EP3028866B1 - Aufzeichnungsmaterial für thermische Druckverfahren - Google Patents

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EP3028866B1
EP3028866B1 EP14196562.4A EP14196562A EP3028866B1 EP 3028866 B1 EP3028866 B1 EP 3028866B1 EP 14196562 A EP14196562 A EP 14196562A EP 3028866 B1 EP3028866 B1 EP 3028866B1
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Definitions

  • the invention relates to a recording material for producing photo-quality images using thermal printing processes, in particular using a dye transfer process.
  • the thermal dye transfer (TT) process is used to reproduce a digitally generated image in the form of a printed image, the image quality of which is adapted to the level of silver salt photography.
  • the digital image is selectively prepared with regard to the primary colors cyan, magenta, yellow and black and converted into corresponding electrical signals, which are then converted into heat using the thermal head of a printer.
  • the dye sublimes from the donor layer of an ink ribbon (ink sheet) in contact with the recording material to be printed and diffuses into the receiving layer of the recording material.
  • a recording material In order to achieve photo-quality images, a recording material needs good surface properties, low thermal conductivity, good heat resistance, a so-called compressibility (softness), which is important for ensuring good contact between the thermal head of the printer and the recording material, and good dimensional stability.
  • the recording material must have a good shelf life after printing in order to prevent the migration of the dyes over time into and through the support and thus the deterioration of the image quality.
  • Recording materials for thermal transfer printing have been described many times. They essentially comprise a carrier, a dye-receiving layer and optionally further functional layers. The requirements placed on the material can be optimized by appropriate selection of the components of the recording material.
  • Uncoated or coated papers can be used as supports, synthetic resin-coated papers, in particular polyolefin-coated papers or papers provided with a multilayer plastic film, being particularly suitable. These carriers are described, for example, in EP 0 671 281 A1 , EP 0 681 922 A1 or EP 0 812 699 A1 .
  • the dye-receiving layer contains a resin which has an affinity for the dye from the donor material.
  • a resin which has an affinity for the dye from the donor material.
  • plastics with ester compounds such as polyester resins, polyacrylic acid ester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetate resins, styrene acrylate resins
  • plastics with amide compounds such as polyamide resins
  • polyvinyl chloride and mixtures of the resins mentioned can be used for this purpose.
  • copolymers can also be used which contain at least one representative of the abovementioned polymers as the main constituent, e.g. Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.
  • anticurl layers can be used as further functional layers in order to counteract the curvature of the recording material after it has passed through the thermal printer.
  • Plastic foils for example, which are laminated onto the back of the recording material, are well suited for this.
  • the problem of compressibility can be solved by applying an intermediate layer that fulfills the function of a cushion layer, as in JP 02-274592 or JP 03-268998 described, solved.
  • the in JP 04-21488 described intermediate layer containing hollow microspheres can be a solution.
  • This intermediate layer also has an insulating effect and helps to reduce thermal conductivity.
  • WO 98/10939 A1 describes a recording material for thermal imaging, which has good temperature resistance and low thermal conductivity as well as good compressibility.
  • This object is achieved with the aid of a layer which consists of a gelatin derivatized with ethylenically unsaturated monomers, in particular a (meth) acrylated gelatin.
  • the disadvantage of this recording material is the high coating weight of this layer. Because to achieve the required low thermal conductivity, layer thicknesses of 20 to 100 ⁇ m are necessary. However, the problem of dye migration into the depth of the recording material is not yet solved. A reduction in dye migration can therefore be achieved by curing the layer in an additional operation using a smoothing cylinder.
  • the WO 2011/078406 A1 describes a recording material for thermal transfer printing processes with an intermediate layer in which, for example, gelatin is used as the water-soluble polymer, which may be crosslinked with various crosslinking agents.
  • a recording material for thermal printing processes with a support and a dye-receiving layer equipped for thermal dye transfer, a barrier layer being arranged between the support and the dye-receiving layer and the barrier layer containing gelatin and a water-dispersible polymeric binder, wherein gelatin and the water-dispersible polymeric binders are cross-linked, the gelatin to water-dispersible binder mass ratio being 80:20 to 40:60, the gelatin being an underivatized gelatin, and the water-dispersible polymeric binder being a polyester-polyurethane copolymer.
  • the gelatin in the barrier layer is an underivatized gelatin.
  • the water-dispersible polymeric binder in the barrier layer is a water-dispersible polyester / polyurethane copolymer.
  • a hydrophilic barrier is required to reduce the migration of hydrophobic dyes from the dye-receiving layer.
  • Such a barrier can be a hydrophilic binder coat.
  • a disadvantage of such hydrophilic binder coats is that in thermal printing in climates with high atmospheric humidity a so-called mottle effect, i.e. a cloudiness in the printed image occurs.
  • the barrier layer contains a binder mixture of gelatin and polyester / polyurethane copolymer. It is also surprising that this binder mixture, after crosslinking, avoids the previously mentioned mottle effect.
  • a barrier layer containing gelatin and polyester / polyurethane copolymer consequently not only allows the printing of images with small or mottle-free structures, but also good to very good migration behavior of the recording material.
  • the mass ratio of gelatin to the water-dispersible polymeric binder in the barrier layer is 80:20 to 40:60.
  • the mass ratio of gelatin to the water-dispersible polymeric binder can preferably be 60:40 to 50:50.
  • the polyester polyurethanes used according to the invention are aliphatic polyester polyurethanes. They can be based on an aliphatic isocyanate with a modulus of elasticity 100% according to DIN 53504 of 10 to 14 MPa, preferably 12 to 13 MPa. For example, they can have a melting range of 190 to 230 ° C, preferably 200 to 220 ° C, on the Kofler bench. Suitable polyester polyurethanes can be used in anionic form as a dispersion. The solids content of the dispersion can be 20 to 45% by weight, preferably 28 to 40% by weight. Films made from the polyester polyurethane used according to the invention can have a microhardness according to DIN 53504 of approximately 95 ° Shore A.
  • the tensile strength original of such films according to DIN 53504 can be about 40 MPa and the elongation at break original according to DIN 53504 can be about 400%.
  • Such polyester polyurethanes are commercially available under the name NeoRez® in various types.
  • crosslinking agents can be used for this purpose, which enable a protein to be crosslinked with a polyester-polyurethane copolymer.
  • Suitable crosslinking agents are, for example, imine groups or compounds containing isocyanate groups.
  • the crosslinking of both binders can be achieved with a combination of at least two crosslinking agents.
  • the first crosslinking agent may be a compound containing imine groups and the second crosslinking agent may preferably be a compound having isocyanate groups.
  • the mass ratio of the crosslinking agent containing imine groups to the crosslinking agent containing isocyanate groups can be, for example, 6: 1 to 1: 1.
  • the amount of the crosslinking agent containing imine groups is 5 to 15% by weight, based on the total mass of the binders.
