CN1210166C - 具有无定形染料相的热转印记录系统 - Google Patents

Abstract

本发明介绍热记录系统，它采用包含基底和具有无定形含染料相的热转印材料层的施主元件，并且其中无定形相中存在的一种或多种染料形成连续的膜。以成像方式加热该介质，使转印层某些部分转印到接受层上，从而形成图象。转印层也可包括含热敏溶剂的非染料相。在施主元件的加热过程中，结晶热敏溶剂熔融并且溶解或液化至少一部分含染料相，从而降低转印层发生转印的温度。

Description

具有无定形染料相的热转印记录系统

相关文献的参考

本申请根据35 USC§120，要求2000年2月1日提交的在先临时专利申请系列号60/179562的权益。

发明背景

本发明涉及热转印记录系统。更具体地说，本发明涉及采用转印层含有无定形或非晶态染料相的施主片材的热转印记录系统。

许多不同的打印系统均采用染料从施主片材到接受片材的热转印法。热转印利用了各种各样的特定机理，但是根据M.Kutami等人的“A New Thermal Transfer Ink Sheet for Continuous-Tone FullColor Printer”，J.Imaging Sci.，1990，16，70-74所述，所有这些均可分为两大类。一类是，在被称为“染料扩散热转印”(或者D2T2；该方法有时也称为“染料升华转印”)的方法中，染料从施主片材的聚合物粘合剂上热扩散到接受片材的第二聚合物层中。该类型中，只转印了染料，而不是施主片材上分散该染料的粘合剂。第二类常称为热质量转移，或TMT，染料和载色剂同时从施主片材转印到接受片材上。

热质量转移法进一步细分为涉及差别粘附(differentialadhesion)的类型，其中来自施主片材的受热填塞物粘结到接受片材的表面上，以及涉及流动渗透(flow penetration)的类型，其中施主片材上的染色层熔融并转印到接受片材的孔中。热质量转移一般比染料扩散热转印需要显著低的能量，并且在各种热质量转移法中，流动渗透法所需的能量比差别粘附法稍低。因此，采用流动渗透式热质量转移法在用于能量消耗必须保持很低的情况下是典型优选的技术，比如用于电池驱动的打印设备。

采用流动渗透式热质量转移的现有技术方法存在许多缺点。因为被转印层倾向于相当厚(典型地1.5～2.5μm)，所以接受片材中孔的直径典型地要求界于约1～10μm，比如美国专利5,521,626和5,897,254所述。因此，接受片材容易散射可见光并且呈无光泽外观。如果需要采用这种方法来产生有光泽图象(比如照片的复制，其中大多数消费者希望有光泽图象)，典型地必须在图象的整个面积上热转印第四透明片(除了三个原色图象以外)。该第四片的转印增加了所需能量以及制造印品所需的时间，因为为了形成彩色图象，需要进行四次传递而不是三次。而且，如果不采用微孔接受片材的话，图象的耐久性将会很差。

现有技术方法为了多孔接受体材料中热转印的这些要求，可通过将熔融成像油墨转印到直径比可见光波长小得多的接受片材孔中的方法而得到部分解决。具有这些孔径的有光泽接受片材，很容易从市场获得，并且实际上常用在喷墨打印中。

随着现有技术的发展以及为提供新型热转印记录系统所进行的努力，其可满足新的性能需求并且减少或消除一部分前述不利特性或现有系统的需求，适宜的是得到这样的热转印记录系统，它能够利用相对薄的施主层，并且能够利用具有相当光滑的光泽表面的接受片材。因此，本发明的目的是提供新型的热转印记录系统。本发明的另一个目的是提供具有相当薄的转印材料层的热转印施主材料。本发明的进一步的目的是提供可采用相当光滑的有光泽接受体材料的热转印记录方法。本发明另一个目的是提供能够转印到平均直径小于约0.2μm的孔中的施主片材转印材料涂层。

发明概述

本发明的这些和其他目的以及优点是通过提供新型的热转印记录系统而实现的，其中将包含承载了热转印材料层的基底的施主元件加热，从而以成像方式使转印材料某些部分转印到接受体元件上。根据本发明，热转印材料层包含含染料的无定形(非晶态)相，该相包括至少一种染料，其中处于无定形相的一种或多种染料形成连续的膜。该热转印材料层在室温下不明显发粘。

任选并且优选，热转印材料层包括至少一种热敏溶剂(thermalsolvent)。如本文以下所详述，至少一部分热敏溶剂材料结合到含染料相中，而另一部分热敏溶剂材料则形成与含染料相独立的第二结晶相。热转印材料层中的结晶热敏溶剂熔融并且溶解或液化含染料相，从而使含染料相在比没有结晶热敏溶剂时出现此类溶解或液化的温度更低的温度下出现溶解或液化。

根据本发明，也提供了用于热转印记录的新型施主元件，该施主元件包含基底或载体层，和前述的热转印材料层。

本发明也提供了可熔融的组合物，其包含前述第一含染料相和包含至少一种结晶热敏溶剂的第二相的混合物。

附图简述

为了更好地理解本发明以及其他目的及其进一步的特点，结合附图，参照以下各种优选实施方案的具体描述，其中：

图1是温度与热流函数关系的图示，针对：a)结晶形式的黄染料；b)无定形形式的同一种黄染料；c)结晶形式的热敏溶剂；和d)黄染料和热敏溶剂的1∶1(重量比)混合物；

图2是X射线衍射线的图示，针对：a)结晶形式的黄染料；b)结晶形式的热敏溶剂；和c)黄染料和热敏溶剂的1∶1(重量比)混合物；

图3是将特定厚度的施主层转印到半径0.1μm的接受体材料孔中所需粘度的估算；和

图4图示说明了液体在其玻璃化转变温度以上的粘度和温度关系，与Vogel-Tamman-Fulcher方程近似。

优选实施方案的描述

如前所述，本发明提供了热转印记录方法、施主片材和其中所用的可熔组合物，其基于包含无定形或非晶态含染料相的热转印材料层。本发明的热转印材料层其特征在于，它是在室温下不发生任何可察觉的流动的固态透明或半透明膜，并且该膜是由无定形相中的染料形成的。

可用于本发明的染料可以是形成本身呈无定形态的固体的类型即，缺少结晶固体的长程有序结构特性的固体。材料科学领域的熟练技术人员熟悉各种区别无定形与结晶固体的方法；比如，无定形固体不产生强粉末X射线衍射线而结晶固体显示，并且也缺少结晶固体的强电子衍射特性。

现有技术中描述了由低分子量有机化合物形成的无定形固体。比如，参见Michel F.Molaire和Roger W.Johnson的“有机单体玻璃：一种新型玻璃材料”J.Polymer Sci.，1989，2569-2592、Katsuyki Naito和Akira Miura的“具有热稳定性的非聚合有机染料玻璃态物的分子设计：热力学参数和无定形特性之间的关系”，J.Phys.Chem.，1993，97，6240-6248以及Seong-Jin Kim和T.E.Karis的“由低分子量有机熔融物形成的玻璃”，J.Mater.Res.，1995，10，2128-2136，这些无定形固体可形成透明、热稳定、非粘性的膜，其具有玻璃状外观。同相应的结晶相相比，这些膜通过单个分子间的弱键(比如氢键)网络而在热力学(比如通过采用玻璃状相中两种或多种化学上类似分子的混合物)或动力学上得以稳定。

任何类型的非共价分子间弱键合均可用来稳定无定形固体染料膜，比如离子化合物间的电荷相互作用、氢键和Van der Waals相互作用。在优选的实施方案中，无定形含染料相可包含能够与其近邻形成氢键的染料。这些化合物已知有许多实例；比如，成氢键染料可是带有至少一个二羟基苯环(本发明所用的术语“二羟基苯环”包括三、四和五羟基取代的环)的偶氮或蒽醌染料。这类成氢键染料的优选实例包括下面列出的染料I-X。某些离子型染料，有些是市售的，在涂布用溶剂(比如正丁醇)中具有足够的溶解度，以便可流延成具有足够的内聚和粘合强度的无定形固体染料薄膜，用粘合带是无法将其从施主片材基底上除去的；这些膜的玻璃化转变温度也远远高于室温，因此在室温下不发粘。这类离子型染料的实例是下面列出的染料XI-XXV。离子型染料不一定具有两个独立的离子；这类染料可是两性离子型的。其他适宜的染料的实例包括溶剂黄13、溶剂黄19、溶剂黄36、溶剂黄47、溶剂黄88、溶剂黄143、碱性黄27、溶剂红35、溶剂红49、溶剂红52、溶剂红91、溶剂红122、溶剂红125、溶剂红127、碱性红1、碱性紫10、溶剂蓝5、溶剂蓝25、溶剂蓝35、溶剂蓝38、溶剂蓝44、溶剂蓝45、溶剂蓝67、溶剂蓝70、碱性蓝1、碱性蓝2和碱性蓝33。这些染料是已知的并且比如在“Color Index”中有述。这类染料的其他实例是Kayaset黄K-CL、Kayaset蓝K-FL和Kayaset黑K-R，所有这些均购自Nippon Kayaku Company Ltd.，ColorChemical Div.，Tokyo，Japan。也可采用这些染料的混合物，以形成本发明所用的无定形固体膜。染料I-XXV是：

如下的偶氮染料：

I(黄)       R1＝己-1-基，R2＝正十二烷基；

II(黄)      R1＝1-(4-羟基苯基)乙-2-基，R2＝十二烷基；

III(黄)     R1＝2-乙基己-1-基，R2＝1-(2，4-二羟基苯基)乙-2-基；

IV(黄)      R1＝2-乙基己-1-基，R2＝1-(2，5-二羟基苯基)乙-2-基；

V(黄)       R1＝正庚基，R2＝1-(2，5-二羟基苯基)乙-2-基；

VI(品红)    R1＝丙-2-基，R2＝1-(2，4-二羟基苯基)乙-2-基；

VII(品红)   R1＝己-1-基，R2＝1-(2，4-二羟基苯基)乙-2-基；

VIII(品红)  R1＝2-甲基丙-1-基，R2＝1-(2，4-二羟基苯基)乙-2-基。

以下的蒽醌染料：

IX(青)  R1＝氢，R2＝(1-羟基丁-2-基)氨基，R3＝(1-(2，5-二羟基苯基)丙-2-基)氨基；

X(青)   R1＝5-(2，5-二羟基苯基)戊-1-基，R2＝R3＝(戊-3-基)氨基。

如下的喹啉染料：

XI(黄)

如下的呫吨染料：

XII(品红)  R1＝R3＝2-氯苯基，R2＝R4＝甲基，R5＝N，N-二(正己基)氨基氯化物；

XIII(品红) R1＝R3＝氢，R2＝R4＝2-氯-5-(2-乙基己-1-基)羧酰胺基苯基，R5＝O^-；

XIV(品红)  R1＝R3＝甲基，R2＝R4＝2-氯-5-(2-乙基己-1-基)羧酰胺基苯基，R5＝O^-；

XV(品红)   R1＝R3＝甲基，R2＝R4＝2-甲基-5-(2-乙基己-1-基)羧酰胺基苯基，R5＝O^-；

XVI(品红)  R1＝R3＝氢，R2＝R4＝2-(丁-1-基)羧酰胺基苯基，R5＝O^-；

XVII(品红) R1＝R3＝乙氧基羰基甲基，R2＝R4＝4-仲丁基苯基，R5＝O^-；

XVIII(品红)R1＝R3＝统计学混合物，衍生自等量的2-乙基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，5-二甲基苯基；R2＝R4＝甲基；R5＝O^-；

XIX(青)R＝N，N-二(正己基)氨基氯化物；

XX(青)R＝O^-；

XXI(黄)

如下的三芳基甲烷染料：

XXII(品红) R1＝丁-1-基，R2＝N，N-二(正己基)氨基；

XXIII(品红)R1＝丁-1-基，R2＝N-(4-((3，5-二羟基苯甲酰氨基)甲基)哌啶基)；

XXIV(品红) R1＝辛-1-基，R2＝N，N-二乙基氨基；

XXV(品红)  R1＝辛-1-基，R2＝N，N-双(2-羟基-2-氧乙-1-基)。

本领域的熟练人员知道，可以很容易地改变离子型染料的抗衡离子，只要染料的溶解度和其颜色仍令人满意。

从本发明染料形成无定形固体膜，这一点参照图1的图示说明可看到，该图表示与温度(℃)呈函数关系的材料所显示的特性。所用的染料是黄色偶氮染料(IV)，并且采用以调制DSC模式[MDSC]操作的TA Instruments 2920 DSC装置，通过差示扫描量热计(DSC)测定进入材料的热流。以MDSC模式操作，使得总热流信号可分解成可逆和非可逆热流分量；从而能够使样品相变，如晶体熔融和Tg，与非可逆现象，比如挥发、形态结构重组和化学反应得以区分。样品典型地在氮气气氛下操作，加热速率为2或4℃/min，温度范围是：-10℃～120℃[热敏溶剂]或-10℃～200℃[染料]。样品经受2个加热循环，在具有共同的热史之后，骤冷样品以对比之。为了确定冷却速率对样品形态的影响，样品经受3个连续的加热循环，以一个慢冷[4℃/min]和多个骤冷步骤间隔之。样品重量范围是4-6mg。

