CN1107490A

CN1107490A - 含颜料材料

Info

Publication number: CN1107490A
Application number: CN 94112817
Authority: CN
Inventors: D·G·伊登; P·伍德
Original assignee: Cookson Matthey Ceramics and Materials Ltd
Current assignee: Cookson Matthey Ceramics and Materials Ltd
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1995-08-30
Also published as: JPH07252432A; HUT69745A; BR9404268A; MX9408458A; EP0651030A1; AU684311B2; TR28843A; PL305644A1; CZ266094A3; HU9403096D0; AU7748594A

Abstract

一种在结晶氧化锆晶格中包含银的含颜料材料，它至少包含0.4％重量银。在结晶氧化锆晶格中包含银的含颜料材料的制备方法包括煅烧产生氧化锆的锆组分和产生银的银组分，形成所得的锆和银部分的煅烧混合物，并冷却该混合物，在被煅烧组分的总重量中氟化物的重量小于6％。

Description

本发明涉及含颜料材料，该材料的制备方法，该方法中使用的一种混合物，包含该材料的颜料，用分散于其中的颜料着色的物质，包含该颜料的瓷漆组合物，以及在其表面烧制有瓷漆组合物的制品。

现已发明了一种新的含颜料材料。在一个具体的实施方案中，该材料能用于瓷料、瓷器、陶器、玻璃、以及其它表面上产生目前用基于金的颜料得到的装饰性的粉红色和紫色面体。本材料不是基于稀有和昂贵的金属金。

因此，本发明提供一种在结晶氧化锆的晶格中含有银的含颜料材料，该材料含至少0.4%重量的银。

本发明还涉及制备该材料的方法，包括煅烧产生氧化锆的锆组分和产生银的银组分，形成所得的锆和银部分的煅烧混合物，并冷却此混合物。

本发明还提供一种在结晶氧化锆的晶格中含有银的含颜料材料的制备方法，该方法包括煅烧产生氧化锆的锆组分和产生银的银组分，形成结果得到的锆和银部分的煅烧混合物，并冷却此混合物，在被煅烧的组分的总重量中氟化物的量小于6%。

本发明还提供一种在结晶氧化锆的晶格中含有银的含颜料材料的制备方法，该方法包括煅烧产生氧化锆的锆组分和产生银的银组分的混合物，此混合物含不到6%重量的氟化物，并冷却该混合物。

本发明还提供一种在该方法中使用的混合物，它包括锆组分颗粒和银组分颗粒的均质混合物。

本发明还提供一种包含该含颜料材料的颜料。

本发明还提供一种用包含分散在其中的颜料着色的物质。

本发明还提供一种包含玻璃料和颜料的瓷漆组合物。

本发明还提供一种在其表面具有已被烧制的瓷漆组合物的制品。

1962年颁发的美国专利3046151号说明书公开了一种制备粉红色陶瓷颜料的方法，包括在温度约600℃-1100℃煅烧一种均匀的混合物，它包括约0.2%到约10%重量（以存在的银为基准计算）能产生金属银的银组分（选自银粉、硝酸银、碳酸银、氰化银）;约20%到90%重量的能产生氧化锆的锆化合物（选自锆水合物、碳酸锆、氧化锆、氟化锆和氟氧化锆）;该混合物中还存在总量为约7.0%到约50%重量的能产生氟离子的氟化物（选自氟化氢铵、氟化锆和氟氧化锆）。此方法必须使用氟化物。与此长久公开的技术相反，现已发现不必使用氟化物就能生产含有银-锆颜料的材料。这对健康、安全及环境都有利。当该参考文献中的含氟化物的混合物加热时，释放出氟化物，特别是危险的氟化氢。此外，我们发现该方法中使用的耐火容器上产生严重腐蚀，污染含颜料的材料并缩短容器的寿命。而且我们发现生产的着色材料是不均匀的，在煅烧过的样品内部有大量白色材料，仅仅一层薄的表面层不是白的。

该美国专利说明书叙述了在煅烧条件下，看来是通过氟化物离子的作用，打开氧化锆晶体的晶格，而将银着色剂固定在氧化锆固色剂中的。然而，我们发现（见后面的实施例），在本发明中氟化物有损于颜色的强度和暗度。该美国专利说明书所指的银是在其晶格中的。而我们发现由于酸洗，银被除去，大部分银不在晶格中。本方法能使较多的银处于晶格中，例如高于此美国专利说明书实施例中的所述的量。因此本发明提供一种在结晶氧化锆晶格中含银的含颜料材料，它含有至少0.4%重量的银，是一种新颖的组合。

本发明的含颜料材料作为颜料是极好的。该材料比上述美国专利说明书的粉红色的颜色范围更宽。该颜色鲜明且浓。此参考文献的材料颜色淡，据我们所知该现有技术的材料从未商业化。另外，本发明的材料可使用通用的制备颜料的煅烧技术生产。而且本发明的材料非常稳定，例如在600-1300℃，尤其在600-1000℃温度下非常稳定，这使它非常适用于瓷漆;这可与已知的含胶态金颜料材料进行对比。

本发明材料中的银分散于结晶氧化锆基质中。该材料不是银和氧化锆的单纯混合物，该材料是通过煅烧产生氧化锆的组分和产生银的组分的混合物并冷却此热的混合物而生产的。该材料中银与氧化锆键合，银在氧化锆晶格中。用50%（体积）硝酸（即浓硝酸（AnalaR，69%重量）与去离子水的体积比为1∶1）在50℃洗涤，银未被洗出，因此银在晶格中。在这里这种洗涤称为酸洗。

该美国专利说明书认为颜料中的金属银被固定在氧化锆结晶的晶格中，并且认为这种颜料的出现颜色看来似乎是胶态银固定在氧化锆晶体晶格中的结果。酸洗后，用X-射线衍射法确认该产品一些样品中含一部分金属银（含有较多银）。然而，与此相反，用程序升温还原（TPR）和电子自旋共振（ESR）光谱两者确认本发明材料含离子银。在10体积%氢气/氮气的动态气氛（30毫升/分）中从-100-900℃加热0.4克材料，该材料的TPR光谱证实存在可还原的银。另外，在室温（20℃）记录的ESR光谱证实在氧化锆晶格中存在的一部分银里+2价氧化态-一种罕见的银氧化态。发现用本发明方法制备的较暗较浓的颜色包含较高含量Ag²⁺。更可取的是，本发明的材料在晶格中含有成色量的Ag²⁺，并且所含的Ag²⁺比美国专利中任何实施例多。

本发明材料具有结晶氧化锆晶格，这可被X-射线衍射分析证实。该晶格包含银。该材料含至少0.4%银。除非另外说明，本说明书中的百分数均为重量百分比。在一具体实施方案中，每100份重的氧化锆，包含多达10份，例如多达5份、3份重量的银。该材料最好包含至少0.6%，特别是至少1%的银。该材料最好包含高达10%，特别是6%，5%，例如高达4%的银。这样，在优选的实施方案中，该材料包含0.4-10%;优选1-6%、特别是1-4%的银。附加的银也可与此材料一起存在，此附加的银不在晶体氧化锆晶格中，因此不是主要结构部分。实际上用该制备方法制得的新鲜的产品通常确包含这种附加银。

在上面指出的美国专利说明书中所述的制备方法需使用氟化物，因此在产品中在其主体（用化学分析法测定）和在其表面（用X-射线光电光谱法测量）都必然含有微量氟化物。与此相反，本发明的方法宁可谨慎地避免加入氟化物，并且本发明的材料包含的氟化物最好比参考文献的任何实施例中所含的最小量的氟化物还要少。

本发明的含颜料材料最好包含小于0.5%，特别是小于0.3%，尤其是小于0.2%，例如小于0.1%，小于0.01%重量的氟化物。

在一具体实施方案中，本发明的材料在其表面含有不到0.1原子%的氟化物（用X-射线光电光谱（XPS）测量）。我们发现酸洗后必然会得到更加浓的鲜明的颜色。在该具体实施方案中，用1∶1体积比的浓硝酸（AnalaR，69%重量）与去离子水在40-50℃洗涤后，用XPS测量本发明的材料其表面包含不到0.1原子%氟化物。当然洗涤必须在这样的条件例如搅拌下进行，以得到稳定的组合物产品。我们发现合适的温度范围是40-50℃。

本发明的材料中，结晶氧化锆优选单斜晶形的，最好至少一半，特别是至少75%晶体氧化锆是单斜晶型的。估计结晶氧化锆的晶格可能是缺氧的。

在晶体氧化锆晶格中包含银的本发明材料是一种值得注意的新的含颜料材料。如果这种结构存在，那么该晶格能包含另一种物质。可以预计该另一种物质可导致氧化锆从一种结晶形式转移到另一种结晶形式的相转移。为叙述方便，这里所述的晶格看作包含另一种物质，即除去氧化锆晶格和银（银及其任何的反离子）外，似乎剩下的便是另一种物质。然而可以推测另一种物质是作为不能分离的整体而存在的。虽然它可以处于另一相的混合物中，但本发明的含颜料材料呈单相。该另一种物质对颜色没有明显的影响，但现已发现即使其极少量也明显地影响材料的颜色或由该材料烧制的搪瓷制品的颜色。该另一种物质来自制备该材料所用的组分中的污染物质或预先仔细混合的各组分，例如解释剂，影响颜色。该另一种物质通常占该材料重量的至少0.01%，例如，至少0.1%，至少0.5%，如至少1.0%。特别是当它影响颜色时，该物质通常占该材料重量的至多90%，优选至多50%，特别是至多30%，例如至多10%。该另一种物质可包括例如选自Al，Si，Y，Hf，Ce，In，Sr，Ca，Mg，Sn，Pr，Fe，Co，V，Mn，Cu，Ni，Zn，Na，Sb，Bi，B，Cd和Pb以及它们的任何化合物（如氧化物）中的至少一种物质。特别重要的是该另一种物质包括选自Mg，Ce，Sn，Sr，Y和Hf（尤其是Mg，Ce和Sn）和它们的任何化合物（如氧化物）中的至少一种物质。各种镁（如氧化镁）的存在必然会生成含颜料材料，在上釉的陶瓷上煅烧过的其瓷漆组合物呈浅的略呈粉红的淡黄色，然而它不如下面实施例10中由于作为污染物质的各种钠（如氧化钠）所产生的相应的浅的略呈粉红的淡黄色那样鲜明。各种铈化合物（如氧化铈）而不是各种镁化合物（如氧化镁）的存在，如同各种锡化合物的存在（如氧化锡）那样，必然会产生粉红/红色;前者的颜色势必比后者的颜色更鲜明，更纯净。

本发明的含颜料材料能通过煅烧产生氧化锆的锆组分和产生银的银组分，形成由此得到的锆和银的煅烧混合物（即处于煅烧温度的混合物），并冷却该煅烧混合物而制得。可煅烧其中的一种组分，同时趁热将另一组分与它混合。然而，最好煅烧锆组分和银组分的混合物以形成煅烧混合物。本发明煅烧混合物的煅烧温度通常为500-1300℃，优选650-1100℃，特别是800-900℃，此煅烧温度可被保持在1/2-3小时，如1/2-1 1/2 小时。然而对于大规模生产来说，煅烧温度最好被保持3-7小时，尤其是4-6小时。业已发现煅烧温度保持时间长必然会降低氧化锆晶格中的银含量，因此这是不希望的。同样，业已发现煅烧温度较高势必会导致银含量较低。我们希望银组分中尽可能多的银最后被结合在晶格中，以避免银组分有浪费，其它物质同样如此。以这种方式本发明的方法比上述美国专利说明书中所述的方法更好地利用有价值的银原料，在本发明的方法中，在被烧制成氧化锆组分的被结合重量中最好至少有15%的百分比的Ag，并且被烧制成银的银组分是以Ag被保留在含颜料材料中。

尽管它是大规模生产的，但对于小规模生产而来说煅烧时的升温速率似乎对上釉陶瓷表面焙烧瓷漆时由使用含颜料材料而得到的颜色没有大的影响。例如升温速率可为每小时100-900℃，优选每小时100-500℃。对于大规模生产来说，升温速率最好为每小时200-400℃。在再升温之前，保持在中间温度稳定一段时间，这样的升温步骤看来必然会导致含颜料材料的颜色较浅。

冷却速率比加热速率看来似乎有更明显的影响。已被迅速冷却的粉末（即从炉子中取出在20℃冷却，或者从炉中取出用水骤冷，而不是在炉中冷却）在含颜料材料中和上釉陶瓷表面焙烧的瓷漆中产生较强（即较好、较黑）的颜色。

煅烧时的气氛可以是静止的或流动的，最方便的是空气。然而可使用非空气气氛，例如氮气，氧气或10%氢气和90%氮气（体积）的混合气体。煅烧也能在气体燃烧炉中进行，这些不同的煅烧气氛条件影响含颜料材料的颜色。

本发明的煅烧工艺按颜料生产中传统的方法进行。

为了生产本发明的含颜料材料，我们是这样选择各组分和工艺条件的具体组合的。锆组分最好在加热到煅烧混合物的温度下能分散成氧化锆（因此它不是氧化锆本身）。优选锆组分是这样一种组分，即从煅烧温度冷却时形成、特别是迅速地从四方晶型形成结晶单斜晶型氧化锆。首先将锆组分加热到860℃，用XRD（X-射线衍射）在860℃测量，它含有小于45%（最好小于20%）的结晶单斜晶型氧化锆，然后从860℃冷却到30℃，用XRD在30℃测量，它含有至少55%（最好至少80%，特别是至少90%）的结晶单斜晶型氧化锆。由XDR在860℃并在冷却至30℃时测得的剩余的结晶氧化锆是由四方晶型氧化锆组成的。用Journal of the american Ceramic Society，Volume 67，Pages C-119 to C-121（1984）提供的Hideo Toraya，Masahiro Yoshimura和Shigeyuki Somiya方法进行结晶单斜晶型氧化锆含量的定量分析。特别有价值的是碳酸锆和/或氢氧化氧锆，两者在加热时期分解成氧化锆。对于从粉红色到紫色色调来说，优选氢氧化氧锆。

科学界还不太了解氢氧化氧锆的化学性质。生产的种类似乎取决于生产方法和随后的处理。在科技文献中对存在于溶液中和随后得到沉淀的氢氧化氧锆的性质进行了很多讨论。无定形沉淀物实际上不可能有确定的性能，事实上该物质是随时间而变化的，即在干燥时发生变化，增加了这方面的难度。因此，文献中所用的这种物质有几个名称，包括：

含水氧化锆（水以非化学计量松结合）;

水合氧化锆-ZrO₂·nH₂O;

氢氧化锆-Zr（OH）₄，Zr（OH）₄（H₂O）_n，用公式表示为

Zr₄（OH）^b ₈（OH）^t ₈（H₂O）_x，式中b表示桥羟基，t是端羟基;和

氢氧化氧锆-ZrO（OH）₂，ZrO（OH）₂（H₂O）_m，用公式表示为

Zr₄O₄（OH）^t ₈（H₂O）_y。

本说明书中所使用的术语氢氧化氧锆正如所指出的那样是当新鲜的沉淀物在100℃老化或干燥时所生成的氢氧化氧锆。所用的这个术语包含所有这样的物质和名称。对于碳酸锆，由于它非常容易水合，所以很难有类似的专门术语。制备时通常形成水合形式，除非在严格的条件下制备和贮存，否则很难表征和控制其组成。文献中它被称为碳酸锆，碱式碳酸锆，水合碳酸锆和碳酸氧锆。本说明书中使用的术语碳酸锆包括所有这些名称。在本发明说明书的实施例中，我们通过测定于900℃煅烧后的无定形锆原料中氧化锆的含量确定所用的化合物。