  • the amount of the crosslinking agent containing isocyanate groups in the barrier layer can be 2 to 15% by weight, based on the total amount of the binders.
  • the total amount of the crosslinking agent used according to the invention can be up to 40% by weight, based on the total mass of the binders.
  • the crosslinking agent containing imine groups is preferably a polyaziridine.
  • the crosslinking agent containing isocyanate groups is in particular a blocked isocyanate.
  • the isocyanate can be blocked by an oxime which is split off under the action of temperature.
  • the crosslinking makes the gelatin insoluble in water, and there is also a crosslinking of gelatin with the water-dispersible binder.
  • the barrier layer according to the invention can contain a pigment. Finely divided pigments which increase the opacity of the layer are particularly preferred. Titanium dioxide is particularly suitable for this.
  • the amount of pigment can preferably be up to 30% by weight, but in particular 5 to 25% by weight, based on the mass of the dried layer.
  • the barrier layer according to the invention can optionally also contain other auxiliaries, for example anionic or nonionic surface-active agents, dyes, brighteners, lubricants, antiblocking agents and other customary additives.
  • auxiliaries for example anionic or nonionic surface-active agents, dyes, brighteners, lubricants, antiblocking agents and other customary additives.
  • the amount of auxiliaries can be 0.01 to 5.0% by weight, in particular 0.05 to 3.5% by weight, based on the mass of the dried layer.
  • the binders dissolved or dispersed in water are mixed with one another in the first step.
  • the pH can be adjusted to 7 to 7.5.
  • the pigment dispersion is added and mixed.
  • the crosslinking agent is added. After a subsequent mixing process, the coating composition produced in this way is applied to the carrier material.
  • two crosslinking agents are added to the dispersion described above, it being possible for the second crosslinking agent to be added simultaneously with the addition of the first crosslinking agent or at a time interval therefrom.
  • the coating composition for forming the barrier layer according to the invention can be applied inline or offline with all application units customary in paper production, the amount being selected such that after drying the application weight is at most 3 g / m 2 , in particular 0.5 to 2.5 g / m 2 or, according to a particularly preferred embodiment, 1 to 2 g / m 2 .
  • the carrier used according to the invention can contain or consist of an uncoated or a coated base paper.
  • base paper is understood to mean bulk-sized uncoated paper and / or surface-sized paper.
  • sizing agents such as alkylketene dimers, fatty acids and / or fatty acid salts, epoxidized fatty acid amides, alkenyl- or alkylsuccinic anhydride, wet strength agents such as polyamine-polyamide-epichlorohydrin, dry strength agents such as anionic, cationic or amphoteric polyamides or cationic fillers, optical, fillers, optical, whitening agents, optical, whitening agents, optical fillers , Dyes, defoamers and other auxiliaries known in the paper industry can contain.
  • the base paper can be surface-sized. Suitable glues for this are, for example, polyvinyl alcohol or oxidized starch.
  • the base paper can be produced on a Fourdrinier or a Yankee paper machine (cylinder paper machine).
  • the basis weight of the base paper can be 50 to 250 g / m 2 , in particular 80 to 180 g / m 2 .
  • the base paper can be used in uncompressed or compacted form (smoothed). Base papers with a density of 0.8 to 1.2 g / cm 3 , in particular 0.90 to 1.1 g / cm 3 , are particularly suitable.
  • bleached hardwood kraft pulp LLKP
  • bleached softwood kraft pulp NKP
  • bleached hardwood sulfite pulp LBSP
  • bleached softwood sulfite pulp NBSP
  • Pulp fibers obtained from paper waste can also be used.
  • the cellulose fibers mentioned can also be used in a mixed state and portions of other fibers, for example synthetic resin fibers, can be mixed in.
  • cellulose fibers made from 100% hardwood cellulose are preferably used.
  • the average fiber length of the unground pulp is preferably 0.5 to 0.85 mm (Kajaani measurement).
  • kaolins calcium carbonate in its natural forms such as limestone, marble or dolomite stone, precipitated calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, talc, silica, aluminum oxide and mixtures thereof can be used as filler in the base paper.
  • a pigment-containing layer can be arranged on the base paper.
  • the pigment can be a metal oxide, silicate, carbonate, sulfide or sulfate. Pigments such as kaolins, talc, calcium carbonate and / or barium sulfate are particularly suitable. Calcium carbonate with a d50% value in the particle size of about 0.7 ⁇ m has proven to be particularly advantageous.
  • the base paper or the coated base paper can be provided on both sides with synthetic resin layers.
  • the synthetic resin layers front and / or rear synthetic resin layer
  • the synthetic resin layers can preferably contain a thermoplastic polymer.
  • Polyolefins for example low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), polypropylene, 4-methylpentene-1 and mixtures thereof, and polyesters, for example polycarbonates, are particularly suitable for this.
  • the front and / or rear synthetic resin layer contains at least 40% by weight HDPE with a density of more than 0.95 g / cm 3 , in particular 60 to 80% by weight.
  • the synthetic resin layers can contain white pigments such as titanium dioxide and further auxiliaries such as optical brighteners, dyes and dispersing agents.
  • antistatic substances in particular electrically conductive inorganic pigments, are added to the synthetic resin layers.
  • the application weight of the synthetic resin layers can be 5 to 50 g / m 2 , in particular 5 to 30 g / m 2 , but preferably 10 to 20 g / m 2 .
  • the synthetic resin layer can be extruded onto the base paper or the coated base paper in one layer or coextruded in multiple layers.
  • the extrusion coating can be carried out at machine speeds of up to 600 m / min.
  • the carrier contains an uncoated or coated base paper provided with a plastic film, the plastic film being laminated on the side (front side) facing the barrier layer.
  • a polymer layer preferably low density polyethylene (LDPE)
  • LDPE low density polyethylene
  • the thickness of the polyethylene layer is 6 to 15 g / m 2 , in particular 6 to 10 g / m 2 .
  • the plastic film preferably has a multilayer structure with a porous core layer and at least one pore-free surface layer.
  • a biaxially oriented polypropylene film with a thickness of 30 to 60 ⁇ m, in particular 35 to 50 ⁇ m, and an opacity of 70 to 90%, measured according to JIS-P-8148, is particularly well suited for this.
  • a single-layer or multilayer plastic film in particular a biaxially oriented polypropylene film, can also be applied to the back.
  • any dye-receiving layer known from the prior art for thermal transfer processes is suitable as the dye-receiving layer.
  • the layer used according to the invention preferably contains a polymer selected from the group consisting of polyesters, polyacrylic acid esters, polycarbonates, styrene acrylates, vinyl homo- and / or vinyl copolymers. Vinyl polymers such as polyvinyl chloride, vinyl chloride / acrylate copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or vinyl chloride / vinyl acetate / vinylidene chloride are particularly suitable.
