JP4887004B2 - 非晶質染料相を有する感熱転写記録システム - Google Patents
非晶質染料相を有する感熱転写記録システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4887004B2 JP4887004B2 JP2005173057A JP2005173057A JP4887004B2 JP 4887004 B2 JP4887004 B2 JP 4887004B2 JP 2005173057 A JP2005173057 A JP 2005173057A JP 2005173057 A JP2005173057 A JP 2005173057A JP 4887004 B2 JP4887004 B2 JP 4887004B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- thermal
- solvent
- amorphous phase
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XGJBJCGSDJKICO-CYYJNZCTSA-N N#CC(C(C1O)/N=N/c2cccc(S(Nc3cc(C(O)=O)cc(C(O)=O)c3)(=O)=O)c2)=NN1c1ccccc1 Chemical compound N#CC(C(C1O)/N=N/c2cccc(S(Nc3cc(C(O)=O)cc(C(O)=O)c3)(=O)=O)c2)=NN1c1ccccc1 XGJBJCGSDJKICO-CYYJNZCTSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
- B41M5/395—Macromolecular additives, e.g. binders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/34—Multicolour thermography
- B41M5/345—Multicolour thermography by thermal transfer of dyes or pigments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/38207—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by aspects not provided for in groups B41M5/385 - B41M5/395
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Impression-Transfer Materials And Handling Thereof (AREA)
Description
本出願書は、米国特許法第120条のもとで、2000年2月1日に出願された米国特許仮出願書出願番号第60/179562号の特典を主張する。
本発明は、感熱(thermal)転写記録システムに関する。更に詳しくは、本発明は、転写層が非晶質、又は非結晶性染料相を含む供与体シートを利用する感熱転写記録システムに関する。
これら及びその他の目的や長所は、新規の感熱転写記録システムを提供することにより本発明によって達成されるのであって、そのシステムでは、感熱転写物質層を含む基材を含む供与体要素は、加熱されると転写物質の一部を受容体要素へ画像様に転写する。本発明によると、感熱転写物質層は、少なくとも1種類の染料を含む染料含有の非晶質(非結晶性)相を含み、ここで、非晶質相に存在する染料又は染料類は連続状フィルムを形成する。感熱転写物質層は室温ではさほど粘着性はない。
前述のように、本発明は、感熱転写記録の方法、並びにそれに使用する供与体シート及び可融性組成物を提供し、そのシートや組成物は、非晶質、又は非結晶性染料含有相を含む感熱転写物質層に基づいている。本発明による感熱転写物質層は、室温では流動性が全く検出出来ない固形の透明又は半透明のフィルムであり、そのフィルムは非晶質相の中の染料(類)によって形成されると言う点に特徴がある。
以下のアゾ染料:
II.(イエロー) R1=1−(4−ヒドロキシフェニル)エタ−2−イル、R2=n−ドデシル;
III.(イエロー) R1=2−エチルヘキサ−1−イル、R2=1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタ−2−イル;
IV.(イエロー) R1=2−エチルヘキサ−1−イル、R2=1−(2,5−ジヒドロキシフェニル)エタ−2−イル;
V.(イエロー) R1=n−ヘプチル、R2=1−(2,5−ジヒドロキシフェニル)エタ−2−イル;
VII.(マゼンタ) R1=ヘキサ−1−イル、R2=1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタ−2−イル;
VIII.(マゼンタ) R1=2−メチルプロパ−1−イル、R2=1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタ−2−イル;
以下のアントラキノン染料:
X.(シアン) R1=5−(2,5−ジヒドロキシフェニル)ペンタ−1−イル、R2=R3=(ペンタ−3−イル)アミノ。
XI.(イエロー)
XIII.(マゼンタ) R1=R3=水素、R2=R4=2−クロロ−5−(2−エチルヘキサ−1−イル)カルボキサミドフェニル、R5=O−;
XIV.(マゼンタ) R1=R3=メチル、R2=R4=2−クロロ−5−(2−エチルヘキサ−1−イル)カルボキサミドフェニル、R5=O−;
XV.(マゼンタ) R1=R3=メチル、R2=R4=2−メチル−5−(2−エチルヘキサ−1−イル)カルボキサミドフェニル、R5=O−;
XVI.(マゼンタ) R1=R3=水素、R2=R4=2−(ブタ−1−イル)カルボキサミドフェニル、R5=O−;
XVII.(マゼンタ) R1=R3=エトキシカルボニルメチル、R2=R4=4−s−ブチルフェニル、R5=O−;
XVIII.(マゼンタ) R1=R3=各等量の2−エチルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル及び2,5−ジメチルフェニルから誘導される統計的混合物;R2=R4=メチル;R5=O−;
XX.(シアン) R=O−;
以下のトリアリールメタン染料:
XXIII.(マゼンタ) R1=ブタ−1−イル、R2=N−(4−((3,5−ジヒドロキシベンズアミド)メチル)ピペリジニル);
XXIV.(マゼンタ) R1=オクタ−1−イル、R2=N,N−ジエチルアミノ;
XXV.(マゼンタ) R1=オクタ−1−イル、R2=N,N−ビス(2−ヒドロキシ−2−オキソエタ−1−イル)。
XXVI(イエロー)
t=2ηd2/σr (1)
式中、tは受容体細孔への流動浸透距離dに要する時間であり、rは細孔半径、σは表面張力、そしてηは溶融インキの粘度である。非湿潤毛管の中に流体が進行する場合の更なる近似は、P.van Remoortere及びP.Joosによる“The Kinetics of Wetting:The Motion of a Three Phase Contactline in a Capillary”、J.Colloid Interface Sci.,1991,141,348−359に記載されていて、力学的前進接触角θの実験式(2)を適用して得ることが可能である。
式中、νは液体カラムの速度であり、この場合、式(3)は流動浸透に要する時間に対して得られる:
d’=m/ερ (4)
で与えられる。
η≦tσr/2d2
約0.19Pas(190cP)
図3は、いろいろな供与体層の厚さに対して、方程式(1)(上方の曲線)と(3)(下方の曲線)によって予測される粘度の要件を示している。
η(T)=Aexp[DT0/(T−T0)] (5)
式中、A、D及びT0は実験的に決められる。いろいろな物質の場合、約3ないし約50の範囲に及ぶDの値は、物質を構成する分子間の結合の性質を示していると考えられる。一般的に、高い値のDは、結合の強い網状構造に対応し(シリカガラスで見られるような、例えば所謂、“強い”液体)、一方、低い値のDは、弱い分子間結合に対応している(例えば、o−ターフェニル(terphenyl)で例示されるような“脆い(fragile)”液体)。
J.Kunnenによる“General Viscosity−Composition Relationship for Dispersions,Solutions and Binary Liquid Systems”、Rheol.Acta 1984,23,424−434に記載されているように、種々の物質の2成分混合物の粘度は、実験的に方程式(7)に示す関係に従うことが判った:
η/η0=exp[abΦ/(1−aΦ)] (6)
式中、η0は、粘度の低い方の純粋な成分の粘度(この場合、溶融した感熱溶媒)であり、ηは、より粘稠な成分(この場合、染料)の容積分率Φを有する成分の混合物の粘度であり、a及びbは無次元の定数である。bの値は温度に依るが、aはそうではない。a及びbの値は或る特定の温度で実験的に決めることが可能であり、それらの値から、層の最適組成が推算されることが可能である。供与体層の厚さはΦと逆比例するので、ηd2(Lucas−Washburnの方程式(1)の時間tに比例する)の積の最小化は、
1/Φ2exp[abΦ/(1−aΦ)]
の最小化と等価であり、次となる:
本実施例は、多種多様の市販の合成染料が、本発明で使用するのに好適な非粘着性、非晶質固形フィルムを形成出来ることを例示する。市販されていてユーザー好みの合成品、イエロー、マゼンタ、シアンおよび黒の各染料を、次の方法で非晶質固形フィルム形成用にスクリーニングした:
2−ペンタノンまたは1−ブタノールの中に入れた試験染料の5重量%溶液を、#6Meyerロッドを使って、厚さ1.75ミル(44.5μm)のポリ(エチレンテレフタレート)フィルム基材に塗布した。この塗膜を温風で乾燥したのち、24時間後には結晶化(偏光顕微鏡法を使って)、耐摩耗性(摩耗試験法を使って)、およびタック試験を行なった。次の物質は、結晶化は検出されず、摩耗試験およびタック試験に合格であった(両試験は、各々、綿棒で固形フィルムの表面の両端までを擦ること、および固形フィルムの表面を指で触れることによって行なった)。