氢氧化氧锆可大批买进或制备。可用在碱性水溶液水解锆化合物如硝酸锆或硫酸锆来制备;或者用水水解诸如丁氧锆或丙氧锆这类锆化合物制备氢氧化氧锆，特别有价值的技术是用银组分水溶液（如硝酸银）水解诸如丁氧锆或丙氧锆这些锆化合物制备氢氧化氧锆，在这项技术中，丁氧锆似乎比用相同重量的丙氧锆获得更深的色彩。每100份重量锆化合物（以氧化锆计）使用4份重量硝酸银（以银计），丁氧化物和丙氧化物得到浅紫丁香色/灰色;每100份用7份硝酸银得到更浓的紫丁香色;每100份用20份硝酸银，丁氧化物得到浓紫色。氢氧化氧锆可用溶胶-凝胶或气溶胶技术制备。

锆组分是无定形的这一点是有利的。已经发现它必然会产生较浓的色彩。虽然可使用无定形的和结晶组分的混合物，优选含大于50%重量无定形组分的混合物，但最好使用基本上全部无定形的锆组分。

因此，最好避免使用结晶氧化锆作为锆组分，使用结晶氧化锆势必会导致颜色差或需使用矿化物。

锆组分的粒径最好为1-25，特别是1-15，例如1-4，1-2μm。虽然用扫描电子显微镜能得到相同的结果，但这里的粒径都是用Coulter计数器测量的，除非另作说明外。我们发现至少当银组分是硝酸银，氧化银（Ⅰ）或碳酸银时，使用这种粒径的锆组分必然会得到较鲜明的、稍浓的、较黑的颜色（如肉眼所见）。因此，最好在煅烧前将锆组分研磨到这种大小。还发现在煅烧前研磨锆组分会增加进入氧化锆晶格中的银的填充量。

可使用金属银作为银组分。更优选的银组分是这样的，即在它被加热至低于600℃温度，尤其是低于550℃，特别是低于300℃，例如低于250℃时它至少已经开始分解成金属银，因为这样必然会得到较浓的颜色。例如，乙酸银在220℃分解，必然得到深紫色（除非用另一种物质改性外），而氯化银在850℃分解并必然得到淡粉红色（除非用另一种物质改性外）。

特别优选的银组分是金属银，或者在不高于200℃的温度下已开始分解成金属银的化合物，在该温度以上，（a）370℃或（b）更高温度下，锆组分开始分解成氧化锆。另一个特别优选的实施方案中，银组分是金属银，或者是在温度不高于200℃下至少已开始分解成金属银的化合物，在该温度以上锆组分开始形成结晶氧化锆。氢氧化氧锆和碳酸锆一般在约370℃开始形成结晶氧化锆。当锆存在时银似乎较好地固定于晶格中，氧原子本身排列在它们的晶体结构中。

例如，银组分可以是硝酸银，氧化银（Ⅰ），氧化银（Ⅱ），乙酸银，乳酸银，碳酸银，月桂酸银，硬脂酸银，银，或亚硝酸银。优选银，硝酸银，乙酸银，氧化银（Ⅰ）或碳酸银。

银组分的粒径最好为1-15μm。然而，在更优选的实施方案中，银组分粒径为0.1-15，特别是0.1-5，尤其是0.5-2μm。碾磨势必会得到较鲜明的较浓的颜色。随研磨时间的增加，含颜料材料晶格中的银含量必然增加。银组分（如氧化银）和锆组分可一起碾磨。当本发明主要组分中的一种成两种要进行碾磨时，可使用已知方法进行碾磨，例如使用研钵和研杆，球磨或振动磨。

当银组分是水溶性的（如硝酸银）时，可加入其水溶液。

当本发明材料需要上面所述的附加物质时，可加入在煅烧混合物中产生该物质的组分。

虽然避免使用根据上述美国专利说明书公开的内容的氟化物，但在本发明方法中可使用矿化物（例如如果结晶氧化锆作为锆组分使用的话）。该美国专利说明书还指出，为得到较浓的颜色在其工艺中最好使用非挥发性有机还原剂，如选自脲，碳水化合物，酒石酸氢钾和草酸的非挥发有机还原剂。本发明方法中为得到浓颜色不需要使用这些还原剂，而且最好避免使用。

本发明方法最好是通过煅烧包含锆组分和银组分的混合物而实施。该混合物最好包括锆组分颗粒和银组分颗粒的均匀混合物。在该混合物中以每100份重量锆组分（以氧化锆计）计，通常包含1-50份、最好为2-10份、特别是6-9份重的银组分（以银计）。通常是批量混合物，并分批进行煅烧。但也可使用连续化生产技术。

制备在结晶氧化锆晶格中包含银的含颜料材料的优选方法包括：煅烧产生氧化锆的锆组分和产生银的银组分，形成锆和银部分的煅烧混合物，并冷却此混合物，在被煅烧组分的总重量中氟化物重量小于6%，特别是小于4%，尤其是小于2%。在优选的实施方案中，严格地不加氟化物。这与上述美国专利说明书中的方法中需要7-50%氟化物形成对照。

还有一个制备在结晶氧化锆晶格中包含银的含颜料材料的优选方法包括：煅烧产生氧化锆的锆组分和产生银的银组分的混合物，该混合物含小于6%，特别是小于4%，尤其是小于2%重量的氟化物。这种混合物是用于本发明方法的优选混合物，在优选的实施方案中，该混合物严格地不加氟化物。

锆部分和银部分应相互完全混合，以便在晶体氧化锆晶格中形成银。因此该混合物最好是完全的混合物。为了生产所需的均质产物，煅烧混合物应是均匀的。因此被煅烧的混合物最好是均匀的。该混合物可用已知方法煅烧，例如用烟道式砖窑，间歇式砖窑或旋转管式炉。被煅烧的混合物的层厚最好至少5毫米，例如1-100厘米，但通常为10-30厘米厚;与上述美国专利说明书3046151号所述的方法对比，在整个产品中得到良好的颜色。

用本发明方法制备含颜料材料时，我们发现不是来自银组分的所有银都完全在氧化锆晶格中的。有些银处于游离状态。游离银可保留下来，但如果含颜料材料不需要使用游离银的话则可方便地被除去，例如在50℃用50%体积硝酸可很容易地除去银。包含在玻璃制品上的瓷漆组合物中所用的含颜料材料内的游离银势必会引起玻璃制品上出现棕/黄色斑渍，因此对于这方面的应用，需除去游离银。对于在上釉陶瓷上的瓷漆组合物中的应用，游离银的作用不那样明显，但必然使颜色略微变污。

随着起始组分中以银计的银组分与以氧化锆计的锆组分的比例的增加，晶格中银含量必然增加，至少达到一定数值。

当焙烧上釉陶瓷上的瓷漆组合物时，特定的锆组分和银组分会影响含颜料材料的颜色。这样，在银组分中，硝酸银趋向于得到特别浓的颜色，而且带有深兰色成分，而氧化银（Ⅰ）得到较红的颜色，碳酸银也得到较红的颜色，但兰色不足。

本发明含颜料材料作为颜料是极佳的。材料被着色是从以下意义来说的，当通过正常人的肉眼接受来自该材料的反射光而看它时，发觉该材料呈现一种主色，主色可用四种所谓的“基色”之中的至少为一种的基色来描述。使用这些颜色（即红，黄，绿和兰）来说明颜色是作为一种生理感觉，而不是能用光谱可分析的物理性质。用这四种基色和其它两个参数（即“亮度”和“色度”）来描述如眼所见的颜色，这在“Colouring of plastics”一书第一章作了解释，该书的编辑是TG Webber，1979年由Wiley-Interscience of New York出版。具体地说，该书概述了用于描述颜色的CIELab色坐标系，还解释了什么样的颜色是中间色，并通过两种或多种基色来对它进行描述。例如，尽管对于光谱分析人员来说纯的橙色光只包含一种波长，而用眼睛观察到的橙色可用红色和黄色的混合色来描述。该书解释颜色如何能用0°到360°角度来表示，这个角称为颜色的“色相”。例如，红色的色相角为约0°，黄色的为约90°，绿色的为约180和兰色的为约270°中间角度表示可用多于一种基色描述的色彩浓淡（例如60°表示可用红色和黄色表示的橙色）。

本发明的材料颜色范围宽，这取决于上面讨论过的加入其中的任何附加物质。本发明的材料还具有好的色度，用CIELab色坐标系表示，实施例22-25，其色度通常为5-32，例如21-26，这种材料非常不透明。

本发明的材料通过较暗的颜色（较低的CIELab亮度值）比上述的美国专利说明书中的材料更好地利用保留在晶格中的Ag。因此，在优选实施方案中，本发明材料的[L]/[Ag]的值小于130，特别是小于100，尤其是小于75，其中[L]是它的CIELab亮度值[L]，[Ag]是含颜料材料中银的重量百分数。同样，在另一优选实施方案中，本发明材料的[L]/[Ag]值小于200，CIELab色相角（H）为35-90°，特别是35-60°，使用120T筛网上釉于瓷器上后进行测量，如后面的实施例78所述;应当指出的是在这个定义中，对于瓷器方面的任何应用[L]/[Ag]值是在配制前的材料上测定，而色相角在涂敷后测定（因为涂敷时色相角会改变）。

本发明的材料用于各种各样的含颜料材料的应用中。它可用传统方法配制并作为含颜料材料使用。

当作为全部成一部分颜料使用时，此材料的粒径分布通常为0.5-30微米，可用研磨减小粒径。

该颜料包括（即由本发明的材料组成或包含）本发明的材料。该材料可作为单独含颜料材料使用，或者例如为了改变颜色或色彩浓淡可与其它含颜料材料混合使用。当与各种各样的其它含颜料材料混合时可生产出极好的颜料。当以与其它含颜料材料混合使用时，两组分的比例范围为本发明的材料为0.1-99.9份重量，其它含颜料的材料为0.1-99.9份重量。

其它含颜料材料本身是已知的，可以是无机的或有机的，例如下述化合物的一种或多种：

黑色CuCr₂O₄（DCMA 13-38-9），（Fe，Co）Fe₂O₄（DCMA 13-39-9），（Co，Fe）（Fe，Cr）₂O₄（DCMA 13-40-9），（Fe，Mn）（Fe，Mn）₂O₄（DCMA 13-41-9）和（Fe，Mn）（Fe，Cr，Mn）O₄（DCMA 13-48-7）;黄/橙（Zr，V）O₂（DCMA 1-01-4），（Ni，Sb，Ti）O₂（DCMA 11-15-4），BiVO₄（BASFL1110），Pb₂Sb₂O₇（DCMA10-14-4），（Sn，V）O₂（DCMA 11-22-4），（Zr，Pr）SiO₄（DCMA 14-43-4）和（Ti，Cr，Sb）O₂（DCMA 11-17-6）;绿色CoCr₂O₄（DCMA 13-30-3），3CaO：CrO₃3SiO₂（DCMA 4-07-3），Co₂TiO₄（DCMA 13-31-3）和Cr₂O₃（DCMA 3-05-3）;兰色（Zr，V）SiO₂（DCMA 14-42-2），Co₂SiO₄（DCMA 5-08-2），（Co，Zn）Al₂O₄（DCMA 13-28-2）和CoAl₂O₄（DCMA 13-26-2）;粉红色（Al，Mn）₂O₃（DCMA 3-04-5），（Ar，Cr）₂O₃（DCMA）3-03-5）和（Sn，Cr）O₂（DCMA 11-23-5）;红/橙色CdSe和相应的衍生物CdSe_1-xSx;棕色Fe（Fe，Cr）₂O₄（DCMA 13-33-7），（Ti，Mn，Cr，Sb）O₂（DCMA 11-46-7），（Zn，Fe）（Fe，Cr）₂O₄（DCMA 13-37-7），NiFe₂O₄（DCMA 13-35-7）和（Zr，Fe）SiO₄（DCMA 14-44-5）;灰色（Sn，Sb）O₂（DCMA 11-24-8）和（Ti，V，Sb）O₂（DCMA 11-21-8）;白色TiO₂，以及含胶态金和/或胶态银的染料。其它含颜料材料，例如，可以是一种带有兰、绿或黄色的含胶态金的染料。1991年美国Dry Color Manufacturers'Association出版的DCMA第三版列出了DCMA编号。

该颜料可用于各种各样物质的染色。所说的物质可含有例如0.01-90%重量的该颜料。所说的物质可以是一种瓷漆。颜料可作为有机或含水体系的分散液使用以制造如涂料或墨水。该颜料也可用作彩色打印机的着色剂。

特别重要的是包含玻璃料和颜料的瓷漆组合物，其比例通常为1-99份重量玻璃料和1-99份重量颜料，优选为60-95份重量玻璃料和5-40份重量颜料。玻璃料是常规的，它可含铅成不含铅。可按传统方法制备并使用该瓷漆组合物、最好通过研磨混合各组分来制备。通常可分散在载体材料中使用，这样瓷漆组合物占玻璃料和颜料总量的60-80%。载体材料可为含水介质或有机介质，可以是热塑性的，可以是红外干燥的或紫外光固化的，所有这类介质都是已知的并可按已知方法使用。

该瓷漆组合物可用常用的方法涂到制品上。例如可用印刷（如筛网印刷）成喷涂。它可作为色浆使用。它可直接涂在制品上形成瓷釉。另一种方法是，它可先被形成转印物再将转印件施到制品上产生瓷釉。因此本发明包括在转印衬片上含有瓷漆组合物的转印物，通常转印物还包括面涂层。

通常涂施瓷漆组合物以装饰制品。涂施后通常按常规法在500-1300℃焙烧。对于标准焙烧周期来说，在被涂到带有烧过的釉的陶瓷制品上后，焙烧温度通常在700-850℃范围，焙烧时间5-7小时，并在峰值温度下保持1/2-1 1/2 小时。对于快速焙烧周期来说，在被涂到带有烧制过的釉的陶瓷制品上以后，焙烧温度通常700-1000℃，焙烧时间1/2-4小时，并在峰值温度下保持5-20分钟。该瓷漆组合物也可被用于陶瓷制品上的釉下或釉中。

该瓷漆组合物虽然能涂在金属制品上，但最好涂在玻璃或陶瓷制品上。陶瓷制品可以是瓷器、陶器或瓷制品。带有烧制过的釉的陶瓷制品最好还有一层烧制的釉。最好将该组合物涂到带有烧制过的釉的陶瓷制品上。本发明的陶瓷制品例如可以是瓷砖、卫生制品或平板制品（如板）。例如玻璃制品可以是容器玻璃或钢化玻璃。金属制品特别是指珠宝工艺品衬底。

可涂敷本发明颜料所用的典型的装饰方法包括：手涂或手贴（hand-banding），直接筛网漏印，平板印刷转印，帘流印花或水帘印花、喷涂，筛网转印-Waterslide，筛网转印-热释放，全部转印，硅树脂墨滚印花，用机械涂层，除尘/揉皱/珠宝玉石工艺品，热释放印花，带状刷-机械或手动，带状钢轮成氯丁橡胶轮机械法，喷墨印花，湿法平板印花或压花。

本发明用下列实施例加以说明。由于水中的氯一般对颜色有些损害，因此制备含颜料材料所用的水是去离子水。

使用具有尺寸为10mm×5mm矩形小孔的ICS-Texicon QMM-2000仪器测定CIELab色座标。该仪器以反射方式用D65光源和10°观察角进行调整。该仪器还包括镜部件和UV部件，每隔20nm进行测量。使用CIELab方程计算亮度值（L），色度（C）和色相角（H）。在做任何测量前，用干净的黑色和白色陶瓷标准校准瓷砖校准仪器。使用黄铜容器盛放测定颜色的粉末。该容器由40mm直径和10mm厚的黄铜园片构成，将平面的一个面的中心研磨成直径15mm深1mm的园形穴。颜料粉末装填在穴中，小心地完全填满该穴。对于这些测量来说，粉末必须被稳固地装入穴中，并且顶面必须与黄铜盘表面齐平。应清除掉黄铜表面任何残留的粉末，小心地将容器倾斜到垂直放置而保证没有粉末掉出来。然后将粉末送到仪器测量头，使装入的粉末表面对准小孔。测量后从仪器中取出黄铜样品容器和粉末，将亮度、色度和色相角的值用表格表示。