  • the dye-receiving layer can contain an inorganic and / or organic pigment.
  • a finely divided inorganic pigment for example silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, aluminum silicate, calcium carbonate, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, titanium dioxide, indium oxide or a mixed oxide of these oxides, is particularly suitable.
  • the pigments can be present individually or as mixtures in the dye-receiving layer.
  • finely divided silicas in particular finely dispersed silicic acid doped with aluminum, are contained in the layer.
  • the amount of pigment in the dye-receiving layer can be 10 to 90% by weight, in particular 30 to 70% by weight, based on the mass of the dried layer.
  • the finely divided pigment can have an average particle size of 10 nm to 2 ⁇ m.
  • the dye-receiving layer can optionally also contain other auxiliaries, for example anionic or nonionic surface-active agents, matting agents, dyes, crosslinking agents, lubricants, antiblocking agents and other customary additives.
  • auxiliaries for example anionic or nonionic surface-active agents, matting agents, dyes, crosslinking agents, lubricants, antiblocking agents and other customary additives.
  • the amount of auxiliaries can be 0.01 to 10% by weight, in particular 0.05 to 5% by weight, based on the mass of the dried layer.
  • the coating composition for forming the dye-absorbing layer can be applied inline or offline with all application units customary in paper production, the amount being selected such that after drying the application weight is at most 5 g / m 2 , in particular 0.1 to 3 g / m 2 or, according to a particularly preferred embodiment, 0.3 to 1.0 g / m 2 .
  • the coating compositions for forming the barrier layer and the dye-receiving layer can be applied separately, ie first the coating composition produced for forming the barrier layer is applied to the carrier material. In the next step, the coating composition for forming the ink-receiving layer is applied to the dried barrier layer and dried.
  • coating compositions described above can also be applied "wet-on-wet", for example with a multi-layer curtain coating unit.
  • a base paper A was made from eucalyptus pulp.
  • the pulp was ground as an approximately 5% aqueous suspension (thick material) with the aid of a refiner to a grinding degree of 36 ° SR.
  • the concentration of the cellulose fibers in the thin material was 1% by weight, based on the mass of the cellulose suspension.
  • Additives were added to the thin material such as cationic starch in an amount of 0.4% by weight, as a neutral sizing agent alkyl ketene dimer (AKD) in an amount of 0.48% by weight, wet strength agent polyamine-polyamide-epichlorohydrin resin (Kymene®) in an amount of 0.36% by weight and a natural CaCO 3 in an amount of 10% by weight.
  • the quantities given relate to the pulp mass.
  • the thin material the pH of which was adjusted to about 7.5, was transferred from the headbox to the wire of the paper machine, whereupon the sheet formation was carried out with dewatering of the web in the wire section of the paper machine.
  • the paper web was further dewatered to a water content of 60% by weight, based on the web weight. Further drying took place in the dryer section of the paper machine with heated drying cylinders. A raw paper with a basis weight of 132 g / m 2 and a moisture of about 7% was produced.
  • the base paper was coated on the front with a coating slip of a styrene acrylate binder, starch and a pigment mixture of calcium carbonate and kaolin with an application weight of 15 g / m 2 , dried and then with a Calender smoothed.
  • the paper produced in this way has a Bekk smoothness of 800 seconds, measured according to DIN 53107, on the front.
  • the surface of the paper intended for printing was laminated in the extruder after exposure to a corona discharge with a three-layer biaxially oriented polypropylene film (HIPHANE BOPP, Hwaseung Industries Co. Ltd), a film made from low-density polyethylene (LDPE) was extruded between the paper base material and the plastic film.
  • the thickness of the adhesion-promoting polyethylene film was 8 g / m 2 .
  • the cooling cylinder was chosen so that the resulting surface of the back has a roughness of 0.9 ⁇ m, measured as an Rz value according to DIN 4768.
  • the backing material obtained was then coated on the side coated with the plastic film with the coating slips A1 and A2 according to the invention and with the reference coating slips A3 to A6 (25-wire doctor blade) and dried at 78 ° C. for three minutes.
  • the application quantities of the coating slips were chosen so that a dry application (barrier layer) of 1.6 g / m 2 resulted in each case.
  • the dye-absorbing coating slip B was applied to the barrier layers (15-wire doctor blade) and dried (2 minutes, 78 ° C.).
  • the application quantity of the coating slip was chosen so that a dry application of 0.5 g / m 2 resulted.
  • the composition of the coating slips is given in Table 1 below.
  • composition A1 A2 A3 A4 A5 A6 Desalinated water 82.70 82.37 81.45 80.63 79.81 78.34 Gelatine Imagel® AP 71979, 290 Bloom, Isoel.Pkt.
  • the coating composition C 25-wire squeegee
  • the dye-absorbing coating composition B 15-wire squeegee
  • the application of the barrier layer after drying was 1.6 g / m 2 .
  • the application quantity of the coating slip B was chosen so that a dry application of 0.5 g / m 2 resulted.
  • Coating compositions D (Comparative Example 2), E (Comparative Example 3), F (Comparative Example 4) and G (Comparative Example 5) were used to form the barrier layer.
  • the backing material and the dye-absorbing coating composition were as in Examples 1 to 6.
  • the compositions of the coating compositions C to G are given in Table 2 below.
  • composition C. D E F G Desalinated water 83.52 82.85 83.40 82.85 83.40 Gelatine Imagel® AP 71979, 290 Bloom, Isoelektr.
  • the samples are printed with the maximum color densities of yellow, cyan, magenta and black on the Mitsubishi CP-D70DW printer with standard donor ribbon.
  • the print format is 10 x 15 cm and the color areas are 1 x 1 cm.
  • the evaluation is carried out as follows: no color change on the back is rated 1, strong and large color change is rated 5. For this purpose, the relative gradation from grade 1 to grade 5 takes place.
  • the recording materials according to the invention have very good migration behavior for the dyes and no mottle effect after printing. All tested recording materials according to the invention also show an excellent color density of the transferred image.

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Description

    TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern in Fotoqualität mit thermischen Druckverfahren, insbesondere mit einem Farbstoffübertragungsverfahren.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren der thermischen Farbstoffübertragung (TT) dient der Wiedergabe eines digital erzeugten Bilds in Form eines Druckbilds, dessen Bildqualität dem Niveau der Silbersalzfotografie angepasst ist. Das digitale Bild wird hinsichtlich der Grundfarben Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz punktuell aufbereitet und in entsprechende elektrische Signale umgewandelt, die dann in Wärme mittels des Thermokopfs eines Druckers umgesetzt werden. Durch die Wärmeeinwirkung sublimiert der Farbstoff aus der Donorschicht eines im Kontakt mit dem zu bedruckenden Aufzeichnungsmaterial stehenden Farbbands (Farbblatts) und diffundiert in die Empfangsschicht des Aufzeichnungsmaterials.