C.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド52、C.I.ソルベントレッド91、C.I.ソルベントレッド122、C.I.ソルベントレッド125、C.I.ソルベントレッド127、C.I.ベーシックレッド1、およびC.I.ベーシックバイオレット10。
本実施例では、それ自体では安定な非晶質固形層を形成しない染料と本発明による非晶質固形感熱転写物質層を形成する非染料成分との組み合わせを例示する。本実施例では、イエロー染料(XXV)およびマゼンタ染料(XXVI)の各々を、非染料成分1,3−ジ(4−ピリジル)プロパンと組み合わせた。
感熱溶媒 構造
TS1 1,10−デカンジオール
TS2 1,12−ドデカンジオール
TS3 1,12−ドデカン二酸、ビス(ジメチルアミド)
TS4 1,14−テトラデカン二酸、ビス(ジメチルアミド)
TS5 1,16−ヘキサデカン二酸、ビス(ジメチルアミド)
TS6 N−ヘキサデカン−1−イルアセトアミド
TS7 N−デカン−1−イル−4−メトキシベンズアミド
TS8 N−デカン−1−イル−4−クロロベンズアミド
TS9 N−(ドデカン−1−イル−アミノカルボニル)モルホリン
TS10 ドデカン−1−イル−ニコチンアミド
TS11 N−デカン−1−イル−4−ニトロベンズアミド
TS12 カルバミン酸、1,4−ブタンジイル−ビス−ジエチルエステル
TS13 N−ドデシル−4−メトキシベンズアミド。
本実施例では、本発明で使用する幾つかの代表的感熱溶媒の調製を記載する。TS1およびTS2を、Aldrich Chemical社から入手し、受け取ったまま使用した。TS6は、Sasin等のJ.Am.Oil Chem.Soc.、34,358(1957)の記載通りに調製した。
1,12−ドデカン二酸6.9グラム(30ミリモル)を塩化チオニル40mLに加えたのち、こうして得た懸濁液を加熱しながら攪拌して還流した。30分間還流すると、混合物が透明になった;還流を更に30分間続けると、淡黄色が認められた。過剰の塩化チオニルの大半を蒸留で取り除いた(22mL集めた)。残留の淡黄色オイルを1,2−ジクロロエタン(30mL)で稀釈したのち、追加の30mLが集まるまで蒸留を再度続けた。残留油をジクロロエタン(25mL)で稀釈したのち、約−10℃で(ドライアイス/IPOH浴)で攪拌しつつ滴下しながら、ジクロロメタン(70mL)と40%ジメチルアミン水性液(40g)の攪拌混合物に加えた。更に15分間攪拌すると、下(有機)層が分離され、水(75mL)、次いでブラインで洗浄した(70mL;2種の溶液の比重が合致するので、エマルションになる可能性がある。追加の水(50mL)とジクロロメタン(25mL)で稀釈するとよく分離した)。有機層を蒸発させて乾燥させたのち、酢酸エチル(50mL)から再結晶化した。このケークを冷酢酸エチル(60mL)で洗浄したのち、真空で乾燥すると無色の板状物、融点83−84℃、6.49g(76%)となった。高速原子衝撃(FAB)イオン型質量スペクトルの分子イオンをM/e=313(M+1)で得た。
工業グレードの1,14−テトラデカン二酸(ドデカンジカルボン酸)(5.08g、20ミリモル)、トルエン(11.6g)および塩化チオニル(5.95g、50ミリモル)の混合物を緩やかな還流で1時間攪拌したのち、20℃で一夜放置したのち、3時間還流した。次に20mLの留出物を集めて残留溶液を20℃に冷却し、40%のジメチルアミンの冷水溶液(40mL)に加えると、無色の沈殿物が得られ、この沈殿物を濾過により集めて、トルエン(20mL)で洗浄し、乾燥したのち、酢酸エチルから再結晶化すると無色の板状物、融点87−80℃、2.90gを得た(文献値91−92℃;Soldi等、J.Am.Chem.Soc.110,5137(1988))。FABイオン型質量スペクトルではM/e=313(M+1)で分子イオン。
(a.1,16−ヘキサンデカン二酸の合成)
酢酸30cm3に入れた1,1,14,14−テトラデカンテトラカルボン酸テトラメチル(J.Am.Chem.Soc.、1990,112、8458−8465に記載の通り調製した、10g、23.3ミリモル)溶液および濃塩酸7.5cm3を48時間還流で攪拌した。この溶液を冷却するとその間に生成物が沈殿した。水を加えて濾過し易くした。生成物を濾過し、水で洗浄しのち、空気で乾燥した。この二酸を酢酸エチルから再結晶化し、濾過したのち真空乾燥した。
融点122−124℃(文献値124−126℃)。
1,16−ヘキサデカン二酸(5g、17.5ミリモル)と塩化チオニル(3.83cm3、6.25g、52.5ミリモル)の混合物をトルエン(25cm3)の中で4時間、緩やかに還流して、次に室温で一夜攪拌した。トルエンおよび過剰の塩化チオニルを蒸留により取り除いた。溶液を20℃まで冷却したのち、40%のジメチルアミンの冷水溶液(5℃)(40cm3)にゆっくりと加えた。温度を5−10℃に保つと、加えたときに生成物が沈殿した。生成物を濾過し、トルエン(10cm3)で洗浄し、空気乾燥したのち酢酸エチルから再結晶化した。
融点91−93℃(文献値91−92℃)。
ジクロロメタン(50mL)に入れたデシルアミン(3.7g、0.024モル)とトリエチルアミン(2.4g、0.024モル)の混合物に、ジクロロメタン(10mL)に入れた塩化4−メトキシベンゾイル(4.0g、0.024モル)を、温度を氷−塩浴中で0℃に保ちながら、滴下しながら加えた。こうして生成した混合物を、この温度で1時間攪拌したのち、室温まで徐々に加温して更に2時間攪拌を続けた。水、2%塩酸、そして水で相次いで洗浄したのち、有機層を蒸発により乾燥し、こうして生成した生成物をメタノール/水から再結晶化すると、85%の収率、融点81.0−82.0℃で表題の組成物(5.9g、0.020モル)を得た。
ジクロロメタン(50mL)に入れたデシルアミン(3.6g、0.023モル)とトリエチルアミン(2.3g、0.023モル)の混合物に、ジクロロメタン(10mL)に入れた塩化4−メトキシベンゾイル(4.0g、0.023モル)を、温度を氷−塩浴中で0℃に保ちながら、滴下しながら加えた。こうして生成した混合物をこの温度で1時間攪拌したのち、室温まで徐々に加温して更に2時間攪拌を続けた。水、2%塩酸、そして水で相次いで洗浄したのち、有機層を蒸発により乾燥し、こうして生成した生成物をメタノール/水から再結晶化すると、94%の収率、融点76.0−78.0℃で表題の化合物(6.4g、0.022モル)を得た。
アミドドデカン(7.5g、40.5ミリモル)とトエチルアミン(5.85cm3、4.25g、42ミリモル)をジクロロメタン(100cm3)に溶解した。この溶液を5℃まで冷却したのち、モルホリンカルボニウムクロリド(4.72cm3、6.05g、40.5ミリモル)をゆっくりと加えた。反応混合物を0.5時間還流したのち、水(200cm3)で洗浄した。反応混合物の容積を50cm3に減らした。冷却すると生成物は結晶し、濾過したのち空気で乾燥した。
塩化ニコチノイル塩酸塩(5g、28ミリモル)を、1−ドデシルアミン(5.2g、28ミリモル)、トリエチルアミン(5.6g、56ミリモル)およびジクロロメタン(100mL)を含むフラスコに加えた。適度の発熱反応により、溶媒は還流し、この反応物を30分間攪拌された。反応混合物を水(200mL)に注ぎ、層を分離した。有機層を氷で冷却すると白色の沈殿物が生成した。固形物を濾過し、空気で乾燥させて、TS10(融点73−76℃)6.5g(80%)を得た。
ジクロロメタン(60ml)の中の1−デシルアミン(3.4g、0.022モル)とトリエチルアミン(2.4g、0.024モル)との混合物に、塩化4−ニトロベンゾイル(4.0g、0.022モル)を、温度を氷−塩浴で0℃に保ちながら数回に分けて加えた。こうして生成した混合物をこの温度で1時間攪拌したのち、室温まで徐々に加温して更に2時間攪拌を続けた。水、2%の塩酸、そして水で洗浄したのち、有機層を蒸発により乾燥させて、こうして生成した生成物をメタノールから結晶化すると、96%の収率、融点90.0−91.0℃で表題の化合物(6.5g、0.020モル)を得た。
機械的攪拌機、冷却浴および温度計付きの5Lの三ツ口フラスコに、水237.49mLに溶解させた炭酸カリウム109.25g(0.79モル)およびトルエン158.3mLに入れた1,4−ジアミノブタン28.5g(0.32モル)を加えた。この溶液を攪拌したのち、氷水浴中で冷却した。トルエン79.1mLに入れたエチルクロロホルメート77.27g(0.71モル)の溶液を1時間にわたって、冷却した反応混合物に加えた。エチルクロロホルメート/トルエン溶液の添加が終わると、反応混合物を氷浴中で15分間攪拌したのち、室温まで加温し、1時間攪拌し、そして65℃で半時間加熱した。反応混合物を分液濾斗に移した。温かい有機層を分離して無水硫酸マグネシウムの1インチ床で急速濾過を行なった。トルエン(63.3mL)を水性層に加え、そして混合物を攪拌して65℃で10分間加熱した。温かい有機層を分離して無水硫酸マグネシウムと同じ1インチ床で急速濾過を行なった。濾液を合わせて室温まで冷却し、ヘプタン633.3mLで稀釈し、そして3時間冷蔵庫に入れた。沈殿した固形物を濾過して、ヘプタン158.3mLで2回洗浄し、完全真空の真空炉で16時間乾燥して、63.33gのTS−12を得た。HPLC分析で96重量%と100面積%を示した。
機械的攪拌機、温度計および窒素入り口付きの三ツ口丸底フラスコに、p−アニス酸(1.0kg、6.6モル)とドデシルアミン(1.22kg、6.6モル)を加えた。温度が220℃に達し、加熱中に泡が発生するのが観察されるまで混合物を加熱した。泡が生成しなくなるまで(2時間)、反応はこの温度で続けた。NMRにより反応が、この時点で完了したことが確認された。反応混合物を110℃に冷却したのち、n−ブタノール(4L)の中に移した。室温で一夜放置したのち、溶液から沈殿した生成物を濾過により集めて60℃で一夜乾燥した。生成物(1.5kg)を収率71.2%、融点91−92℃で得た。1H NMR(300MHz、CDCl3):δ 0.82(3H、t、CH3)、1.24(18H、m、CH2)、1.55(2H、m、CH2)、3.42(2H、m、CH2)、3.80(3H、s、CH3)、6.10(1H、br、NH)、6.40(2H、d、芳香族)、7.70(2H、d、芳香族)ppm、13C NMR(75、MHz、CDCl3):14.30、22.88、27.23、29.54、29.75、29.79、29.82、29.84、29.94、32.10、40.26、55.57、113.86、127.34、128.80、162.20、167.20ppm。