在瓷釉上瓷漆的CIELab坐标是通过将转印物贴到平的瓷砖上在焙烧后，用上述参数的ICS-Texicon QMM-2000仪器测量的。

对于瓷釉上的应用转印物是通过90T筛网进行印刷的，除非另作说明外。

氢氧化氧锆的所有参考样品都应该从Magnesium Elektron，UK（Alcan的子公司）以名称氢氧化锆牌号XZo 587/03获得，除非另作说明外。

X-射线光电光谱数据记录在Kratos XSAM 800光谱仪上，扫描能量80ev，狭缝7.5mm，真空度大于10^-8乇，在150W用铝K₂辐照分析样品，以284.8ev的Cl₅参考点为基准校准测得的结合能，并使用Shirley本底进行数据定量处理。

粒径用Coulter Counter LS100测量。

室温为20℃。

首先要测定实施例中的起始条件，样品在900℃空气中煅烧2小时后（因此允许灼烧时损失）测定相对于ZrO₂等效量（指锆起始原料中的ZrO₂含量）的特定的标称银百分含量，Ag%（按银组分的分子式计算）以100份重Zro₂为基准计算。

实施例1 球磨的

此例提供以相对于ZrO₂等效量额定为9%重量Ag-即每100份重量ZrO₂为9份重量银-开始的制备含Ag-ZrO₂颜料材料的方法。

1.在1品脱（0.57升）球磨机中，将56.11克氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）与5.67克AgNO₃和45毫升丙酮一起球磨24小时。

2.蒸发掉丙酮，用研钵和研杵将粉末干混10-15分钟。

3.粉末在电加热炉中在860℃焙烧1小时，从室温开始的升温速率为6.67℃/分钟。在焙烧温度下从炉中取出样品冷却。

4.样品用硝酸与去离子水为1∶1体积比的溶液进行酸洗，以除去任何未结合的或“游离的”银。粉末在300毫升的HNO₃∶H₂O（HNO₃是AnalaR 69%重量硝酸，即浓硝酸，从BDH得到，水是去离子水）为1∶1体积比的溶液中悬浮1小时，并不断搅拌和适度加热（40-50℃）。静置并沉淀此混合物，滗析出溶液以回收银。然后将样品再悬浮在600毫升去离子水中，如上述进行沉淀并滗析出溶液。继续进行此操作，直到很难倾析出溶液为止（经约两次洗涤后）。溶液用双层滤纸（Whatman 541内侧为542）过滤并用去离子水洗净样品，直到滤液导电性小于2000μs。

5.酸洗过的粉末在100℃干燥，得到一种浓的带粉红色的紫色粉末，其色座标为L＝27.03，a＝13.07，b＝-16.33，C＝20.92，H＝308.67。该材料化学分析确认在ZrO₂晶格中包含2.02%Ag。此粉末上釉于瓷器上的釉上产生深的带粉红色的紫色，色坐标L＝35.69，a＝23.03，b＝-5.29，C＝23.63，H＝347.06。

实施例2 用手工研磨的

此例提供以相对于ZrO₂等效量额定为4wt% Ag作为起始原料的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.将56.11克氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）和2.52克AgNO₃与丙酮一起用玛瑙研钵和研杵用手研磨1小时。

2.蒸发掉丙酮。

3.如实施例1所述焙烧粉末并酸洗，得到紫色粉末，其色坐标为：L＝32.42，a＝9.94，b＝-19.18，C＝21.60，H＝297.39。该材料的化学分析确认在ZrO₂晶格中包含1.01%Ag。此粉末在上釉于瓷器上的釉上时产生浓的带粉红色的紫色。其色坐标为：L＝41.66，a＝28.66，b＝-6.39，C＝29.36，H＝347.42。

实施例3 水的蒸发

此例提供一种名义上以相对于ZrO₂等效量为4wt%Ag作为起始原料的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.将56.11克氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）悬浮在200毫升去离子水中并搅拌30分钟。

2.将2.52克AgNO₃溶于30毫升去离子水中，并将其加入到上述悬浮液中，与同时进行洗涤。

3.此混合物在不断搅拌下在约75-85℃加热，蒸发掉水份。

4.得到的粉饼在100℃干燥。

5.如实施例1所述将粉末用研钵和研杵干混，焙烧并酸洗。得到浓紫色粉末，其色坐标为：L＝30.11，a＝10.32，b＝-18.85，C＝21.49，H＝298.69。该材料的化学分析确认在ZrO₂晶格中包含1.02%Ag。该粉末在上釉于瓷器上的釉上时产生略带紫色的粉红色，其色坐标为：L＝47.90，a＝27.18，b＝-3.96，C＝27.47，H＝351.70。

实施例4 冷冻干燥的

此例提供一种以相对于ZrO₂等效量额定为4wt%银作为起始原料的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.称量13.96克氢氧化氧锆（71.65%ZrO₂）并将其加入到100毫升园底烧瓶中。

2.将0.63克AgNO₃溶于15毫升去离子水并加到上面的氢氧化氧锆粉末中，与同时进行洗涤。

3.将混合物搅拌30分钟，然后冷冻干燥。

4.如实施例1所述将所得的大体积粉末烧制并酸洗，得到浓紫色粉末，其色坐标为：L＝29.25，a＝9.39，b＝-15.52，C＝18.14，H＝301.17。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.46%Ag。

实施例5 喷雾干燥的

用下述若干方法制备被喷雾干燥的混合物。通过球磨和振动磨技术研究氢氧化氧锆起始原料粒径变化的影响。在方法B和C中还改变AgNO₃的加入方式。如方法F和G所述在电加热窑和气体焙烧窑中焙烧样品以及如方法G和H所述在敞开的成密封的炉中焙烧样品，得到类似的颜色。

除非另作说明外，本实施例提供以相对于ZrO₂等效量额定为4wt%Ag作为起始原料的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

方法A

1.在Janke Kunkel搅拌器中，将450克平均粒径（D50）15-20μm的“以获得的形式”（即未研磨的）氢氧化氧锆粉末（70.73%ZrO₂）分散在包含20.05克AgNO₃的490毫升去离子水中。

2.使用入口温度200℃和出口温度80℃的喷雾干燥器喷雾干燥该混合物。

3.干燥的粉末在电加热炉中于860℃煅烧1小时，从室温开始升温速率为6.7℃/分，并进行炉冷。如实施例1所述酸洗该样品，得到略带粉红色的紫色粉末，其色坐标为：L＝36.99，a＝14.29，b＝-20.26，C＝24.80，H＝305.20。化学分析确认此材料在ZrO₂晶格中含量0.98%Ag。

方法B

1.将450克氢氧化氧锆（70.73%ZrO₂）与20.05克AgNO₃和360毫升去离子水在4晶脱（2.3升）球磨机中与2.5公斤研磨介质一起球磨擦16小时，至平均粒径为3.5μm。

2.如实施例5方法A所述喷雾干燥此混合物并煅烧，然后如实施例1所述进行酸洗。得到略带粉红色的紫色粉末，其色坐标为：L＝49.45，a＝15.93，b＝-16.51，C＝22.95，H＝313.97。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.29%Ag。

方法C

1.将450克氢氧化氧锆（70.73%ZrO₂）与360毫升去离子水，在4品脱（2.3升）球磨机中，与2.5公斤研磨介质一起球磨擦16小时，至平均粒径为3.5μm。

2.将20.05克AgNO₃加入到球磨机中，再研磨此混合物10分钟。

3.按实施例5方法A所述喷雾干燥此混合物并煅烧，按实施例1所述进行酸洗，得到略带粉红色的紫色粉末（比方法B得到的稍暗些），其色坐标为：L＝46.93，a＝15.25，b＝-17.10，C＝22.91，H＝311.72。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.37%Ag。

方法D

1.396.50克氢氧化氧锆与240毫升去离子水在振动磨中研磨4小时，得到平均粒径为1.8μm。

2.混合物在80℃干燥，将样品加热至900℃分解并用热解重量法计算ZrO₂含量。

3.在Janke Kunkel搅拌器中，用590毫升的包含20.05克AgNO₃的去离子水使粉末淤浆化。

4.按实施例5方法A所述喷雾干燥混合物并焙烧，然后按实施例1所述酸洗，得到略带粉红色的紫色粉末，其色坐标为：L＝41.40，a＝13.75，b＝-18.49，C＝23.04，H＝306.63。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.51%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（通过120T筛网印花）这种粉末产生浓粉红色，其色坐标为：L＝50.51，a＝31.10，b＝-5.41，C＝31.56，H＝350.14。

方法E

此处提供以相对于ZrO₂等效量额定为7wt%Ag为起始原料的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.将1000.0克氢氧化氧锆与600毫升去离子水在振动磨中研磨4小时，得到平均粒径1.8μm。

2.该材料在80℃干燥，将样品加热至900℃分解并用热解重量法计算ZrO₂含量。

3.在Janke Kunkel搅拌机中，用1550毫升的含有87.4克AgNO₃的去离子水使粉末淤浆化。

4.按实施例5方法A所述喷雾干燥此混合物并焙烧，然后按实施例1所述酸洗。得到暗的略带粉红色的紫色粉末，其色坐标为：L＝31.45，a＝12.44，b＝-17.35，C＝21.35，H＝305.64。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含2.05%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（通过120T筛网印花）此粉末产生浓的略带紫色的粉红色，其色坐标为：L＝43.70，a＝32.36，b＝-7.34，C＝33.19，H＝347.22。

方法F

1.将396.5克氢氧化氧锆与240毫升去离子水在振动磨中研磨8小时，得到平均粒径1.2μm。

2.混合物在80℃干燥，将样品加热至900℃分解，并用热解重量法计算ZrO₂含量。

3.在Janke Kunkel搅拌机中，用690毫升的含有20.05克AgNO₃的去离子水使粉末淤浆化。

4.按实施例5方法A所述喷雾干燥此混合物并焙烧，然后按实施例1所述酸洗。得到略带粉红色的紫色粉末，其色坐标为：L＝49.80，a＝15.11，b＝-16.89，C＝22.66，H＝311.81。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.45%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（通过120T筛网印花）此粉末产生浓的粉红色，其色坐标为：L＝51.22，a＝31.05，b＝-4.24，C＝31.33，H＝352.22。

因此人们发现Ag-ZrO₂粉末的颜色和在釉上产生的颜色取决于预煅烧材料的粒径分布。使用平均粒径为1.2，1.8或3.5μm的经研磨过的氢氧化氧锆起始原料，得到的粉末和在釉上的颜色（用肉眼观察）最浓、最深、最鲜明，依次为1.8＞1.2＞3.5μm。使用平均粒径为15-20μm的“以获得的形式”的氢氧化氧锆制备的含Ag-ZrO₂颜料材料产生暗的略带粉红色的紫色，比用1.8μm的D50的氢氧化氧锆得到的颜色暗。但这种粉末在瓷器上的釉上产生浅粉红色（用肉眼观察），比用3.5μm的D50的氢氧化氧锆得到的颜色浅。

因此，对于预焙烧材料看来有一个最佳的粒径分布，在釉上的颜色的暗度、强度和净度（用眼睛观察）按下述次序减小：1.8＞1.2＞3.5＞15-20μm氢氧化氧锆。

方法G

1.按上面方法F所述制备样品。然而，在此情况下，气体焙烧炉中将喷雾干燥的粉末在敞开的坩埚中焙烧，温度860℃时间为1小时，从室温起的升温速率为6.67℃/分并在炉内冷却。然后，按实施例1所述酸洗粉末，得到略带粉红色的紫色，其色坐标为：L＝45.28，a＝15.81，b＝-18.60，C＝24.42，H＝310.37。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.46%Ag。在被涂在瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生浓的粉红色，其色坐标为：L＝51.34，a＝28.56，b＝-3.70，C＝28.80，H＝352.61。

方法H

1.按上面方法F所述制备样品。在此情况下，粉末在气体焙烧窑中的密封坩埚中焙烧，温度为860℃时间为1小时，从室温起的升温速率为6.7℃/分并被炉冷。然后按实施例1所述酸洗粉末。得到略带粉红色的紫色（与方法G生产的比较），其色坐标为：L＝44.21，a＝14.94，b＝-19.79，C＝24.79，H＝307.05。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.43%Ag。在涂在瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生浓的粉红色，其色坐标为：L＝52.27，a＝29.73，b＝-4.13，C＝30.02，H＝352.09。

实施例6 膏体混合的

此例提供以相对于ZrO₂等效量额定为7wt%Ag为起始原料的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

方法A

1.将1公斤氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）与600毫升去离子水在振动磨中研磨4小时，至平均粒径为1.8μm。

2.该材料在80℃干燥并分解。

3.将粉末与83.0克AgNO₃和受限量的去离子水（约85毫升）在Mixaco混合器中混合2分钟得到均匀的膏体。

4.将57克湿的膏体用实施例5方法A所述的方法焙烧，按实施例1所述进行酸洗。得到暗的略带粉红色的紫色粉末，其色坐标为：L＝30.52，a＝12.75，b＝-18.04，C＝22.09，H＝305.25。化学分析确认该材料的ZrO₂晶格中含有2.01%Ag。在被涂在瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生浓的略带紫色的粉红色，其色坐标为：L＝42.03，a＝30.86，b＝-7.91，C＝31.86，H＝345.62。

方法B

1.该情况下，按上面方法A所述制备的57克膏体在80℃干燥，然后按实施例5方法A所述的方法焙烧。然后按实施例1所述酸洗粉末。得到暗的略带粉红色的紫色粉末（与方法A得到的比较），其色坐标为：L＝30.31，a＝13.48，b＝-18.42，C＝22.83，H＝306.20。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含2.03%Ag。在涂在瓷器上的釉上（用120T筛网印花）时此粉末产生浓的略带紫色的粉红色（比方法A得到的稍暗），其色坐标为：L＝41.27，a＝30.74，b＝-7.56，C＝31.65，H＝346.19。

实施例7 金属合金

此例提供以相对于ZrO₂等效量额定为4wt%Ag为起始原料的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.10克金属Zr与0.2克金属Ag用氩弧熔炼，得到的合金再熔融三次。

2.用Tema磨碾碎铸块。

3.然后将样品在空气中于1200℃氧化4小时，从室温开始的升温速率为20℃/分。

4.得到粉红色松散粉末。

实施例8-10 碳酸锆

用三种不同来源的碳酸锆制备含Ag-ZrO₂颜料材料。

实施例8：MEL 93/175/312碱式碳酸锆（从英国Magnesium Elektron，Alcan的子公司获得）。

实施例9：Mandoval 527号碱式碳酸锆（从英国Mandoval Chemicals获得）。

实施例10：Mandoval 534号碱式碳酸锆（从英国Mandoval Chemicals获得）。

这些碳酸锆的性质如下：

MEL 93/175/312：CAS编号57219-64-4，作为湿膏体供应，规格如下：

ZrO₂+HfO₂39%最小量

HfO₂1.0%最大量

SO₃0.30%最大量

Na 0.15最大量

CO₂6-9%

Mandoval 527和534号：

527 534

ZrO₂,% 40.4 39.9

Na,% 0.078 0.71

SO₄,% 0.11 0.07

CO₂,% 6.4 6.3

Fe,每百万重量份数 <10 <10

在每种情况下都是以相对于ZrO₂等效量额定为4wt%Ag为起始原料制备含颜料材料。实施例8提供了使用MEL 93/175/312碱式碳酸锆的制备方法说明。实施例9和10用相同的方法进行，但碱式碳酸锆的含量作相应的改变。