  • Um Bilder von Fotoqualität zu erreichen, benötigt ein Aufzeichnungsmaterial gute Oberflächeneigenschaften, geringe Wärmeleitfähigkeit, gute Hitzebeständigkeit, eine sogenannte Kompressibilität (Weichheit), die wichtig zur Gewährleistung eines guten Kontakts zwischen dem Thermokopf des Druckers und dem Aufzeichnungsmaterial ist, und eine gute Dimensionsstabilität. Darüber hinaus muss das Aufzeichnungsmaterial nach dem Bedrucken eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen, um die Migration der Farbstoffe über die Zeit in und durch den Träger und damit die Verschlechterung der Bildqualität zu verhindern.
  • Aufzeichnungsmaterialien für den Thermotransferdruck sind vielfach beschrieben worden. Sie umfassen im Wesentlichen einen Träger, eine Farbstoffempfangsschicht und gegebenenfalls weitere Funktionsschichten. Durch entsprechende Auswahl der Komponenten des Aufzeichnungsmaterials können die an das Material gestellten Anforderungen optimiert werden.
  • Als Träger können unbeschichtete oder beschichtete Papiere eingesetzt werden, wobei kunstharzbeschichtete, insbesondere mit Polyolefin beschichtete Papiere oder mit einer mehrschichtigen Kunststofffolie versehene Papiere als besonders geeignet gelten. Diese Träger sind beispielsweise beschrieben in EP 0 671 281 A1 , EP 0 681 922 A1 oder EP 0 812 699 A1 .
  • Die Farbstoffempfangsschicht enthält ein Harz, das eine Affinität zum Farbstoff aus dem Donormaterial aufweist. Hierfür können beispielsweise Kunststoffe mit Esterverbindungen (wie Polyesterharze, Polyacrylsäureesterharze, Polycarbonatharze, Polyvinylacetatharze, Styrolacrylatharze), Kunststoffe mit Amidverbindungen (wie Polyamidharze), Polyvinylchlorid sowie Mischungen der erwähnten Harze verwendet werden. Es können aber auch Copolymere eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil mindestens einen Vertreter der oben genannten Polymere enthalten, z.B. Vinylchlorid/Vinyl-acetat-Copolymer.
  • Als weitere Funktionsschichten können beispielsweise sogenannte Anticurl-Schichten eingesetzt werden, um der Wölbung des Aufzeichnungsmaterials nach einem Durchgang durch den Thermodrucker entgegenzuwirken. Dafür gut geeignet sind beispielsweise Kunststofffolien, die auf der Rückseite des Aufzeichnungsmaterials aufkaschiert werden.
  • Das Problem der Kompressibilität kann durch das Aufbringen einer die Funktion einer Polsterschicht erfüllenden Zwischenschicht, wie in JP 02-274592 oder JP 03-268998 beschrieben, gelöst werden. Alternativ dazu kann die in JP 04-21488 beschriebene, hohle Mikrokugeln enthaltende Zwischenschicht ein Lösungsweg sein. Diese Zwischenschicht hat zusätzlich eine isolierende Wirkung und trägt zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit bei.
  • In der WO 98/10939 A1 ist ein Aufzeichnungsmaterial für thermische Bildaufzeichnung beschrieben, welches eine gute Temperaturbeständigkeit und geringe Wärmeleitfähigkeit sowie eine gute Kompressibilität aufweist. Diese Aufgabe ist mit Hilfe einer Schicht gelöst, die aus einer mit ethylenisch ungesättigten Monomeren derivatisierten Gelatine, insbesondere einer (meth)acrylierten Gelatine, besteht. Nachteilig an diesem Aufzeichnungsmaterial ist das hohe Auftragsgewicht dieser Schicht. Denn um die erforderliche geringe Wärmeleitfähigkeit zu erreichen, sind Schichtdicken von 20 bis 100 µm notwendig. Das Problem der Farbstoffmigration in die Tiefe des Aufzeichnungsmaterials ist aber damit noch nicht gelöst. Eine Verringerung der Farbstoffmigration kann daher durch das Aushärten der Schicht in einem zusätzlichen Arbeitsgang mit Hilfe eines Glättzylinders erzielt werden.
  • Die WO 2011/078406 A1 beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial für thermische Transfer-Druckverfahren mit einer Zwischenschicht, in der als wasserlösliches Polymer beispielsweise Gelatine eingesetzt wird, die mit verschiedenen Vernetzungsmitteln vernetzt sein kann.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das ein hinsichtlich der Farbstoffmigration verbessertes Verhalten unter Beibehaltung der übrigen, an ein Aufzeichnungsmaterial im thermischen Druckverfahren gestellten Erfordernisse aufweist.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Aufzeichnungsmaterial für thermische Druckverfahren mit einem Träger und einer für den thermischen Farbstofftransfer ausgerüsteten farbstoffaufnehmenden Schicht, wobei zwischen dem Träger und der farbstoffaufnehmenden Schicht eine Barriereschicht angeordnet ist und die Barriereschicht Gelatine und ein in Wasser dispergierbares polymeres Bindemittel enthält, worin Gelatine und das in Wasser dispergierbare polymere Bindemittel miteinander vernetzt sind, wobei das Massenverhältnis Gelatine zu dem in Wasser dispergierbaren Bindemittel 80:20 bis 40:60 beträgt, die Gelatine eine nicht derivatisierte Gelatine ist und das wasserdispergierbare polymere Bindemittel ein Polyesterpolyurethan-Copolymer ist.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die Gelatine in der Barriereschicht ist eine nicht derivatisierte Gelatine. Vorzugsweise kann eine Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8 bis 9, besonders bevorzugt 8 bis 8,5 in der Barriereschicht eingesetzt werden.
  • Das in Wasser dispergierbare polymere Bindemittel in der Barriereschicht ist ein wasserdispergierbares Polyester/Polyurethan-Copolymer.
  • Zur Verringerung der Migration von hydrophoben Farbstoffen aus der farbstoffaufnehmenden Schicht ist eine hydrophile Barriere erforderlich. Eine solche Barriere kann ein hydrophiler Binderstrich sein. Nachteilig an solchen hydrophilen Binderstrichen ist jedoch, dass beim Thermodruck in Klimata mit hoher Luftfeuchtigkeit ein sogenannter Mottle-Effekt, d.h. eine Wolkigkeit im Druckbild, auftritt. Überraschend hat sich herausgestellt, dass eine gute Barrierewirkung erzielt wird, wenn die Barriereschicht ein Bindemittelgemisch aus Gelatine und Polyester/PolyurethanCopolymer enthält. Überraschend ist ferner, dass durch dieses Bindemittelgemisch nach Vernetzung der zuvor erwähnte Mottle-Effekt vermieden wird. Eine Barriereschicht, enthaltend Gelatine und Polyester/Polyurethan-Copolymer, erlaubt folglich nicht nur das Drucken von Bildern mit geringem bzw. von Mottle freien Strukturen, sondern auch ein gutes bis sehr gutes Migrationsverhalten des Aufzeichnungsmaterials.