本実施例では、本発明で使用する幾つかの代表的染料の調製を記載する。染料IV、V、VI、VII、およびVIIIは全て、米国特許第3,134,764号に記載されている。染料IXは、米国特許第3,315,606号に記載されている。染料Xは米国特許第3,691,210号に記載されている。非染料成分1,3−ジ(4−ピリジル)プロパンは、Aldrich Chemical社から購入出来、受け取ったまま使用した。温度は全て摂氏度(℃)で表している。
(a.3−エトキシカルボニル−5−ヒドロキシ−1−フェニル−4−(4−フェニルアゾ)ピラゾールの調製)
250mLの三ツ口フラスコの中で濃塩酸(6mL、0.9モル)を水(75mL)に入れた溶液に、p−ドデシルアニリン(5.22g、20ミリモル)をエタノール(5mL)に入れた溶液を20℃で加えた。こうして生成した濃厚な懸濁液に機械的に激しく攪拌しながら10℃で亜硝酸ナトリウム(1.38g、20ミリモル)を水(15mL)に入れた溶液を30分間にわたって加えた。こうして生成したオレンジ色スラリーを水で稀釈して230mLにしたのち、冷水(200mL)に入れて急冷した。このスラリーを濾過し、ケークを水(80mL)で洗浄し、未だに水分を含む赤橙色の柱状物が得られ、この柱状物をエタノール(450mL)から再結晶化して、真空乾燥後に金色のマット状板状物8.58g(85%)を得た。
このエチルエステル(1.00g、2.0ミリモル)をn−ヘキシルアミン(7.2g)に入れた溶液を、100℃で攪拌しながらエタノールを時折排出させた。4時間後、この混合物を20°に冷却し、12時間放置したのち、酢酸10mLを含む氷水100mLに入れて急冷すると、金色の沈殿物が得られ、この沈殿物を濾過で集めて、水(30mL)で洗浄し、乾燥すると1:1メタノール/エタノールから再結晶化出来る橙黄色の板状物1.16g(104%)を得た。
エタノール(7mL)の中の3−エトキシカルボニル−5−ヒドロキシ−1−フェニル−4−(4−フェニルアゾ)ピラゾール(0.504g、1.0ミリモル、前記染料Iで説明通りに調製した)、チラミン(0.248g、1.8ミリモル)および無水酢酸ナトリウム(0.10g、1.2ミリモル)の混合物を、窒素のもとで加熱して還流した。3時間後、混合物をエタノールを加えて稀釈して11mLとしたのち、冷却して、固形物を沈殿し、この固形物を濾過により集めて一夜乾燥させて、黄橙色の板状体0.32g(53%)を得た。FAB質量スペルトルではM/e=597(M+1)で分子イオン;ジクロロメタン中において464nmで最大吸収度。
(a.N−(2−エチルヘキシル)−1−フェニルピラゾール−5−オン−3−カルボキサミド(5941−106)の調製)
エチルピラゾール−5−オン−3−カルボキシレート(4.64g、20ミリモル)を2−エチルヘキシルアミン(10.0g、123ミリモル)に入れた混合物を窒素のもとで還流で攪拌した。4時間後、混合物を20℃に冷却したのち、濃塩酸10gを含む氷水100mLの中に入れて急冷した。混合物をジクロロメタン(70mL)を使って抽出して有機層を水(100mL)、次にブライン(70mL)で洗浄し、そして蒸発させ赤褐色のオイルとし、このオイルをクロマトグラフィー(シリカゲル、2:1の酢酸エチル/ヘキサンを使って溶出)にかけた。主要画分は、重量2.67g(50%)、融点70.5−74°の黄褐色固形物として集めた。
ジクロロメタン(150mL)の中の2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド(5.0g、36mmol)と塩化アセチル(5.15mL、72mmol)の攪拌懸濁液にピリジン(5.82mL、72mmol)を滴下した。反応混合物は殆ど透明となり、3時間攪拌した。追加の塩化アセチル2.58mL(36mmol)とピリジン2.91g(36mmol)を加えて、さらに2時間反応混合物を攪拌した。この時点で反応混合物を水(150mL)に入れてクエンチし、ジエチルエーテル(70mL)で抽出した。エーテル層を乾燥(硫酸マグネシウム)して濃縮すると、放置時に結晶化して5.46g(68%)の黄ばんだオイルを得た。
テトラヒドロフラン(100mL)中の(4−ニトロベンジル)トリフェニルホスホニウムブロマイド(11.72g、24.4mmol)の懸濁液に、カリウムtert−ブトキシ(2.99g、24.5mmol)をTHF(100mL)に入れた溶液を滴下しながら加えた。反応混合物は明るい赤色に変わり、THF 50mLに入れた2,4−ジアセトキシベンズアルデヒド(5.46g、24.5mmol、前記のb.で説明したように調製した)を滴下した。この反応物を20℃で窒素下で24時間攪拌したのち、希酢酸(100mL)でクエンチし、ジクロロメタン(100mL)で抽出した。有機層を乾燥(硫酸マグネシウム)し、乾燥するまで蒸発したのち、クロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン中の5%メタノールで溶出)にかけると、重量で3.722g(44%)の黄色針状物としてシス−およびトランス異性体の混合物を得た。
ニトロスチルベン(前記のc.で説明したように調製した)をエタノール(100mL)に溶解したのち、10%Pd/C(0.5g)をこの溶液に加えた。この混合物を、初圧45psiのParr振とう器を使って14時間水素化した。触媒は濾過により取り除き、溶液をエバポレートして、次の段階で使用する粗製生成物2.947g(87%)を得た。
2−(3−ヒドロキシ−キノリン−2−イル)−1,3−ジオキソ−インダン−5−カルボン酸テトラブチルアンモニウム。
3,6−ビス(N−メチル−2−クロロアニリノ)−9−(2’−スルホ)フェニルキサンテン(1.0g、1.6mmol、米国特許第4,304,834号に記載の通り調製した)は、アセトニトリルの中でオキシ塩化リン(1mL)で処理することにより対応する塩化スルホニルに転化した。反応混合物を1時間50℃に加温した。アセトニトリルと過剰のPOCl3は、減圧下で除去し、残った塩化スルホニルは高真空のもとで一夜放置した。次に、それを乾燥アセトニトリル15mLに溶解して、ジ−n−ヘキシルアミン(4mL)を加えてこの溶液を還流状態で30分間加熱した。アセトニトリルを減圧下で除去し、残渣を加熱ヘキサンで数回(20mL)洗浄した。次にそれを酢酸エチルに溶解し、塩酸1M水溶液で洗浄したのち、水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルの濾過とエバポレーションにより約1gの染料XIIを得た。少量の不純物はシリカゲルクロマトグラフィーで取り除いた。(溶離液:5%メタノール/塩化メチレン)。構造は、1H NMRおよび13C NMR、および質量分析法で確認した。
3,6−ジクロロ−9−(2’−スルホ)フェニルキサンテン(ジクロロスルホフルオレセイン、米国特許第4,429,143号に記載の通り調製した)(1.8g、4.56mmol)をN−メチルピロリドン(NMP、25mL)の中で、3−アミノ−4−クロロ−(N−(2−エチルヘキシル))ベンズアミド(2.8g、10mmol)を使って、200℃で約8時間処理した。反応混合物を冷却して水性塩酸(0.5M溶液の400mL)に注いだ。沈殿した染料を、濾過して水で洗浄し、乾燥した。次に、それをシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:5%メタノール/塩化メチレン)で精製して、約1gのXIIIを得た。構造は、1H NMRおよび13C NMR、および質量分析法で確認した。
染料XIII(400mg)は、NMPの中で1時間、カリウムt−ブトキシド(112mg、1mmol)で処理し、次いでヨードメタン(284mg、2mmol)を加えて、さらにこの混合物を約16時間攪拌することにより、N−メチル化した。次に、この混合物を0.5Mの塩酸水溶液50mLの中に注いだ。固形沈殿物を濾過してシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:5%メタノール/塩化メチレン)で精製して、XIV(340mg)を得た。構造は、1H NMRおよび13C NMR、および質量分析法で確認した。
ジクロロスルホフルオレセイン(2g、5mmol)を、NMPの中で数時間3−アミノ−4−メチル安息香酸(3g、11mmol)と180℃で反応させた。反応混合物を冷却して水性塩酸(0.5M溶液400mL)の中に注いだ。沈殿した染料を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。次に、それをNMP(50mL)に溶解して水酸化ナトリウムの50%水溶液(10mL)で処理した後、硫酸ジメチル(2.5g、20mmol)を加えた。次に、得られた混合物を室温で4時間攪拌し、その後、この混合物を水性塩酸(0.5M溶液400mL)に注いだ。沈殿物は濾過により取り出して乾燥した。
この染料は下記の2段階で調製した:
(a. N−(ブチ−1−イル)−2−アミノベンズアミドの調製)
n−ブチルアミン(3.0g、0.041mol)と水(75mL)は、オーバーヘッドスターラーを付けた250mlの三ツ口丸底フラスコの中で合わせた。混合物を高速で攪拌し、粉末状の無水イサト酸(4.08g、0.025mol)を2分間にわたって滴下した。やや発熱が起こり、白色の固体が溶液から沈殿した。混合物を10分間攪拌したのち、加熱マントルと還流凝縮器を取り付けて混合物を加熱して10分間還流した。加熱マントルを取り外したのち、混合物を室温で一夜攪拌した。沈殿した白色固体をBuchner濾斗に集めて、水(250ml)で洗浄し、真空で乾燥したのち、石油エーテルから再結晶化して、白色粉末(4.3g、収率90%、融点83〜84℃)として生成物を得た。生成物の構造は、1HNMRおよび13C NMRで確認した。