实施例8

1.在2品脱（1.14升）球磨机中，将94.12克MEL 93/175/713碱式碳酸锆（42.5%ZrO₂）与2.52克AgNO₃和75毫升丙酮球磨24小时。

2.蒸发挥丙酮，粉末用研钵和研杵干混5-10分钟。

3.按实施例1所述焙烧并酸洗样品。得到紫色粉红色粉末，其色坐标为：L＝51.54，a＝16.30，b＝-20.04，C＝25.83，H＝309.12。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.18%Ag。在涂在瓷器上的釉上时该粉末产生略带粉红色的紫色，其色坐标为：L＝46.79，a＝27.73，b＝-7.77，C＝28.80，H＝344.35。

实施例 9

按实施例8所述制备含Ag-ZrO₂颜料材料，在此例中使用99.010克Mandoval 527号碱式碳酸锆（40.4%ZrO₂）作为Zr源。得到粉红色的粉末，其色坐标为：L＝61.65，a＝19.55，b＝-9.74，C＝21.85，H＝333.53。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.48%Ag。在涂在瓷器上的釉上该粉末产生略带粉红色的桃红色，其色坐标为：L＝54.23，a＝28.34，b＝8.08，C＝29.47，H＝15.91。

实施例10

按实施例8所述制备含Ag-ZrO₂颜料材料，在此例中使用100.251克Mandoval 534号碱式碳酸锆（39.9%ZrO₂）作Zr源。得到浅粉红色粉末，其色坐标为：L＝70.11，a＝14.40，b＝-9.63，C＝17.32，H＝326.22。化学分析确认该材料在ZrO₂晶体中包含0.45%Ag。在涂在瓷器上的釉上时该粉末产生一种“肉色的”（浅的略带粉红的浅黄褐色）材料，其色坐标为：L＝78.14，a＝12.32，b＝17.00，C＝21.00和H＝54.08。

由三种不同的碱式碳酸锆源制备的含颜料材料产生不同的颜色，被认为归因于粒径变化、起始原料中存在不同类型和含量的污染物，以及起始原料是如何制备的。不同的原料导致产品中四方晶系与单斜晶系氧化锆的比例不同，人们认为这会影响颜色。人们还认为Na的存在对得到的颜色有影响，MEL碳酸盐最多含0.15%Na，而Mandoval 527号含0.08%Na，Mandoval 534号含0.71%Na。在Mandoval 534号碳酸锆中钠的含量最高而有助于得到颜色较浅的粉末，在釉上应用中连带着产生“肉色的”深浅变化。

实施例11

使用Mandoval 527号碱式碳酸锆作Zr源和碳酸银作Ag源制备含Ag-ZrO₂颜料材料。

1.在1品脱（0.57升）球磨机中，将37.129克碱式碳酸锆（40.4%ZrO₂）与0.383克Ag₂CO₃和30毫升丙酮球磨24小时。

2.蒸发掉丙酮，用研钵和研杵将粉末干混5～10分钟。

3.如实施例1所述焙烧样品并进行酸洗。得到粉红的红色粉末，其色坐标为：L＝86.10，a＝8.97，b＝-1.54，C＝9.10，H＝350.27。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.21%Ag。在涂在瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生鲜明的浅粉红色，其色坐标为：L＝80.78，a＝11.40，b＝7.05，C＝13.40，H＝31.72。

实施例12

按实施例11制备含Ag-ZrO₂颜料材料，只是使用1.150克碳酸银。得到粉红的红色粉末，其色坐标为：L＝50.52，a＝23.76，b＝-6.65，C＝24.67和H＝344.36。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.83%Ag。在被涂在瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生红的粉红色，其色坐标为：L＝52.99，a＝30.89，b＝11.84，C＝33.08，H＝20.96。

实施例13

此例使用Mandoval 527号碱式碳酸锆作Zr原料和碳酸银作Ag源制备含Ag/ZrO₂颜料材料。

方法A

1.在1品脱（0.57升）球磨机中，将49.505克碱式碳酸锆（40.4%ZrO₂）与3.069克Ag₂CO₃和50毫升丙酮球磨4小时。

2.蒸发掉丙酮，用研钵和研杵将粉末干混5-10分钟。

3.按实施例1所述焙烧样品并酸洗，得到带粉红色的红色粉末，其色坐标为：L＝36.11，a＝24.99，b＝-6.40，C＝23.34，H＝344.08。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含2.1%Ag。在被涂于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生深红的紫色，其色坐标为：L＝44.95，a＝28.66，b＝9.06，C＝30.06，H＝17.53。

方法B

按方法A制备含Ag/ZrO₂颜料材料，只是在此方法中Mandoval 527号碱式碳酸锆和碳酸银被一起球磨12小时。得到粉红的红色，其色坐标为：L＝38.54，a＝24.49，b＝-6.39，C＝25.31，H＝345.39。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.8%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生深红的紫色，其色坐标为：L＝45.26，a＝31.26，b＝9.06，C＝30.06，H＝17.53。

方法C

按方法A制备含Ag/ZrO₂颜料材料，只是在此方法中Mandoval 527号碱式碳酸锆和碳酸银被一起球磨24小时。得到粉红的红色粉末，其色坐标为：L＝36.01，a＝22.08，b＝-6.40，C＝22.99，H＝343.84。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含2.2%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生红兰色，其色坐标为：L＝41.48，a＝29.02，b＝6.66，C＝29.77，H＝12.92。

实施例14

按实施例11制备含Ag/ZrO₂颜料材料，只是用37.128克Mandoval 527号碱式碳酸锆（40.4%ZrO₂）和2.876克碳酸银被一起球磨24小时。得到粉红的红色粉末，其色坐标为：L＝45.36，a＝27.57，b＝-9.40，C＝29.12，H＝341.17。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.85%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生深红的紫色，其色坐标为：L＝47.68，a＝33.99，b＝12.07，C＝36.07，H＝19.56。

实施例15

按实施例11制备含Ag/ZrO₂颜料材料，只是使用4.026克碳酸银。得到粉红的红色，其色坐标为：L＝42.47，a＝25.61，b＝-13.47，C＝28.94，H＝332.25。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.90%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生深红的紫色，其色坐标为：L＝49.65，a＝34.60，b＝10.31，C＝36.10，H＝16.59。

实施例16

使用Mandoval 557号碱式碳酸锆作ZrO₂源和使用碳酸银作Ag源制备含Ag/ZrO₂颜料材料。

1.在1品脱（0.57升）球磨机中，将46.915克碱式碳酸锆（42.63%ZrO₂）与3.068克Ag₂CO₃和50毫升丙酮球磨24小时。

2.蒸发掉丙酮，用研钵和研杵将此粉末干混5-10分钟。

3.按实施例1所述焙烧样品并酸洗，得到略带红色的粉红色，其色坐标为：L＝44.34，a＝23.88，b＝-3.91，C＝24.20，H＝350.71。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含3.62%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生深桃红色/紫色，其色坐标为：L＝47.05，a＝30.49，b＝13.03，C＝33.16，H＝23.14。

实施例17

按实施例16制备含Ag/ZrO₂颜料材料，只是在此例中使用4.602克Ag₂CO₃。得到略带红色的粉红色粉末，其色坐标为：L＝47.09，a＝26.77，b＝-7.69，C＝27.85，H＝343.98。化学分析确认该材料在ZrO晶格中包含3.41%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生桃红色/粉红色，其色坐标为：L＝54.28，a＝32.55，b＝16.59，C＝36.54，H＝27.00。

实施例18

使用Mandoval 527号碱式酸锆作Zr源和氧化银（Ⅰ）Ag₂O作Ag源制备含Ag/ZrO₂颜料材料。

1.在1品脱（0.57升）球磨机中，将37.129克碱式碳酸银（40.4%ZrO₂）与0.322克Ag₂O和30毫升丙酮一起球磨24小时。

2.蒸发掉丙酮，用研钵和研杵将粉末干混5-10分钟。

3.按实施例1所述焙烧样品并酸洗。得到粉红色粉末，其色坐标为：L＝83.45，a＝12.05，b＝-1.49，C＝12.14，H＝352.93。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中含1.09%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生鲜明的淡粉红色，其色坐标为：L＝78.36，a＝14.41，b＝7.79，C＝16.38，H＝28.38。

实施例19

按实施例18制备含Ag/ZrO₂颜料材料，只是使用0.644克氧化银。得到粉红的红色粉末，其色坐标为：L＝61.94，a＝21.66，b＝-4.52，C＝22.13，H＝348.22。化学分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.44%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生红色的粉红色，其色坐标为：L＝59.50，a＝28.00，b＝15.17，C＝31.85，H＝28.44。

实施例20

按实施例18制备含Ag/ZrO₂颜料材料，只是使用1.449克氧化银。得到带粉红粉末，其色坐标为：L＝49.87，a＝27.33，b＝-6.14，C＝28.01，H＝347.33。分析确认该材料在ZrO₂晶格中包含1.78%Ag。在上釉于瓷器上的釉上时（用120T筛网印花）该粉末产生深红的紫色，其色坐标为：L＝51.53，a＝32.88，b＝12.29，C＝35.10，H＝20.50。

实施例21-醇锆

本例提供以相对于ZrO₂等效量来说额定为4%重量Ag开始的制备含Ag-ZrO₂颜料材料的方法，在这种情况下用丁醇锆作为锆源;然而，使用替换的醇锆，例如丙氧化锆（丙醇锆），还产生出各种颜色。

1.用100g异丙醇稀释155.72g的80%Zr[O（CH₂）₃CH₃]₄溶液。

2.将2.52AgNO₃溶于200ml去离子水中。

3.将Zr[O（CH₂）₃CH₃]₄溶液慢慢地加到AgNO₃水溶液中，一边进行连续搅拌，产生膏状沉淀。

4.然后在搅拌和加热下蒸发溶液，在100℃下干燥所生成的粉饼。

5.然后粉末在研钵中干混和研碎，然后烧制与酸洗，如实施例1中所述。得到一种淡紫/浅灰色粉末，其色座标为：L＝72.78，a＝2.83，b＝-10.88，C＝11.24和H＝284.57。该材料的化学分析为：10%Ag，它含在ZrO₂的晶格中。该粉末在应用于瓷器上的瓷釉上呈现浅粉红色，其色座标为：L＝81.90，a＝8.04，b＝2.37，C＝8.39和H＝16.44。

实施例22-氧化银（Ⅰ）

本例提供以相对于ZrO₂等效量来说额定为7%重量Ag开始的制备含Ag-ZrO₂颜料材料的方法。

方法A

1.将57.0g氢氧化氧锆与3.0gAg₂O与40ml水在行星式磨机中湿混合10分钟。

2.然后在80℃下干燥此混合物并在咖啡磨中粉碎。

3.按实施例5方法A中所述烧制粉末，并按实施例1中所述进行酸洗。得到浓带粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝34.84，a＝14.02，b＝-16.31，C＝21.51和H＝310.68。该材料的化学分析为：1.57%Ag，它被含在ZrO₂的晶格中。此粉末在应用于瓷器上的瓷釉上（通过120T筛网印制的）呈现深粉红色，其色座标为：L＝48.58，a＝32.60，b＝-4.90，C＝32.97和H＝351.46。

方法B

1.将396.50g氢氧化氧锆在振动磨中与240ml去离子水一起碾磨4小时，得到平均粒径为1.8μm的粒子。

2.在80℃下干燥此料，并通过将试样加热到900℃分解并用热解重量法计算ZrO₂含量。

3.将53.1g这种预磨的氢氧化氧锆与3.0g Ag₂O和40ml水在行星式磨机中湿混10分钟。

4.然后在80℃干燥此混合物并在咖啡磨中粉碎。

5.将粉末按实施例5方法A所述那样烧制，然后如实施例1所述那样酸洗。得到浓带粉红的紫色粉末（其粉红色比方法A中所得的粉末更加粉红），其色座标为：L＝40.35，a＝18.37，b＝-16.25，C＝24.53和H＝318.52。该材料的化学分析表明：在ZrO₂晶格中含1.88%Ag。此粉末在应用于瓷器上的瓷釉中（通过120T筛网印刷）呈现浓粉红色（一种深于方法A中所得的颜色），其色座标为：L＝47.12，a＝33.80，b＝-3.21，C＝33.95和H＝354.57。

方法C

在此实施例中，氢氧化氧锆指的是从Magnesium Elektron得到的牌号为XZO587的氢氧化氧锆（与在方法A和B中使用牌号XZO 587/03的氢氧化氧锆相反）。

1.将52.18g氢氧化氧锆（38.33%ZrO₂）与1.51gAg₂O和45ml丙酮一起在1品脱（0.57升）的球磨机中球磨5小时。

2.蒸发掉丙酮，然后在研钵中干混并研磨10-15分钟。

3.按实施例5方法A所述烧制粉末，然后按实施例1中所述那样进行酸洗。得到一种浓的略带紫的粉红色粉末，其色座标为：L＝39.37，a＝20.32，b＝-15.48，C＝25.54和H＝322.71。该材料的化学分析表明在ZrO₂晶格中含2.31%Ag。在应用于瓷器上的瓷釉上此粉末呈现浓的略带红的紫色，其色座标为：L＝39.91，a＝28.69，b＝-2.63，C＝28.81和H＝354.76（通过120T筛网印制的）。

实施例23-碳酸银

本例提供以相对于ZrO₂等效量来说额定为9%重量Ag开始的制备含Ag-ZrO₂颜料材料的方法。

1.在1品脱（0.57升）的球磨机中，将56.11g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）与4.60gAg₂CO₃和45ml丙酮一起球磨24小时。

2.蒸发掉丙酮，将粉末在研钵中干混并研磨10-15分钟。

3.然后按实施例1中所述那样对粉末进行烧制与酸洗。得到一种浓的略带紫的粉红色的粉末，其色座标为：L＝38.88，a＝18.81，b＝-13.31，C＝23.04和H＝324.72。该材料的化学分析表明在ZrO₂晶格中含1.57%Ag。在应用于瓷器上的瓷釉上呈现略带红的粉红色，其色座标为：L＝43.10，a＝28.84，b＝0.51，C＝0.51和H＝1.02。

实施例24-银粉

1.在玛瑙研钵中将55.83g氢氧化氧锆（71.65%ZrO₂）与2.80g银粉（Johnson Matthey，Cap 9）与丙酮手工研磨1小时。

2.蒸发掉丙酮。

3.然后按实施例1中所述对此粉末进行烧制与酸洗。得到一种略带粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝38.70，a＝11.65，b＝-20.81，C＝23.85和H＝299.23。该材料的化学分析表明，在ZrO₂晶格中含有1.24%Ag。在应用于瓷器上的瓷釉上呈现粉红色，其色座标为：L＝52.94，a＝26.35，b＝-4.79，C＝26.78和H＝349.70。

实施例25-乳酸银

此例提供以相对于ZrO₂等效量来说额定为4%重量Ag开始的制备Ag-ZrO₂颜料材料的方法。

1.在玛瑙研钵中将21.04g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）和1.20g乳酸银与丙酮一起用手工研磨，并研磨30分钟。

2.蒸发掉丙酮。

3.然后按实施例1中所述对此粉末进行烧制与酸洗。得到一种浓的略带粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝29.41，a＝12.75，b＝＝13.70，C＝18.72和H＝312.95。该材料的化学分析表明，在ZrO₂晶格中含有1.17%Ag。在应用于瓷器上的瓷釉上呈现粉红色，其色座标为：L＝47.54，a＝25.16，b＝-1.39，C＝25.20和H＝356.83。

实施例26～37-可替换的银源

在实施例26～37中使用各种可替换的银源制备Ag-ZrO₂试样，其粉末的色座标示于表1中。在每一例子中，试样是以相对于ZrO₂等效量来说额定为4%重量的Ag开始制备的，接着是实施例25中所述的试验步骤，相应地使用变化的银源含量。在实施例26～32中得到一系列从略带粉红的紫色到紫色的粉末，而在实施例33～37中产生一系列从浅粉红色到接近纯白色的粉末。在实施例34～37中所引述的色座标是酸洗前煅烧过的粉末的色座标。表中所给出的Ag含量是根据酸洗后（因此银处在ZrO₂晶格中）的材料经化学分析得到的。