曲线A以粉末(结晶)形式的染料获得，并且显示出刚好低于100℃的熔点。曲线B以同一染料获得，该染料是在玻璃板上涂布染料的正丁醇溶液、干燥涂层并刮掉如此沉积的材料而形成的无定形固体染料层。可看到，染料在无定形(非晶态)条件下显示出约60℃的玻璃化转变温度(Tg)，如观察到的进入无定形染料的热流变化所示。曲线C以1，10-癸二醇(以下所示的TS1)获得，它是以下详述的可用于本发明的热敏溶剂，而曲线D是将黄染料和热敏溶剂涂布在玻璃板上形成1∶1重量比混合物得出。

用来获得图1所示数据的材料的X射线衍射线以图2说明。这些数据从采用与衍射计偶合的Siemens D500固定阳极发生器(旋转试样载体)所进行的广角X射线衍射(WAXD)实验获得。该测试使用40kV和30mA条件下波长为0.154nm的Cu Kα构成的单色X射线束，2θ范围为2-80°。

从曲线A可看到，染料的粉末(结晶)形式显示出强的结晶固体衍射线特性。曲线B和C分别以晶体1，10-癸二醇和如所述通过将染料和1，10-癸二醇涂布在玻璃板上而形成的1∶1混合物获得。可看到，1，10-癸二醇显示强的结晶固体衍射线特性，而混合物显示强的热敏溶剂衍射线特性，但不显示结晶染料材料的那些特性，因此表明染料处于无定形形式。

本发明有多个不同的优选实施方案，广义上分为两类，即单相实施方案和多相实施方案。如其名称所指，在单相实施方案中，转印层材料基本上只含有单一的含染料相，虽然可存在少量的处于独立相中的一种或多种添加剂。这类添加剂比如可是光稳定剂、紫外吸收剂和抗氧化剂。因此，该含染料相主要含有染料或染料与少量(如果有的话)其他材料的混合物。一般地，热转印材料层中的任何其他成分不一定是成膜材料，因为该层的主要成膜组分是染料本身。

含染料相可是本身能够形成必要的无定形、非晶态相的单一化合物(比如以上所列出的)或这类化合物的混合物。该实施方案的优点是，它能够提供非常薄的转印材料层，因为就染料而言，不存在或只存在极少量的“稀释剂”。本发明的单相转印材料层实施方案特别适用于某些用途，比如可变网点热转印。某些染料的玻璃化转变温度相当高(在某些情况下远远超过100℃)，特别是离子型染料，因此为了使转印材料从其固体状态转变成可流动状态；从而使该材料可以成像方式转印到接受片材上，单位成像面积可能需要大量的能量输入。在能量利用是重点考虑的便携式打印机或其他成像设备中，不希望能量输入太高，并且高的单位面积能量输入限制了热敏头(thermal head)的打印速度。因此，单相转印层优选用于能量需求不是主要问题的热转印用途中。

作为选择，单相实施方案中的转印材料层可包含非共价键合(典型地氢键键合)到第二非染料组分上的染料。比如，染料和第二组分中的一个可以包含多个酸基团而另一个可以包含多个碱性基团。已经发现，许多染料(其纯化合物可形成或不形成无定形的染料固体膜)与其他非染料组分一起形成无定形非晶态网络，并且这些网络可用于提供本发明的含染料相。这些网络的无定形(非晶态)性质由不存在X射线衍射峰而得到证实。根据本发明，采用这类网络使本身不形成无定形染料固体膜的染料的应用成为可能，从而拓宽了已有染料的选择范围。

虽然不企图排除可用于形成前述网络的其他技术的可能性，但是在本发明该实施方案优选形式中，染料和第二非染料组分中的一个包含多个酸基团而另一个包含多个碱性基团，优选含氮碱性基团，并且最希望含氮的杂环碱性基团。比如以下所示，染料可包含多个羧酸基团而第二非染料组分可是1，3-二(4-吡啶基)丙烷。这两种材料形成单相，它似乎是无定形的氢键键合网络，其玻璃化转变温度非常接近非染料组分的熔点(46℃)。该类系统的一个优点是，可采用以化学方式媒染转印材料的接受片材。比如，在染料包含羧酸基团的优选系统中，可以用与染料化学键合的含氮碱的涂层涂布接受片材，从而有助于防止图象分辨率因染料扩散而降低。

用于这类网络中的优选染料包括：

XXVI(黄)

XXVII(品红)

在本发明的两相实施方案中，转印层包含含染料相和至少一种属于结晶材料的“热敏溶剂”的混合物。热转印材料层中存在的至少一部分热敏溶剂形成与含染料相分离的相。据信，热敏溶剂在含染料无定形相中存在的无定形形式与另一相中存在的结晶形式之间达成平衡。含染料无定形相中热敏溶剂的可存在量据信受限于无定形相的Tg，其优选至少约50℃并且特别优选约60℃。按照该方式，可避免热转印施主片材粘连，即粘附在一起，即使是在高温贮存条件下亦如此。整个热转印材料层优选在低于约50℃下应该不产生一级相变，即应该不发生层的熔融。结晶热敏溶剂在加热施主片材过程中发生熔融并溶解或液化含染料相，从而使转印层的多个部分向接受片材上的转印，比没有结晶热敏溶剂时发生这种转印的温度要低。从图1可看到，染料和热敏溶剂的混合物在与结晶热敏溶剂本身大约相同的温度下熔融(并且远远低于粉末(结晶)形式的该染料的熔点)。

在本发明的某些优选实施方案中，转印层所选的热敏溶剂是含染料相染料的良溶剂。在这些实施方案中，已转印成像材料的网点大小，可利用适于可变网点打印的热打印头来加以改变。在优选的实施方案中，其中在成像条件下形成溶液，可实现成像材料向多孔接受体材料上的转印。在达到低熔体粘度的情况下，可使用平均孔径相当低，比如小于约1μm的接受体材料。

本发明的两相实施方案，使得染料转印可在比转印层只含有同一含染料相时可实现的温度低得多的温度下进行，因此单位成像面积的能量输入更低。所用的热敏溶剂可是任何在周围环境温度以上熔融的可熔材料，并且它可溶解或液化含染料相，从而形成在比仅有含染料相时的温度更低的温度下转印的混合物。在两相成像实施方案过程中，从施主片材转印到接受片材的成像材料不一定是常规低粘度真溶液的形式，而可能是淤浆或类似材料。热敏溶剂与染料的重量比可界于约1∶3～约3∶1，优选比例约2∶1。因此，本发明的两相实施方案可使成像温度大大降低同时保持薄的施主层。当混合物在成像之后冷却时，热敏溶剂可分离成第二相，并且优选热敏溶剂不会形成大到对所得图象质量产生不利影响的晶体。热敏溶剂的熔点优选远高于室温，从而施主层在室温下不发粘，并且在施主片材成像之前的运输和贮存过程中常遇到的温度下不熔融。

本发明两相实施方案中所用的结晶热敏溶剂的熔点典型界于约60℃～约120℃，并且优选约85℃～约100℃。在优选的实施方案中，热转印材料的熔点要足够高，使得液体材料在该熔点温度下的粘度足够低，从而在成像之际，将热转印材料的基本上整个厚度转印到接受体材料的孔中。该性能在某些情况下是很重要的，比如在可变网点打印中，因为沿着象素面积产生近似高斯温度分布型，并且已熔融热转印材料的粘度太高而无法完全渗透接受体材料的孔，从而在网点的边缘处在染料中形成浮雕影象，导致图象耐久性大大降低，并且在多色系统中可能会对后续染料材料的转印产生不利影响。热敏溶剂的熔点特别优选约90℃。

并不是所有的施主层热敏溶剂组分在成像之前都会从含染料相中结晶出来并形成与含染料相分离的第二相。可这样控制转印材料层中进入含染料相中的热敏溶剂的量：在含染料相中包括添加剂，而使得含染料相与热敏溶剂更加相容，从而使更高百分比的热敏溶剂处于含染料相中。这类添加剂比如可以是与热敏溶剂类似的分子，但它在施主层的制备条件下不结晶，或者其他添加剂，比如光稳定剂。优选采用形成相当小的晶体的热敏溶剂，因为它们在成像过程中能快速溶解含染料相，从而使染料令人满意地转印到接受层上。

转印层的含染料相以及第二结晶相中所含的热敏溶剂的相对量，可通过测定转印层材料的熔化热，并将该值与转印层中存在的相同质量的热敏溶剂的熔化热进行对比而确定。各值之比表示含染料相中和第二晶体相中存在的热敏溶剂的比例。

在本发明两相实施方案中，在室温和成像温度之间发生相变，从而基本上只形成一相。在室温下不发粘的含染料相转印层发生组成改变，以便在成像温度下具有相当低的粘度，而使成像材料转印到接受层上。

在另一个优选的实施方案中，向转印层中引入一种以上的热敏溶剂。如果采用了包含熔点不同的两种(或多种)不同热敏溶剂的转印层，并进行选择，以使熔点较低的热敏溶剂比熔点较高的热敏溶剂溶解或液化更少的含染料相，那么成像方法过程中，每个成像象素转印的含染料相的量，就会随转印层的受热温度而改变。已经发现，在某些成像系统中，除了含染料相以外，只采用两种热敏溶剂就有可能获得良好的连续影调效能。与质量转移同属严格二元型的常规热质量转移法相比，这种连续影调效能是本发明的一个重大优点。作为选择，使用单一热敏溶剂中溶解度不同的两种或多种染料也是可行的。

很明显，本发明任何特定成像系统中所用的热敏溶剂，必须针对含染料相和所设想系统的其他组分进行选择。热敏溶剂也必须有令人满意的不挥发性，以便在施主片材成像之前的运输和贮存期间基本上不从薄的转印层中升华出来。任何适宜的热敏溶剂均可用于本发明。适宜的热敏溶剂比如包括，含至少约12个碳原子的链烷醇、含至少约12个碳原子的链烷二醇、含至少约12个碳原子的单羧酸、这类酸的酯和酰胺、芳基磺胺和羟基烷基取代的芳烃。具体优选的热敏溶剂包括：十四烷-1-醇、十六烷-1-醇、十八烷-1-醇、十二烷-1，2-二醇、十六烷-1，16-二醇、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸甲酯、1，4-双(羟基甲基)苯和对甲苯磺酰胺。特别优选的热敏溶剂是以下所述的TS1～TS13。

本发明所用的优选类别的热敏溶剂由低挥发度的热敏溶剂构成。见以下的实施例6。

在以下的实施例中给出多种适用于本发明的特定染料和热敏溶剂的适宜组合。

在本发明优选的实施方案中，在转印材料层中，分子量高于含染料相中分子量最高的染料的材料量应该不超过5重量％。如果高分子量材料的存在量较高，特别是聚合物材料，会在成像条件下产生所不希望的更为粘稠的熔体，这对成像材料向接受片材上的转印会产生不利影响。而且，转印材料层这种特性使得可从粘度相当低的溶液涂布该层。优选转印层包括不超过约2重量％，并且特别优选不超过约1重量％的组分，其分子量高于含染料相中分子量最高的染料之分子量。最好热转印材料层不包括任何这类更高分子量的材料。

为了有助于本领域熟练人员更好地理解和实施本发明的热转印记录系统，以下联系某些数学公式讨论对施主和接受体材料以及热转印材料层的要求。应该明确，这些讨论仅是示例性的，并不旨在以任何方式限制本发明。

虽然过于简化，但毛细流动Lucas-Washburn方程(1)仍可用来分析对施主片材的要求，假设接受体被油墨完全润湿：

$t=\frac{{2\mathrm{\ηd}}^2}{\mathrm{\σr}}---\left(1\right)$

其中t是向接受体孔中流动渗透距离d所消耗的时间，r是孔半径，σ是表面张力，而η是熔融油墨的粘度。

通过应用动态前进接触角θ的经验方程(2)，可获得流体进入未润湿的毛细管中的情况较好的近似值，参见P.van Remoortere和P.Joos的“润湿动力学：毛细管中三相接触线的移动”，J.ColloidInterface Sci.，1991，141，348-359：

$\cos \mathrm{\θ}=1-4{\left(\frac{\mathrm{\ηv}}{\mathrm{\σ}}\right)}^{1/2}---\left(2\right)$

其中v是液柱的速度，在此情况下，可获得流动渗透所耗时间的方程式(3)：

$t=\frac{\mathrm{\ηr}}{4\mathrm{\σ}}\underset{0}{\overset{X}{\∫}}\frac{X^2}{{(-2+\sqrt{4+X})}^2}\mathrm{dX}---\left(3\right)$