ジクロロスルホフルオレセイン(1.0g、0.025mol)、N−(ブチ−1−イル)−2−アミノベンズアミド(1.0g、0.0052mol)およびNMP(10mL)をスターラーバー付きの50mlの丸底フラスコの中で合わせた。その混合物を攪拌し、窒素下で170℃に加熱した。反応の経過はTLC(K5Fシリカ、7.5%MeOH/CH2Cl2)で追跡した。3時間後に反応は完了した。反応混合物を室温まで冷却して、ゆっくりと塩酸(100mLの1M水溶液)に注いだ。紫色の沈殿物が生成した。混合物を30分間攪拌したのち、粗生成物をBuchner濾斗上に集めて、水で洗浄しのち、空気乾燥した。
この染料は、次のような2段階で調製した:
(a. 3,6−ビス(2−(ブト−2−イル)アニリノ)−9−(2’−スルホ)フェニルキサンテンの合成)
ジクロロスルホフルオレセイン(4.1g、10mmol)、4−(ブト−2−イル)アニリン(3.8g、25mmol)、およびトリブチルアミン(4.7g、25mmol)を250mLの丸底フラスコに入れた。NMP(50mL、溶媒)を加え、反応混合物を磁気で撹拌し、窒素雰囲気下で約130℃の油浴の中で約2時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、ビーカーの中に濃塩酸(10mL)を含む冷水(200mL)の中に高速で攪拌しながら注ぎ込んだ。この混合物を2時間冷蔵し、その後、沈殿した染料を吸引濾過し、逐次、水(75mL)、希炭酸水素ナトリウム(50mL)および水(75mL×2回)で洗浄した。染料は、空気中で一晩、そして45℃の真空オーブンで2時間乾燥して、マゼンタ−銅粉末6.3g(定量的収量)を得た。
3,6−ビス(2−(ブト−2−イル)アニリノ)−9−(2’−スルホ)フェニルキサンテン(1.6g、2.5mmol)(前記a.の説明通り調製した)を、窒素雰囲気下で250mLの丸底フラスコの中のDMF(40mL)に溶解した。溶液を磁気的に攪拌し、カリウムt−ブトキシド(618mg、5.5mmol)を加えると緑青色の溶液が生成した。反応混合物を室温で30分間攪拌した。ブロモ酢酸エチル(920mg、5.5mmol)を加えて、反応物を室温で1時間、次に70〜80℃で4時間攪拌した。反応物を室温まで冷却してカリウムt−ブトキシド(2mmol)を加え、ブロモ酢酸エチル(2mmol)を加えた。反応物をさらに、75〜80℃で2時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、攪拌しながら水200mLに入れてクエンチし、2時間冷蔵した。マゼンタ染料を吸引濾過して、逐次、水(25mL)、1N HCl(25mL)、そして水(50mL×2回)で洗浄し、40℃の真空オーブンで4時間乾燥して、染料XVII 1.65g(80%)を得た。構造は、1H NMRおよび13C NMR、および質量分析法で確認した。
a. ジクロロスルホフルオレセイン(63.6g、157mL)をn−メチルピロリジノン250mLに懸濁した。この懸濁液に、2,3−ジメチルアニリン(10.5g、86.6mmol)、2,4−ジメチルアニリン(10.5g、86.6mmol)、2,5−ジメチルアニリン(10.5g、86.6mmol)、および2−エチルアニリン(10.5g、86.6mmol)との混合物を加えた。反応温度を直ちに55℃に上げるとジクロロスルホフルオレセインは溶解した。一旦、反応系を30℃に冷却し、2,6−ルチジン(33.7g、314mmol)を加えた。次に、反応物を135℃で5時間加熱した。冷却した反応物を1.5%HCl200mLに注いだ。生成した固体を濾過し、濾液が無色になるまで洗浄した。湿ったケークを減圧下で50℃で乾燥して、紫色の固体79.1gを得た。固体は85重量%と分析され、81%の化学収率に相当した。
窒素のもとで染料XX(3.3g、5mmol)をアセトニトリル150mLと一緒に500mL丸底フラスコに入れた。オキシ塩化リン約2g(過剰)を加えて、この混合物を65〜70℃で2時間加熱した。次に、フラスコを室温まで冷却したのちジエチルアミン約20mLを加えた。反応を室温で一晩、そして50°で2時間攪拌した。減圧下で大半の溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン(200mL)に溶解して2Mの塩酸およびブラインで洗浄した。溶液は硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して粗製生成物5gを得て、この生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して純粋なシアン染料2.5g(70%)を得た。構造は、1H NMRおよび13C NMR、および質量分析法で確認した。
10ガロンのPfaulder反応器に、N−メチルピロリジノン(13.43Kg)、3,6−ジクロロスルホフルオレセイン(1.012Kg)、無水硫酸マグネシウム(0.151Kg)、および2,3,3−トリメチルインドリン(1.008Kg)を充填した。得られたスラリーを窒素下で60°で1時間攪拌した。この時点で、酸化マグネシウム(0.101kg)を加え、この混合物を120°に加熱し、この温度で8時間保持した。次に、この混合物を25℃に冷却したのち、濃塩酸(1.75kg)を水(23.92kg)に入れた溶液を90分にわたって加えた。生成物を濾過によりを集めて水で洗浄(濾液のpHが5ないし6になるまで7.5kg以上)し、減圧下、40℃で一定重量になるまで乾燥した。
この染料は下記の2段階で調製した。
粉砕した水酸化カリウム(5g)およびDMSO(50mL)を、250mLの丸底フラスコの中で窒素下で15分間攪拌した。フルオレセイン(3.5g、10mmol)を加えて、この反応物を15分間攪拌すると、暗橙色の溶液が得られた。ヨードメタン(6.2g、40mmol)を一度に全部を加えたのち、反応物を室温で2時間、次に40〜45°で1時間攪拌した。反応物を氷水(300mL)の中に注ぐことによりクエンチし、一晩冷蔵した。薄黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄し(100mL×3回)し、真空オーブンで乾燥した。粗生成物(2.8g)をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、薄ベージュ色の固体2g(56%)を得た。
100mLの丸底フラスコ中、窒素下で、前記a.で調製したフルオレセインジメチル(360mg、1mmol)をジクロロメタン5mLに溶解し、塩化オキサリル(250mg)を加えた。反応を30分間攪拌したのち、大半の溶媒を減圧下で除去した。残渣をジクロロメタン(3mL)に再溶解した。無水エタノール0.5mLをジクロロメタン2mLに入れた溶液を反応フラスコに加えてその内容物を1時間攪拌した。反応体を冷水50mLに入れてクエンチし、ジクロロメタン(25mL×2回)で抽出した。有機相を、ブライン、希塩酸、および水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去して、橙色の粉末(400mg)を得た。粗製物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、純粋なイエロー染料(250mg)を得た。
Copikem 16(Hilton−Davis Co.から入手可能)(2.80g、5mmol)を塩化メチレン(20mL)に入れた溶液に、20°で10分間にわたり塩化オキサリル(1.26g、10mmol)を滴下した(或る程度の発泡が観察された)。暗赤色の溶液を20°でさらに25分間攪拌し、その後、揮発性物質をエバポレートし、残留した赤色ガム状物質をジクロロメタン(25mL)に溶解した。この溶液に、ジ−n−ヘキシルアミン(2.5g、20mmol)を加えて、得られた混合物を20°で14時間攪拌した。この混合物を水(80mL)で、次に飽和塩化ナトリウム水溶液(150mL)で洗浄し、エバポレートし、クロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタンに入れた5%、次に7%メタノールで溶出される)にかけて、暗赤色のガラス状物質、2.247g(59%)を得た。FAB質量スペルトル、M/e=730(M+1)(分子イオン);ジクロロメタン中では542nmで最大吸光度。
3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル(5.0mg、29ミリモル)と4−アミノメチルピペリジン(10mL)との混合物を、窒素下、130℃で14時間攪拌し、次いで30℃に冷却し、ジクロロメタン(45mL)と一緒に粉砕した。濾過すると無色の吸湿性粉末が得られ、これを真空中で乾燥すると2.8g(38%)の重量であった。
ジクロロメタン(2.5mL)中のCopikem 35(0.616g、1.0ミリモル、Hilton Davis Co.から入手可能)の溶液に、塩化オキサリル0.3mLを加えた。即時にガスの発生及び呈色が起こったのち、反応混合物を20℃で30分間攪拌し、次いで乾燥するまでエバポレートした。残留物を1,2−ジクロロエタン(3mL)に溶解し、そして乾燥するまでエバポレートし、次いでジクロロメタン(3mL)に溶解し、ジエチルアミン(0.6g)を入れたジクロロメタン(3mL)の溶液に加えた。得られた混合物を20℃で30分間攪拌し、水(10mL)、希塩酸(5mL)、および水(10mL×2回)で洗浄し、乾燥するまでエバポレートし、そしてクロマトグラフィー(シリカゲル、0%、4%、5%、6%及び7.5%のメタノールを含むジクロロメタンで溶出)にかけると、重量0.281g(31%)の暗赤色のガラス状物質を得た。FAB質量スペルトルではM/e=673(M+1)で分子イオン;ジクロロメタン中では542nmで最大吸光度;モル吸光係数=25,180Lモル−1cm−1。
Copikem35(1.23g、2.0ミリモル)をジクロロメタン(3mL)に入れた溶液に、塩化オキサリル0.5mLを加えた。得られた赤色溶液を20℃で30分間攪拌し、乾燥するまでエバポレートし、1,2−ジクロロエタン(3mL)に溶解し、乾燥するまでエバポレートし、そしてジクロロメタン(3mL)に再溶解した。この溶液を、イミノ二酢酸ジエチル(1.2g)をジクロロメタン(10mL)に入れた溶液に加えて、20℃で1時間攪拌した。この時点で、溶液を水(10mL)、希HCl(10mL)およびブライン(10mL)で洗浄し、乾燥するまでエバポレートし、そしてクロマトグラフィー(シリカゲル、0%、1%、2%および4%のメタノールを含むジクロロメタンで溶出)にかけると、暗赤色のゴム状物質1.036g(63%)を得た。FAB質量スペルトルではM/e=788(M+1)で分子イオン;ジクロロメタン中では542nmで最大吸光度。