表1-改变银源

实施例银源粉末的色座标

编号 L a b C H %Ag

26 氧化银(I) 30.61 12.69 -15.32 19.89 309.63 1.12

27 氧化银(II) 42.39 16.13 -18.25 24.36 311.47 0.92

28 乙酸银 28.99 12.73 -12.87 18.10 314.67 1.45

29 月桂酸银 42.17 19.21 -15.52 24.70 321.05 0.46

30 硬脂酸银 32.16 13.98 -17.31 22.25 308.94 0.78

31 亚硝酸银 32.30 11.26 -18.44 21.61 301.40 1.10

32 柠檬酸银 42.03 16.88 -17.86 24.57 313.39 0.73

33 氯化银 84.96 1.91 -3.21 3.74 300.78 -

34 硫酸银 57.23 13.88 -8.79 16.43 327.67 -

35 硫化银 75.88 7.65 -5.86 9.64 322.55 -

36 磷酸银 73.47 5.42 -0.19 5.43 358.03 -

37 高氯酸银 88.40 0.07 3.03 3.03 88.63 -

实施例38～43-改变银填充量

以相对于ZrO₂等效量为1、4、7、9、10、20、30、40和50%重量银的额定的银填充量开始制备含Ag-ZrO₂颜料材料。发现在酸洗之后，颜料颜色的强度和暗度在银填充量达到某一限度之前是随银填充量增加而增大，然后随银的增加而减少。在二极限处得到浅的粉末颜料;用1%Ag产生浅粉红色粉末而用50%Ag产生浅淡紫色粉末。在中间的百分比范围内，银填充量为4～20%Ag，得到浓的略带粉红的紫色粉末，由7～10%Ag的银填充量产生最强、最暗的颜色（如肉眼所见到的）。

选定的这些粉末的色座标列于表2中。在每一例子中，含颜料的材料是通过在1品脱（0.57升）的球磨机中将氢氧化氧锆与适当量的AgNO₃和丙酮一起球磨，接着如实施例1中所述的那样通过蒸发、煅烧，然后酸洗而制备的。以相对于ZrO₂等效量额定为9%重量的Ag为起始原料的生产含Ag-ZrO₂颜料材料的具体的制备细节已在实施例1中给出，为便于比较起见此处将其色座标重新列出。相同的试验条件用于实施例38～43，同时使用相应改变的AgNO₃含量。该表还给出如通过酸洗后（并因此使银处于ZrO₂晶格中）的材料的化学分析所示的银含量。

可以看出，当以相对于ZrO₂等效量来说额定为4～20%、特别是7～10%重量的银填充量为起始原料时，在ZrO₂晶格中银百分比为最高，并且可以看出，这与形成最暗颜色的范围相同。

表2-改变银填充量

实施例相对于ZrO₂粉末的色座标酸洗后的

号数等效量的银

百分比(%Ag) L a b C H %Ag

38 1 89.71 2.19 1.38 2.59 32.22 0.63

39 4 37.44 14.09 -18.42 23.19 307.42 1.32

1 9 27.03 13.07 -16.33 20.92 308.67 2.02

40 10 28.35 12.67 -14.95 19.59 310.28 2.22

41 20 34.66 9.98 -16.28 19.10 301.50 1.40

42 30 52.40 6.39 -12.60 14.13 296.90 0.60

43 40 70.59 3.27 -7.67 8.33 293.09 0.47

实施例44～47-碾磨的效果

对预烧制的AgNO₃/氢氧化氧锆起始原料改变球磨时间的效果进行了调研。

以相对于ZrO₂等效量额定为9%重的Ag开始，通过与丙酮一起对氢氧化氧锆和AgNO₃进行1、4或24小时的球磨，制备含Ag-ZrO₂颜料材料，相应的实施例是实施例44、45和1。碾磨24小时生产含Ag-ZrO₂颜料材料的具体制备细节示于实施例1中。在实施例44和45中进行相同的方法其但球磨时间作相应的改变。

对以1小时球磨制备的试样来说得到一种浓的略带粉红的紫色粉末。对于长时间球磨特别是24小时球磨所得的粉末色座标列于表3（a）中，而它们在上釉的相应的瓷器上的色座标列于表3（b）中。表3（a）还示出如通过酸洗后的化学分析所指出的银百分比。

表3（a）-碾磨的效果

实施例球磨时间粉末的色座标酸洗后

号数 (小时) L a b C H 的%Ag

44 1 24.18 8.68 -11.14 14.12 307.91 1.63

45 4 24.51 10.23 -11.27 15.22 312.25 1.99

1 24 27.03 13.07 -16.33 20.92 308.67 2.02

表3（b）-碾磨的效果

实施例球磨时间上釉的瓷器的色座标

号数 (小时) L a b C H

44 1 37.68 25.13 -4.49 25.53 349.87

45 4 37.01 23.35 -3.62 23.63 351.19

1 24 35.69 23.03 -5.29 23.63 347.06

从表3（a）中可以看出，较长的球磨时间，在含颜料材料的晶格中导致较高百分比的银，并且这相应于较高的色度。

这些粉末在瓷器上产生浓的略带粉红的紫色的瓷釉颜色。在此种情况下，增加碾磨时间得到较暗的颜色，球磨24小时暗于球磨4小时，而球磨4小时暗于球磨1小时。

当改变用来制备以相当于ZrO₂等效量来说额定为4%重量的Ag为起始原料的含Ag-ZrO₂颜料材料的氢氧化氧锆原料的粒径时，得到类似的结果，如实施例5的方法A～F。现已发现，在上釉的瓷器上的暗度、强度和净度（如由肉眼所见）是随以下顺序的氢氧化氧锆的粒径而减小的，1.8＞1.2＞3.5＞15～20μm氢氧化氧锆。因此，就预烧制的Ag-ZrO₂起始原料来说，似乎存在一个最佳的粒径分布范围。

相反，就以相对于ZrO₂等效量为约1%重量的低额定值的Ag填充量开始的制备含Ag-ZrO₂颜料材料来说，发现减小的或未碾磨的氢氧化氧锆粒子为更好。

以相对于ZrO₂等效量来说额定为1%重量Ag开始，通过将氢氧化氧锆和AgNO₃与丙醇一起球磨1、4和24小时制备含Ag-ZrO₂颜料的材料，其相应的实施例为46、47和38。具体的制备细节在实施例1中给出，而Ag填充量与球磨时间作相应的改变。

在每一实施例中产生浅粉红色粉末和浅粉红色的上釉的瓷器的颜色，颜色强度和暗度随碾磨时间增加而减小，球磨1小时的暗于4小时的，而4小时的暗于24小时的。在此情况下由减少粒径而得到增大的表面积的建议对以低的银填充量形成较浓的、较暗的颜色是不利的，因为可用于反应的银量不足。

表4（a）-碾磨的影响

实施例球磨时间粉末的色座标酸洗后

号数 (小时) L a b C H 的%Ag

46 1 82.96 6.05 -6.75 9.07 311.86 0.44

47 4 87.07 3.17 -3.20 4.51 314.80 0.52

38 24 89.71 2.19 1.38 2.59 32.22 0.63

表4（b）-碾磨的影响

实施例球磨时间上釉的瓷器的色座标

号数 (小时) L a b C H

46 1 80.25 12.82 0.91 12.85 4.05

47 4 81.45 8.55 3.66 9.30 23.17

38 24 86.16 1.73 4.97 5.27 70.83

实施例48～57-改变烧制条件

使用时间为1小时的860℃的标准烧制周期，由室温起的升温斜率为6.7℃/分，制备含Ag-ZrO₂颜料材料。试样既可以在从炉中取出时的温度下冷却，即被空气骤冷，也可以在炉内冷却。对此标准烧制周期的各种改变进行调研，如以下所述。

烧制温度

通过在650、750、810、860、910、1000、1100或1300℃下，从室温起的升温斜率为6.7℃/分，对起始材料进行为时1小时的烧制，制备一系列的含Ag-ZrO₂颜料材料。除了1100和1300℃的材料应在从炉取出之前先让材料冷却到1000℃之外。在每种情况下，从炉中取出时的温度下对粉末进行冷却，通过手工碾磨氢氧化氧锆与AgNO₃（如实施例2中所述），而煅烧温度作相应的改变，生产20g含颜料材料。

在650℃时得到一种浓的暗色调的略带粉红的紫色粉末，然而这种粉末在瓷釉方面应用时产生一种不鲜明的略带粉红的紫色。在750℃烧制时产生类似颜色的粉末。在810～910℃烧制时产生深紫色，而在910℃烧制时产生稍浅色的含颜料材料。在1000～1300℃的较高温度下烧制时得到较浅的略呈粉红的紫色粉末，这表明颜料暗度随着烧制温度的提高而降低。选定的这些含颜料材料的粉末色座标列于表5中。

因此，含Ag-ZrO₂颜料材料可以在烧制温度至少在650～1300℃的范围内制备，而在750～950℃范围内、特别是在800～910℃下烧制制备出更好的颜料。

表5-烧制温度

实施例烧制温度粉末的色座标酸洗后

号数 /℃ L a b C H 的%Ag

48 750 25.11 9.00 -8.84 12.62 315.52 1.59

49 860 28.83 9.50 -16.93 19.42 299.30 1.25

50 1000 39.08 12.81 -18.55 22.54 304.62 0.55

51 1100 43.87 12.97 -16.76 21.19 307.73 0.39

升温斜率

6.7℃/分的从室温至860℃的升温斜率被用于含Ag-ZrO₂颜料材料的制备，花大约为2小时5分钟时间完成升温。各试样还以各不相同的升温速率烧制;在以13.9、3.5和1.7℃/分升温时，试样分别约需1、4和8小时才能达到860℃。各试样均以相对于ZrO₂等效量来说额定为7%重量的银开始，如实施例5方法E中所述，通过喷雾干燥预磨料、烧制和酸洗面制备，而升温速率作相应的改变。

就以1、2、4或8小时升温到860℃而制得的含Ag-ZrO₂颜料材料粉末的色座标示于表6中。在每一情况下，得到类似的浓的略呈粉红的紫色粉末。因此，在1～8小时持续时间内的升温速率似乎对加热速率的研究并不是关键的。

然而，发现由4小时升温到860℃所制得的含Ag-ZrO₂颜料材料比由1、2或8小时升到该温度制得的那些材料，在上釉的瓷器上产生稍好的颜色。

表6-升温斜率

实施例达到温度的粉末的色座标酸洗后

号数时间/小时 L a b C H 的%Ag

52 1 30.35 12.99 -17.19 21.54 307.07 2.03

53 2 29.92 12.85 -16.52 20.93 307.89 2.15

54 4 29.67 12.95 -16.12 20.68 308.78 2.34

55 8 30.14 12.91 -16.16 20.68 308.62 2.35

在该温度下的时间

如上所述，烧制周期包括冷却试样前在860℃的1小时保温时间。为了进行比较还以20小时在860℃的较长保温时间烧制试样。

实施例56

以相对于ZrO₂等效量来说额定为4%重量银作为起始原料得到的20gAgNO₃/氢氧化氧锆的均匀混合物，是通过如实施例2中所述那样手工碾磨起始料与丙酮而制备的。然后将此粉末在860℃烧制20小时，自室温起的升温斜率为6.7℃/分，并从该温度下的炉中取出冷却。然后按实施例1中所述对材料进行酸洗。得到深紫色的粉末，其色座标座为：L＝33.74，a＝11.55，b＝-16.62，C＝20.24和H＝304.79。材料的化学分析表明，在ZrO₂晶格中含有0.87%Ag。此粉末与使用在860℃1小时保温时间的烧制周期所得的粉末（参见实施例49;L＝28.33，a＝9.50，b＝-16.93，C＝19.42和H＝299.30，在ZrO₂晶格中含1.25%Ag）相比颜色较浅和略呈粉红色。两种产物的分析表明，以1小时烧制制备的产物（实施例49）在酸洗后保持较高的Ag含量。

因此，在860℃较短的保温时间似乎更好。

两段烧制周期

热分析数值指出，无定形的氢氧化氧锆在约370℃时开始结晶。因此，另一种可供选用的烧制周期是在温度低于ZrO₂结晶点温度下进行保温最初的1小时，接着在860℃进行另外1小时保温使材料结晶，企图在最终产物中保持更多的银。

实施例57A和57B

以相对于ZrO₂等效量来说额定为4%重量Ag开始制备含Ag-ZrO₂颜料材料。各试样按实施例2中所述通过手工碾磨AgNO₃和氢氧化氧锆制备。然后按以下所述进行两段烧制：

实施例57A：以6.7℃/分升温到300℃，在300℃保温1小时，以6.7℃/分升温到860℃，在860℃保温1小时。

实施例57B：以6.7℃/分升温到500℃，在500℃保温1小时，以6.7℃/分升温到860℃，在860℃保温1小时。

在每一例中，从炉中取出时在室温下冷却试样并按实施例1中所述进行酸洗。两种试样的粉末色座标与以一段烧制周期所得到的含颜料材料（实施例49）的色座标一起示于表7中，以便进行比较。发现两段烧制周期制得的含颜料材料与一段烧制周期得到的含颜料材料相比颜色更浅、更加粉红色，就在300/860℃烧制的试样而言比一段烧制所得材料的颜色要大大的浅。两段烧制制备的试样，其Ag含量降低。

在研究条件下，一段烧制周期似乎是更好。

表7-两段烧制周期

实施例最初保最终保粉末色坐标酸洗后

号数温温度温温度 L a b C H %Ag

57A 300 860 47.22 16.60 -19.41 25.54 310.52 0.91

57B 500 860 30.32 13.17 -19.81 23.79 303.61 0.99

49 - 860 28.83 9.50 -16.93 19.42 299.30 1.25

实施例58和59-冷却技术

改变试样冷却速率实现粉末颜色的变化。一般说来，在烧制温度的炉中取出通过空气骤冷的快速冷却产生较暗的颜色。实施例58突出空气骤冷（方法A）或炉冷（方法B）时所达到的色差。当如实施例59中所述的那样将试样直接在水中骤冷看到略呈粉红的色调变化。

实施例58-空气骤冷与炉冷的比较

此例提供以相对于ZrO₂等效量来说额定为4%重量Ag开始制备含Ag-ZrO₂颜料材料的方法。

1.在1品脱（0.57升）的球磨机中，将56.11g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）与2.52g AgNO₃和45ml丙酮一起球磨4小时。

2.蒸发掉丙酮，并在研钵中对粉末进行干混和研磨10～15分钟。

3.然后将该粉末分成二批并按下述方法烧制：

方法A

将29.31g的粉末在860℃下烧制1小时，从室温起的加热速率为6.7℃/分。试样从该炉中取出时在室温下冷却，即空气骤冷，然后按实施例1中所述那样进行酸洗。得到略呈粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝34.59，a＝15.32，b＝-16.86，C＝22.78和H＝312.27。该材料的化学分析表明，在ZrO₂晶格中含1.24%Ag。

方法B

将29.31g粉末在860℃下烧制1小时，从室温起的升温斜率为6.7℃/分。在此例中，试样被炉冷，然后按实施例1中所述那样进行酸洗。得到略呈粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝40.91，a＝16.27，b＝-16.25，C＝23.00和H＝315.02。该材料的化学分析表明，在ZrO₂晶格中含1.27%Ag。

因此，当在炉内将试样冷却至室温时得到较浅色的粉末。

实施例59-空气骤冷与水骤冷的比较

此例提供以相对于ZrO₂等效量来说额定为4%重量Ag开始的制备含Ag-ZrO₂颜料材料的方法。

1.在玛瑙研钵中将42.08g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）和1.89g AgNO₃与丙酮一起手工碾磨1小时。

2.蒸发掉丙酮。

3.然后将粉末分成二批并按以下所述的方法烧制：

方法A

在860℃下对21.98g粉末进行1小时的烧制，从室温起的升温斜率为6.7℃/分。从炉中取出时在室温下冷却试样，即空气骤冷，然后按实施例1中所述进行酸洗。得到一种紫色粉末，其色座标为：L＝28.83，a＝9.50，b＝-16.93，C＝19.42和H＝299.30。该材料的化学分析表明，在ZrO₂晶格中含有1.25%Ag。