其中 $X=\frac{4d}{r}.$

当X＞＞4时，(即d＞＞r)方程式(3)等同于方程式(1)。

对于小孔径，即d/r值很大时，Lucas-Washburn方程式应该是可接受的近似值。在其他情况下，如果针对流动渗透质量转移而优化施主配方，那么就要求厚度及转印层的熔体粘度最小，同时保持与润湿接受体的要求一致的最大表面张力。

由密度为ρ kg/L、分子量为m kg/mol^-1并且消光系数为ε Lmol^-1cm^-1，其反射密度为2(即透射密度为1)的纯的各向同性染料构成的膜，其厚度d′(cm)为

$d^{\′}=\frac{m}{\mathrm{\ϵ\ρ}}---\left(4\right)$

因此，比如，完全由消光系数为25,000Lmol^-1cm^-1、分子量为0.5kg/mol、并且密度为1.0kg/L的染料构成的薄膜的厚度可能是0.2μm。对给定染料的热质量转移用的施主膜而言，这一般是最小可能厚度，并且该厚度可根据本发明的单相实施方案实现。根据本发明，优选采用在最大吸收度(L mol^-1cm^-1)处测得的消光系数与分子量(g/mol)之比大于约10的染料。

采用方程式(1)，可评估通过三个层渗透进入半径为0.1μm的接受体孔所需的粘度，其中每个层厚0.5μm并且表面张力为0.035N/m。可假设毛细压力比热敏打印头所施加的压力更为显著。如果进一步假设接受体的孔体积占其总体积的50％(比如，多孔硅胶颗粒之间的缝隙空间占总体积的约35％，并且硅胶颗粒本身也是多孔的)，那么质量转移的距离将是施主厚度的约两倍。最困难的情况是，将第三种颜色转印到已含有前两种颜色的孔中：即结合的染料层向接受体毛细管中的总渗透距离可能是d＝2×3×0.5μm。为了达到合理的打印时间，假设渗透时间是1ms。进一步假设转印过程中转印层和接受体的温度是恒定的：很明显，这对数量级估算而言虽过于简化但很有用。采用这些假设，得到目标粘度：

$\mathrm{\η}\≤\frac{\mathrm{t\σr}}{{2d}^2}$

$~0.19\mathrm{Pas}\left(190\mathrm{cP}\right)$

图3表示由方程式(1)(上曲线)和(3)(下曲线)对多个施主层厚度所预测的粘度需求。

文献中已深入讨论了玻璃化转变材料在Tg以上时粘度和温度的关系，比如参见C.A.Angell的“液体和塑性晶体玻璃化转变的热力学问题”，Pure & Appl.Chem.1991，10，1387-1392。粘度数据一般都能符合经验Vogel-Tammann-Fulcher方程式：

$\mathrm{\η}\left(T\right)=\mathrm{Aexp}\left(\frac{{\mathrm{DT}}_0}{{T-T}_0}\right)---\left(5\right)$

其中A、D和T₀通过试验确定。对许多材料而言，其D值界于约3～约50，据信该值表示的是构成材料的分子之间的键本质。一般来讲，高D值相应于强键网络(如石英玻璃，所谓的“坚固”液体)，而低D值相应于弱分子间键(比如所谓的邻三联苯，“脆性”液体)。

图4是粘度log值与Tg/T函数关系的作图，它表示当加热到Tg以上时，高、低和中D值的单相液体的性状。对于Tg高于室温的材料，其粘度改变对差别粘附法成像而言足够了，但不太适合快速渗透到小的孔中。

在本发明的两相实施方案中，相变在室温和升高的成像温度之间发生，从而可获得远低于单相实施方案可达到的粘度，如以下实施例7所示。

任何特定系统中无定形染料与热敏溶剂的最佳比例可按以下方法估算：

参见J.Kunnen的“对分散液、溶液、二元液体系而言的一般粘度一组成间关系”，Rheol.Acta 1984，23，424-434，已由经验发现很多材料的二元混合物的粘度符合方程式(7)所示的关系：

$\frac{\mathrm{\η}}{{\mathrm{\η}}_0}=\exp \left(\frac{\mathrm{ab\Φ}}{1-\mathrm{a\Φ}}\right)---\left(6\right)$

其中η₀是粘度较低的纯组分的粘度(在本文情况下是熔融的热敏溶剂)，η是具有Φ体积分数的较粘稠组分的多组分混合物的粘度(在本文情况下是染料)，并且a和b是无量纲常数。b的值有赖于温度，而a却不。a和b的值可在特定的温度下通过经验确定，并且利用它们可估算层的最佳组成。因为施主层的厚度反比于Φ，所以乘积ηd²的最小值(在Lucas-Washburn方程式(1)中，它正比于时间t)等于下式的最小值：

$\frac{1}{{\mathrm{\Φ}}^2}\exp \left(\frac{\mathrm{ab\Φ}}{1-\mathrm{a\Φ}}\right)$

得到：

$\mathrm{\Φ}=\frac{4+b}{4a}-\frac{1}{4}\sqrt{\frac{b(b+8)}{a^2}}---\left(7\right)$

对于典型的染料，a～1而b～2(在90℃)，因此Φ＝0.38。换句话说，在此情况下染料与热敏溶剂的最佳比例约为1∶1.5。

因为乘积ηd²正比于渗透到孔中所消耗的时间，所以此值越低，就有可能打印得越快。在本发明中，乘积ηd2的值优选小于约0.06Pasμm²。

在本发明的两相实施方案中，无定形含染料相的粘度优选约10¹²Pas，或该相的Tg不低于室温以上约30℃，以便该相贮存或实际使用时在常遇到的温度下不发粘。因此，含染料相的Tg优选约50℃，并且更优选约60℃。

本发明所用的接受层可包含任何适宜的接受层材料。优选采用平均孔径小于约1μm的接受层，并且特别优选采用平均孔径小于约0.3μm的接受层。这类接受体材料层不散射任何显著量的光，并提供令人满意的有光泽外观。这类微孔型接受层是市售的。也有市售由本身多孔的颗粒构成的接受体材料，从而来自施主层的热转印材料可占据颗粒内部的孔以及颗粒之间的缝隙空间。这类接受体材料的例子参见D.M.Chapman和D.Michos的“有光油墨接收涂料所用的新型亚微米硅胶”，IS&T NIP15：1999，164-168页。

转印层中染料的存在量可在很宽的范围内变化，主要取决于所采用的特定染料、预期成像用途以及所希望的结果。任何特定转印层所需的染料浓度可通过常规范围定制(scoping)试验确定。

如上所述，希望使转印材料层尽可能薄，符合良好的成像特性，特别是图象的最大光学密度，该值典型地应该至少为约1.5。本发明方法所用的转印材料层的厚度典型地不超过约1.5μm，优选不超过约1μm。如以下的实施例所示，本发明的优选系统可采用厚度不超过约1.0μm或甚至更小的转印材料层；在转印层涂布重量低至0.5g m-2的情况下，相应于厚度约0.5μm，获得了令人满意的成像特性和光学密度。如前所述，优选的热转印材料层也形成熔体粘度低于约1Pas并且表面能或表面张力相当低的液化转印层。特别优选采用熔体粘度低于约0.5Pas的转印层。有了这些薄层、低熔体粘度和低表面能，就可容易地采用多数孔的直径小于约1μm并优选小于约0.5μm的微孔接受片材，并且在许多情况下可使用多数孔小于约0.2μm的微孔接受片材，以产生具有光泽外观的图象。根据本发明优选的实施方案，热转印材料的熔体粘度在结晶热敏溶剂的熔点处足够低，使得基本上所有的热转印材料都能进入接受体材料的孔中。

能使用这类小孔径接受片材是本发明优选实施方案相比常规热质量转移工艺而言重要的优点。在这些常规方法中，转印层包含溶解或分散在载色剂中的染料或颜料，载色剂典型地是蜡和/或合成聚合物。因为需要使染料或颜料在形成转印层的涂布过程中，以及在施主片材的贮存和运输过程中(在该过程中施主片材可能会经受温度、湿度和其他环境变量的剧烈改变)均匀地溶解或分散在载色剂中，所以在实践中，染料或颜料典型地占转印层少于25重量％，因此为确保高质量彩色图象所需的光学密度(约1.5)，要求转印层的最小厚度约为1.5μm。如果试图提高染料在转印层中的比例，转印层的熔体粘度和表面能都势必升高，因此这些常规系统无法适用于小孔径的接受片材。

本发明记录方法中可用的薄转印层，与无定形染料固体层的物理特性配合，提供与常规热质量转移法相比显著的优点。当本发明用于差别粘附型方法中时，与常规差别粘附热质量转移图象相比，所形成的图象通常对摩擦更不敏感，这是因为更薄的转印层一般对摩擦有固有较低敏感性，而且也因为本发明方法中所用的无定形染料固体膜，由于其玻璃态本质，可形成坚韧的高粘附性层。本发明的两相转印层也可显著降低成像所需的单位面积能量，这在比如便携式打印机或利用辐射成像吸收方式产生图象的打印机中是特别适宜的，如以下所述。但是，如果需要防备摩擦或其他不利的环境因素(比如可能会造成图象褪色的紫外线辐射，或者用以冲洗图象的溶剂)，可在接受片材上、在转印层之上设置保护层。这种保护层可通过热层压或类似的技术施加，但方便的是采用成像法自身所用的相同热敏头或其他热源而热转印在图象之上；在多色法中，保护层基本上是以与其他颜色相同的方式转印的额外“颜色”，所不同的是转印保护层一般用以覆盖整个图象而非仅仅选定的象素。

本发明的方法步骤可通过热质量转移成像领域熟练技术人员熟悉的常规技术进行。因此，转印层的加热可利用线性或往复型热敏头或者热金属模具实施。作为选择，转印层的加热可这样实施，使转印层以成像方式对射线曝光转印层或与其热接触的层吸收射线。在某些情况下，转印层本身可能不强烈吸收用以成像的射线(比如，考虑到成本因素，可能会使用不被可见光型染料吸收的红外激光)，而在这些情况下，转印层本身或与其热接触的层可包含辐射吸收剂，其强烈地吸收用以成像的射线。如果需要的话，基底本身可含有辐射吸收剂，或者辐射吸收剂比如可处于界于转印层和基底之间的独立层中；比如为了防止辐射吸收剂与转印层一起转印到接受片材上，这种方式较宜。

虽然本发明的热转印记录系统最常用来形成肉眼所能看到的可见图象，但本发明并不限于这类图象，还可用来产生旨在用于各种机读形式的非可见图象。比如，本发明可用来形成密码、条形码和类似的标记，比如在保密和身份证明文件上，而这类保密和其他代码在红外或紫外区域中可具有“颜色”，以便密码在粗略检查时不明显但是可通过已知技术读取。因此，本发明所用的术语“染料”指的是选择性吸收某些波长电磁辐射的材料，并且其中不限于有肉眼可见颜色的材料。应该以相应的方式理解术语“颜色”。本发明的记录方法也可用以形成一般不被视作“图象”的有色元件阵列，比如液晶显示器和其他光学或电子系统中所用的彩色滤光片。

热成像方法中所用的记录技术在现有技术中是已知的，因此本文对这类技术不再赘述。本发明的新型热转印记录方法可根据任何适宜的热记录技术实施。

正如热转印记录领域熟练人员所知，为了产生彩色的热质量转移可见图象，必须向接受片材上转印至少三种不同的有色转印层；通常采用青、品红和黄(CMY)或青、品红、黄和黑(CMYK)转印层。虽然各种有色转印层可涂布在独立的基底上，并且每个转印层可以以单独的热敏头或其他热源成像，但是具备此功能的打印设备将会变得体积庞大、复杂并且很难精确套准各有色图象。因此，一般优选这样形成的施主片材，将各个转印层按比如美国专利4,503,095所述的方式，在单卷基底上涂布成按顺序排列的彩色成像区域或“小块”。每种颜色的一个小块用来成像单个的接受片材，各个小块与接受片材相继接触并由单个打印头成像。因为只需要单个卷(在实际中采用一个递送卷轴和一个导出卷轴)和单个打印头，打印设备会很紧凑。

在多色实施方案中，优选以粘度递升顺序转印不同颜色的热转印材料，即粘度最小的彩色材料最先，随后是粘度次小而最后是粘度最大的(假设所有的热转印材料具有基本上相同的厚度和表面张力)。而且，在本发明热转印成像系统的多色实施方案中，优选在每个不同颜色的热转印材料层中引入不同的热敏溶剂。在一个采用了三个施主元件的优选彩色实施方案中，每个元件具有不同颜色的热转印材料，比如青、品红和黄，优选在每个转印层中引入一种热敏溶剂，使得至少一个热转印层具有与其它热转印层中存在的热敏溶剂不同的热敏溶剂。已经发现，当两个或多个层采用相同的热敏溶剂时，最终的图象中似乎容易产生“镀膜”现象，即在图象的表面上形成所不希望的晶体。