3−シアノ−4−(3−クロロスルホニルフェニルアゾ)−1−フェニル−5−ピラゾロン(7.5g、18.5ミリモル、米国特許第5,658,705号に記載のように調製した)を、室温でテトラヒドロフランおよびトリエチルアミン2.6mLの中でジメチル−5−アミノイソフタレート(4g、19ミリモル)と反応させた。1時間後に反応は完了し、反応混合物を水500mLに注いだ。生成した橙色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。風乾により粗製ジエステル6.4gを得て、次にこのエステルをテトラヒドロフランおよびエタノールの1:1混合物(100mL)に溶解した。次いで、水酸化カリウムの1M水溶液(25mL)を加え、得られた混合物を還流で加熱した。数時間後、加水分解が完了し、大部分の有機溶媒を減圧下で除去した。水性混合物を塩酸の濃水溶液で酸性化して、固形の二酸を濾過で除去し、水で洗浄した。乾燥後、これを水性アセトンから再結晶化すると、〜5gの純粋な染料XXVIを得た。構造は、1Hおよび13C NMR、ならびに質量分析法で確認した。
2−(モルホリノスルファモイル)−4−(3−クロロスルホニル−4−クロロフェニルアゾ)−5−メチルスルホンアミド−1−ナフトール(5g、8.53ミリモル、米国特許第5,658,705号の記載通りに調製した)は、トリエチルアミン(10mL)をTHF(60mL)に入れた溶液の中でジメチル−5−アミノイソフタレート(2g、9.3ミリモル)と一緒に攪拌した。室温で数時間攪拌すると、反応は完了し、混合物を濃塩酸(100mL)を含む水(500mL)に注ぎ、そして一夜攪拌した。暗橙色−赤色固形物を濾過し、水で洗浄した。湿った固形物ジエステルを、エタノール(〜200mL)と水酸化ナトリウムの1M水溶液(100mL)との混合物に懸濁し、加水分解が完了するまでこの混合物を数時間加熱還流した。次に、反応混合物を濃塩酸(bydrochloric acid)で酸性化し、この生成物を濾過し、そして水で洗浄した。粗製染料を熱エタノールから再結晶化すると、純粋な染料XXVII4.8gを得た。この構造を、1Hおよび13C NMR、ならびに質量分析法で確認した。
染料 色 構造
Y1 イエロー 上記の構造IV
Y2 イエロー XXV+XXVII(1:2のモル比)
Y3 イエロー C.I.ソルベントイエロー88
Y4 イエロー C.I.ソルベントイエロー13
M1 マゼンタ VII
M2 マゼンタ XII
M3 マゼンタ C.I.ソルベントレッド127
M4 マゼンタ XVIII
C1 シアン IX
C2 シアン C.I.ソルベントブルー70
C3 シアン C.I.ソルベントブルー44
(実施例5)
熱的データ。この実施例は、いくつかの代表的な染料から形成される非晶質固形染料層から得られるTgを示す。単独および非晶質固形染料マトリックス中での、両方の感熱溶媒の溶融挙動も説明されている。これらのデータは、染料が実質的に非晶質形であるのに対して、感熱溶媒は一部分は染料に溶解し、そして一部分は結晶形であることを証明している。
本実施例は、揮発度の関数として感熱溶媒の潜在的損失を説明する。実験的には、以下に記載の実験条件下で、90℃で1分当たり0.001%未満の定常状態的損失速度が代表的にはに好ましいことが見出された。
a.TS1について。染料Y3および感熱溶媒TS1を質量比1:1で含み、0.5グラム/cm2の適用範囲の皮膜を調製した。この皮膜を2つの部分に分割し、そのうちの1つを室温で保存し、もう一方は表Xに示される時間にわたってオーブン中で60℃に加熱した。加熱後、各サンプル(4平方インチ)をメチルエチルケトン(1mL)で抽出し、そして得られた溶液をエレクロトスプレー(+)質量分析法により分析した。60℃で保管されたサンプルで測定された感熱溶媒と、コントロールサンプルで測定された感熱溶媒の比を報告した。
本実施例は、画像化温度で、結晶性感熱溶媒を非晶質固形染料に組み入れることによって達成され得る溶融粘度の有意な変化を説明する。大部分の場合において、画像化温度での純粋な非晶質固形染料の粘度は、信頼できる測定ができないほど高過ぎる。しかしながら、ある場合(化合物Y1の場合)では、低せん断速度で測定することが可能であった。表Vから明らかなように、感熱溶媒TS1を組み入れることにより4桁もの大きい粘度の低下が達成可能である。
以下の画像化実施例の熱転写用供与体シートを、以下の様式で調製した:
1−ブタノールの中で、染料(2重量%)および適量の指定の感熱溶媒を含む塗布溶液を調製した。この溶液を、#7Meyerロッドを使い、感熱印刷用に裏面にスリップ塗料付きの厚さ4.5ミクロンのポリ(エチレンテレフタレート)フィルム基材(ニューヨーク州、Amherst、International Imaging Materials,Inc.によって提供された)に塗布し、そしてこの皮膜を温風を使って乾燥した。1時間放置した後、得られた供与体要素を、塗布面がミクロ細孔質の受容体皮膜と接触するように受容体シートの全面に置いた。他に述べられない限り、受容体シートは、Konicaから入手可能なPhoto IJ Paper QPインクジェット紙であった。得られたアセンブリーを、Kyocera Corporation,Kyoto,Japanから供給されたサーマルヘッドを備えた実験用テストベッドプリンターを使って印刷した。以下の印刷パラメータを使用した:
印刷ヘッド幅: 4インチ
抵抗体サイズ: 70×70ミクロン
抵抗: 1124オーム
電圧: 11V
印刷速度: 1.67インチ/秒(行当たり2ミリ秒)
圧力: 1.5−2ポンド/直線状インチ
ドナー剥離: 90度の角度、印刷後の0.1〜0.2秒
ドットパターン: 奇数番号と偶数番号の画素が連続した線で交互に印刷される;1個の画素(7ミクロン)は、用紙の移動方向の行の間に位置する。10段階の異なるエネルギーが印刷され、各段階の所与の画素についての電流パルスは、行当たり0.2〜2ミリ秒の間で変動する。
本発明の単一相実施形態による純粋な非晶質固形染料の画像化。本実施例は、特定のケースでは、その他の添加物を何も使用することなく、純粋な非晶質固形染料の感熱転写によって画像が得られたことを示している。このように、所与の染料の転写用に考えられる最も薄いドナー層を得ることが可能である。幾つかの染料、例えばM2、M3及びC1、は感熱溶媒が存在しないと画像が得られないことが判る。
種々の感熱溶媒を用いる代表的染料の画像化。本実施例では、実施例8に示しているように、試験条件のもとで単独で効率よく転写しなかったモデル染料と一緒に種々の感熱溶媒を使用することを説明する。実施例8と比較することにより、感熱溶媒が存在する染料M2の転写のエネルギーは、感熱溶媒が存在しないで試験した純粋な非晶質固形染料のいずれよりも実質的に低いことを知ることが出来る。
TS1を用いる種々の染料の画像化。本実施例は、α、ω−ジオール感熱溶媒を使う各種の染料の画像化を説明する。
TS3を用いる種々の染料の画像化。本実施例は、α、ω−ビスアミド感熱溶媒を使う各種の染料の画像化を説明する。
染料:感熱溶媒の種々の比を用いる供与体の画像化。上記の実施例7で説明したように、感熱溶媒対染料の比は、画像化温度で混合物の溶融粘度に大きい影響力を及ぼす。この実施例では、染料対感熱溶媒の比の変更によって画像化性能に及ぼす影響を説明する。最良の性能に対して、染料:感熱溶媒の比は約1:2が示される。
いろいろな密度の画像化。本実施例では、TS12は1−ヘキサデカノールを指し、一方、TS13は1−オクタデカノールを指す。少量の界面活性剤を加えたこと(FC−431、3Mから入手可能)、表の最初の2個の記載物の皮膜の乾量が0.3%になること、及び表の最終の2個の記載物の皮膜の乾量が0.6%になることを除いて、前述と同じ方法で供与体皮膜を調製した。使用した受容体シートは、Seiko Epson社から入手出来るインクジェット印刷用Epson Glossy Film紙であった。供与体/受容体の組み合わせ物は、Kyocera社(日本国、京都府)から提供されたサーマルヘッド付きの実験用テストベッドプリンターを使って印刷した。
抵抗体サイズ: 70×140ミクロン
抵抗: 3750オーム
電圧: 9.5V
印刷速度: 5インチ/秒(行当たり2ミリ秒)
圧力: 1.5−2ポンド/直線状インチ
ドナー剥離: 90度の角度、印刷後の0.1−0.2秒
ドットパターン: 長方形の格子が印刷されるように全画素が各行に使用された。染料拡散感熱転写(連続階調)印刷に対して最適なパルスパターンを使って画素当たり16段階の異なるエネルギーが印刷された。
本実施例は、本発明による3色印刷方法を説明する。
1−ブタノールの中に表XIIに明記した染料及び感熱溶媒を含む3種類の塗布溶液は、感熱印刷用に裏面にスリップ塗料付きの厚さ4.5ミクロンのポリ(エチレンテレフタレート)フィルム基材(ニューヨーク州、Amherst、International Imaging Materials社から提供された)に別々に塗布すると、表XIIに示す付着量の乾燥皮膜を得た。別々に、染料と感熱溶媒との3種類の混合物の溶融粘度を実施例7に記載した通り測定した。これらの粘度は表XIIに含まれている。
抵抗体サイズ: 70×70ミクロン
抵抗体間隔: 300dpi
抵抗: 3690オーム
電圧: 19.3V
印刷速度: 1.66インチ/秒
圧力: 1.5−2ポンド/直線状インチ
ドナー剥離: 90度の角度、印刷後の0.2秒
ドットパターン: 奇数番号画素と偶数番号画素が連続行に交互で印刷される:用紙の移動方向の行間の間隔は68ミクロン。連続したグレイスケールが各色及び黒に印刷され、所与の画素の電流パルスは行当たり0−1ミリ秒の間で変動する。
本発明は、以下を提供する。
少なくとも1種類の染料を含む染料含有の非晶質相を含む感熱転写物質層を有する基材を含む供与体要素を加熱する工程であって、上記染料が連続状フィルムを形成する、工程、および