方法B

在860℃下对21.98g粉末进行1小时，从室温起的升温斜率为6.7℃/分。试样通过直接被浸入到冷水中而由烧制温度被冷却。然后将水滗析掉并按实施例1中所述进行酸洗。得到一种略呈粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝29.00，a＝13.53，b＝-13.52，C＝19.13和H＝315.01。该材料的化学分析表明，在ZrO₂晶格中含1.08%Ag。

实施例60-酸洗

用1∶1的硝酸：去离子水的溶液洗涤烧制的粉末，以除去任何未结合的或“游离的”银。

洗涤方法

将粉末（40～50g）悬浮在体积比为1∶1的HNO₃∶H₂O（去离子水，300ml）中1小时，同时不断地搅拌和轻度加热（约40～50℃）。将混合物留置沉析出，而溶液被滗析掉供回收银用。然后该试样被重新悬浮在去离子水（约600ml）中并如上述进行沉析和滗析。此过程不断进行直到溶液的滗析发生困难（约在二次洗涤后）时为止。然后穿过双层滤纸（Whatman 541在542内）过滤溶液，并用去离子水洗涤试样直到滤液的导电性低于2000μs为止。

洗涤试样的好处：

a）能使未利用的Ag被回收;

b）未洗涤试样在瓷釉上应用时产生较浅的、通常是不鲜明的颜色;

c）未洗涤试样在用于玻璃制品时出现略呈黄的棕色色变。

为了说明不同粉末和洗涤过的及未洗涤的试样在瓷釉上的颜色，提供另一实施例。

该例制备Ag-ZrO₂颜料材料的方法提供以相对于ZrO₂等效量来说额定为4%重量Ag开始。

1.在1品脱（0.57升）的球磨机中，将55.83g氢氧化氧锆（71.65%ZrO₂）与2.52g AgNO₃和45ml丙酮一起球磨24小时。

2.蒸发去丙酮，在研钵中对粉末进行干混并研磨10～15分钟。

3.然后按实施例1中所述对粉末进行烧制。得到一种紫/灰色粉末，其色座标为：L＝33.85，a＝9.92，b＝-13.09，C＝16.42和H＝307.18。该试样的化学分析表明含4%重量Ag。在应用于瓷器上的瓷釉上该粉末产生稍不鲜明的、略呈紫的粉红色，其色座标为：L＝40.41，a＝23.99，b＝-2.42，C＝24.11和H＝354.24。

4.然后将一半的烧制粉末，如实施例1中所述进行酸洗，以除去任何未结合的Ag。得到一种略呈粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝40.74，a＝16.27，b＝-19.08，C＝25.07和H＝310.46。此粉末的分析表明，在氧化锆晶格中含1.4%重量Ag。因此在酸洗前被检测出的某些Ag是处于未结合的或“游离”形态。在应用于瓷器上的釉上此粉末呈现较鲜明的、略带紫的粉红色（与未洗涤试样相比），其色座标为：L＝39.84，a＝24.75，b＝2.56，C＝24.88和H＝354.09。

因此，含Ag-ZrO₂颜料材料可以以未洗涤形式使用，但是，一般说来，在酸洗之后得到更浓更鲜明的颜色，洗涤过程看来是需要的，特别对于玻璃制品应用来说，以便避免棕色色变。

实施例61和62-在不同气氛中烧制

在选择的气氛中烧制时可得到与空气烧制的粉末不同的颜色。下面给出在H2/N2中烧制的例子。

实施例61-氮气烧制

该例制备含Ag-ZrO₂颜料材料的方法被规定是以相对于ZrO₂等效量来说额定为7%重量Ag开始的。

1.将55.83g氢氧化氧锆（71.65%ZrO₂）悬浮在200ml的去离子水中并搅拌30分钟。

2.将4.41g AgNO₃溶于30ml去离子水中，并将其与洗液一起加到上述的悬浮体中。

3.然后将混合物加热到约75～85℃，一边不断搅拌，以蒸发掉水份。

4.将所得到的粉饼在100℃下干燥，然后在研钵中以研杵干混大约5分钟。

5.在连续的氮气氛中将试样在860℃下烧制1小时，从室温起的升温斜率为6.7℃/分，然后在氮气氛中在炉内冷却。按实施例1中所述对试样进行酸洗。得到一种浅紫红/棕色粉末，其色座标为：L＝22.22，a＝11.04，b＝-1.39，C＝11.13和H＝352.80。该材料的分析表明，在ZrO₂晶格中含有1.67%Ag。

与之相比，在空气中烧制同一种材料得到一种紫色粉末，其色座标为：L＝25.96，a＝7.86，b＝-14.10，C＝16.14和H＝299.16。此试样在ZrO₂晶格中含1.24%Ag。

实施例62-氢气/氮气烧制

该例制备含Ag-ZrO₂颜料材料的方法被规定是以相对于ZrO₂等效量来说额定为10%重量Ag开始的。

1.在1品脱（0.57升）的球磨机中将56.34g氢氧化氧锆（71.00%ZrO₂）与6.30g gAgNO₃和45ml丙酮一起球磨4小时。

2.蒸发掉丙酮在研钵中干混粉末并研磨10～15分钟。

3.在体积比为10%H₂/90%N₂的动态气氛下在860℃对20.10g的这种粉末烧制1小时，从室温起的升温斜率为6.7℃/分，然后在H₂/N₂气氛下进行炉内冷却。按实施例1中所述对试样进行酸洗。得到一种棕色粉末，其色座标为：L＝26.31，a＝8.64，b＝5.80，C＝10.41和H＝33.90。该材料的化学分析表明，在ZrO₂晶格中含有5.56%Ag。

与之相比较，在空气中烧制同一试样得到浓的略呈粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝28.35，a＝12.67，b＝-14.95，C＝19.59和H＝310.28。该试样在ZrO₂晶格中含有2.22%Ag。

实施例63～67-与其他含颜料材料的混合物

含Ag-ZrO₂颜料材料的颜色范围可以通过添加其他的含颜料材料而被扩展。在表8中列出了一些这样的实施例以及在应用于瓷器上的釉上所得的相应的色座标。各基色料（其他含颜料材料）以所列的百分比被掺和。

表8-添加基色料

实施例 Ag-ZrO₂附加的基上釉瓷器的色座标

号数制备方法及色料及用 L a b C H

用量百分比量百分比

63 实施例2 CoAl₂O₄43.05 26.97 -9.69 28.65 340.23

85.5% (Johnson

Matthey

94L1000)

14.5%

64 实施例2 V/ZrO₂43.16 26.16 -3.44 26.39 352.51

85.5% (Johnson

Matthey

14H365)

14.5%

65 实施例2 BiVO₄44.82 24.90 -1.51 24.95 356.53

85.5% (BASFL1110)

14.5%

66 实施例2 TiO₂50.71 23.72 -8.54 25.21 340.20

66.6% 33.3%

67 实施例2 胶态金基 35.21 25.62 4.39 25.99 9.72

50.0% 色料

(Johnson Matthey

94A1003)

50.0%

实施例68～77-在含银/氧化锆颜料材料内掺入添加剂

实施例68

此例提供生产含锡掺杂物的含Ag-ZrO₂颜料材料的方法。

1.通过用乙酸酸化锡酸钠溶液沉析氧化锡水合物。此材料被过滤，用蒸馏水洗涤并在100℃的炉中干燥一夜。

2.在玛瑙研钵中将56.111g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）2.52g硝酸银和4.01g上述1中所述的氧化锡水合物与丙酮用手工研磨30分钟。

3.蒸发掉丙酮。

4.然后按实施例1中所述对粉末进行烧制和酸洗。得到一种浓的略带粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝42.17，a＝17.35，b＝-6.00，C＝18.36和H＝340.91。对洗涤后粉末的化学分析表明，它含有0.6%重量Ag和5.5%重量锡（相当于6.99%重量SnO₂）。此试样在应用于瓷器上的釉上产生橙红粉红色，其色座标为：L＝60.71，a＝26.68，b＝11.03，C＝28.87和H＝22.47。

实施例69

此例提供生产含锡掺合物的含Ag-ZrO₂颜料材料的方法。

1.在玛瑙研钵中将56.111g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）、2.52g硝酸银和1.41g在上述实施例68的1中所述的氧化锡水合物与丙酮一起用手工研磨30分钟。

2.蒸发掉丙酮。

3.然后如实施例1中所述对此粉末进行烧制与酸洗。得到一种浓的略带粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝50.15，a＝17.06，b＝-21.19，C＝27.21和H＝308.83。洗涤后粉末的化学分析表明，它含有0.77%重量Ag和1.34%重量Sn（相当于1.7%重量SnO₂）。

在瓷釉应用时此试样在瓷器上产生略呈红色的粉红色，其色座标为：L＝50.79，a＝30.97，b＝5.41，C＝31.44和H＝9.92。

实施例70

此例提供生产含铈掺杂物的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.通过添加氢氧化钠溶液到硝酸铈六水合物溶液中使氧化铈水合物沉析。过滤所得的浅棕色沉析物，用蒸馏水洗涤并在100℃烘箱中干燥20小时。在玛瑙研钵中以研杵将浅黄色固体碾成细粉。

2.在玛瑙研钵中将21.043g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）、0.946g硝酸银和3.002g如以上1中所述的氧化铈水合物与丙酮一起手工研磨30分钟。

3.将丙酮蒸发掉。

4.然后按实施例1中所述对粉末进行烧制和酸洗。得到一种浓的略呈粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝50.58，a＝21.15，b＝-13.54，C＝25.11和H＝327.38。洗涤后粉末的化学分析表明，它含有0.7%重量Ag和10.1%重量Ce（相当于12.40%重量CeO₂）。在应用于瓷器上的瓷釉上，此试样产生呈微红的粉红色，其色座标为：L＝52.77，a＝30.17，b＝7.41，C＝31.07和H＝13.80。

实施例71

此例提供生产含Ce掺杂物的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.在玛瑙研钵中将21.044g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）、0.946g硝酸银以及上述实施例70的1中的4.99g氧化铈水化物与丙酮一起用手工研磨30分钟。

2.将丙酮蒸发掉。

3.然后按实施例1中所述对粉末进行烧制和酸洗。得到一种略呈粉红的深紫色粉末，其色座标为：L＝53.44，a＝4.61，b＝-8.89，C＝10.02和H＝297.42。对洗涤后的粉末的化学分析指出，它含有0.2%重量Ag和13.0%重量Ce（相当于15.99%重量CeO₂）。在瓷釉方面应用时，此试样在瓷器上产生灰/淡紫色，其色座标为：L＝67.78，a＝8.19，b＝-0.12，C＝8.19和H＝359.15。

实施例72

此例提供生产含Ce掺杂物的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.在玛瑙研钵中将21.042g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）、0.945g硝酸银和0.751g上面的实施例70的1中所述的氧化铈水化物与丙酮一起进行手工研磨30分钟。

2.将丙酮蒸发掉。

3.然后按实施例1中所述对粉末进行烧制和酸洗。得到一种深紫色粉末，其色座标为：L＝29.61，a＝12.66，b＝-12.74，C＝17.97和H＝314.82。洗涤后粉末的化学分析指出，它含有1.1%重量Ag和3.1%重量Ce（相当于3.81%重量CeO₂）。

实施例73

此例提供生产含Mg掺杂物的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.在玛瑙研钵中，将21.042g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）、0.945g硝酸银以及1.440gMg（OH）₂（得自BDH，UK）与丙酮一起研磨30分钟。

2.蒸发掉丙酮。

3.然后按实施例1中所述对粉末进行烧制和酸洗。得到一种略呈粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝37.93，a＝17.40，b＝-14.13，C＝22.41和H＝320.92。洗涤后粉末的化学分析指出，它含有0.50%重量Ag和0.86%重量Mg（相当于1.43%重量MgO）。在应用于瓷器上的瓷釉上，此试样产生桃红的粉红色，其色座标为：L＝71.46，a＝19.00，b＝15.58，C＝24.57和H＝39.35。

实施例74

此例提供用于生产含Al掺杂物含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.通过将三仲丁氧基铝的异丙醇溶液加到水中沉析氧化铝水合物。将所得的沉析物过滤，用蒸馏水稀释并在100℃的烘箱中干燥20小时。在玛瑙研钵中用研杵将此白色固体碾碎成细粉。

2.在玛瑙研钵中，将56.112g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）、2.521g硝酸银以及7.998g上面1中所述的氧化铝水合物与丙酮一起用研杵手工研磨30分钟。

3.将丙酮蒸发掉。

4.然后如实施例1中所述对粉末进行烧制和酸洗。得到具有蓝色调的深暗紫色粉末，其色座标为：L＝28.56，a＝6.94，b＝-13.81，C＝15.46和H＝296.67。该洗涤后粉末的化学分析指出，它含有3.6%重量Ag和1.4%重量Al（相当于2.66%重量Al₂O₃）。在应用于瓷器上的瓷釉上，此试样产生紫粉红色，其色座标为：L＝48.20，a＝28.72，b＝-5.55，C＝29.25和H＝349.07。

实施例75

此例提供生产含Sr掺杂物的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.在玛瑙研钵中，将18.841g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）、0.945g硝酸银和2.137g SrCO₃（得自BDH，UK）与丙酮一起用研杵手工研磨15分钟。

2.将丙酮蒸发掉。

3.然后按实施例1中所述对粉末进行烧制和酸洗。得到一种非常深暗的紫色粉末，其色座标为：L＝19.94，a＝9.26，b＝-6.82，C＝11.49和H＝323.63。当在应用于瓷器上的瓷釉上，此试样产生略呈红的紫色，其色座标为：L＝43.62，a＝25.26，b＝2.34，C＝25.37和H＝5.30。

实施例76

此例提供生产含Sr掺杂物的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.在玛瑙研钵中，将20.097g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）、0.945g硝酸银和0.8548g SrCO₃（得自BDH，UK）与丙酮一起用研杵手工研磨15分钟。

2.将丙酮蒸发掉。

3.然后如实施例1中所述对粉末进行烧制和酸洗。得到一种非常深暗的紫色粉末，其色座标为：L＝20.44，a＝10.49，b＝-9.04，C＝13.85和H＝319.24。在应用于瓷器上的瓷釉上，此试样产生略呈红的紫色，其色座标为：L＝42.66，a＝26.03，b＝1.11，C＝26.05和H＝2.44。

实施例77

此例提供生产含Y掺杂物的含Ag-ZrO₂颜料材料的制备方法。

1.在玛瑙研钵中，将18.841g氢氧化氧锆（71.29%ZrO₂）、0.945g硝酸银和3.812gY₂（CO₃）₃（得自BDH，UK）与丙酮一起用研杵手工研磨15分钟。

2.将丙酮蒸发掉。

3.然后如实施例1中所述对粉末进行烧制和酸洗。得到一种蓝色调的暗紫色粉末，其色座标为：L＝21.94，a＝6.77，b＝-13.51，C＝15.11和H＝296.62。

实施例78～81-颜料使用

本发明的含颜料材料可用于各式各样的含颜料材料和陶瓷的物系，包括在瓷釉上、在瓷釉中、在瓷釉下、玻璃、塑料、分散体、珠宝玉石工艺品、砖瓦和卫生设备着色以及有关的应用。该材料还可用作四色印刷机的着色剂。

由此种材料所具有的宽广的色范围还可以使用各种涂敷的、掺杂的或表面处理的玻璃料物系而被扩展。通过在使用前烧结瓷釉还可产生各种颜色变化。

实施例78-在瓷釉上的应用

当瓷釉应用于瓷器和瓷制品上时可得到浅粉色到深紫色的宽范围的颜色。还可得到从带紫色的桃红到桃红色的颜色范围。在以上的各实施例中提供色座标数据。采用下列的试验步骤：

1.在1品脱（0.57升）的球磨机中将10g本发明的含颜料材料与40g玻璃料（Johnson Matthey 2C186）和20ml水一起球磨的16小时，直到平均粒径达到4.5μm为止，制得一种瓷漆组合物。