  • Das Massenverhältnis von Gelatine zu dem wasserdispergierbaren polymeren Bindemittel in der Barriereschicht beträgt 80:20 bis 40:60. Vorzugsweise kann das Massenverhältnis von Gelatine zu dem wasserdispergierbaren polymeren Bindemittel 60:40 bis 50:50 betragen.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterpolyurethane sind aliphatische Polyesterpolyurethane. Sie können auf einen aliphatischen Isocyanat mit einem E-Modul 100% gemäß DIN 53504 von 10 bis 14 MPa, vorzugsweise12 bis 13 MPa basieren. Sie können beispielsweise einen Schmelzbereich von 190 bis 230 °C, vorzugsweise 200 bis 220 °C, auf der Koflerbank aufweisen. Geeignete Polyesterpolyurethane können in anionischer Form als Dispersion eingesetzt werden. Der Feststoffanteil der Dispersion kann 20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 28 bis 40 Gew.-%, betragen. Filme aus dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterpolyurethan können eine Microhärte gemäß DIN 53504 von etwa 95° Shore A aufweisen. Die Zugfestigkeit Original solcher Filme nach DIN 53504 kann etwa 40 MPa und die Bruchdehnung Original nach DIN 53504 kann etwa 400% betragen. Solche Polyesterpolyurethane sind im Handel unter der Bezeichnung NeoRez® in verschieden Typen erhältlich.
  • Die erfindungsgemäß erzielte vorteilhafte Wirkung hinsichtlich des Migrationsverhaltens des Farbstoffs wird durch eine Vernetzung beider Bindertypen mit Hilfe eines Vernetzungsmittels erzielt. Grundsätzlich können hierzu Vernetzungsmittel verwendet werden, die eine Vernetzung eines Proteins mit einem Polyesterpolyurethan-Copolymer ermöglichen.
  • Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Imin-Gruppen oder Isocyanat-Gruppen enthaltende Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Vernetzung beider Bindemittel mit einer Kombination von mindestens zwei Vernetzungsmitteln erzielt werden. Das erste Vernetzungsmittel kann eine Imin-Gruppen enthaltende Verbindung sein und das zweite Vernetzungsmittel vorzugsweise eine Verbindung mit Isocyanat-Gruppen. In diesem Fall kann das Massenverhältnis des Imin-Gruppen enthaltenden Vernetzungsmittels zu dem Isocyanat-Gruppen enthaltenden Vernetzungsmittel beispielsweise 6:1 bis 1:1 betragen.
  • Die Menge des Imin-Gruppen enthaltenden Vernetzungsmittels 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittel, betragen.
  • Die Menge des Isocyanat-Gruppen enthaltenden Vernetzungsmittels in der Barriereschicht kann 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bindemittel, betragen. Die Gesamtmenge des erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzungsmittels kann bis zu 40 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittel.
  • Das Imin-Gruppen enthaltendes Vernetzungsmittel ist vorzugsweise ein Polyaziridin. Bei dem Isocyanat-Gruppen enthaltenden Vernetzungsmittel handelt es sich insbesondere um ein blockiertes Isocyanat. Die Blockierung des Isocyanats kann durch ein Oxim erfolgen, das unter Temperatureinwirkung abgespalten wird. Durch die Vernetzung wird die Gelatine wasserunlöslich, und es erfolgt auch eine Vernetzung von Gelatine mit dem in Wasser dispergierbaren Bindemittel.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die erfindungsgemäße Barriereschicht ein Pigment enthalten. Besonders bevorzugt sind feinteilige Pigmente, die die Opazität der Schicht erhöhen. Hierzu besonders gut geeignet ist Titandioxid. Die Pigmentmenge kann vorzugsweise bis 30 Gew.-% betragen, insbesondere jedoch 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse der getrockneten Schicht.
  • Die erfindungsgemäße Barriereschicht kann gegebenenfalls auch weitere Hilfsmittel enthalten, beispielsweise anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Aufheller, Gleitmittel, Antiblocking-Mittel und andere übliche Additive. Die Menge der Hilfsmittel kann 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der getrockneten Schicht, betragen.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zur Bildung der Barriereschicht werden im ersten Schritt die in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel miteinander vermischt. Der pH-Wert kann auf 7 bis 7,5 eingestellt werden. Die Pigmentdispersion wird zugegeben und vermischt. Im zweiten Schritt erfolgt die Zugabe des Vernetzungsmittels. Nach einem darauffolgenden Mischvorgang wird die auf diese Weise erzeugte Beschichtungsmasse auf das Trägermaterial aufgetragen.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden der oben beschriebenen Dispersion zwei Vernetzungsmittel zugegeben, wobei die Zugabe des zweiten Vernetzungsmittels gleichzeitig mit der Zugabe des ersten Vernetzungsmittels oder in einem zeitlichen Abstand dazu erfolgen kann.
  • Die Beschichtungsmasse zur Bildung der erfindungsgemäßen Barriereschicht kann mit allen in der Papierherstellung üblichen Auftragsaggregaten inline oder offline aufgebracht werden, wobei die Menge so gewählt wird, dass nach dem Trocknen das Auftragsgewicht höchstens 3 g/m2, insbesondere 0,5 bis 2,5 g/m2 oder gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 1 bis 2 g/m2 beträgt.
  • Der erfindungsgemäß eingesetzte Träger kann ein unbeschichtetes oder ein gestrichenes Rohpapier enthalten oder aus einem solchen bestehen.
  • Für die Zwecke der Erfindung versteht man unter dem Begriff Rohpapier ein in der Masse geleimtes unbeschichtetes Papier und/oder ein oberflächengeleimtes Papier. Ein Rohpapier kann neben Zellstofffasern, Leimungsmittel wie Alkylketendimeren, Fettsäuren und/oder Fettsäuresalze, epoxydierte Fettsäureamide, Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid, Nassfestmittel wie Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrin, Trockenfestmittel wie anionische, kationische oder amphotere Polyamide oder kationische Stärken, optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Entschäumer und weitere in der Papierindustrie bekannte Hilfsmittel enthalten kann. Das Rohpapier kann oberflächengeleimt sein. Hierzu geeignete Leimmittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol oder oxydierte Stärke. Das Rohpapier kann auf einer Fourdrinier- oder einer Yankee-Papiermaschine(Zylinder-Papiermaschine) hergestellt werden. Das Flächengewicht des Rohpapiers kann 50 bis 250 g/m2, insbesondere 80 bis 180 g/m2 betragen. Das Rohpapier kann in unverdichteter oder verdichteter Form (geglättet) eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind Rohpapiere mit einer Dichte von 0,8 bis 1,2 g/cm3, insbesondere 0,90 bis 1,1 g/cm3. Als Zellstofffasern können beispielsweise gebleichter Hartholz-Kraftzellstoff (LBKP), gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff (NBKP), gebleichter Laubholzsulfitzellstoff (LBSP) oder gebleichter Nadelholzsulfitzellstoff (NBSP) eingesetzt werden. Es können auch aus Papierabfällen gewonnene Zellstofffasern verwendet werden. Die genannten Zellstofffasern können auch gemischt eingesetzt werden und Anteile anderer Fasern, zum Beispiel von Kunstharzfasern, zugemischt werden. Bevorzugt jedoch werden Zellstofffasern aus 100% Laubholzzellstoff eingesetzt. Die mittlere Faserlänge des ungemahlenen Zellstoffs beträgt vorzugsweise 0,5 bis 0,85 mm (Kajaani-Messung).