上記転写物質層の一部分を受容体層に画像様に転写する工程、
を包含する、方法。
1,10−デカンジオール;1,12−ドデカンジオール;1,12−ドデカン二酸、ビス(ジメチルアミド);1,14−テトラデカン二酸、ビス(ジメチルアミド);1,16−ヘキサデカン二酸、ビス(ジメチルアミド);n−ヘキサデカン−1−イルアセトアミド;n−デカン−1−イル−4−メトキシベンズアミド;n−デカン−1−イル−4−クロロベンズアミド;n−(ドデカン−1−イル−アミノカルボニル)モルホリン;ドデカン−1−イル−ニコチンアミド;n−デカン−1−イル−4−ニトロベンズアミド;カルバミン酸、1,4−ブタンジイル−ビス−ジエチルエステル;およびn−ドデシル−4−メトキシベンズアミドからなる群から選ばれる、項目5に記載の感熱画像化方法。
少なくとも2個の供与体要素を順次に加熱する工程であって、上記供与体要素の各々は、少なくとも1種類の染料を含む染料含有非晶質相を含む感熱転写物質層を有する基材を含み、ここで各上記供与体要素の上記染料は連続状フィルムを形成し、そして各上記供与体要素の感熱転写物質層は異なる色である、工程、ならびに
各上記供与体要素の感熱転写物質層の各部分を、位置合わせして、順次に受容体要素へ画像様に転写をする工程、
を包含し、それにより多色画像が形成される、方法。
本発明を、特定の好ましい実施形態に関して説明してきたが、それらに限定する意図はなく、むしろ当業者は、これらは単なる例示であること、及び本発明の精神及び添付の特許請求の範囲内にある修正及び変更が行なわれることが可能であることを理解する。
Claims (17)
- 染料を含有する非晶質相と、50℃超の融点を有する少なくとも1種類の感熱溶媒とを含む可融性組成物であって、上記感熱溶媒が、その少なくとも一部は結晶相を形成するものであり、且つ上記感熱溶媒が、上記感熱溶媒が存在しない場合に上記染料含有非晶質相が液化する温度よりも低い温度で、上記染料含有非晶質相を液化させるものであり、上記感熱溶媒が、少なくとも12個の炭素原子を含むアルカノール、少なくとも12個の炭素原子を含むアルカンジオール、少なくとも12個の炭素原子を含むモノカルボン酸、この酸のエステルおよびアミド、アリールスルホンアミドならびにヒドロキシアルキル置換アレーンからなる群から選択される少なくとも1つである可融性組成物。
- 上記感熱溶媒が、60℃から120℃の範囲の融点を有するものである請求項1に記載の可融性組成物。
- 上記染料含有非晶質相が添加物を含有し、上記添加物が50℃以下では結晶化しない分子を含むものである請求項1に記載の可融性組成物。
- 上記染料含有非晶質相が添加物を含有し、上記添加物が光安定剤を含むものである請求項3に記載の可融性組成物。
- 上記感熱溶媒が、上記染料含有非晶質相を溶解する結晶を含むものである請求項1に記載の可融性組成物。
- 上記感熱溶媒が、上記染料含有非晶質相に付着するものであり、上記感熱溶媒が、上記可融性組成物が感熱転写による画像化に使用される前の運搬および貯蔵の過程で、上記染料含有非晶質相から昇華しないものである請求項1に記載の可融性組成物。
- 上記感熱溶媒と上記染料含有非晶質相の中の染料との比が、重量で、1:3から3:1の範囲である請求項1に記載の可融性組成物。
- 上記比が、重量で、2:1である請求項7に記載の可融性組成物。
- 染料を含有する非晶質相と少なくとも1種類の感熱溶媒とを含む感熱転写物質層を基材上に備えた供与体シートを50℃以上の温度で加熱して、上記染料含有非晶質相を液化する工程であって、上記感熱溶媒によって、上記感熱溶媒が存在しない場合に上記染料含有非晶質相が液化する温度よりも低い温度で、上記染料含有非晶質相を液化させ、上記感熱溶媒が、少なくとも12個の炭素原子を含むアルカノール、少なくとも12個の炭素原子を含むアルカンジオール、少なくとも12個の炭素原子を含むモノカルボン酸、この酸のエステルおよびアミド、アリールスルホンアミドならびにヒドロキシアルキル置換アレーンからなる群から選択される少なくとも1つである工程と、
上記液化した染料含有非晶質相を、上記供与体シートから受容体物質に転写する工程と
を含む感熱画像転写方法。 - 上記受容体物質が多孔質である請求項9に記載の方法。
- 上記受容体物質の平均細孔サイズが1μm以下である請求項10に記載の方法。
- 上記50℃以上の温度で液化した染料含有非晶質相は、粘度が低下して、上記受容体物質の細孔の中に入る請求項11に記載の方法。
- 上記供与体シートの加熱によって、上記染料含有非晶質相と上記感熱溶媒との液化した混合物を形成する請求項9に記載の方法。
- 上記感熱溶媒を、上記染料含有非晶質相の中の染料に基づいて選ぶ工程を更に含む請求項9に記載の方法。
- 上記感熱溶媒が、60℃から120℃の範囲の融点を有するものである請求項9に記載の方法。
- 上記染料含有非晶質相に添加物を加え、この添加物によって、上記染料含有非晶質相に組み入れられる上記感熱溶媒の量を制御する工程を更に含む請求項9に記載の方法。
- 上記供与体シートを加熱する工程の前の上記供与体シートを運搬および貯蔵する過程で、上記感熱溶媒は上記供与体シートから昇華しない請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17956200P | 2000-02-01 | 2000-02-01 | |
US60/179,562 | 2000-02-01 | ||
US09/745,700 | 2000-12-21 | ||
US09/745,700 US6537410B2 (en) | 2000-02-01 | 2000-12-21 | Thermal transfer recording system |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001556676A Division JP4059377B2 (ja) | 2000-02-01 | 2001-01-30 | 非晶質染料相を有する感熱転写記録方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006001281A JP2006001281A (ja) | 2006-01-05 |
JP4887004B2 true JP4887004B2 (ja) | 2012-02-29 |
Family
ID=26875435
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001556676A Expired - Fee Related JP4059377B2 (ja) | 2000-02-01 | 2001-01-30 | 非晶質染料相を有する感熱転写記録方法 |
JP2005173057A Expired - Fee Related JP4887004B2 (ja) | 2000-02-01 | 2005-06-13 | 非晶質染料相を有する感熱転写記録システム |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001556676A Expired - Fee Related JP4059377B2 (ja) | 2000-02-01 | 2001-01-30 | 非晶質染料相を有する感熱転写記録方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6537410B2 (ja) |
EP (1) | EP1263607B1 (ja) |
JP (2) | JP4059377B2 (ja) |
CN (1) | CN1210166C (ja) |
AT (2) | ATE283768T1 (ja) |
AU (1) | AU2001233109A1 (ja) |
CA (1) | CA2395597C (ja) |
DE (2) | DE60120236T2 (ja) |
WO (1) | WO2001056805A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7168740B2 (ja) | 2020-06-10 | 2022-11-09 | 永大産業株式会社 | 木質系化粧材 |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6999202B2 (en) | 2001-03-27 | 2006-02-14 | Polaroid Corporation | Method for generating a halftone of a source image |
US6842186B2 (en) * | 2001-05-30 | 2005-01-11 | Polaroid Corporation | High speed photo-printing apparatus |
US6937365B2 (en) | 2001-05-30 | 2005-08-30 | Polaroid Corporation | Rendering images utilizing adaptive error diffusion |
US7298387B2 (en) * | 2001-08-22 | 2007-11-20 | Polaroid Corporation | Thermal response correction system |
US7176953B2 (en) | 2001-08-22 | 2007-02-13 | Polaroid Corporation | Thermal response correction system |
US7295224B2 (en) * | 2001-08-22 | 2007-11-13 | Polaroid Corporation | Thermal response correction system |
ATE552120T1 (de) * | 2001-12-24 | 2012-04-15 | L 1 Secure Credentialing Inc | Verdeckte variableninformationen auf id- dokumenten und verfahren zu ihrer herstellung |