2.将所得的淤浆在100℃下干燥，并先用40目筛网筛，接着用200目筛网筛。

3.将所得的20g瓷漆组合物与16g转移介质（Johnson Matthey 63/535）充分混合制得一种油墨。

4.然后使用90T或120T筛网制备转印。随后用面漆组合物（Johnson Matthey OPL 164）用25目筛网印在干燥的印刷品上，然后进行干燥。

5.然后将印得的图案转印到器皿，例如瓷器、瓷制品或陶器上。

6.瓷器在780℃下被烧制1小时，升温斜率为150℃/小时;瓷制品在较高温度810℃烧制1小时，升温斜率相同。陶器在740℃下被烧制1小时，升温斜率为150℃/小时。按着将器皿在炉中冷却到室温。

实施例79-在瓷釉中的应用

就在瓷釉中使用来说，在瓷制品上得到以浅粉红到深紫的宽颜色范围。所使用的试验步骤如下：

1.在水中对25g玻璃料（Johnson Matthey 2C174）进行球磨，直到平均粒径为4.5μm时为止。

2.在100℃下干燥所得到的淤浆，并通过40目筛网进行筛选。

3.在高速分散混合器中，通过以4∶1和1∶1的重量比将预磨的玻璃料和本发明的含颜料材料进行干掺合，制得50g重量的瓷漆组合物。

4.然后将掺合过的瓷漆组合物通过200目筛网进行筛选。

5.将20g的这种瓷漆组合物与16g介质（Johnson Matthey 63/535）一起充分混合，以形成均匀的膏或油墨。

6.然后油墨被丝网印刷，干燥和上面漆（Johnson Matthey面漆组合物OPL164）以制成转印图案。在干燥后，将转动图案转印到瓷器皿上。

7.所使用的典型烧制周期为1200℃2分钟，升温斜率从室温起为40℃/分。器皿以接近40℃/分的相同速率冷却。

实施例80-在玻璃上使用

在玻璃上得到各色各样的颜料，从略呈粉红的紫色到葡萄紫色和从略带红的粉红色到浅紫红/紫色。所使用的试验步骤如下：

1.在1品脱（0.57升）的球磨机中，将10g本发明的含颜料材料与40g玻璃料（Johnson Matthey 2C28）和20ml水一起球磨约16小时，直到达到4.5μm的平均粒径。

2.将所生成的淤浆在100℃下干燥，然后先通过40目筛网接着通过200目筛网进行筛选。

3.将所得的40g瓷漆组合物与13.33g介质（Johnson Matthey 63/485）充分混合制备一种油墨。

4.然后将油墨直接丝网印刷到玻璃片的无锡的一面（浮法玻璃的这一面在制造时不与熔融的锡接触的一面）上。

5.玻璃片在580℃下烧制15分钟，从室温起的升温斜率为580℃/小时，然后在炉内冷却。

各实施例接着使用一种特定的含颜料材料：

颜料制备

含Ag/ZrO₂颜料材料是由相对于ZrO₂等效量来说额定为7%重量Ag开始制备的。在振动磨中将80kg氢氧化氧锆与4.2kg Ag₂O一起研磨6.5小时，得到1.9μm的平均粒径。在80℃下干燥此混合物，碾磨，然后在860℃下烧制4小时，升温斜率为6.67℃/分。试样被炉冷到室温（炉出气口到600℃打开）。然后将其酸洗、干燥和磨碎。然后将该含颜料材料涂到玻璃上，使用含铅和不含铅的助熔剂，如以下实施例80A到80C中所述，以说明所产生的颜色。

实施例80A-含铅助熔剂

此处提供一个使用Johnson Matthey 42系列含铅助熔剂的实施例。用这类助熔剂制成的瓷漆通常用于化妆品容器和饮料玻璃杯用的着色玻璃。

1.通过在1品脱（0.57升）的球磨机中将5g含颜料材料与45g含铅的玻璃料（Johnson Matthey 2C28）和20ml水一起球磨约16小时，直到平均粒径达到4.5μm制得一种瓷漆。

2.在100℃下干燥所得到的淤浆，然后先通过40目筛网接着通过200目筛网进行筛选。

3.将40g所得的瓷漆组合物与13.33g介质（Johnson Matthey 63/485）充分混合制备一种油墨。

4.然后将油墨通过61T筛网直接丝网印刷到玻璃片的无锡面上。

5.在580℃下将玻璃片烧制15分钟，从室温起的升温斜率为580℃/小时，然后炉冷。得到一种深红的粉红色，其色座标为：L＝47.43，a＝28.27，b＝7.88，C＝29.35和H＝15.58。

实施例80B-含铅的助熔剂

此处提供一个使用Johnson Matthey 44系列含铅助熔剂的实施例。用此类助熔剂制成的瓷漆通常用作可回收的啤酒和软饮料玻璃瓶的彩色永久性标记。

1.如实施例80A中所述制备一种瓷漆组合物，但在此例中使用45g的Johnson Matthey含铅助熔剂2C84。

2.按实施例80A中所述制备油墨并将其印刷到玻璃片上。

3.然后在610℃下烧制玻璃片15分钟，从室温起的升温斜率为610℃/小时然后炉中冷却。产生一种鲜红的粉红色，其色座标为：L＝41.69，a＝21.04，b＝-1.11，C＝21.06和H＝356.97。

实施例80C-不含铅的助熔剂

此外提供一个使用Johnson Matthey 45系列不含铅的助熔剂的实施例。用此类助熔剂制得的瓷漆通常被用来着色钢化玻璃。

1.通过在1品脱（0.57升）的球磨机中，将5g含颜料材料与两类不含铅的玻璃料：6.75g的Johnson Matthey 2C191和38.25g的Johnson Matthey 2C190的混合物一起球磨。添加20ml的水并将混含物球磨约16小时，直到平均粒径达到4.5μm。

2.在100℃下干燥所生成的淤浆，然后先通过40目筛网接着通过200目筛网进行筛选。

3.通过将40g所得到的瓷漆组合物与20g介质（Johnson Matthey 63/485）充分混合制得一种油墨。

4.然后将此油墨通过61T筛网直接丝网印刷到玻璃的无锡面上。

5.使用快速烧制周期：玻璃片在720℃烧制5分钟。玻璃是在720℃下放入炉中并在此温度下从炉中取出的。产生一种玫瑰粉红色，其色座标为：L＝43.61，a＝24.53，b＝7.64，C＝25.69和H＝17.30。

实施例81-桌面玻璃

当将本发明的含颜料材料涂敷到桌面玻璃上时得到各种各样的从浅粉红到深紫的颜色。使用以下的试验步骤：

1.通过在1品脱（0.57升）的球磨机中将10g本发明的含颜料材料与40g玻璃料（Johnson Matthey 2C51）和16ml水一起球磨约16小时，直到平均粒径达到4.5μm为止。

2.在100℃干燥所得的淤浆，然后先通过40目筛网接着通过200目筛网进行筛选。

3.通过将10g所生成的瓷漆组合物与6g转印介质（Johnson Matthey 63/535）充分混合制得一种油墨。

4.然后使用120T筛网印制转印图案。对干燥后的印刷物用面漆涂料组合物（Johnson Matthey OPL 164）使用25目筛网进行覆面印刷，然后干燥。

5.然后将印好的图案贴到桌面玻璃基材上。

6.使用温度为720℃、时间2 1/2 分钟的典型烧制周期，从室温起的升温斜率为70℃/分。

实施例82-与多种其它含颜料材料相掺合

通过在高速分散混合机中干掺混粉末得到一种含多种着色瓷漆的均匀混合物：

1.此含Ag-ZrO₂颜料材料是按实施例22的方法B制备的。

2.通过在1品脱（0.57升）的球磨机中，将13.33g Ag-ZrO₂与两类玻璃料：30g Johnson Matthey 2C157和10g Johnson Matthey 2C122的混合物一起球磨制得Ag-ZrO₂瓷漆。然后添加21ml水并将此混合物球磨16小时，直到使平均粒径达到4.5μm为止。将得到的淤浆在100℃下干燥，并先通过40目筛网接着通过200目筛网进行筛选。

3.然后将20g Ag-ZrO₂瓷漆与2.5g混合助熔剂（Johnson Matthey 93C1000）、2.5g胶态金基瓷漆（Johnson Matthey 93A1002）和25gCo₂SiO₄瓷漆（Johnson Matthey 93L1001）一起混合。通过在高速分散混合机中干混这些瓷漆得到一种均匀混合物。然后如实施例78中所述对此混合瓷漆进行加工。通过120T筛网印制转移印花图案。在瓷釉上应用时，在瓷器上的釉上得到一种略呈粉红的深紫色，其色座标为：L＝41.05，a＝17.66，b＝-14.25，C＝22.69和H＝321.10。

实施例83

1.在玛瑙研钵内将2.4g AgNO₃、28.082g氢氧化氧锆（71.22%ZrO₂）和0.4g淀粉与丙酮一起用研杵研磨。

2.蒸发掉丙酮。

3.然后将此干混合物在隔焰盘上铺开成2.5～3.0mm厚的薄层，并在1000℃烧制2小时，从室温起的升温速率为6.67℃/分。将试样炉冷。得到一种具有非常浅粉红色的底层和边缘深灰而略呈粉红的紫色粉末。将该粉末混合得到一种深灰略呈粉红的紫色试样，其座色标为：L＝32.70，a＝8.43，b＝-10.79，C＝13.69和H＝308.02。

4.按实施例1中所述将一部分烧制的产物酸洗。产生一种鲜明的、略呈粉红的紫色试样，其色座标为：L＝33.41，a＝14.10，b＝-15.20，C＝20.73和H＝312.86。该料的化学分析指出，在ZrO₂晶格中含有0.58%Ag。在瓷釉上使用时，该粉末在瓷器上的釉上（通过120T筛网印制的）产生一种略呈粉红的紫色，其色座标为：L＝54.21，a＝21.03，b＝-3.30，C＝21.29和H＝351.09。

实施例84

除了未使用淀粉外，按实施例83中所述制备产物。得到一种类似的深灰略呈粉红的紫色粉末，其色座标为：L＝31.04，a＝6.69，b＝-10.89，C＝12.78和H＝301.54。

将部分烧制产物按实施例1中所述进行酸洗。得到一种鲜明的略呈粉红的深紫色试样，其色座标为：L＝34.18，a＝13.65，b＝-16.09，C＝21.10和H＝310.32。该洗涤料的化学分析指出，在ZrO₂晶格中含有0.57%Ag。在瓷釉上使用时，该粉末在瓷器上的釉上（通过120T筛网而印刷的）产生一种略呈粉红的紫色，其色座标为：L＝51.83，a＝25.01，b＝-4.32，C＝25.38和H＝350.21。

比较例1

通过另外还使用氟化物与实施例83和84进行比较。

1.在瓷研钵内将2.4g AgNO₃、28.082g氢氧化氧锆（71.22%ZrO₂）、0.4g淀粉和16.0g NH₄HF₂与丙酮一起用研杵进行手工研磨，时间30分钟。产生一种黄色混合物。这种黄色被认为是由于AgF产生的。

2.然后按实施例83中所述将此干混合物在隔焰盘上展开或3mm厚的薄层并进行烧制。所得到的成层试样，具有约1mm厚的略呈灰色的浅粉红色的表面层，约1mm厚的浅粉红色的中间层，和非常薄的略呈粉红色的底层。将该粉末混合产生略呈灰色的浅粉红色粉末，其色座标为：L＝68.60，a＝11.01，b＝-3.96，C＝11.70和H＝340.23。

3.按实施例1中所述对部分该试样进行酸洗。产生一种鲜明的、略呈浅灰的粉红色粉末，其色座标为：L＝70.65，a＝12.39，b＝-5.70，C＝13.64和H＝335.30。洗涤料的化学分析表明，在ZrO₂晶格中含有0.12%Ag。在瓷釉上使用时，此粉末在瓷器上的釉上（通过120T筛网印刷的）产生非常浅的粉红色，其色座标为：L＝80.63，a＝7.13，b＝0.71，C＝7.17和H＝5.70。

通过与实施例83和84的比较可以看出，由不使用氟化物的本发明的材料和方法产生暗得多和深得多的粉末和在上瓷釉的瓷器的颜色，并且通过酸洗后的分析指出，在晶格中还得到较高百分比的Ag。由此可见，氟化物的存在不利于颜色形成。

应该注意的是，通过实施例83和84的方法能产生较深的颜色，但烧制温度较低约为860℃，保温时间1小时，以及试样在烧制温度下从炉中取出的。然而，在实施例83中烧制温度和时间以及冷却条件是按美国专利说明书3046151号选定的。

比较例2～14

已作出的工作是企图遵照和改进美国专利说明书3046151号中的各实施例，然而它没有规定某些特征。此外，在其表1中的实施例H似乎与其实施例1是相同的。

在每一比较例中，反应混合物是从室温起以6.67℃/分的升温斜率加热到烧制温度，并且烧制后接着在炉内冷却-美国专利说明书没有提到有关的这些特征。所用的氧化锆是从Fisons（参考号数Z/1850）获得的。

比较例2

遵照美国专利说明书的实施例4：

1.将0.4g（2份）Ag粉、16.0g（80份）NH₄HF₂、20.0g（100份）ZrO₂和0.4g（2份）草酸与丙酮一起在瓷钵中用研杵研磨30分钟。

2.蒸发掉丙酮。

3.将干混合物放置在高的Al₂O₃坩埚中，粉末深度约为30mm，然后加入8ml蒸馏水，产生湿混合物。

4.将此试样在1000℃烧制5小时，从室温起的升温斜率为6.67℃/分，然后在炉内冷却。烧制料呈现出非常薄的紫/灰色表面层，厚约1mm，而大部份材料为奶黄色/白色。围绕坩埚侧面观察到一些粉红色的环，而围绕坩埚边缘有一圈灰色环。混合烧制的试样产生一种均匀的奶黄/白色试样，这种粉末的色座标和百分Ag含量被列于以下的表9中。发现此材料的F含量为7.8%。观察到氧化铝坩埚的降解。按本发明实施例1中所述对材料进行酸洗（但美国专利说明书未提到酸洗），再次测定该粉末的色座标和Ag含量，其结果列于表9中。

最大缺点在于仅在薄层中形成非奶黄/白色。美国专利说明书没有提出这个问题。为了至少避免形成奶黄/白色的厚层，这些对比例的其余部份，即对比例3～14，在实施时仅使用在隔焰盘中为薄层的试样进行烧制。

比较例3

此例基于美国专利说明书的实施例4：

按以上对比例2中所述制备干反应混合物。然后在长120mm、宽89mm和深度12mm的硅铝酸盐隔焰盘中将粉末铺成约3.5mm厚的层。用8ml蒸馏水将此混合物调湿。然后按对比例2中所述烧制试样。得到浅色的略呈粉红的紫色料。发现隔焰盘的降解。在按本发明实施例1中所述的酸洗前后的材料数据被列于表9中。洗涤料在瓷釉上使用时通过120T筛网被丝网印刷在瓷器上，得到一种非常浅的桃红色，测定其色座标并列于表9中。

可以看出，在比较例2和3中仅有少量的Ag被保持在洗涤后的试样中。因此，烧制后材料中的大部份Ag是游离的未结合Ag。

比较例4

此例基于美国专利说明书的实施例1：

1.将0.857g（4份）AgNO₃溶于1g的蒸馏水中并被添加到在瓷钵内的15.000g（70份）ZrO₂、12.857g（60份）ZrF₄·H₂O和0.857g（4份）淀粉中并研磨。加入二次洗涤AgNO₃容器后的洗涤液，使加入水质总量达到1.7g（8份）。然后各成分研磨约30分钟直到大部份水被挥发并得到一种均匀的湿混合物时为止。