  • Als Füllstoff können beispielsweise Kaoline, Calciumcarbonat in seinen natürlichen Formen wie Kalkstein, Marmor oder Dolomitstein, gefälltes Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Talkum, Silica, Aluminiumoxid und deren Gemische im Rohpapier eingesetzt werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann auf dem Rohpapier eine pigmenthaltige Schicht angeordnet sein. Das Pigment kann ein Metalloxid, Silikat, Carbonat, Sulfid oder Sulfat sein. Besonders gut geeignet sind Pigmente wie Kaoline, Talkum, Calciumcarbonat und/oder Bariumsulfat. Als besonders vorteilhaft erwies sich ein Calciumcarbonat mit einem d50%-Wert in der Teilchengröße von etwa 0,7 µm.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Rohpapier oder das gestrichene Rohpapier beidseitig mit Kunstharzschichten versehen sein. Die Kunstharzschichten (vorderseitige und/oder rückseitige Kunstharzschicht) können vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer enthalten. Insbesondere geeignet hierfür sind Polyolefine, beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polypropylen, 4-Methylpenten-1 und deren Gemische sowie Polyester, beispielsweise Polycarbonate.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die vorderseitige und/oder rückseitige Kunstharzschicht mindestens 40 Gew.-% HDPE mit einer Dichte von mehr als 0,95 g/cm3, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die aus 65 Gew.-% HDPE mit einer Dichte von mehr als 0,95 g/cm3 und 35 Gew.-% LDPE mit einer Dichte von weniger als 0,935 g/cm3 besteht.
  • Die Kunstharzschichten können Weißpigmente wie Titandioxid sowie weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Farbstoffe und Dispergierhilfsmittel enthalten. In einer besonderen Ausgestaltungsform der Erfindung werden antistatisch wirkende Substanzen, insbesondere elektrisch leitfähige anorganische Pigmente, zu den Kunstharzschichten zugefügt.
  • Das Auftragsgewicht der Kunstharzschichten kann 5 bis 50 g/m2, insbesondere 5 bis 30 g/m2, bevorzugt jedoch 10 bis 20 g/m2, betragen. Die Kunstharzschicht kann auf das Rohpapier oder das gestrichene Rohpapier einschichtig extrudiert oder mehrschichtig coextrudiert werden. Die Extrusionsbeschichtung kann mit Maschinengeschwindigkeiten bis 600 m/min erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Träger ein mit einer Kunststofffolie versehenes unbeschichtetes oder gestrichenes Rohpapier, wobei die Kunststofffolie auf der der Barriereschicht zugewandten Seite (Vorderseite) aufkaschiert ist. Dabei wird eine polymere Schicht, vorzugsweise Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), zwischen das Rohpapier und die Kunststofffolie extrudiert. Die Dicke der Polyethylenschicht beträgt 6 bis 15 g/m2, insbesondere 6 bis 10 g/m2. Die Kunststofffolie weist vorzugsweise eine mehrschichtige Struktur mit einer porösen Kernschicht und mindestens einer porenfreien Oberflächenschicht auf. Hierfür besonders gut geeignet ist eine biaxial orientierte Polypropylenfolie mit einer Dicke von 30 bis 60 µm, insbesondere 35 bis 50 µm, und einer Opazität von 70 bis 90%, gemessen nach JIS-P-8148.
  • In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung kann auf der Rückseite ebenfalls eine einschichtige oder mehrschichtige Kunststofffolie, insbesondere eine biaxial orientierte Polypropylenfolie aufgetragen werden.
  • Als farbstoffaufnehmende Schicht eignet sich grundsätzlich jede aus dem Stand der Technik für thermische Übertragungsverfahren bekannte Farbempfangsschicht. Die erfindungsgemäß eingesetzte Schicht enthält vorzugsweise ein aus der Gruppe der Polyester, Polyacrylsäureester, Polycarbonate, Styrolacrylate, Vinyl-Homo- und/oder Vinyl-Copolymere ausgewähltes Polymer. Insbesondere gut geeignet sind Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Acrylat-Copolymer, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und/oder Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylidenchlorid.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die farbstoffaufnehmende Schicht ein anorganisches und/oder organisches Pigment enthalten. Besonders gut geeignet ist ein feinteiliges anorganisches Pigment, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumsilicat, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Titandioxid, Indiumoxid oder ein Mischoxid dieser Oxide. Die Pigmente können einzeln oder als Mischungen in der farbstoffaufnehmenden Schicht vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind feinteilige Kieselsäuren, insbesondere eine mit Aluminium dotierte feindisperse Kieselsäure in der Schicht enthalten.
  • Die Menge des Pigments in der farbstoffaufnehmenden Schicht kann 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% betragen, bezogen auf die Masse der getrockneten Schicht.
  • Das feinteilige Pigment kann eine eine mittlere Teilchengröße von 10 nm bis 2 µm aufweisen.
  • Die farbstoffaufnehmende Schicht kann gegebenenfalls auch weitere Hilfsmittel enthalten, beispielsweise anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, Mattierungsmittel, Farbstoffe, Vernetzungsmittel, Gleitmittel, Antiblocking-Mittel und andere übliche Additive. Die Menge der Hilfsmittel kann 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der getrockneten Schicht, betragen.
  • Die Beschichtungsmasse zur Bildung der farbstoffaufnehmenden Schicht kann mit allen in der Papierherstellung üblichen Auftragsaggregaten inline oder offline aufgebracht werden, wobei die Menge so gewählt wird, dass nach dem Trocknen das Auftragsgewicht höchstens 5 g/m2, insbesondere 0,1 bis 3 g/m2 oder gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 0,3 bis 1,0 g/m2 beträgt.
  • Die Beschichtungsmassen zur Bildung der Barriereschicht und der farbstoffaufnehmenden Schicht können getrennt aufgetragen werden, d.h. zunächst wird die zur Bildung der Barriereschicht erzeugte Beschichtungsmasse auf das Trägermaterial aufgetragen. Im nächsten Schritt wird auf die getrocknete Barriereschicht die Beschichtungsmasse zur Bildung der Tintenaufnahmeschicht aufgetragen und getrocknet.
  • Die oben beschriebenen Beschichtungsmassen können aber auch "nass-in-nass" zum Beispiel mit einem Mehrschichtvorhang-Beschichtungsaggregat aufgetragen werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • BEISPIELE Beispiel 1 - Herstellung eines Rohpapiers
  • Ein Rohpapier A wurde aus Eukalyptus-Zellstoff hergestellt. Zur Mahlung wurde der Zellstoff als etwa 5 %ige wässrige Suspension (Dickstoff) mit Hilfe eines Refiners auf einen Mahlgrad von 36 °SR gemahlen. Die Konzentration der Zellstofffasern im Dünnstoff betrug 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zellstoffsuspension. Dem Dünnstoff wurden Zusatzstoffe zugesetzt wie kationische Stärke in einer Menge von 0,4 Gew.-%, als ein neutrales Leimungsmittel Alkylketendimer (AKD)in einer Menge von 0,48 Gew.-%, Nassfestmittel Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrinharz (Kymene®) in einer Menge von 0,36 Gew.-% und ein natürliches CaCO3 in einer Menge von 10 Gew.-%. Die Mengenangaben beziehen sich auf die Zellstoffmasse. Der Dünnstoff, dessen pH-Wert auf etwa 7,5 eingestellt wurde, wurde vom Stoffauflauf auf das Sieb der Papiermaschine gebracht, worauf die Blattbildung unter Entwässerung der Bahn in der Siebpartie der Papiermaschine erfolgte. In der Pressenpartie der Papiermaschine erfolgte die weitere Entwässerung der Papierbahn auf einen Wassergehalt von 60 Gew.-%, bezogen auf das Bahngewicht. Die weitere Trocknung erfolgte in der Trockenpartie der Papiermaschine mit beheizten Trockenzylindern. Es entstand ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von 132 g/m2 und einer Feuchte von etwa 7%.
  • Das Rohpapier wurde auf der Vorderseite mit einer Streichmasse aus einem Styrolacrylat-Binder, Stärke und einer Pigmentmischung aus Calciumcarbonat und Kaolin mit einem Auftragsgewicht von 15 g/m2 gestrichen, getrocknet und anschließend mit einem Kalander geglättet. Das auf diese Weise erzeugte Papier weist auf der Vorderseite eine Bekk-Glätte von 800 Sekunden, gemessen nach DIN 53107, auf.
  • Die zur Bedruckung vorgesehene Oberfläche (Vorderseite) des Papiers wurde nach Bestrahlung mit einer Corona-Entladung mit einer dreischichtigen biaxial orientierten Polypropylen-Folie (HIPHANE BOPP, Hwaseung Industries Co. Ltd) im Extruder laminiert, wobei ein Film aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) zwischen das Papierträgermaterial und die Kunststofffolie extrudiert wurde. Die Dicke des haftvermittelnden Polyethylenfilms betrug 8 g/m2. Die der zu bedruckenden Seite gegenüberliegende Seite (Rückseite) des Papiers wurde mit einem Polyethylengemisch aus 30 Gew.-% eines Polyethylens niedriger Dichte (LDPE, d=0,923 g/cm3) und 70 Gew.-% eines Polyethylens hoher Dichte (HDPE, d=0,964 g/cm3) mit einem Auftragsgewicht von 40 g/m2 im Extruder beschichtet. Der Kühlzylinder wurde so gewählt, dass die resultierende Oberfläche der Rückseite eine Rauhigkeit von 0,9 µm aufweist, gemessen als Rz-Wert nach DIN 4768.
  • Das erhaltene Trägermaterial wurde anschließend auf der mit der Kunststofffolie beschichteten Seite mit den erfindungsgemäßen Streichmassen A1 und A2 und mit den Referenzstreichmassen A3 bis A6 beschichtet (25iger Drahtrakel) und drei Minuten lang bei 78°C getrocknet. Die Auftragsmengen der Streichmassen wurden dabei so gewählt, dass sich ein Trockenauftrag (Barriereschicht) jeweils von 1,6 g/m2 ergab.
  • Im nächsten Schritt wurde auf die Barriereschichten die farbstoffaufnehmende Streichmasse B aufgetragen (15er Drahtrakel) und getrocknet (2 Minuten, 78°C). Die Auftragsmenge der Streichmasse wurde dabei so gewählt, dass sich ein Trockenauftrag von 0,5 g/m2 ergab. Die Zusammensetzung der Streichmassen ist nachfolgend in Tabelle 1 angegeben.
    • Streichmassen A1 bis A6
  • Zusammensetzung A1 A2 A3 A4 A5 A6
    Entsalztes Wasser 82,70 82,37 81,45 80,63 79,81 78,34
    Gelatine Imagel® AP 71979, 290 Bloom,Isoel.Pkt.=8 Gelita AG 5,80 5,80 3,63 3,63 0,73 0,73
    NH3-Lösung, 5%ig 1,20 1,20 0,75 0,75 0,15 0,15
    TiO2 Ti-Pure RPS Vantage 71%ig in Wasser, DuPont 2,91 2,91 2,91 2,91 2,91 2,91
    Optischer Aufheller Leucophor® UO, 25%ig Archroma International 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30
    Polyesterpolyurethan PU-Coat DMP 105, 40%ig in Wasser, Baumeister Chemicals & Consulting GmbH & Co. KG 3,26 3,26 8,16 8,16 14,68 14,68
    Netzmittel Capstone® FS 30, 25%ig in Wasser, DuPont 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
    Polyaziridin PZ-33, 50%ig in IPA Flevo Chemie B.V. 2,76 2,76 1,73 1,73 0,35 0,35
    Blockiertes Polyisocyanat, TexiCross® Al45, 40%ig in Wasser, Baumeister Chemicals & Consulting GmbH & Co. KG - 0,33 - 0,82 - 1,47
    • Streichmasse B (Farbstoffaufnehmende Schicht)
  • 31,70 g einer Vinylchlorid/Acrylat-Compolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 56 Gew.% (PrintRite® DP 281.E, Hersteller Lubrizol) und 13,58 g einer Vinylchlorid/Vinylace-tat/Vinylidenchlorid-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 56 Gew.-% (Vycar® 577 E, Hersteller Lubrizol) wurden mit 3,15 g einer 30%igen wäßrigen Suspension von kolloidaler Kieselsäure (Ludox® AM X4931, Hersteller Grace), 0,95 g Polydimethylsiloxan (TegoGlide® 482, Hersteller Evonik Industries), 0,25 g eines Entschäumungsmittels (Tego Foamex® 825, Hersteller Evonik Industries), 0,08 g einer oberflächenaktiven Substanz (Capstone® FS 30, 25%ig, Hersteller DuPont) und 50,29 g Wasser gemischt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Auf die Vorderseite des in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Trägermaterials wurde zunächst die zur Bildung der Barriereschicht vorgesehene Beschichtungsmasse C (25iger Drahtrakel) aufgetragen, die nach Trocknung (3 Minuten, 78°C) mit der farbstoffaufnehmenden Beschichtungsmasse B (15er Drahtrakel) beschichtet wurde. Der Auftrag der Barriereschicht betrug nach Trocknung 1,6 g/m2. Die Auftragsmenge der Streichmasse B wurde dabei so gewählt, dass sich ein Trockenauftrag von 0,5 g/m2 ergab.
    • Vergleichsbeispiele 2 bis 5
  • Zur Bildung der Barriereschicht wurden die Beschichtungsmassen D (Vergleichsbeispiel 2), E (Vergleichsbeispiel 3), F (Vergleichsbeispiel 4) und G (Vergleichsbeispiel 5) eingesetzt. Das Trägermaterial und die farbstoffaufnehmende Beschichtungsmasse waren wie in den Beispielen 1 bis 6. Die Zusammensetzungen der Streichmassen C bis G sind nachfolgend in Tabelle 2 angegeben.
    Zusammensetzung C D E F G
    Entsalztes Wasser 83,52 82,85 83,40 82,85 83,40
    Gelatine Imagel® AP 71979, 290 Bloom, Isoelektr. Punkt =8, Gelita AG 7,25 5,80 2,94 5,80 2,94
    NH3-Lösung, 5%ig 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
    TiO2 Ti-Pure RPS Vantage 71%ig in Wasser, DuPont 2,91 2,91 2,91 2,91 2,91
    Optischer Aufheller Leucophor® UO, 25%ig Archroma International 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30
    Acryl/Methacrylsäureester-Copolymer Thyon® SF 10, 46,5%ig in Wasser, Ecronova Polym. GmbH - 2,81 7,02 - -
    Polyesterpolyurethan NeoRez® R 600, 33%ig in Wasser, DSM Neoresins - - - 2,81 7,02
    Netzmittel Capstone® FS 30, 25%ig in Wasser, DuPont 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
    Polyaziridin PZ-33, 50%ig in IPA Flevo Chemie B.V. 3,45 2,76 0,86 2,76 0,86
  • Die gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden den nachstehend beschriebenen Prüfungen unterzogen.
    • Farbstoffmigrationsprüfung
  • Die Muster werden mit den maximalen Farbdensitäten von Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz auf dem Drucker CP-D70DW von Mitsubishi mit Standard-Donorband gedruckt. Das Druckformat ist 10 x 15 cm und die Farbflächensind 1 x 1 cm groß. Diese Muster werden für 5 Tage bei 80°C Ofentemperatur eingehängt. Nach 5 Tagen wird eine Beurteilung des Farbstoffdurchschlags auf der Rückseite des bedruckten Musters vorgenommen, diese erfolgt mittels Schulnoten.
  • Die Bewertung wird wie folgt vorgenommen: Kein Farbdurchschlag auf der Rückseite wird als Note 1, starker und großflächiger Farbdurchschlag wird als Note 5 bewertet. Dazu erfolgt die relative Abstufung von Note 1 bis Note 5.
    • Mottle-Bewertung (Wolkigkeit)
  • Muster und Drucker CP-D70DW von Mitsubishi werden 12h lang bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit vorkonditioniert. Anschließend wird beim bestehenden Klima ein 10x15 cm vollflächiger Schwarzdruck durchgeführt. Die Mottle-Bewertung der Muster erfolgt in Schulnoten von 1-5. Die Schulnote 1 bedeutet kein Mottle und Schulnote 5 bedeutet starkes Mottle. Die Notenabstufung zwischen 1-5 erfolgt relativ zu den Noten 1 und Noten 5.
  • Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
    Aufzeichnungsmaterial Migration Note Mottle Note
    A1 Erfindung Beispiel 1 1 2
    A2 Erfindung Beispiel 2 1 1
    A3 Referenz-Beispiel 3 2 2
    A4 Referenz-Beispiel 4 2 1,5
    A5 Referenz-Beispiel 5 5 1
    A6 Referenz-Beispiel 6 5 1
    C Vergl.Bspl.1 1 4
    D Vergl.Bspl.2 2 4
    E Vergl.Bspl.3 3 3
    F Vergl.Bspl.4 2,5 4
    G Vergl.Bspl.5 4 3
  • Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien nach dem Bedrucken ein sehr gutes Migrationsverhalten für die Farbstoffe und keinen Mottle-Effekt aufweisen. Alle geprüften erfindungsgemäßen Aufzeichungsmaterialien zeigen darüber hinaus eine hervorragende Farbdichte des übertragenen Bilds.

Claims (10)

  1. Aufzeichnungsmaterial für thermische Druckverfahren mit einem Träger und einer für den thermischen Farbstofftransfer ausgerüsteten farbstoffaufnehmenden Schicht, wobei zwischen dem Träger und der farbstoffaufnehmenden Schicht eine Barriereschicht angeordnet ist und die Barriereschicht Gelatine und ein in Wasser dispergierbares polymeres Bindemittel enthält, worin Gelatine und das in Wasser dispergierbare polymere Bindemittel miteinander vernetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis Gelatine zu dem in Wasser dispergierbaren Bindemittel 80:20 bis 40:60 beträgt, die Gelatine eine nicht derivatisierte Gelatine ist und das wasserdispergierbare polymere Bindemittel ein Polyesterpolyurethan-Copolymer ist.
  2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung der miteinander vernetzten Bindemittel durch mindestens zwei verschiedene Vernetzungsmittel erfolgt ist.
  3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsmittel eine Imin-Gruppen enthaltende Verbindung und eine Isocyanat-Gruppen enthaltende Verbindung sind, wobei das Massenverhältnis beider Verbindungen 1:1 bis 6:1 beträgt.
  4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Imin-Gruppen enthaltende Vernetzungsmittel ein Polyaziridin ist.
  5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat-Gruppen enthaltende Vernetzungsmittel ein blockiertes Isocyanat ist.
  6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein unbeschichtetes Rohpapier oder ein gestrichenes Rohpapier enthält und auf der der Barriereschicht zugewandten Seite eine Kunstharzschicht aufweist.
  7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunstharzschicht eine extrudierte Polyolefinschicht oder eine aufkaschierte Polymerfolie ist.
  8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie eine biaxial orientierte Polypropylenfolie mit einer porösen Kernschicht und mindestens einer porenfreien Oberflächenschicht ist.
  9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Kunstharzschicht und der Barriereschicht eine Polyethylenschicht angeordnet ist.
  10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die farbstoffaufnehmende Schicht Polymer mit Affinität zu den Farbstoffen des Donormaterials, ein feinteiliges anorganisches Pigment und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthält.
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