US7815124B2 (en) | 2002-04-09 | 2010-10-19 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Image processing techniques for printing identification cards and documents |
US6906736B2 (en) * | 2002-02-19 | 2005-06-14 | Polaroid Corporation | Technique for printing a color image |
US7283666B2 (en) | 2003-02-27 | 2007-10-16 | Saquib Suhail S | Digital image exposure correction |
US8372782B2 (en) * | 2003-02-28 | 2013-02-12 | Zink Imaging, Inc. | Imaging system |
CA2515507C (en) * | 2003-02-28 | 2009-11-03 | Polaroid Corporation | Imaging system |
US7704667B2 (en) * | 2003-02-28 | 2010-04-27 | Zink Imaging, Inc. | Dyes and use thereof in imaging members and methods |
US8773685B2 (en) | 2003-07-01 | 2014-07-08 | Intellectual Ventures I Llc | High-speed digital image printing system |
US7432224B2 (en) * | 2004-09-01 | 2008-10-07 | Hasan Fariza B | Imaging compositions, imaging methods and imaging members |
WO2006124560A2 (en) * | 2005-05-12 | 2006-11-23 | Zink Imaging, Llc | Thermal imaging members and methods |
KR20070060240A (ko) * | 2005-12-08 | 2007-06-13 | 삼성전자주식회사 | e―book 기능을 탑재한 모바일 프린터 및 그 방법 |
US7807607B2 (en) * | 2006-05-12 | 2010-10-05 | Zink Imaging, Inc. | Color-forming compounds and use thereof in imaging members and methods |
WO2008034003A2 (en) * | 2006-09-14 | 2008-03-20 | Zink Imaging, Llc | Imaging compositions, imaging methods, and imaging members |
US7825945B2 (en) * | 2006-09-18 | 2010-11-02 | Zink Imaging, Inc. | Thermal printer with auxiliary heat sink and methods for printing using same |
JP6060478B2 (ja) * | 2011-08-03 | 2017-01-18 | 住友化学株式会社 | 化合物及びその製造方法 |
EP3028866B1 (de) * | 2014-12-05 | 2020-04-29 | Schoeller Technocell GmbH & Co. KG | Aufzeichnungsmaterial für thermische Druckverfahren |
WO2016152636A1 (ja) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 保土谷化学工業株式会社 | キサンテン系染料を含有する青色系着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター |
JP7213176B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2023-01-26 | 山本化成株式会社 | 化合物およびこれを用いたインキ |
US11904621B2 (en) | 2019-08-30 | 2024-02-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Thermal transfer recording sheet |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3978247A (en) | 1974-01-28 | 1976-08-31 | Rca Corporation | Transfer recording process |
CA1198591A (en) | 1982-02-13 | 1985-12-31 | Tadao Seto | Heat-sensitive color transfer recording media |
US4585688A (en) | 1982-10-04 | 1986-04-29 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Thermographic transfer recording medium |
US4626361A (en) | 1983-03-09 | 1986-12-02 | Eastman Kodak Company | Binder-mixtures for optical recording layers and elements |
US4499165A (en) | 1983-03-09 | 1985-02-12 | Eastman Kodak Company | Amorphous compositions of dyes and binder-mixtures in optical recording elements and information recorded elements |
JPS6097888A (ja) | 1983-11-02 | 1985-05-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感熱転写記録媒体 |
US4732815A (en) | 1984-08-20 | 1988-03-22 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Heat transfer sheet |
US4670307A (en) | 1985-05-28 | 1987-06-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermal transfer recording sheet and method for recording |
JP2778714B2 (ja) | 1988-03-02 | 1998-07-23 | 株式会社東芝 | 色素有機薄膜及び色素有機薄膜素子 |
US4839224A (en) * | 1988-10-11 | 1989-06-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermal transfer recording material containing chlorinated paraffin wax |
JPH03126589A (ja) | 1989-10-11 | 1991-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱転写色素供与材料 |
DE69221789T2 (de) | 1991-06-07 | 1998-01-15 | Toshiba Kawasaki Kk | Thermisches Übertragungsaufzeichnungsmaterial |
US5308736A (en) | 1991-09-10 | 1994-05-03 | Agfa-Gevaert, N.V. | Dye-donor element for use according to thermal dye sublimation transfer |
US5891602A (en) | 1992-05-29 | 1999-04-06 | Eastman Kodak Company | Dye donor binder for laser-induced thermal dye transfer |
JP2850930B2 (ja) | 1992-10-12 | 1999-01-27 | 日本ビクター株式会社 | 溶融型熱転写プリントシステム |
JP3393437B2 (ja) | 1993-01-29 | 2003-04-07 | ソニー株式会社 | 記録方法及びその装置 |
JPH0776164A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Konica Corp | 光熱変換型ヒートモード記録材料 |
JP3204820B2 (ja) | 1993-10-21 | 2001-09-04 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱転写記録材料及び画像形成方法 |
JP3647925B2 (ja) * | 1994-08-11 | 2005-05-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱転写シートおよび画像形成方法 |
JP3863199B2 (ja) * | 1994-10-17 | 2006-12-27 | 富士フイルムホールディングス株式会社 | 感熱転写記録材料 |
US5629129A (en) | 1994-08-11 | 1997-05-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat sensitive ink sheet and image forming method |