2.然后在隔焰盘中将试样铺展成约1mm厚的薄层并在900℃烧制2小时。得到一种略呈灰色的浅粉红色试样，试样带有更浅颜色的表面层。将粉末混合制得一种均匀的、略呈灰色的浅粉红色试样，其色座标被列于表9中。

3.将一部份烧制料按实施例1所述进行酸洗。得到一种更鲜明的、略呈灰色的浅粉红试样，其色座标和Ag含量也列于表9中。

比较例5

此例基于美国专利说明书的实施例2：

仿照比较例4的方法，除了没有淀粉加入外。当此材料被烧制时得到一种带花斑的浅灰/粉红色。混合该试样产生一种均匀的、浅粉红/灰色（它比比较例4的颜色更浅），其色座标列于表9中。

对一部份烧制料按实施例1中所述进行酸洗。得到一种更鲜明的浅灰/粉红色料，其色座标和Ag含量也列于表9中。

比较例6

此例基于美国专利说明书的实施例3：

1.在瓷钵中将0.606g（3.029份）树脂酸银（21%Ag）与20.00g（100份）ZrO₂、16.00g（80份）NH₄HF₂和1.6g（8份）淀粉用研杵混合。加入少量二乙醚以促进混合。

2.在隔焰盘中将试样铺成3～4mm厚的层，然后加入足够量的二乙醚以形成湿混合物。发现某些Ag溶液穿过隔焰盘渗出。

3.然后在1000℃烧制该材料2小时。得到一种具有较浅粉红色表面层的略呈紫色的浅粉红色试样。将材料混合产生一种均匀的、略呈紫色的浅粉红色粉末，其色座标列于表9中。

4.将部份材料按实施例1中所述进行酸洗。得到一种更鲜明的、略呈紫色的浅粉红色试样，其色座标和Ag含量列于表9中。此粉末在瓷釉上应用时通过120T筛网被丝网印刷在瓷器上，其色座标也列于表9中。

比较例7

此例基于美国专利说明书的实施例A。

1.将0.8g（4份）AgNO₃溶于约1g的蒸馏水中并将其加在瓷钵内的16.0g（80份）NH₄HF₂和20.0g（100份）ZrO₂中，用研杵研磨，接着洗涤二次。碾磨各成份直至大部份水挥发掉产生一种均匀的湿混合物（约30分钟）。

2.然后将此混合物在隔焰盘中铺展成为2～3mm厚的薄层，并在900℃烧制2小时。得到一种带有稍暗表面层的略呈紫色的粉红色试样。将粉末混合形成一种略呈紫色的粉红色试样，其色座标列于表9中。

3.按实施例1中所述酸洗部份试样。得到一种更为鲜明的、略呈紫色的粉红色料，其色座标和Ag含量列于表9中。

比较例8

此例基于美国专利说明书的实施例B。

1.按比较例7中所述，另外还添加0.4g（2份）淀粉制备反应混合物。

2.然后将此湿混合物在隔焰盘铺成2～3mm厚的薄层，并在700℃烧制2小时。得到一种带有较暗色表面层的略呈棕色/粉红色试样。将此粉末混合制得一种略呈棕色/粉红色试样，其色座标列于表9中。

3.将部份的试样按实施例1中所述进行酸洗，得到一种更鲜明的、略呈棕色的粉红色试样，其色座标和Ag含量列于表9中。

比较例9

此例基于美国专利说明书的实施例C。

1.如比较例7中所述，此外还添加4.0g（20份）的淀粉，制备反应混合物。

2.然后将此湿混合物在隔焰盘中铺展成约2mm厚的薄层，并在1000℃烧制2小时。得到一种具有较暗颜色表面层的浅粉红色试样。将此粉末混合生成一种浅粉红色试样，其色座标列于表9中。

3.按实施例1中所述将部份材料进行酸洗。产生一种较鲜明的、浅粉红色粉末，其色座标和Ag含量列于表9中。此粉末在瓷釉上使用时，在通过120T筛网被筛网印刷在瓷器上，产生一种非常浅的粉红色。其色座标也列于表9中。

比较例10

此例基于美国专利说明书的实施例D。

1.将0.8g（4份）AgNO₃溶于约1g的蒸馏水中，并将其添加到在瓷钵内的8.0g（40份）NH₄HF₂、20.0g（100份）ZrO₂和0.4g（2份）尿素中并用研杵研磨，同时洗涤两次。将此混合物研磨到大部份水被挥发而形成为一种均匀的湿混合物时（约30分钟）为止。

2.在隔焰盘中将此混合物铺展成一厚度约1.5mm的薄层，并在1000℃烧制2小时。产生一种浅灰/粉红色的试样，其色座标列于表9中。

3.按实施例1中所述，对部分烧制料进行酸洗。得到一种更鲜明的浅灰/粉红色料，其色座标和Ag含量列于表9中。

比较例11

此例基于美国专利说明书的实施例E。

1.将0.8g（4份）AgNO₃溶于约1.1g的蒸馏水中，并将其加到在瓷钵内的24.0g（120份）NH₄HF₂和20.0g（100份）ZrO₂和0.4g（2份）聚乙烯醇（PVA）中，用研杵研磨，同时洗涤二次。将此混合物研磨到大部份水被挥发产生一种均匀的湿混合物时（约30分钟）为止。

2.然后将此湿混合物在隔焰盘中铺展为2～3mm厚的薄层，并在1000℃烧制2小时。得到一种略呈粉红的紫色试样，其色座标列于表9中。

3.将一部份烧制料按实施例1中所述进行酸洗。产生一种更鲜明的、略呈粉红的紫色粉末，其色座标和Ag含量列于表9中。

比较例12

此例基于美国专利说明书的实施例F。

1.在瓷研钵中将0.4g（2份）Ag粉、16.0g（80份）NH₄HF₂、20g（100份）ZrO₂和0.4g（2份）淀粉与丙酮一起在瓷研钵中用研杵研磨30分钟。

2.蒸发掉丙酮。

3.在隔焰盘中将干粉末铺展成厚度为2～2.5mm的薄层。然后添加8～10ml蒸馏水以形成湿混合物。

4.将此试样在1100℃烧制5小时。得到一种紫色的粉末，其色座标列于表9中。

5.按实施例1中所述，对一部份试样进行酸洗。产生一种更鲜明的紫色粉末，其色座标和Ag含量列于表9中。在瓷釉上使用时，该试样通过120T筛网被筛网印刷在瓷器上，产生一种非常浅的、略呈粉红的紫色。其色座标也列于表9中。

比较例13

此例基于美国专利说明书的实施例G。

1.在瓷研钵中将0.4g（2份）Ag₂CO₃、16.0g（80份）NH₄HF₂、20.0g（100份）ZrO₂和0.4g（2份）淀粉与丙酮一起用研杵研磨。

2.将丙酮蒸发掉。

3.然后在隔焰盘中将干粉末铺展成厚度为2～3mm的薄层。然后将8～10ml蒸馏水加入形成湿混合物。

4.然后在1000℃烧制试样3小时。得到略呈粉红的紫色粉末，其色座标列于表9中。

5.按实施例1中所述，对部份试样进行酸洗。得到一种更为鲜明的、略呈粉红的紫色，其色座标和Ag含量列于表9中。在瓷釉上使用时，该粉末通过120T筛网被筛网印刷在瓷器上，产生一种非常浅的、略呈紫色的粉红色。其色座标列于表9中。

比较例14

此例基于美国专利说明书的实施例1。

1.将2.4g（12份）AgNO₃溶于约5g的蒸馏水中，然后添加到在瓷研钵内的16.0g（80份）NH₄HF₂、20.0g（100份）ZrO₂和0.4g（2份）淀粉中并研磨，同时洗涤两次。研磨此混合物直到大部份水被挥发掉而产生一种均匀的湿混合物时（约1小时）为止。

2.然后在隔焰盘中将此混合物铺展成约2mm厚的薄层，并在1000℃烧制2小时。得到一种带有稍暗的表面层和较灰色的底层的略呈粉红的紫色试样。将此粉末混合产生一种均匀的略呈粉红的紫色，其色座标和Ag含量被示于表9中。此烧制料应由含7.08%Ag的Ag/ZrO₂组成;而所发现的Ag为3.99%，因此，约有一半的Ag似乎在材料烧制时被放出。

3.将部份的试样按实施例1中所述进行酸洗。得到一种更为鲜明的、略呈粉红的紫色粉末，其色座标和Ag含量示于表9中。在瓷釉上使用时，试样通过120T筛网被筛网印刷在瓷器上，产生非常浅的略呈紫的粉红色。其色座标也被示于表9中。

从这些比较例可以看出，使用氟化物方法得到不良的、颜色较浅的粉末和瓷釉上的色彩，如由所发现的高L和低C的色座标所示。不良的颜色是由于在晶格中含低%Ag之故。还可以看出，尽管美国专利说明书已述，这些比较例仍显示出大量的Ag处于游离、未结合的形式，它们随后被酸洗除掉，仅有一小部份留在晶格中。

比较例15

此比较例说明，与美国专利说明书3046151号的方法相比，本发明的方法是如何更好地利用起始料中宝贵的银。这一点是通过将各起始料中的银百分率（基于等效量的Ag和等效量的氧化锆）与含颜料材料中的银百分率相比而得到证实的。由前者相对于后者的百分比测定出残留在晶格中的Ag的百分率。使用得自所指定的各实施例和各比较例数值的结果被示于表10中。

表10

比较例美国专利 A B C

说明书的在烧制前相对在烧制和酸相对于初始的未烧

相应实施于(Ag+ZrO₂) 洗后相对于制的%Ag,残留在

例的%Ag (Ag+ZrO₂) ZrO₂晶格中的%Ag,

%Ag 即(B/A)X100%

4 1 2.26 0.06 2.65

5 2 2.26 ～0.05 2.21

6 3 0.63 ～0.05 7.94

3 4 1.96 0.18 9.18

7 A 2.48 ～0.05 2.02

8 B 2.48 0.32 12.90

9 C 2.48 0.30 12.10

10 D 2.48 0.19 7.66

11 E 2.48 0.29 11.69

12 F 1.96 0.18 9.18

13 G 1.54 0.17 11.04

14 I 7.08 0.15 2.12

实施例

38 0.99 0.63 63.64

39 3.85 1.32 34.29

1 8.26 2.02 24.46

40 9.09 2.22 24.42

比较例16

此比较例说明，与美国专利说明书3046151号的材料相比，通过较暗的颜色（较低的CIELab亮度值），本发明的材料是如何更好地利用残留在晶格中的银的。这一点是通过计算和比较各[L]/[Ag]值而被证实的，其中[L]是CIELab亮度[L]值，而[Ag]是含颜料材料中Ag的重量百分率。使用得自所指定的各实施例的数值的结果被示于下面的表11中。

表11

美国专利说明书酸洗后的

例号的相应实施例 [L]/[Ag]

比较例 2 4 1776

3 4 302

4 1 1041

5 2 1296

6 3 1148

7 A 1093

8 B 146

9 C 210

10 D 307

11 E 157

12 F 256

13 G 296

14 I 290

实施例 1 - 13.38

2 - 32.10

3 - 29.52

4 - 20.03

5A - 37.74

5B - 38.33

5C - 34.25

5D - 27.42

5E - 15.34

5F - 34.34

5G - 31.01

5H - 30.92

6A - 15.18

6B - 14.93

8 - 43.68

9 - 41.66

10 - 155.80

11 - 71.15

12 - 27.61

13 - 17.20

13B - 21.41

13C - 16.37

14 - 24.52

15 - 22.35

16 - 12.25

17 - 13.81

18 - 76.56

19 - 43.0

20 - 28.01

21 - 72.78

22A - 22.19

22B - 21.46

22C - 17.04

23 - 24.76

24 - 31.21

25 - 25.14

26 - 27.33

27 - 46.08

28 - 19.99

29 - 91.67

30 - 41.23

31 - 29.36

32 - 57.58

38 - 142.40

39 - 28.36

40 - 12.77

41 - 24.75

42 - 87.33

43 - 150.19

44 - 14.83

45 - 12.32

46 - 188.55

47 - 167.44

48 - 15.79

49 - 23.06

50 - 71.05

51 - 112.49

52 - 14.95

53 - 13.92

54 - 12.68

55 - 12.83

56 - 38.78

57A - 51.89

57B - 30.62

58A - 27.89

58B - 32.21

59A - 23.06

59B - 26.85

60 - 29.10

61 - 13.31

62 - 4.73

83 - 57.60

84 - 59.96

比较例 1 - 588.75

Claims

1、一种在结晶氧化锆晶格中包含银的含颜料材料，该材料包含至少0.4%重量银。

2、根据权利要求1的材料，用X-射线光电光谱仪测定在其表面含有小于0.1原子%氟化物。

3、根据权利要求1或2的材料包含1-6%重量银。

4、一种在结晶氧化锆晶格中包含银的含颜料材料的制备方法，包括煅烧产生氧化锆的锆组分和产生银的银组分，形成所得的锆和银部分的煅烧混合物，并冷却该混合物，氟化物的重量占被煅烧的组分总重量的不到6%。

5、一种在结晶氧化锆晶格中包含银的含颜料材料的制备方法，该方法包括煅烧产生氧化锆的锆组分和产生银的银组分的混合物，该混合物包含小于6%重量氟化物，并冷却该混合物。

6、权利要求1-3中任一项权利要求的材料的制备方法，该方法包括煅烧产生氧化锆的锆组合和产生银的银组分，形成所得的锆和银部分的煅烧混合物，并冷却该混合物。

7、根据权利要求6的方法，包括煅烧锆组分和银组分的混合物以形成煅烧混合物。

8、根据权利要求4-7中任一项权利要求的方法，其中煅烧混合物处于650-1100℃温度范围内。

9、根据权利要求4-8中任一项权利要求的方法，其中锆组分在加热到煅烧混合物的温度时分解成氧化锆。

10、根据权利要求4-9中任一项权利要求的方法，其中锆组分是氢氧化氧锆和/或碳酸锆。

11、根据权利要求4-10中任一项权利要求的方法，其中锆组分是无定形的。

12、根据权利要求4-11中任一项权利要求的方法，其中用Coulter Counter测得的锆组分的粒径为1-15微米。

13、根据权利要求4-12中任一项权利要求的方法，其中银组分是金属银，或者是在加热至温度低于600℃时至少已开始分解成金属银的物质。

14、根据权利要求4-13中任一项权利要求的方法，其中银组分是金属银，或者是在温度不超过200℃时至少已开始分解成金属银的物质，在该温度以上，锆组分开始形成结晶氧化锆。

15、根据权利要求4-14中任一项权利要求的方法，其中银组分是银、硝酸银、乙酸银、氧化银（Ⅰ）和碳酸银。

16、根据权利要求4-15中任一项权利要求的方法，其中，用Coulter Counter测得的银组分的粒径为0.1-15微米。

17、根据权利要求4-16中任一项权利要求的方法，其中，在以氧化锆计算的锆组分和以银计算的银组分的混合重量中，至少15%Ag作为Ag保留在含颜料材料中。

18、一种在权利要求4-17中任一项权利要求的方法中使用的混合物，它包括锆组分颗料和银组分颗粒的均匀混合物。

19、根据权利要求18的混合物，每100份重量以氧化锆计量的锆组分包含1-50份重量以银计量的银组分。

20、一种颜料，它包括权利要求1-3中任一项权利要求的含颜料材料。

21、一种包含被分散在权利要求20的颜料中的着色物质。

22、根据权利要求21的物质是一种瓷漆或釉。

23、一种包含玻璃料和权利要求20的颜料的瓷漆组合物。

24、一种转印物包括在转印物衬片上的权利要求23的瓷漆组合物。

25、一种表面带有在其上已被煅烧过的权利要求23的瓷漆组合物的制品。

26、根据权利要求25的制品是瓷制品、瓷器、陶器或玻璃制品。