实施例

以下以举例的方式参照特定的优选实施方案进一步详细描述本发明的热转印记录系统，要知道这些都只是举例说明而已，本发明并不限于本文所引用的材料、步骤、用量和条件等等。所有引用的份数和百分数都基于重量，除非另外规定。

实施例1

本实施例说明，各种市售的和合成的染料可形成适用于本发明的非粘性无定形固体膜。按照如下方式筛选(screen)用于形成无定形固体膜的市售的和按要求合成的黄、品红、青和黑染料：

将受试染料在2-戊酮或1-丁醇中的5％w/w溶液以#6迈耶绕线棒涂布器涂布到1.75mil(44.5μm)厚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜基上。以暖空气干燥涂层并且在24h之后测试其结晶度(采用偏振光显微镜)、耐摩擦性能(采用摩擦试验)和粘性。以下材料不显示可察觉的结晶并且通过了摩擦和粘性试验(二者分别通过沿固体膜表面以棉拭子擦拭，和以手指接触固体膜表面而实施)。

染料索引(C.I.)溶剂黄13、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄36、C.I.溶剂黄47、C.I.溶剂黄88、C.I.溶剂黄143、C.I.碱性黄27和Kayaset黄K-CL(从Nippon Kayaku购得)；

C.I.溶剂红35、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红91、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂红125、C.I.溶剂红127、C.I.碱性红1和C.I.碱性紫10。

C.I.溶剂蓝5、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝38、C.I.溶剂蓝44、C.I.溶剂蓝45、C.I.溶剂蓝67、C.I.溶剂蓝70、C.I.碱性蓝1、C.I.碱性蓝2、C.I.碱性蓝33、Kayaset蓝K-FL(从NipponKayaku购得)；

Kayaset黑K-R(从Nippon Kayaku购得)；和染料I-XXIV。

该实施例中所示的染料是优选用于本发明的染料。

实施例2

在该实施例中，说明了本身不形成稳定的无定形固体层的染料与非染料组分组合，而形成本发明的无定形固体热转印材料层。在该实施例中，黄染料(XXV)和品红染料(XXVI)分别与非染料组分1，3-二(4-吡啶基)丙烷组合。

如前所述，参照图2进行的X射线粉末衍射，确定黄染料XXV是结晶固体，该染料的制备参见以下的实施例4。

黄染料XXV和1，3-二(4-吡啶基)丙烷(其纯物质在61.2℃熔融)相组合，其制备方法是，将二物质溶解在四氢呋喃中、在温和加热下经过真空蒸发除去溶剂而得到透明的黄色固体。这些组分的各种组合得出的Tg(如实施例5所述测定)在表I中给出。

                 表I

染料/非染料摩尔比	Tg(℃)
		1∶1	40
1∶1.5	46
		1∶2	56

这些混合物用X射线粉末衍射法、DSC或用偏振光显微镜检查，均检测不到任何结晶染料或结晶1，3-二(4-吡啶基)丙烷。

采用品红染料XXVI进行类似的一系列试验，并给出表II所示的结果。

             表II

染料/非染料摩尔比	Tg(℃)
		1∶1	97
1∶2	43

在1∶1样品中，X射线粉末衍射法表明，约10％的染料处于结晶形式，而在1∶2样品中，约5％的染料处于结晶形式。比例是1∶3时，未检测到结晶物质。

在以下的实施例中，使用如下的热敏溶剂物质：

热敏溶剂      结构

TS1            1，10-癸二醇

TS2            1，12-十二烷二醇

TS3            1，12-十二烷二酸双(二甲基酰胺)

TS4            1，14-十四烷二酸双(二甲基酰胺)

TS5            1，16-十六烷二酸双(二甲基酰胺)

TS6            N-十六烷-1-基乙酰胺

TS7            N-癸-1-基-4-甲氧基苯甲酰胺

TS8            N-癸-1-基-4-氯苯甲酰胺

TS9            N-(十二烷-1-基-氨基羰基)吗啉

TS10           十二烷-1-基-烟酰胺

TS11           N-癸-1-基-4-硝基苯甲酰胺

TS12           氨基甲酸1，4-丁二基-双-二乙酯

TS13           N-十二烷基-4-甲氧基苯甲酰胺

实施例3

在该实施例中，描述了本发明所用的某些代表性热敏溶剂的制备。TS1和TS2从Aldrich Chemical Company购得，并且直接使用。TS6按照Sasin等人的J.Am.Oil Chem.Soc.34，358(1957)所述制备。

TS3(也参见J.Am.Chem.Soc.110，5143(1988))

向40ml亚硫酰氯中添加6.9g(30mmol)1，12-十二烷二酸，然后在回流加热下搅拌得到的悬浮体。回流30min之后，混合物变透明；在继续回流30min的过程中，发现呈淡黄色。通过蒸馏除去大部分过量的亚硫酰氯(收集到22ml)。以1，2-二氯乙烷(30ml)稀释残留的浅黄色油状物，重新开始蒸馏直至再收集到30ml。以二氯甲烷(25ml)稀释残留的油状物并在搅拌下在约-10℃(干冰/IPOH浴)滴加到二氯甲烷(70ml)与40％含水二甲基胺(40g)的搅拌的混合物中。继续搅拌15min之后，分离出底层(有机)层，以水(75ml)洗涤，然后以盐水洗涤(70ml；因为二溶液的比重接近，可能会形成乳液。以另外的水(50ml)和二氯甲烷(25ml)稀释之，会达成良好的分离。)有机层蒸发至干然后用乙酸乙酯(50ml)重结晶。以冷乙酸乙酯(60ml)洗涤滤饼然后在真空中干燥，得到6.49g(76％)无色片体，熔点83-84℃。快原子轰击(FAB)离子化质谱给出处于M/e＝313(M+1)的分子离子。

TS4

工业级1，14-十四烷二酸(十二烷二羧酸)(5.08g，20mmol)、甲苯(11.6g)和亚硫酰氯(5.95g，50mmol)的混合物，在缓慢搅拌下回流1h，20℃过夜，然后回流3h。然后收集20ml蒸馏物，残留溶液冷却到20℃，然后添加到二甲基胺的40％水溶液(40ml)的冷溶液中，得到无色沉淀，过滤收集之，以甲苯(20ml)洗涤并干燥，然后用乙酸乙酯重结晶，得到2.90g无色片体，熔点85-87℃(文献值91-92℃；Soldi等人的J.Amer.Chem.Soc.110，5137(1988))。FAB离子化质谱的分子离子处于M/e＝313(M+1)。

TS5

a.1，16-十六烷二酸的合成

1，1，14，14-十四烷四酸四甲酯(如J.Am.Chem.Soc.1990，112，8458-8465所述制备，10g，23.3mmol)在30cm³乙酸和7.5cm³浓盐酸中的溶液在回流下搅拌48h。冷却溶液，在此期间沉淀出产物。添加水以辅助过滤。过滤出产物，以水洗涤然后空气干燥。用乙酸乙酯重结晶该二酸，过滤然后真空干燥。

产量＝5.0g(75％)

熔点122-124℃(文献值124-126℃)

b.TS5的合成(Anal.Chem.66，20，1994，3449-3457)

1，16-十六烷二酸(5g，17.5mmol)和亚硫酰氯(3.83cm³，6.25g，52.5mmol)在甲苯(25cm³)中的混合物，在轻微搅拌下回流4h，然后在室温下过夜。通过蒸馏除去甲苯和过量的亚硫酰氯。溶液冷却到20℃，然后缓慢添加到40％含水二甲基胺(40cm³)的冷溶液(5℃)中。温度保持5-10℃，在添加过程中沉淀出产物。过滤产物，以甲苯(10cm³)洗涤然后空气干燥，然后用乙酸乙酯重结晶。

产量＝4.25g(71％)

熔点91-93℃(文献值91-92℃)

TS7

向癸胺(3.7g，0.024mol)和三乙胺(2.4g，0.024mol)在二氯甲烷(50ml)中的混合物中滴加处于二氯甲烷(10ml)中的4-甲氧基苯甲酰氯(4.0g，0.024mol)，同时在冰盐浴中保持温度0℃。得到的混合物在该温度下搅拌1h，然后逐步升温到室温然后再继续搅拌2h。在相继以水、2％盐酸和水洗涤之后，蒸发干燥有机层，用甲醇/水结晶生成的产物，给出标题化合物(5.9g，0.020mol)，产85％，熔点81.0-82.0℃。

TS8

向癸胺(3.6g，0.023mol)和三乙胺(2.3g，0.023mol)在二氯甲烷(50ml)中的混合物中滴加处于二氯甲烷(10ml)中的4-甲氧基苯甲酰氯(4.0g，0.023mol)，同时在冰盐浴中保持温度0℃。得到的混合物在该温度下搅拌1h，然后逐步升温到室温然后再继续搅拌2h。在相继以水、2％盐酸和水洗涤之后，蒸发干燥有机层，然后用甲醇/水结晶生成的产物，给出标题化合物(6.4g，0.022mol)，产率94％，熔点76.0-78.0℃。

TS9

将氨基十二烷(7.5g，40.5mmol)和三乙胺(5.85cm³，4.25g，42mmol)溶解在二氯甲烷中(100cm³)。溶液冷却到5℃，然后缓慢添加吗啉碳酰氯(4.72cm³，6.05g，40.5mmol)。反应混合物回流0.5h，然后以水(200cm³)洗涤。将反应混合物的体积缩减到50cm³。在冷却过程中产物结晶出来，过滤并空气干燥之。

产量＝6.11g(51％)

TS10

将烟酰氯盐酸盐(5g，28mmol)添加到含有1-十二烷胺(5.2g，28mmol)、三乙胺(5.6g，56mmol)和二氯甲烷(100ml)的烧瓶中。中等放热反应使溶剂加热到回流，然后搅拌反应物30min。将反应混合物倾倒入水(200ml)中，分层。在冰上冷却有机层形成白色沉淀。过滤固体然后空气干燥之，得到6.5g(80％)TS10(熔点73-76℃)。

TS11

向1-癸胺(3.4g，0.022mol)和三乙胺(2.4g，0.024mol)在二氯甲烷(60ml)中的混合物中，分多份添加4-硝基苯甲酰氯(4.0g，0.022mol)，同时在冰盐浴中保持温度0℃。得到的混合物在该温度下搅拌1h，随后逐步升温到室温然后再继续搅拌2h。在以水、2％盐酸和水洗涤之后，通过蒸发干燥有机层然后用甲醇结晶得到的产物，给出标题化合物(6.5g，0.020mol)，产率96％，熔点90.0-91.0℃。

TS12

向配备有机械搅拌器、冷却浴和温度计的5L三颈烧瓶中添加溶解在237.49ml水中的109.25g(0.79mol)碳酸钾和处于158.3ml甲苯中的28.5g(0.32mol)1，4-二氨基丁烷。搅拌溶液并在冰水浴中冷却。在1h内向冷却的反应混合物中添加77.27g(0.71mol)氯代甲酸乙酯在79.1ml甲苯中的溶液。在氯代甲酸乙酯/甲苯溶液添加结束之后，反应混合物在冰浴中搅拌15min，升温到室温，搅拌1h然后在65℃加热0.5h。将反应混合物转移到分液漏斗中。分离出热的有机层然后快速滤过1 inch无水硫酸镁床。向含水层中添加甲苯(63.3ml)，然后混合物在65℃搅拌和加热10min。分离出热的有机层然后快速滤过同一个1inch无水硫酸镁床。合并滤液，冷却到室温，以633.3ml庚烷稀释并冷藏3h。过滤出沉淀的固体，以2×158.3ml庚烷漂洗，然后在真空烘箱中在高真空下干燥16h，得到63.33g的TS-12。HPLC分析给出96重量％和100面积％。

TS13

向配备有机械搅拌器、温度计和氮气入口的三颈圆底烧瓶中添加p-大茴香酸(1.0kg，6.6mol)和十二烷基胺(1.22kg，6.6mol)。加热混合物直至温度达到220℃，并且在加热过程中观察到气泡形成。反应保持在该温度下直到不再有气泡形成为止(约2.0h)。NMR证明反应在此时已完全。将反应混合物冷却到110℃，然后转移到正丁醇(4L)中。在室温静置过夜之后，通过过滤收集从溶液中沉淀的产物，然后在60℃干燥过夜。获得产物(1.5kg)，产率71.2％，熔点91-92℃。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.82(3H，t，CH₃)，1.24(18H，m，CH₂)，1.55(2H，m，CH₂)，3.42(2H，m，CH₂)，3.80(3H，s，CH₃)，6.10(1H，br，NH)，6.40(2H，d，芳族)，7.70(2H，d，芳族)ppm；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：14.30，22.88，27.23，29.54，29.75，29.79，29.82，29.84，29.94，32.10，40.26，55.57，113.86，127.34，128.80，162.20，167.20ppm.

实施例4

在该实施例中，描述了本发明所用的一些代表性染料的制备。染料IV、V、VI、VII和VIII在US 134,764中，染料IX在US3,135,606中，染料X在US 3,691,210中介绍过。非染料组分1，3-二(4-吡啶基)丙烷从Aldrich Chemical Co.购得并且直接使用。这里使用的所有温度均以摄氏度表示。

染料I

a.3-乙氧基羰基-5-羟基-1-苯基-4-(4-苯基偶氮)吡唑的制备

在250ml三颈烧瓶中，在20℃下向浓盐酸(6ml，0.9mol)的水(75ml)溶液中添加对十二烷基苯胺(5.22g，20mmol)的乙醇(5ml)溶液。在10℃下以强烈的机械搅拌向得到的粘稠悬浮液中在30min内添加亚硝酸钠(1.38g，20mmol)的水(15ml)溶液。以水将得到的橙色淤浆稀释到230ml，然后骤冷到冷水中(200ml)。过滤淤浆然后以水(80ml)洗涤滤饼，得到橙红色棱晶，仍略显潮湿，以乙醇(450ml)重结晶之，在真空中干燥之后得到8.58g(85％)的金色无光片体。

b.染料的制备

将上述乙酯(1.00g，2.0mmol)在正己胺(7.2g)中的溶液在100℃下搅拌，不时放气以排放出乙醇。4h之后混合物冷却到20℃然后静置12h，然后骤冷到含10ml乙酸的100ml冰水中，得到金色沉淀，通过过滤收集之，以水(30ml)洗涤，然后干燥，得到1.16g(104％)橙黄色片体，可用1∶1甲醇/乙醇重结晶。

染料II

3-乙氧基羰基-5-羟基-1-苯基-4-(4-苯基偶氮)吡唑(0.504g，1.0mmol，如前述染料I制备)、酪胺(0.248g，l.8mmol)和无水乙酸钠(0.10g，1.2mmol)在乙醇(7ml)中的混合物在氮气下加热到回流。3h之后添加乙醇将混合物稀释到11ml，并冷却以沉淀固体，通过过滤收集固体然后干燥过夜，得到0.32g(53％)橙黄色片体。质谱FAB分子离子处于M/e 597(M+1)；在二氯甲烷中的吸收度最大值位于464nm。

染料III

a.N-(2-乙基己基)-1-苯基吡唑啉-5-酮-3-甲酰胺(594-106)的制备

吡唑啉-5-酮-3-羧酸乙酯(4.64g，20mmol)在2-乙基己基胺(10.0g，123mmol)中的混合物在氮气下搅拌回流。4h之后混合物冷却到20℃然后骤冷到含有10g浓HCl的100ml冰水中。以二氯甲烷(70ml)萃取混合物，然后以水(100ml)洗涤有机层，然后以盐水(70ml)洗涤，接着蒸发成红棕色油状物，然后进行色谱分离(硅胶，以2∶1乙酸乙酯/己烷洗脱)。收集主要级分，得到褐色固体，重2.67g(50％)，熔点70.5-74℃。

b.2，4-二乙酰氧基苯甲醛的制备

向2，4-二羟基苯甲醛(5.0g，36mmol)和乙酰氯(5.15ml，72mmol)在二氯甲烷(150ml)中的搅拌的悬浮液中滴加吡啶(5.82ml，72mmol)。反应混合物变得几乎透明，并且搅拌3h。添加另外的2.58ml(36mmol)乙酰氯和2.91g(36mmol)吡啶，反应再搅拌2h。此时，将其骤冷到水(150ml)中然后以乙醚(70ml)萃取。干燥(硫酸镁)醚层然后浓缩之，得到淡黄色油状物，静置时发生结晶，得到5.46g(68％)。

c.2，4-二乙酰氧基-4′-硝基茋的制备

向(4-硝基苄基)三苯基溴化鏻(11.72g，24.5mmol)在四氢呋喃(100ml)中的悬浮液中滴加叔丁醇钾(2.99g，24.5mmol)在THF(100ml)中的溶液。反应混合物变成亮红色，并滴加处于50ml THF中的2，4-二乙酰氧基苯甲醛(5.46g，24.5mmol，如前述b制备)。反应在20℃在氮气下搅拌24h，然后骤冷到稀乙酸(100ml)中，然后以二氯甲烷(100ml)萃取。干燥(硫酸镁)有机层然后蒸发至干，然后色谱分离(硅胶，以含5％甲醇的二氯甲烷洗脱)，得到黄色针状的顺/反-异构体混合物，重3.722g(44％)。

d.1-(4-氨基苯基)-2-(2，4-二乙酰氧基苯基)乙烷的制备

将硝基茋(如前述c制备)溶解在乙醇(100ml)中，然后向该溶液中添加10％Pd/C(0.5g)。采用Parr摇动器在初压45psi下氢化该混合物14h。过滤除去催化剂然后蒸发溶液，得到2.947g(87％)下一步所用的粗产物。

在20℃向浓HCl(1.41g)的水(10ml)溶液中添加前述的氨基二芳基乙烷(1.239g，3.9mmol)。向得到的溶液中添加乙酸钠(0.483g，5.9mmol)和亚硝酸钠(0.269g，3.9mmol)的水(10ml)溶液。向该混合物中添加N-(2-乙基己基)-1-苯基吡唑啉-5-酮-3-甲酰胺(1.228g，3.9mmol，如前述a中制备)的丙酮(10ml)溶液。分离暗棕色相；以乙酸乙酯(10ml)稀释混合物。分离出有机相，干燥(硫酸镁)然后蒸发，得到1.892g橙色油状物，不需进一步纯化即可用于下一步。

该油状物悬浮于水中，并添加氢氧化钾(0.325g，5.8mmol)。得到的溶液在20℃搅拌1h，然后骤冷到稀HCl(50ml)中，得到橙色沉淀然后过滤之。滤饼进行色谱分离(硅胶，含20％乙酸乙酯的己烷洗脱)。虽然因为柱上结晶而损失一些物质，但收集到0.23g(10％)纯产物金色片体。

染料XI

四丁基铵2-(3-羟基-喹啉-2-基)-1，3-二氧代-茚满-5-羧酸盐

向250ml圆底烧瓶中，添加3-羟基-2-甲基喹啉-4-羧酸(4.0g，0.02mol)、1，2，4-苯三羧酸酐(3.8g，0.02mol)和1，2，4-三氯苯然后混合物在氮气下回流2h。在混合物冷却到室温之后，形成黄色沉淀并且通过过滤收集。以甲醇洗涤固体，加水回流并通过热过滤收集，得到2-(3-羟基-喹啉-2-基)-1，3-二氧代-茚满-5-羧酸黄色粉末(3.2g，0.009)，产率48％，熔点＞350℃。紫外可见(DMS0)λ_max：424(32,200)、442(39,600)。为了使酸形式转化成相应的四丁基铵盐，将2g酸悬浮在甲醇中(100ml)，然后缓慢添加四丁基氢氧化铵(1.0M，6.0ml)。因为黄染料第一个质子(羧酸质子)的脱质子化不改变其吸收光谱，而第二个质子(羟基)的脱质子化却明显使其吸收迁移，所以很容易通过紫外可见光谱跟踪碱的添加。在大多数黄色固体进入溶液中之后，过滤混合物然后收集滤液。在真空下除去溶剂然后以醚洗涤得到的残留物，得到标题化合物(3.2g)。紫外可见(CH₂Cl₂)λ_max：424(32,400)、442(40,000)。

染料XII

通过以处于乙腈中的磷酰氯(1ml)处理，将3，6-双(N-甲基-2-氯苯胺基)-9-(2′-磺基)苯基呫吨(1.0g，1.6mmol，如美国专利4,304,834所述制备)转化成相应的磺酰氯。反应混合物在50℃加热1h。在真空下除去乙腈和过量的POCl₃，然后在高真空下使残留的磺酰氯放置过夜。然后溶解在15ml无水乙腈中，添加二正己胺(4ml)并且在回流下加热该溶液30min。减压下除去乙腈，然后以多个等份(20ml)热己烷洗涤残留物。然后将其溶解在乙酸乙酯中，以1M盐酸水溶液洗涤，然后以水洗涤，然后以硫酸钠干燥之。过滤和蒸发乙酸乙酯，得到约1g染料XII。通过硅胶色谱(洗脱液∶5％甲醇/二氯甲烷)除去少量杂质。通过¹H&¹³C NMR和质谱证实其结构。

染料XIII

在200℃以处于N-甲基吡咯烷酮(NMP，25ml)中的3-氨基-4-氯-(N-(2-乙基己基))苯甲酰胺(2.8g，10mmol)处理3，6-二氯-9-(2＇-磺基)苯基呫吨(二氯磺基荧光素，按照美国专利4,429,142所述制备)(1.8g，4.56mmol)约8h。冷却反应混合物然后倾倒入含水盐酸中(400ml，0.5M溶液)。将染料沉淀并过滤之，以水洗涤然后干燥。然后以硅胶色谱(洗脱液∶5％甲醇/二氯甲烷)纯化，得到约1g染料XIII。通过¹H&¹³C NMR和质谱证实其结构。

染料XIV

通过以处于NMP中的叔丁醇钾(112mg，1mmol)处理1h，使染料XIII(400mg)N-甲基化，然后添加碘代甲烷(284mg，2mmol)并且进一步搅拌混合物约16h。反应混合物然后倾倒入含水盐酸(50ml，0.5M溶液)中。过滤出沉淀的固体，然后通过硅胶色谱(洗脱液∶5％甲醇/二氯甲烷)纯化，得到染料XIV(340mg)。通过¹H&¹³C NMR和质谱证实其结构。

染料XV

二氯磺基荧光素(2g，5mmol)和3-氨基-4-甲基苯甲酸(3g，11mmol)在NMP中在180℃反应几个小时。冷却反应混合物然后倾倒入盐酸水溶液(400ml，0.5M溶液)中。将染料沉淀然后过滤之，以水洗涤然后干燥。然后溶解在NMP(50ml)中，然后以50％氢氧化钠(10mmol)水溶液处理，然后添加硫酸二甲酯(2.5g，20mmol)。得到的混合物，然后在室温下搅拌4h，然后倾倒入盐酸水溶液中(400ml，0.5M溶液)。过滤沉淀然后干燥。

通过以处于NMP(5ml)中的二苯基磷酰叠氮(500mg，1.8mmol)、三乙胺(181mg，1.8mmol)和2-乙基己基胺(232mg，1.8mmol)在0℃处理1h，将一部分(500mg，0.75mmol)上述粗制染料(带有两个羧基)转化成双酰胺，然后升温到室温。反应混合物然后倾倒入盐酸(50ml，1M水溶液)中，过滤然后干燥。粗产物然后通过硅胶色谱(洗脱液∶10％甲醇/二氯甲烷)纯化，得到染料XV(400mg)。通过¹H&¹³C NMR和质谱证实其结构。

染料XVI

如下所述分两步制备该染料：

a.N-(丁-1-基)-2-氨基苯甲酰胺的制备

在配备有顶部搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中混合正丁胺(3.0g，0.041mol)和水(75ml)。快速搅拌混合物并且在2min内分批添加靛红酸酐粉末(4.08g，0.025mol)。稍放热并且从溶液中沉淀出白色固体。混合物搅拌10min，然后安装加热罩和回流冷凝管使混合物加热回流10min。移走加热罩，然后混合物在室温下搅拌过夜。用Buchner漏斗收集沉淀的白色固体，以水(250ml)洗涤然后在真空中干燥，然后以石油醚重结晶，得到产物白色粉末(4.3g，产率90％，熔点83-84℃)。产物结构通过¹H&¹³C NMR证实。

b.染料XVI的制备

在配备以搅拌棒的50ml圆底烧瓶中混合二氯磺基荧光素(1.0g，0.025mol)、N-(丁-1-基)-2-氨基苯甲酰胺(1.0g，0.0052mol)和NMP(10ml)，在氮气下搅拌混合物并且加热到170℃。用TLC(K5F二氧化硅，7.5％MeOH/CH₂Cl₂)监测反应进度。3h之后，反应结束。反应混合物冷却到室温然后缓慢倾倒入盐酸(100ml，1M水溶液)中，形成紫色沉淀。混合物搅拌30min，然后用Buchner漏斗收集粗产物，以水洗涤，然后空气干燥。

通过硅胶色谱(干体积200ml，以5-10％甲醇/二氯甲烷洗脱)纯化粗产物。混合含产物级分然后蒸发之，得到紫色粉末(1.5g，产率85％)，在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的λ_max＝536nm，ε＝34100。通过¹H&¹³CNMR和质谱证实其结构。

染料XVII

如下所述分两步制备该染料：

a.3，6-双(2-(丁-1-基)苯胺基)-9-(2′-磺基)苯基呫吨的合成

将二氯磺基荧光素(4.1g，10mmol)、4-(丁-2-基)苯胺(3.8g，25mmol)和三丁基胺(4.7g，25mmol)加入250ml圆底烧瓶中。添加NMP(50ml，溶剂)并磁力搅拌反应混合物，然后在氮气下在油浴中在约130℃加热2h。反应冷却到室温然后在快速搅拌下倾倒入装有含浓盐酸(10ml)的冷水(200ml)的烧杯中。冷藏混合物2h，然后吸滤沉淀的染料，并且相继以水(75ml)、稀碳酸氢钠溶液(50ml)和水(2×75ml)洗涤。染料在空气中干燥过夜，然后在真空烘箱中在45℃干燥2h，得到6.3g(定量产率)品红-铜色粉末。

b.染料XVII的合成

在250ml圆底烧瓶中，3，6-双(2-(丁-2-基)苯胺基)-9-(2′-磺基)苯基呫吨(1.6g，2.5mmol)(按照前述a制备)在氮气下溶解在DMF(40ml)中。磁力搅拌溶液并且添加叔丁醇钾(618mg，5.5mmol)，形成带淡绿色的蓝色溶液。反应在室温下搅拌30min。添加溴代乙酸乙酯(920mg，5.5mmol)然后反应在室温下搅拌1h，在70-80℃下搅拌4h。反应冷却到室温，添加叔丁醇钾(2mmol)，然后添加溴代乙酸乙酯(2mmol)。反应在75-80℃再搅拌2h。反应混合物冷却到室温，然后在搅拌下骤冷到200ml水中，然后冷藏2h。吸滤该品红染料，相继以水(25ml)、1N HCl(25ml)和水(2×50ml)洗涤之然后在真空烘箱中在40℃干燥4h，得到1.65g(80％)染料XVII。通过¹H&¹³C NMR和质谱证实其结构。

染料XVIII

a.二氯磺基荧光素(63.6g，157mmol)悬浮在250ml N-甲基吡咯烷酮中。向该悬浮液中添加2，3-二甲基苯胺(10.5g，86.6mmol)、2，4-二甲基苯胺(10.5g，86.6mmol)、2，5-二甲基苯胺(10.5g，86.6mmol)和2-乙基苯胺(10.5g，86.6mmol)的混合物。反应温度立即升高到55℃，并且二氯磺基荧光素溶解。一旦反应冷却到30℃，就添加2，6-二甲基吡啶(33.7g，314mmol)。然后反应在135℃加热5h。将冷却的反应物倾倒入200ml的1.5％HCl中。过滤形成的固体，并且以水洗涤直到滤液无色。在50℃在真空下干燥湿滤饼，得到79.1g紫色固体。固体分析为85重量％，相应于81％化学产率。

b.来自前述反应步骤的未干燥的湿滤饼(49.88g，估计含有15.0g、26.1mmol染料中间体)用135ml二氯甲烷制成淤浆。以35ml的50％氢氧化钠(13.0g，162.5mmol)水溶液处理之。以硫酸二甲酯(9.85ml，104.0mmol)处理搅拌的悬浮体并且搅拌过夜。通过TLC和LC观察到单甲基化或二甲基化呫吨的形成，这是新的品红色物质，而非起始物质。该物质被命名为超甲基化染料。以三乙胺(3.0ml，21.6mmol)处理反应物并且搅拌过夜，在此之后超甲基化物质消失。分离各相，然后两次以5％HCl和一次以水洗涤二氯甲烷相。二氯甲烷相浓缩至约为其体积的一半，然后添加1-丁醇(78.7g)。随着进一步添加1-丁醇，逐渐蒸馏出二氯甲烷。蒸馏到最后，1-丁醇溶液重60.3gm，并且含有约25％w/w染料。该染料在1-丁醇中的溶液不经过进一步纯化就使用。

染料XIX

在500ml圆底烧瓶中在氮气下以150ml乙腈溶解染料XX(3.3g，5mmol)。添加约2g(过量)磷酰氯，然后混合物在65-70℃加热2h。烧瓶然后冷却到室温，然后添加约20ml二乙胺。反应在室温下搅拌过夜，然后在50℃搅拌2h。减压下除去大部分溶剂，残留物溶解在200ml二氯甲烷(200ml)中，然后以2M盐酸和盐水洗涤。溶液以硫酸镁干燥，然后减压下除去溶剂，获得5g粗产物，通过硅胶色谱纯化，得到2.5g(70％)纯的青染料。通过¹H&¹³C NMR和质谱证实其结构。

染料XX

向10加仑Pfauldler反应器中添加N-甲基吡咯烷酮(13.43kg)、3，6-二氯磺基荧光素(1.012kg)、无水硫酸镁(0.151kg)和2，3，3-三甲基二氢吲哚(1.008kg)。得到的淤浆在氮气下在60℃搅拌1h。然后添加氧化镁(0.101kg)并且混合物加热到120℃，然后在该温度下保持8h。然后冷却到25℃，然后在90min内添加浓盐酸(1.75kg)的水(23.92kg)溶液。通过过滤收集产物，然后以水(7.5kg或更多，直到滤液的pH值界于5～6)洗涤，然后在真空下在40℃干燥至恒重。

染料XXI

如下所述分两步制备该染料。

a.荧光素二甲基醚的制备

在250ml圆底烧瓶中，在氮气下搅拌压碎的氢氧化钾(5g)和DMSO(50ml)15min。添加荧光素(3.5g，10mmol)并且搅拌反应15min，这时得到暗橙红色的溶液。一次性添加碘代甲烷(6.2g，40mmol)，并且反应物在室温搅拌2h，然后在40-45℃下搅拌1h。通过倾倒入冰水(300ml)中骤冷反应然后冷藏过夜。过滤淡黄色沉淀，然后以水(3×100ml)洗涤，然后在真空烘箱中干燥之。通过硅胶色谱纯化粗产物(2.8g)，得到2g(56％)淡米黄色固体。

b.染料XXI的制备

在100ml圆底烧瓶中，在氮气下将前述a制备的荧光素二甲基醚(360mg，1mmol)溶解在5ml二氯甲烷中，然后添加草酰氯(250mg)。反应搅拌30min，然后减压下除去大部分溶剂。残留物再次溶解在二氯甲烷(3ml)中。向反应烧瓶中添加0.5ml无水乙醇在2ml二氯甲烷中的溶液，然后内容物搅拌1h。反应骤冷到50ml冷水中，然后以二氯甲烷(2×25ml)萃取。有机相以盐水、稀盐酸和水洗涤，以硫酸镁干燥，并除去溶剂，获得橙色粉末(400mg)。通过硅胶色谱纯化粗物质，得到纯的黄染料(250mg)。

通过¹H&¹³C NMR和质谱证实其结构。

染料XXII

在20℃下，在10min内向Copikem 16(从Hilton-Davis Co.获得)(2.80g，5mmol)在二氯甲烷(20ml)中的溶液中滴加草酰氯(1.26g，10mmol)(注意到稍有泡沫产生)。暗红色溶液在20℃再搅拌25min，由此蒸发出挥发物，然后将残留的红色胶状物溶解在二氯甲烷(25ml)中。向该溶液中添加二正己基胺(2.5g，20mmol)，然后得到的混合物在20℃搅拌14h。混合物以水(80ml)洗涤，然后以饱和氯化钠水溶液(150ml)洗涤，蒸发然后色谱分离(硅胶，以5％，而后7％甲醇/二氯甲烷洗脱)，得到2.247g(59％)暗红色玻璃状物。质谱FAB分子离子处于M/e 730(M+1)；在二氯甲烷中吸收度最大值位于542nm。

染料XXIII

3，5-二羟基苯甲酸甲酯(5.0g，29mmol)和4-氨基甲基哌啶(10ml)的混合物在氮气下在130℃搅拌14h，然后冷却到30℃，然后以二氯甲烷(45ml)研制。过滤，得到无色吸湿性粉末，在真空中干燥，重为2.8g(38％)。

向Copikem 16(0.7g，1.25mmol)在二氯甲烷(4ml)中的溶液中滴加草酰氯(0.16g，1.26mmol)。得到的深红色溶液在20℃搅拌30min，然后蒸发干燥。残留的玻璃状物溶解在二甲基甲酰胺(2.5ml)中，并且在5℃下添加到前述取代哌啶(0.48g，1.73mmol)在三乙胺(0.125g，1.24mmol)和二甲基甲酰胺(4ml)的溶液中。混合物在5℃下搅拌30min，然后在20℃搅拌14h。骤冷到含有浓盐酸(2ml)的水(80ml)中，然后以二氯甲烷(35ml)萃取。有机层以水洗涤(80ml)，然后以饱和氯化钠水溶液(35ml)洗涤，蒸发至干，然后色谱分离(硅胶，以5％、7.5％、10％、12.5％、15％和20％甲醇/二氯甲烷洗脱)，得到所需的红色玻璃状产物，重0.231g(22％)。质谱FAB分子离子处于M/e 792(M+1)；在二氯甲烷中吸收度最大值位于542nm。

染料XXIV

向Copikem 35(0.616g，1.0mmol，从Hilton-Davis Co.购得)在二氯甲烷(2.5ml)中的溶液中添加0.3ml草酰氯。在放出气体和变色之后，反应混合物在20℃搅拌30min，然后蒸发至干。残留物溶解在1，2-二氯乙烷(3ml)中，蒸发至干，然后溶解在二氯甲烷(3ml)中并添加到二乙胺(0.6g)在二氯甲烷(3ml)的溶液中。得到的混合物在20℃搅拌30min，然后以水(10ml)、稀盐酸(5ml)和水(2×10ml)洗涤，蒸发至干，然后色谱分离(硅胶，以含有0％、4％、5％、6％和7.5％甲醇的二氯甲烷洗脱)，得到暗红色玻璃状物，重0.281g(31％)。质谱FAB分子离子处于M/e 673(M+1)；在二氯甲烷中吸收度最大值位于542nm，摩尔吸光系数＝25,180L mol^-1cm^-1。

染料XXV

向Copikem 35(1.23g，2.0mmol)在二氯甲烷(3ml)的溶液中添加0.5ml草酰氯。得到的红色溶液在20℃搅拌30min，蒸发至干，溶解在1，2-二氯乙烷(3ml)中，蒸发至干，然后再次溶解在二氯甲烷(3ml)中。将该溶液添加到亚氨基二乙酸二乙酯(1.2g)在二氯甲烷(10ml)的溶液中，在20℃搅拌1h。然后溶液以水(10ml)、稀HCl(10ml)和盐水(10ml)洗涤，蒸发至干，然后色谱分离(硅胶，以含有0％、1％、2％和4％甲醇的二氯甲烷洗脱)，得到1.036g(63％)暗红色胶状物。质谱FAB的分子离子处于M/e 788(M+1)；在二氯甲烷中吸收度最大值位于542nm。

染料XXVI

3-氰基-4-(3-氯磺酰基苯基偶氮)-1-苯基-5-吡唑啉酮(7.5g，18.5mmol，按照美国专利5,658,705制备)与处于四氢呋喃中的二甲基-5-氨基间苯二甲酸酯(4g，19mmol)以及2.6ml三乙胺在室温下反应。1h之后反应结束，然后反应混合物倾倒入500ml水中。过滤出形成的橙色沉淀物然后以水洗涤。空气干燥，得到6.4g粗制二酯，然后将其溶解在四氢呋喃和乙醇的1∶1混合物(100ml)中。然后添加1M氢氧化钾水溶液(25ml)，加热回流所得到的混合物。几小时之后水解结束，然后减压下除去大部分有机溶剂。含水混合物以浓盐酸水溶液酸化，然后过滤出固体二酸并且以水洗涤。干燥之后，用含水丙酮重结晶，得到约5g纯的染料XXVI。通过¹H&¹³C NMR和质谱证实其结构。

染料XXVII

在三乙胺(10ml)的THF(60ml)溶液中，搅拌2-(吗啉代氨磺酰基)-4-(3-氯磺酰基-4-氯苯基偶氮)-5-甲基亚磺酰氨基-1-萘酚(5g，8.53mmol，按照美国专利5,658,705制备)和二甲基-5-氨基间苯二甲酸酯(2g，9.3mmol)。在室温下搅拌几小时之后，反应结束，混合物倾倒入含有浓盐酸(100ml)的水(500ml)中，并且搅拌过夜。过滤暗橙红色固体然后以水洗涤。将湿固体二酯悬浮在乙醇(约200ml)和1M氢氧化钠水溶液(100ml)的混合物中，然后该混合物加热回流几小时直到水解完成。然后以浓盐酸酸化反应混合物、过滤产物然后以水洗涤。用热乙醇重结晶染料粗产物，得到4.8g纯的染料XXVII。通过¹H&¹³C NMR和质谱证实其结构。

在以下的实施例5-14中，采用了如下的物质：

染料     颜色     结构

Y1        黄        前述结构IV

Y2        黄        XXV+XXVII(1∶2摩尔比)

Y3        黄        C.I.溶剂黄88

Y4        黄        C.I.溶剂黄13

M1        品红      VII

M2        品红      XII

M3        品红      C.I.溶剂红127

M4        品红      XVIII

C1        青        IX

C2        青        C.I.溶剂蓝70

C3        青        C.I.溶剂蓝44

实施例5

热数据。该实施例表示从由某些代表性染料形成的无定形固体染料层获得的Tg。也说明了单独以及处于无定形固体染料基质中时热敏溶剂的熔融性状。这些数据证实，染料基本上处于无定形形式，而热敏溶剂部分溶解在染料中，并且部分呈现结晶形式。

采用以调制DSC模式[MDSC]操作的TA Insruments 2920 DSC装置，通过差示扫描量热计[DSC]，测定样品的热转化性状。在MDSC模式下操作能使总热流信号分解为可逆和非可逆热流分量；从而能够区分样品相变，如晶体熔融和Tg，与非可逆现象，比如挥发、形态结构重组和化学反应。所有样品在氮气中操作，加热速率为2或4℃/min，温度范围：-10 ℃～120℃[热敏溶剂]或-10℃～200℃[染料]。样品经受2个间以骤冷的加热循环，在具有共同的热史之后，将样品进行对比。为了确定冷却速率对样品形态的影响，使样品经受3个连续的加热循环，间以慢冷[4℃/min]和骤冷步骤。样品重量范围：4-6mg。

                                表III

染料	热敏溶剂	染料：热敏溶剂	Tg(℃)	熔点(起始/最高，℃)	熔化热(J/g)
Y1	-	-	63.3	-/87.5	-
						Y2	-	-	56	＞210	-
Y3	-	-	118.4	无-直至分解	-
						Y4	-	-	180	无-直至分解	-
M1	-	-	122	无-直至分解	-
						M2	-	-	85.7	＞200	-
M3	-	-	213.7	无-直至分解	-
						C1	-	-	99	无-直至分解	-
C2	-	-	未检测到	无-直至分解	-
						C3	-	-	160.1	无-直至分解	-
						-	TS1	-	-	68.1/73	215
-	TS3	-	-	84.8/88.7	208
						-	TS4	-	-	87.1/90.9	210.7
-	TS5	-	-	88/92.7	209
						-	TS6	-	-	61.6/67.5	132
-	TS7	-	-	78/82	134
						-	TS8	-	-	69/73	149
-	TS10	-	-	72.5/77.2	193
						-	TS11	-	-	85/90	132
-	TS12	-	-	89/93	117
						-	TS13	-	-	70.1/90.7	162
						Y1	TS1	1∶1	-	61/67	100
Y3	TS3	1∶1	-	57/71	49
						M2	TS3	1∶2	-	73/81	92
M2	TS5	1∶2	-	74/87	67
						M3	TS3	1∶1	-	59/77	71
						C2	TS3	4∶1	-	-	0
C2	TS3	3∶2	-	61/74	56
						C2	TS3	1∶1	-	69/77	81
C2	TS3	2∶3	-	79/83	102
						C2	TS3	1∶4	-	82/86	164

实施例6

该实施例说明了热敏溶剂潜在损失与挥发度的函数关系。根据经验，已发现在下述的试验条件下在90℃一般优选稳态损失速率小于0.001％/min。

在TA Instruments 2950型热解重量分析仪[TGA]中，通过测定样品随时间的重量损失而评价候选热敏溶剂的相对挥发度，同时样品在90℃保持3-6h。样品量范围为5-7mg并且所有测试在氮气下进行。以初始重量保留的百分率数据对时间作图，而挥发度值以损失速率达到稳态时，保留重量百分率对时间作图的斜率表示。最初重量损失(当样品以10℃/min的速率加热到等温线温度时，由于溶剂/水的损失而致)之后，在该等温线温度下一般在1-2h内达到稳态损失速率。

从高温贮存的膜中损失的热敏溶剂量按照如下方法测定：

a.对于TS1，制备含质量比为1∶1的染料Y3和热敏溶剂TS1的涂膜，涂布量0.5gm cm^-2。该涂膜分为两部分，一份贮存在室温，而另一份在烘箱中在60℃加热表X中所给出的时间。加热之后，以甲基乙基酮(1ml)萃取每个样品(4in²)，然后将得到的溶液通过电雾化(+)质谱法进行分析。记录保持在60℃的样品中所检测到的热敏溶剂与对照样品中所检测到的热敏溶剂之比。

b.对于TS3，制备含质量比为1∶1的染料C2和热敏溶剂TS3的涂膜，涂布量0.5gm cm^-2。如前a所述处理涂膜，所不同的是通过气相色谱法分析甲基乙基酮萃取物。

                 表IV

热敏溶剂	90℃时稳态损失速率(％/min)	60℃时()h后施主膜中保留百分率
			TS1	0.0276	22(4)
TS3	0.00083	87(120)
			TS4	0.0017	-
TS5	0.00054	-
			TS6	0.0017	-
TS7	0.001	-
			TS8	0.0016	-
TS11	0.00045	-
			TS12	0.0063	-
TS13	0.0050	-

实施例7

该实施例表明，成像温度下熔体粘度的显著改变，可通过向无定形固体染料中引入结晶热敏溶剂而实现。在大多数情况下，纯的无定形固体染料在成像温度下由于粘度太高而不好测得。但是在一种情况下，即在低剪切速率下测定化合物Y1的粘度是可行的。从表V可清楚地看到，通过引入热敏溶剂TS1，粘度降低高达4个数量级。

高温度粘度采用TA Instruments提供的AR 1000控制应力流变仪测定，该仪器使用锥板结构。所用的温度均变是120-150℃，随后是150-80℃或更低(直到液体凝固)，均变速率为10℃/min。所采用的剪切速率在表V中给出。

表中的后两个条目表示添加相对少量聚合物(聚(2-乙基-2-噁唑啉)Aquazol 50(分子量约为50,000，从Polymer ChemistryInnovations，Inc.Tucson，Arizona获得)的影响，这将大大升高染料和热敏溶剂二者组合的熔体粘度。

                                                表V

染料	热敏溶剂	染料：TS质量比	添加剂(％干重)	温度(℃)	剪切速率(s-1)	粘度(Pa s)
-	TS1	-	-	100	100	0.0096
							Y1	TS1	1∶9	-	100	50	0.0127
Y1	TS1	2∶3	-	100	50	0.18
							Y1	TS1	1∶1	-	100	50	1.21
Y1	-	1	-	100	0.3	301
-	TS1	-	-	90	100	0.012
							Y3	TS1	3∶10	-	90	100	0.022
Y3	TS1	1∶1	-	90	100	0.088
Y4	TS1	1∶9	-	90	50	0.016
							Y4	TS1	1∶4	-	90	50	0.024
Y4	TS1	3∶7	-	90	50	0.070
							Y4	TS1	2∶3	-	90	50	0.189
Y4	TS1	1∶1	-	90	50	0.642
-	TS3	-	-	90	100	0.004
							Y3	TS3	1∶2	-	90	1000	0.03
Y3	TS3	1∶1	-	90	100	0.089
M3	TS3	1∶2	-	90	100	0.061
							M3	TS3	1∶1	-	90	100	0.278
							C2	TS3	1∶2	-	90	1000	0.015
C2	TS3	1∶1	-	90	100	0.056
							C2	TS3	1∶2	Aq 50(1％)	90	1000	0.028
C2	TS3	1∶2	Aq 50(5％)	90	1000	0.061

成像实施例

按照如下方式制备如下成像实施例中的热转印施主片材：

制备含染料(2％w/w)和适量的特定热敏溶剂在1-丁醇中的涂布溶液。采用#7迈耶绕线棒涂布器将该溶液涂布到4.5μm厚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜基上，该膜基背面有为热打印用的润滑涂层(International Imaging Materials，Inc.，Amherst，New York提供)，然后采用暖空气干燥涂层。静置1h之后，将得到的施主元件放在接受片材之上，使涂布面接触微孔接受体涂层。除非另外说明，接受片材是Photo IJ Paper QP喷墨纸，从Konica获得。得到的组合件采用Kyocera Corporation，Kyoto，Japan提供的配备热敏头的实验室试验台式打印机进行打印。采用如下的打印参数：

打印头宽度：  4in

电阻器大小：  70×70μm

电阻：        11240hm

电压：        11V

打印速度：    1.67in/s(2msec/线)

压力：        1.5-21b/线性英寸

施主剥离：    90°角，打印之后0.1-0.2秒

网点图案：    在连续的线中交替打印奇数和偶数象素；沿送

              纸方向各线之间间隔一个象素(70μm)。按10

              级不同的能量打印，每级中给定象素的电流脉

              冲在0.2-2msec/线之间变化。

打印之后，采用GretagMacbeth Corporation提供的分光光度计测定10个打印区域中每个的反射密度，并且以这些密度对输送到热敏头上的能量作图。从这些曲线上提取出如下的四个参数：D_min、D_max、达到密度D_max/2所需要的能量(E_0.5)和E_0.5处的斜率(斜率)。以下的实施例中，记载D_min、E_0.5和斜率。D_min是所用的接受片材的D_min。

实施例8

根据本发明单相实施方案的纯的无定形固体染料形成的图象。该实施例表示在特定情况下，通过纯无定形固体染料的热转印获得图象，而没有任何其他添加剂。通过此方式，可为给定染料的转印获得所能达到的最薄施主层。可看到，某些染料比如M2、M3和C1，当不存在热敏溶剂时，无法形成图象。

                                表VI

染料	热敏溶剂	施主涂层近似厚度(μm)	Dmax	E0.5(J/cm2)	斜率(cm2/J)
						Y1	-	0.25	0.92	1.21	1.79
Y2	-	0.25	0.33	1.21	2.08
						Y3	-	0.25	0.17	1.32	-
M1	-	0.25	0.78	1.04	2.00
						M2	-	0.5	无	n/a	n/a
M3	-	0.5	无	n/a	n/a
						C1	-	0.5	无	n/a	n/a
C2	-	0.5	0.24	0.88	0.22

实施例9

代表性染料与各种热敏溶剂的成像法。在该实施例中，描述了各种热敏溶剂与模型染料一同使用，该染料如实施例8所示，本身在试验条件下无法有效地转印。通过与实施例8对比可以看到，染料M2在热敏溶剂存在下进行转印所需要的能量，远远低于任何受测的纯无定形固体染料在没有热敏溶剂时所需的能量。

                               表VII

染料	热敏溶剂(质量比w.r.t.染料)	施主涂层近似厚度(μm)	Dmax	E0.5(J/cm2)	斜率(cm2/J)
						M2	TS1(1)	0.5	1.22	0.63	1.56
M2	TS2(1)	0.5	1.85	0.63	2.26
						M2	TS3(1)	0.5	1.79	0.81	1.78
M2	TS4(1)	0.5	1.91	0.82	1.89
						M2	TS5(1)	0.5	1.94	0.72	2.29
M2	TS6(1)	0.5	2.00	0.77	1.12
						M2	TS7(1)	0.5	1.82	0.68	2.54
M2	TS8(1)	0.5	1.84	0.53	2.86
						M2	TS9(1)	0.5	1.99	0.62	2.77
M2	TS10(1)	0.5	2.05	0.52	2.82

实施例10

各种染料与TS1的成像。该实施例说明了采用α，ω-二醇热敏溶剂的各种染料的成像情况。

                            表VIII

染料	热敏溶剂(质量比w.r.t.染料)	施主涂层近似厚度(μ m)	Dmax	E0.5(J/cm2)	斜率(cm2/J)
						Y1	TS1(1)	0.5	1.19	0.63	2.71
Y3	TS1(1)	0.5	1.17	0.65	2.57
						M1	TS1(1)	0.5	1.03	0.55	2.39
M2	TS1(1)	0.5	1.22	0.63	1.56
						M3	TS1(1)	0.5	1.60	0.85	1.21
C1	TS1(1)	0.5	0.97	0.71	1.51
						C2	TS1(1)	0.5	1.07	0.54	1.50

实施例11

各种染料与TS3的成像。该实施例说明了采用α，ω-双酰胺热敏溶剂的各种染料的成像情况。

                              表IX

染料	热敏溶剂(质量比w.r.t.染料)	施主涂层近似厚度(μm)	Dmax	E0.5(J/cm2)	斜率(cm2/J)
						Y1	TS3(1)	0.5	施主膜发粘
Y3	TS3(1)	0.5	1.18	0.65	2.42
						M1	TS3(1)	0.5	施主膜发粘
M2	TS3(1)	0.5	1.79	0.81	1.78
						M3	TS3(1)	0.5	1.71	0.97	1.08
C1	TS3(1)	0.5	施主膜发粘
						C2	TS3(1)	0.5	1.03	0.65	2.06

实施例12

以不同比例染料∶热敏溶剂制得的施主所形成的图象。如前述实施例7所示，热敏溶剂与染料的比例对混合物在成像温度下的熔体粘度具有显著的影响。在该实施例中，描述了改变染料与热敏溶剂的比例对成像性能的影响。表明为了达到最佳性能，染料∶热敏溶剂之比约为1∶2。

                                表X

染料	热敏溶剂(质量比w.r.t.染料)	施主涂层近似厚度(μm)	Dmax	E0.5(J/cm2)	斜率(cm2/J)
						C2	TS3(0.25)	0.3	0.63	1.21	0.87
C2	TS3(1)	0.5	1.03	0.65	2.06
						C2	TS3(2)	0.75	1.18	0.62	2.73
C2	TS3(3)	1.0	1.17	0.63	2.78
M3	TS3(1)	0.5	1.71	0.97	1.08
						M3	TS3(2)	0.75	1.58	0.77	1.92
M3	TS3(3)	1.0	1.66	0.74	1.75

实施例13

可变密度成像。在该实施例中，TS12指的是1-十六烷醇而TS13指的是1-十八烷醇。以前述相同方式制备施主涂层，所不同的是添加了少量的表面活性剂(FC-431，从3M购得)，对于表的前两个条目，占涂层干重的0.3％，而对表的后两个条目而言，占涂层干重的0.6％。所采用的接受片材是喷墨打印用Epson Glossy Film纸，从SeikoEpson Corporation购得。施主/接受组合体采用KyoceraCorporation，Kyoto，Japan提供的配备热敏头的实验室试验台式打印机进行打印。采用如下的打印参数：

打印头宽度：    4in

电阻器大小：    70×140μm

电阻：          37500hm

电压：          9.5V

打印速度：      5in/s(6msec/线)

压力：          1.5-21b/线性英寸

施主剥离：      90°角，打印之后0.1-0.2秒

网点图案：      每条线中使用所有的象素，从而打印出矩形网

                格。每个象素按16级不同的能量打印，采用

                适于染料扩散热转印(连续色调)打印的脉冲

                图案。

打印之后，采用GretagMacbeth Corporation提供的分光光度计测定16个打印区域中每个的反射密度，并且将密度对输送到热敏头上的能量作图。从这些曲线上提取出如下四个参数：D_min、D_max、达到密度D_max/2所需要的能量(E_0.5)和E_0.5处的斜率(斜率)。

从表的最后一列可看出，同只使用一种热敏溶剂(第一行)的情况相比，引入第二种热敏溶剂(在这些情况下是染料的不良溶剂)使关系到输入能量与所得密度的曲线的斜率显著降低(即连续色调性能的改善)。

                                                表XI

染料	热敏溶剂1(质量比w.r.t.染料)	热敏溶剂2(质量比w.r.t.染料)	施主涂层近似厚度(μ m)	Dmax	E0.5(J/cm2)	斜率(cm2/J)
							M2	TS3(0.5)	-	0.4	1.13	0.96	6.14
M2	TS3(0.125)	TS12(0.5)	0.4	1.37	0.51	2.61
							M2	TS3(0.5)	TS13(0.125)	0.4	1.45	0.81	3.61
C2	TS3(0.5)	TS13(0.125)	0.4	0.64	0.87	3.2

实施例14

该实施例描述了本发明的三色打印方法。

如下制备三种施主片材：

将三种含染料和表XII指定的热敏溶剂的1-丁醇涂布溶液各自分别涂布到4.5μm厚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜基上，该膜基背面上有热打印用润滑涂层(International Imaging Materials，Inc.，Amherst，NY提供)，得到干涂层，其涂布量在表XII中给出。另外，如实施例7所述分别测定染料和热敏溶剂的三种混合物的熔体粘度。

这些粘度包括在表XII中。

                        表XII

颜色	染料	热敏溶剂(质量比w.r.t.染料)	施主涂层涂布量(g/m2)	施主粘度(90℃ ，PaS)
					黄	Y3	TS12(2)	0.61	0.091
品红	M4	TS13(3)	0.55	0.062
					青	C2	TS11(1.67)	0.78	0.15

将得到的施主元件放在接受片材(Photo IJ Paper QP喷墨打印纸，从Konica Corporation购得)上，施主的涂布面与微孔接受体涂层接触。得到的组合件采用Kyocera Corporation，Kyoto，Japan提供的配备热敏头的实验室试验台式打印机进行打印。使用如下参数：

打印头宽度：  4in

电阻器大小：  70×70μm

电阻器间隔：  300dpi

电阻：        36900hm

电压：        19.3V

打印速度：    1.66in/s

压力：        1.51b/线性英寸

施主剥离：    90°角，打印之后0.2秒

网点图案：    在连续的线中交替打印奇数和偶数象素；沿纸

              输送方向各线之间的间隔为68μm。每种彩色

              和黑色按连续灰色标度打印，给定象素的电流

              脉冲在0-1msec/线之间变化。

彩色打印：    打印次序是品红，然后是黄，然后是青。在各

              次传递之间，通过驱动辊使接受片材始终套

              准。

打印之后，采用GretagMecbeth Corporation提供的配备状态A滤光系统的分光光度计测定黄、品红、青和黑的D_max密度。采用从UmaxCorporation，Hsinchu，Taiwan购得的PowerLook III扫描仪扫描各灰色标度光楔，并且扫描仪密度调整为状态A。以密度对输送到热敏打印头的能量作图，并且从这些曲线中估算出达到密度D_max/2所需要的能量(E_0.5)以及E_0.5处的斜率(斜率)。表XIII汇总了这些结果：

                    表XIII

颜色	Dmax	E0.5(J/cm2)	斜率(cm2/J)
				黄	1.53	0.764	2.19
品红	1.59	0.793	2.05
				青	1.72	0.759	1.85
黑	1.72	0.777	1.95

从表XIII可看到，每个单独的原色以及全部三个原色的组合(形成黑色图象)能够以近似相同的能量进行打印，而得到可接受的印品密度。如表XII所示，所采用的打印次序是施主材料熔体粘度大小的相反次序。如果以任何其他次序进行打印，那么获得的图象的耐久性和质量就会比本文所报道的要差。

虽然本发明已参照特定的优选实施方案进行了描述，但是本发明并不旨在限制于此，而且现有技术的熟练人员会明白，这些只是举例说明而已，并且可在其中进行修改和变更，而不脱离本发明的精神以及所附权利要求的范围。

Claims (28)

1.一种热质量转移成像方法，包括：

加热施主元件，该元件包含载有热转印材料层的基底，该转印材料层包含含有至少一种染料的含染料无定形相，其中所述染料形成连续的膜，以及至少一种热敏溶剂，其熔点高于50℃，至少一部分所述热敏溶剂形成独立的结晶相并且其中所述结晶热敏溶剂一旦熔融，能够使所述含染料相中所述染料，在比没有所述结晶热敏溶剂时能进行转印的温度更低的温度下转印到接受层上，以及

以成像方式向接受层转印该转印材料层的某些部分。

2.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述热转印材料层包括具有不同熔点的两种不同的热敏溶剂，熔点较低的所述热敏溶剂比熔点较高的所述热敏溶剂使更少的染料转印。

3.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述热敏溶剂的熔点界于60℃～120℃。

4.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述热敏溶剂的熔点为90℃。

5.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述热敏溶剂的存在量与所述含染料相中所述染料重量比为1∶3～3∶1。

6.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述热敏溶剂选自含有至少12个碳原子的链烷醇、含有至少12个碳原子的链烷二醇、含有至少12个碳原子的单羧酸和二羧酸的酯和酰胺、芳基磺胺和羟基烷基取代的芳烃。

7.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述热敏溶剂选自：1，10-癸二醇；1，12-十二烷二醇；1，12-十二烷二酸双(二甲基酰胺)；1，14-十四烷二酸双(二甲基酰胺)；1，16-十六烷二酸双(二甲基酰胺)；n-十六烷-1-基乙酰胺；n-癸-1-基-4-甲氧基苯甲酰胺；n-癸-1-基-4-氯苯甲酰胺；n-(十二烷-1-基-氨基羰基)吗啉；十二烷-1-基-烟酰胺；n-癸-1-基-4-硝基苯甲酰胺；氨基甲酸1，4-丁二基-双二乙酯；和n-十二烷基-4-甲氧基苯甲酰胺。

8.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述接受层是微孔的，并且其平均孔径不超过1μm，并且其中所述热转印材料在所述结晶热敏溶剂熔点下的粘度足够低，使得基本上所有的所述热转印材料均转印到所述接受层上进入所述孔中。

9.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述热转印材料层的厚度不超过2μm。

10.权利要求9的热质量转移成像方法，其中所述热转印层的厚度不超过1μm。

11.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述接受层是微孔的，并且其平均孔径不超过1μm。

12.权利要求11的热成像方法，其中所述接受层的平均孔径不超过0.5μm。

13.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述热转印材料层或与其热接触的层中至少一个包含辐射吸收材料，并且所述热转印材料层的加热，是通过使含有所述辐射吸收材料的层，以成像方式对射线曝光，而使所述辐射吸收材料吸收射线而实现的。

14.权利要求1的热质量转移成像方法，其中所述热转印材料层的所述含染料相的玻璃化转变温度大于60℃。

15.一种多色热质量转移成像方法，包括：

相继加热至少两个施主元件，每个所述施主元件包含载有热转印材料层的基底，该转印材料层包含含有至少一种染料的含染料无定形相，其中每个所述施主元件的所述染料形成连续的膜，以及至少一种热敏溶剂，其熔点高于50℃，至少一部分所述热敏溶剂形成独立的结晶相，并且其中所述结晶热敏溶剂一旦熔融，能够使所述含染料相中的所述染料，在比没有所述结晶热敏溶剂时能够进行转印的温度更低的温度下转印到接受层上，并且其中每个所述施主元件的热转印材料层的颜色不同，并且

经过套准向接受体元件上以成像方式连续转印每个所述施主元件转印材料层上的某些部分，

从而形成多色图象。

16.权利要求15的多色热质量转移成像方法，其中相继加热至少三个施主元件，所述三个施主元件中其每个热转印材料层分别是青、品红和黄色。

17.权利要求16的多色热质量转移成像方法，其中每个所述施主的热转印材料具有不同的熔体粘度，并且其中每个所述施主元件的转印材料层的某些部分，按所述粘度大小相反的次序以成像方式相继转印到接受体元件上。

18.一种用于热转印成像的施主元件，所述施主元件包含载有固体热转印材料层的基底，该转印材料层包含含有至少一种染料的含染料无定形相，其中所述染料形成连续的膜，以及至少一种热敏溶剂，其熔点高于50℃，至少一部分所述热敏溶剂形成独立的结晶相，并且其中所述结晶热敏溶剂一旦熔融，能够使所述含染料相中的所述染料，在比没有所述结晶热敏溶剂时能够进行转印的温度更低的温度下转印到接受层上。

19.权利要求18的施主元件，其中所述热转印材料层的厚度不超过2μm。

20.权利要求19的施主元件，其中所述热转印材料层的厚度不超过1μm。

21.权利要求18的施主元件，其中所述热转印材料层的所述含染料相的玻璃化转变温度大于60℃。

22.权利要求18的施主元件，其中所述热转印材料层包括具有不同熔点的两种不同的热敏溶剂。

23.权利要求18的施主元件，其中所述热敏溶剂的熔点界于60℃～120℃。

24.权利要求18的施主元件，其中所述热敏溶剂的熔点界于65℃～100℃。

25.权利要求18的施主元件，其中所述热敏溶剂的存在量与所述含染料相中所述染料的重量比是1∶3～3∶1。

26.权利要求18的施主元件，其中所述热敏溶剂选自含有至少12个碳原子的链烷醇、含有至少12个碳原子的链烷二醇、含有至少12个碳原子的单羧酸和二羧酸的酯和酰胺、芳基磺胺和羟基烷基取代的芳烃。

27.权利要求18的施主元件，其中所述热敏溶剂选自：1，10-癸二醇；1，12-十二烷二醇；1，12-十二烷二酸双(二甲基酰胺)；1，14-十四烷二酸双(二甲基酰胺)；1，16-十六烷二酸双(二甲基酰胺)；n-十六烷-1-基乙酰胺；n-癸-1-基-4-甲氧基苯甲酰胺；n-癸-1-基-4-氯苯甲酰胺；n-(十二烷-1-基-氨基羰基)吗啉；十二烷-1-基-烟酰胺；n-癸-1-基-4-硝基苯甲酰胺；氨基甲酸1，4-丁二基-双二乙酯；和n-十二烷基-4-甲氧基苯甲酰胺。

28.一种包含无定形含染料相和至少一种熔点大于50℃的热敏溶剂的可熔组合物，至少一部分热敏溶剂形成与无定形含染料相分离的结晶相，所述热敏溶剂能够使所述含染料相液化，从而使所述可扩散组合物在比没有所述热敏溶剂时能够发生这种液化的温度更低的温度下液化。

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