JPH1076693A (ja) | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Victor Co Of Japan Ltd | 溶融型熱転写印刷装置及びその印刷用紙 |
US6133129A (en) | 1999-05-07 | 2000-10-17 | Advanced Micro Devices, Inc. | Method for fabricating a metal structure with reduced length that is beyond photolithography limitations |
-
2000
- 2000-12-21 US US09/745,700 patent/US6537410B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-30 AT AT01905206T patent/ATE283768T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-30 AT AT04020513T patent/ATE327901T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-30 CA CA002395597A patent/CA2395597C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-30 WO PCT/US2001/002957 patent/WO2001056805A1/en active IP Right Grant
- 2001-01-30 CN CNB018044409A patent/CN1210166C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-30 EP EP01905206A patent/EP1263607B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 JP JP2001556676A patent/JP4059377B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-30 DE DE60120236T patent/DE60120236T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 AU AU2001233109A patent/AU2001233109A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-30 DE DE60107546T patent/DE60107546T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-06-13 JP JP2005173057A patent/JP4887004B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7168740B2 (ja) | 2020-06-10 | 2022-11-09 | 永大産業株式会社 | 木質系化粧材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1396866A (zh) | 2003-02-12 |
EP1263607B1 (en) | 2004-12-01 |
ATE283768T1 (de) | 2004-12-15 |
US6537410B2 (en) | 2003-03-25 |
US20010043239A1 (en) | 2001-11-22 |
EP1263607A1 (en) | 2002-12-11 |
AU2001233109A1 (en) | 2001-08-14 |
CN1210166C (zh) | 2005-07-13 |
WO2001056805A1 (en) | 2001-08-09 |
CA2395597A1 (en) | 2001-08-09 |
DE60120236D1 (de) | 2006-07-06 |
ATE327901T1 (de) | 2006-06-15 |
JP4059377B2 (ja) | 2008-03-12 |
DE60120236T2 (de) | 2007-03-29 |
JP2003521403A (ja) | 2003-07-15 |
DE60107546T2 (de) | 2005-11-24 |
JP2006001281A (ja) | 2006-01-05 |
DE60107546D1 (de) | 2005-01-05 |
CA2395597C (en) | 2006-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4887004B2 (ja) | 非晶質染料相を有する感熱転写記録システム | |
CA2433168C (en) | Phase change inks containing dimeric azo pyridone colorants | |
US6755902B2 (en) | Phase change inks containing azo pyridone colorants | |
EP1375599A1 (en) | Dimeric azo pyridone colorants | |
JP2000053901A (ja) | インクジェットインク | |
CN106061749B (zh) | 热敏转印记录用片 | |
JP2000345059A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料、カラートナー、有機el素子、インク、感熱記録材料、光記録媒体、カラーフィルター、及びスクアリリウム化合物 | |
JP2003003109A (ja) | フタロシアニン化合物、それを含む着色画像形成組成物、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス褪色耐性の改良方法 | |
JP3997651B2 (ja) | 新規色素及び画像記録材料及び感熱転写材料及びインクジェット記録液 | |
JP2001342364A (ja) | 感熱転写記録材料、感熱転写記録方法、色素と金属イオン含有化合物との混合物、カラートナー、有機エレクトロルミネッセンス素子、インク、光記録媒体及びカラーフィルター | |
JP2003003086A (ja) | フタロシアニン化合物、着色画像形成組成物、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス褪色耐性の改良方法 | |
US20050139123A1 (en) | Azo dye, colored composition for image formation, ink, method of ink-jet recording, heat-sensitive recording material, color toner and color filter | |
JP5259948B2 (ja) | 相変化インキ組成物および相変化インキ組成物を用いた画像形成方法 | |
US5072234A (en) | Thermal transfer printing elements with mesomorphic inks | |
JPH0692045A (ja) | 熱染料昇華転写に使用するためのチアゾリルアゾアニリン染料 | |
EP1493593B1 (en) | Thermal transfer recording system having an amorphous dye phase | |
DE3441657A1 (de) | Waermeempfindliches zweifarben-aufzeichnungsmaterial | |
JP3321940B2 (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
JP2003003099A (ja) | フタロシアニン化合物を含有する着色画像形成組成物、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス耐性の改良方法 | |
JP2010082931A (ja) | 感熱転写記録用色素 | |
JP4020655B2 (ja) | ピペリジル基含有共重合体の水分散液又は水溶液 | |
JPH07195837A (ja) | 熱転写ドナーシートおよび熱転写方法 | |
TWI598331B (zh) | 二吡咯亞甲基金屬錯合化合物、及含該化合物的著色組成物、油墨片、墨粉、油墨及濾光片 | |
KR950008183B1 (ko) | 승화형 열전사 기록용 색소 | |
JP2936137B1 (ja) | フルカラー感熱記録材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070518 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070906 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100811 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110629 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111026 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111111 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111212 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141216 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |