EP2861429B1 - Empfangsschicht für digitale druckverfahren mit nanofibrillierter cellulose - Google Patents

Empfangsschicht für digitale druckverfahren mit nanofibrillierter cellulose Download PDF

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EP2861429B1
EP2861429B1 EP13730200.6A EP13730200A EP2861429B1 EP 2861429 B1 EP2861429 B1 EP 2861429B1 EP 13730200 A EP13730200 A EP 13730200A EP 2861429 B1 EP2861429 B1 EP 2861429B1
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EP
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receiving layer
layer
weight
pigment
ink
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EP13730200.6A
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Wolfgang Schmidt
Gerd Papier
Michael SCHLENSTEDT
Ralf Gericke
Andreas FEHLKER
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Schoeller Technocell GmbH and Co KG
Original Assignee
Schoeller Technocell GmbH and Co KG
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Definitions

  • the invention relates to a recording material for digital printing processes comprising a support and a color receiving layer disposed on the support.
  • the work that led to the invention was supported by the Seventh Framework Program of the European Union [FP7 / 2007-2013] under grant agreement n ° 22802.
  • the digital printing processes include, among others, the ink-jet printing process. This printing process is also used for high-quality printing of photos.
  • the applied inks must dry quickly, which requires a high absorbency for the ink fluid.
  • the ink dyes should be fixed by the dye-receiving layer, that is, they should be held so that they can no longer migrate or dissolve from the dye-receiving layer even under the influence of moisture.
  • a high color density is desired.
  • the paper must have a high light resistance, ie a high resistance to discoloration under the action of light.
  • the dimensional stability of the image carrier should be high and the material good flow properties in the printer. Finally, a smooth and possibly shiny surface is desired.
  • Another quality feature is that crack formation in the image layer is avoided as far as possible.
  • the cracking depends strongly on the drying course after the application of the receiving layer, after printing with ink liquid or rewetting the dye-receiving layer on the support.
  • an increase in layer thickness appears to correlate with increased cracking.
  • a large layer thickness of the dye-receiving layer especially over 20 microns, is desirable for complete absorption of the ink liquid in ink-jet printing.
  • US 6,372,329 B1 an ink-jet recording material for dyeing and pigmented ink imaging in which a first and a second ink-receiving layer are coated on a substrate, and wherein the second ink-receiving layer contains a mixture of maleic acid or itaconic acid-modified polyvinyl alcohol and a plasticizer.
  • the second layer is applied to the first layer.
  • Plasticizers are phosphates, substituted phthalic anhydrides, glycerols and glycols.
  • the pH of the second coating composition should preferably not be greater than 4.0.
  • the US 2002/0064633 A1 describes a receiver for the ink-jet printing process for aqueous, oily and solid inks.
  • the receiving layer contains a polymer and a crosslinking agent.
  • the polymer comprises a quaternary ammonium in the molecule.
  • a certain ratio of organic content to inorganic content is required in this polymer.
  • the WO 2011/001706 A1 describes a receiving layer for the ink-jet printing process.
  • the receiving layer should be arranged directly on the paper as a carrier of the receiving layer and contain cellulose nanofibers.
  • the carboxyl groups of the cellulose nanofibers are said to form a bond to the cellulose of the paper, thus improving the adhesion of the receiving layer to the paper surface.
  • the WO 2012/043103 A1 describes a paper coating composition containing nanofibrillated cellulose which is said to enhance the paper's oxygen barrier properties and gloss. This coating solution should also be applied directly to the paper.
  • the EP 0 806 299 A2 describes a recording material for the ink-jet printing process, which may still contain a polyolefin layer between paper as a support and the receiving layer to provide a feel like a silver salt photographic paper.
  • the object of the invention is to provide a further recording material for digital imaging processes, in particular for the ink-jet printing process, which, in addition to the usual requirements such as high color density, dimensional stability and photo-like feel, has a particular resistance to crack formation in the receiving layer.
  • a recording material for digital printing processes comprising a support and at least one dye-receiving layer with a binder, wherein the dye-receiving layer contains a nanofibrillated cellulose (NFC) and at least one side of the support is provided with a polyolefin layer and the polyolefin layer the image side is arranged between the carrier and dye-receiving layer.
  • NFC nanofibrillated cellulose
  • Nanofibrillated celluloses according to the invention include celluloses called microfibrillated cellulose (MFC), nanocrystalline cellulose and bacterial nanocellulose (BNC).
  • MFC microfibrillated cellulose
  • BNC bacterial nanocellulose
  • the fibers of such nanofibrillated celluloses have a diameter in the nanometer range (nm).
  • the length of the fibers can be up to a few micrometers ( ⁇ m).
  • nanofibrillated celluloses in the dye-receiving layer makes it possible to increase the coating speed with the same layer thickness of the print-receiving layer in comparison to conventional compositions of receiving layers for digital printing processes.
  • the recording materials according to the invention show even better properties in the so-called cutting dust examination and an improved water resistance of the print.
  • the nanofibrillated celluloses used according to the invention can be obtained by known pulping processes, for example with a mixture of sodium hydroxide and sodium sulphide (kraft pulp) or salts of sulphurous acid (sulphite pulp), subsequent delamination of the pulp by chemical treatment, such as introduction of charged groups into the pulp fibers and a following homogenizing treatment of the pulp.
  • pulping processes for example with a mixture of sodium hydroxide and sodium sulphide (kraft pulp) or salts of sulphurous acid (sulphite pulp), subsequent delamination of the pulp by chemical treatment, such as introduction of charged groups into the pulp fibers and a following homogenizing treatment of the pulp.
  • the wood pulp obtained after pulping may be oxidatively decomposed by treatment with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and then mechanically homogenized.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • This oxidative treatment facilitates defibrillation of the cellulose-containing material during subsequent mechanical homogenization.
  • the mechanical homogenization ultimately gives the nanofibrillated cellulose.
  • the defibrillation can be done by different methods.
  • microfluidizers so-called microfluidizers, high-performance grinders, combinations of beating, rubbing and homogenizing, high-shear refiner and cryo-shredder were described.
  • delamination with ball mills and ultrasonic treatment nanocelluloses can be produced.
  • Nanofibrillated celluloses are commercially available.
  • the fiber diameter of the fibers used according to the invention can be 3 to 100 nm, in particular 5 to 60 nm or 10 to 30 nm.
  • the fiber length of the fibers used according to the invention may be 100 nm or 200 nm to 800 nm, 1 ⁇ m or a few ⁇ m. The fiber length may vary depending on the pulp used and the manufacturing process used.
  • the nanofibrillated cellulose in the receiving layer coating composition is in a concentration of 0.01 to 1%, more preferably 0.02 to 0.5%, and most preferably 0.04 to 0.08% by weight. %, based on the dry weight of the coating composition used.
  • the nanofibrillated cellulose is used fresh. Fresh means within a period of two weeks after the preparation of the nanofibrillated cellulose.
  • the receiving layer preferably contains a water-soluble and / or water-dispersible binder.
  • Suitable binders are, for example, polyvinyl alcohol, fully or partially saponified, cationically modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol containing silyl groups, polyvinyl alcohol containing acetal groups, gelatin, polyvinylpyrrolidone, starch, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, styrene / butadiene latex, acrylate copolymers such as styrene / acrylate latex, vinylacetate homo and copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers. Particularly preferred are fully or partly saponified polyvinyl alcohols.
  • the amount of binder may be from 60 to 5% by weight, preferably from 50 to 10% by weight, but in particular from 35 to 8% by weight, based on the weight of the dried layer.
  • the receiving layer (image recording layer) of the present invention may further contain one or more pigments and at least one binder. Since the resin layer has a barrier action to the ink when using resin base substrates, and the base paper can not absorb the ink liquid, the recording layer (s) thereon must have a high absorption capacity, which can be achieved, for example, by using highly absorptive inorganic particles. Such microporous layers provide high ink receptivity.
  • suitable pigments are aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide hydroxide, aluminum oxide hydrate, silicas, magnesium hydroxide, kaolin, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, calcium silicate, magnesium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate and barium sulfate.
  • the amount of the pigment in the receiving layer may be 40 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, based on the weight of the dried layer.
  • the particle size distribution of the pigment of the receiving layer may preferably be less than 1000 nm, but in particular 50 to 150 nm.
  • the mean particle size of the primary particles is preferably less than 100 nm, in particular less than 50 nm. Such particle sizes of the pigment are suitable for glossy surfaces. If the image is to be matt, pigments with a particle size of 1 .mu.m to 10 .mu.m can be used in the receiving layer
  • the receiving layer may contain conventional additives and auxiliaries such as crosslinking agents, ionic and / or nonionic surfactants, dye fixing agents such as polyammonium compounds, UV absorbers, antioxidants and other light stability and gas resistance improving agents, as well as other auxiliaries.
  • the application weight of the ink receiving layer may be 5 to 60 g / m 2 , preferably 10 to 50 g / m 2 , particularly preferably 20 to 40 g / m 2 .
  • the receiving layer may be single-layered or multi-layered.
  • the receiving layer can be constructed from an ink-absorbing lower layer and a dye-fixing upper layer.
  • pigments of the ink-absorbing lower layer which are suitable according to the invention are, for example, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide hydroxide, aluminum oxide hydrate, silica, silica, barium sulfate and titanium dioxide.
  • a pigment based on alumina and / or alumina hydroxide is particularly preferred.
  • Such a pigment may be cationically modified.
  • the concentration of the pigment in the ink-absorbing layer is 40 to 95% by weight, preferably about 60 to 90% by weight, based on the weight of the dried layer.
  • the grain size distribution of the pigment of the ink absorbing layer may preferably be in the range of 70 to 1000 nm, preferably 80 to 200 nm, particularly preferably 90 to 150 nm.
  • the average particle size of the pigment of the ink absorbing layer may be 50 to 350 nm, preferably 80 to 120 nm.
  • Suitable pigments of the dye-fixing layer according to the invention are, for example, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide hydrate, silicon dioxide, barium sulfate and titanium dioxide.
  • the concentration of the pigment in the dye-fixing layer may be 70 to 95% by weight, preferably 80 to 90% by weight.
  • the grain size distribution of the pigment of the dye-fixing layer may preferably be in the range of 50 to 200 nm, preferably 70 to 120 nm.
  • the average particle size of the pigment of the dye-fixing layer may preferably be 70 to 120 nm, in particular about 100 nm.
  • the pigments may have a particle size of 1 .mu.m to 10 .mu.m.
  • the ink-absorbing and dye-fixing layers contain a water-soluble and / or water-dispersible polymeric binder.
  • Suitable binders are, for example, polyvinyl alcohol, fully or partially saponified, cationically modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol containing silyl groups, polyvinyl alcohol containing acetal groups, polyvinyl alcohol containing acetate groups, gelatin, polyvinylpyrrolidone, starch, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, styrene / butadiene latex and styrene / acrylate latex.
  • the amount of the binder in the dye-fixing and ink-absorbing layers is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on the weight of the dried layer.
  • Both layers may contain conventional additives and auxiliaries such as surfactants, crosslinking agents and dye fixing agents.
  • the coating weights of the ink-absorbing and the dye-fixing layer may each be 10 to 60 g / m 2 , preferably 15 to 30 g / m 2 .
  • the receiving layer can be applied to the support, for example by a doctor blade method, blade method, film press, air brush, the so-called slot die method or a curtain coating method.
  • further layers such as protective layers or layers improving the gloss can be applied to the receiving layer.
  • the application weight is preferably less than 1 g / m 2 .
  • a base paper As a support of the recording material of the invention, a base paper, a resin-coated paper or a plastic film may be used, wherein according to the invention at least one side of the support is provided with a polyolefin layer as defined in claim 1.
  • the term base paper is understood to mean an uncoated or surface-sized paper.
  • a base paper may include pulp fibers, sizing agents such as alkylknene dimers, fatty acids and / or fatty acid salts, epoxidized fatty acid amides, alkenyl or alkyl succinic anhydride, starch, tree resins, wet strength agents such as polyamine-polyamide-epichlorohydrin, dry strength agents such as anionic, cationic or amphoteric polyamides, optical brighteners, pigments, Dyes, defoamers and other known in the paper industry may contain auxiliaries.
  • the base paper can be surface-sized. Examples of suitable sizing agents are polyvinyl alcohol or oxidized starch.
  • the base paper can be produced on a Fourdrinier or a Yankee paper machine (cylinder paper machine).
  • the basis weight of the base paper can be 50 to 250 g / m 2 , in particular 80 to 180 g / m 2 , amount.
  • the raw paper can be used in uncompacted or compacted form (smoothed).
  • Particularly suitable are base papers having a density of 0.8 to 1.05 g / cm 3 , in particular 0.95 to 1.02 g / cm 3 .
  • the pulp for papermaking is preferably a eucalyptus pulp with a pulp content of less than 200 microns after grinding of 10 to 35 wt .-% and an average fiber length of 0.5 to 0.75 mm. It has been found that the use of a pulp with a limited proportion of fibers smaller than 200 microns reduces the loss of stiffness occurring when using filler.
  • Hardwood pulps NBHK - Northern Bleached Hardwood Kraft Pulp
  • softwood pulps may also be used.
  • kaolins calcium carbonate in its natural form such as limestone, marble or dolomite stone, precipitated calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, talc, silica, alumina and mixtures thereof can be used in the base paper.
  • Particularly suitable is calcium carbonate with a particle size distribution in which at least 60% of the particles are smaller than 2 microns and at most 40% are smaller than 1 micron.
  • calcite is used with a particle size distribution in which about 25% of the particles have a particle size of less than 1 micron and about 85% of the particles have a particle size of less than 2 microns.
  • a calcium carbonate with a particle size distribution can be used in which at least 70%, preferably at least 80%, the particles are smaller than 2 microns and at most 70% of the particles are smaller than 1 micron.
  • the support may be a polyolefin coated paper.
  • a polyolefin coated paper contains a polyolefin layer disposed on at least one side of the base paper.
  • the polyolefin layer may preferably contain a thermoplastic polymer. Particularly suitable for this purpose are low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene / ⁇ -olefin copolymers (LLDPE), polypropylene, polyisobutylene, polymethylpentene and mixtures thereof.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE ethylene / ⁇ -olefin copolymers
  • polypropylene polyisobutylene
  • polymethylpentene polymethylpentene and mixtures thereof.
  • the polyolefin layer may contain white pigments such as titanium dioxide and calcium carbonate, as well as other auxiliaries such as optical brighteners, dyes and dispersing agents.
  • the application weight of the polyolefin layer on the front side can be 5 to 50 g / m 2 , in particular 10 to 30 g / m 2 or according to a further preferred embodiment 10 to 20 g / m 2 .
  • the polyolefin layer can be extruded in one layer or coextruded in multiple layers. The extrusion coating can be carried out at machine speeds up to 600 m / min.
  • the back of the base paper can be coated with a clear, ie pigment-free synthetic resin, in particular polyethylene.
  • the coating weight of the synthetic resin layer on the back can be 5 to 50 g / m 2 , in particular 10 to 40 g / m 2 or according to a further preferred embodiment 10 to 20 g / m 2 .
  • the synthetic resin layer on the back of the base paper can also be pigmented.
  • the back side of the support may also have further functional layers such as antistatic or anticurl layers.
  • a layer containing a hydrophilic binder can be arranged between base paper and synthetic resin layer.
  • Particularly suitable for this purpose are film-forming starches.
  • Hydrophilic binders are, for example, hydroxypropylated starch and / or thermally modified starches.
  • This layer may preferably contain other polymers such as polyamide copolymers and / or polyvinylamine copolymers.
  • the base paper can also have a size press application with a binder, the amount applied being 0.3 to 5 g / m 2 .
  • Suitable binders are conventional surface sizing agents and polyacrylates. This order may contain pigments.
  • a layer may be applied with pigment.
  • the layer containing the hydrophilic binder may be disposed directly on the front side of the base paper or on the back side of the base paper. It can be applied as a single layer or as a multilayer to the base paper.
  • the coating composition can be applied in-line or off-line with all customary in papermaking application units, the amount is chosen so that after drying the coating weight per layer at most 20 g / m 2 , in particular 8 to 17 g / m 2 , or according to a particularly preferred embodiment is 2 to 6 g / m 2 .
  • the layer may preferably contain a pigment.
  • the pigment can be selected from a group of metal oxides, silicates, carbonates, sulfides and sulfates. Particularly suitable are pigments such as kaolins, talc, calcium carbonate and / or barium sulfate. Particularly preferred is a pigment having a narrow particle size distribution, wherein at least 70% of the pigment particles have a size of less than 1 micron.
  • the proportion of the pigment with the narrow particle size distribution of the total amount of pigment should be at least 5% by weight, in particular from 10 to 90% by weight. Particularly good results can be achieved with a proportion of 30 to 80 wt .-% of the total pigment.
  • a pigment having a narrow particle size distribution is also understood to mean pigments having a particle size distribution in which at least 70% by weight of the pigment particles have a size of less than 1 ⁇ m and 40 to 80% by weight of these pigment particles the difference between the pigment having the largest grain size (diameter) and the pigment of the smallest grain size is smaller than about 0.4 ⁇ m.
  • Particularly advantageous proved to be a calcium carbonate with a d 50% value of about 0.7 microns.
  • a pigment mixture which consists of the above-mentioned calcium carbonate and kaolin.
  • the quantitative ratio calcium carbonate / kaolin is preferably 30:70 to 70:30. It was surprisingly found that, despite the high proportion of yellowing prone kaolin, only an insignificant negative effect on the whiteness of the coated material was observed.
  • the amount ratio of binder / pigment in the layer can be from 0.1 to 2.5, preferably from 0.2 to 1.5, but in particular from 0.9 to 1.3.
  • the solids content of the coating composition of the invention may be from 15 to 35% by weight, based on the weight of the coating composition.
  • a plastic film can be used as the carrier.
  • Suitable plastic films are, for example, those of polyolefin (s), polycarbonates, acrylic resin (s), polyvinyl chloride and polyethylene terephthalate.
  • One side of the carrier is provided with a polyolefin layer as defined in claim 1.
  • the dye-receiving layer may contain an electrically conductive component. Suitable electrically conductive components are, for example, an electrically conductive polymer or finely divided electrically conductive pigments.
  • the amount of the electroconductive component in the dye-receiving layer may be 0 to 50% by weight, especially 0.1 to 4.0% by weight, based on the mass of the dried layer.
  • TEMPO nanofibrillated cellulose
  • a tank with a capacity of 500 L was filled with the following materials: 50 kg Pulp suspension (solids content 3.5%) 10 G TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 1, 65 kg NaBr 21 L NaOCl (150 g / l).
  • the pulp was first disintegrated in water for 15 minutes. TEMPO and sodium bromide were added from a preformed mixture and then the sodium hypochlorite was added and the mixture was left in the tank at pH 10 for two hours. The pH was adjusted with 1 M NaOH. The reaction was stopped by adding ethanol that reacts with the remaining sodium hypobromite. After the reaction, the functionalized pulp was washed four times and centrifuged.
  • the TEMPO fibers were used to make nanofibrillated cellulose.
  • the material to be homogenized was treated at a consistency of 4% in a GEA Ariete homogenizer in two passes at 150 MPa (1500 bar).
  • a eucalyptus pulp was used.
  • the pulp was ground as an approximately 5% aqueous suspension (thick matter) with the aid of a refiner to a freeness of 36 ° SR.
  • the mean fiber length was 0.64 mm.
  • the concentration of pulp fibers in the thin was 1 wt .-%, based on the mass of the pulp suspension.
  • the thin stock additives were added as a neutral sizing agent alkylketene dimer (AKD) in an amount of 0.48 wt .-%, wet strength agents polyamine-polyamide-epichlorohydrin resin (Kymene ®) in an amount of 0.36 wt .-% and a natural CaCO 3 in an amount of 10 wt .-%.
  • the quantities are based on the pulp mass.
  • the thinstock whose pH was adjusted to about 7.5, was transferred from the head box to the wire of the paper machine, followed by sheet formation by dewatering the web in the wire section of the paper machine.
  • the further dewatering of the paper web to a water content of 60 wt .-%, based on the web weight. Further drying took place in the dryer section of the paper machine with heated drying cylinders.
  • the result was a base paper with a basis weight of 160 g / m 2 and a humidity of about 7%.
  • the base paper is coated on both sides with a coating of a styrene-acrylate binder, starch and a pigment mixture of calcium carbonate and kaolin with a coating weight of 15 g / m 2 on both sides, dried and then smoothed with a calender.
  • the thickness of the layer was 17 ⁇ m.
  • the face of the base paper was coated with a polyolefin blend of 71% by weight of a low density polyethylene (LDPE, 0.923 g / cm 3 ), 16% by weight of a TiO 2 masterbatch (50% by weight LDPE and 50% by weight). % TiO 2 ) and 13 wt .-% of other additives such as optical brightener, calcium stearate and blue pigment coated with a coating weight of about 17 g / m 2 in the laminator at a speed of about 250 m / min. The thickness of the front polyolefin layer was 17 ⁇ m. Subsequently, a receiving layer for the ink-jet printing process was applied to the front-side polyolefin layer.
  • LDPE low density polyethylene
  • TiO 2 masterbatch 50% by weight
  • % TiO 2 % TiO 2
  • 13 wt .-% of other additives such as optical brightener, calcium stearate and blue pigment coated with a coating weight
  • the dilutions of nanofibrillated cellulose were used in the pilot coater test planned formulations under standard conditions for aluminum oxide based coating formulations.
  • the potential for increasing the speed when using nanofibrillated cellulose should be determined. Quality criterion here was the Crackinglomiterion. The process settings were therefore chosen so that even with the standard formulation, a certain amount of cracking occurs, in order to be able to compare the formulations with nanofibrillated cellulose better against the standard. Subsequently, the weight of the Formulations with nanofibrillated cellulose with a constant drying profile are gradually increased and the cracking level is tested in comparison to the standard. The potential to increase the speed with a constant drying profile can be estimated by the possible increase in the bar weight.
  • the formulations with nanofibrillated cellulose showed no abnormalities during the test run during the application to the carrier by means of curtain coating. There were no differences between the individual formulations with regard to curtain stability or running behavior in the casting process.
  • the counting method becomes very uncertain, because in some cases not the number of cracks but the size increases massively and thus also a smaller number of cracks can produce a completely cracked pattern. For this reason, the visual assessment of the sample quality was included in the evaluation.
  • Cutting dust - The nanocellulose patterns show an improvement over the standard in terms of the formation of cutting dust. Overall, however, all patterns are at a very low and good level, as the following table shows.

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Description

    TECHNISCHES FELD DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für digitale Druckverfahren mit einem Träger und einer auf dem Träger angeordneten Farbempfangsschicht. Die Arbeit, die zu der Erfindung geführt hat, wurde von dem Siebten Rahmenprogramm der Europäischen Union [FP7/2007-2013]) unter der Fördervereinbarung n° 22802 gefördert.
    • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zu den digitalen Druckverfahren gehören unter anderen das Ink-Jet-Druckverfahren. Dieses Druckverfahren wird auch zum qualitativ hochwertigen Ausdruck von Fotos eingesetzt. Damit eine Bildqualität wie bei der Silbersalzfotografie erreicht wird, werden an die Aufzeichnungsmaterialien für das Ink-Jet-Druckverfahren hohe Anforderungen gestellt. Die aufgebrachten Tinten müssen schnell trocknen, wozu ein hohes Absorptionsvermögen für die Tintenflüssigkeit benötigt wird. Die Tintenfarbstoffe sollen von der Farbempfangsschicht fixiert werden, dass heißt, sie sollen so festgehalten werden, dass sie auch unter Feuchtigkeitseinfluss nicht mehr wandern oder sich aus der Farbempfangsschicht lösen können. Eine hohe Farbdichte ist erwünscht. Das Papier muss eine hohe Lichtresistenz aufweisen, d.h. eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung unter Lichteinwirkung. Ferner soll die Dimensionsstabilität des Bildträgers hoch sein und das Material gute Durchlaufeigenschaften im Drucker aufweisen. Schließlich ist eine glatte und gegebenenfalls glänzende Oberfläche erwünscht.
  • Ein weiteres Qualitätsmerkmal ist, dass eine Rissbildung in der Bildschicht möglichst vermieden wird. Die Rissbildung hängt stark vom Trocknungsverlauf nach dem Auftragen der Empfangsschicht, nach dem Druck mit Tintenflüssigkeit oder einem Wiederbefeuchten der Farbempfangsschicht auf den Träger ab. Ferner scheint eine Steigerung der Schichtdicke mit einer verstärkten Rissbildung zu korrelieren. Eine große Schichtdicke der Farbempfangsschicht, insbesondere über 20 µm, ist aber erwünscht zur vollständigen Absorption der Tintenflüssigkeit beim Ink-Jet-Druck.
  • Zur Verringerung der Rissbildung beschreibt die US 6 372 329 B1 ein Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterial für die Bebilderung mit Farbstoffen und pigmentierten Tinten, bei dem auf ein Substrat eine erste und eine zweite Tintenempfangsschicht aufgebracht sind und in dem die zweite Tintenempfangsschicht ein Gemisch aus einem mit Maleinsäure oder Itaconsäure modifizierten Polyvinylalkohol und einem Weichmacher enthält. Die zweite Schicht ist auf der ersten Schicht aufgebracht. Als Weichmacher werden Phosphate, substituierte Phthalsäureanhydride, Glycerole und Glycole genannt. Der pH-Wert der zweiten Beschichtungszusammensetzung soll vorzugsweise nicht größer als 4,0 sein.
  • Die US 2002/0064633 A1 beschreibt ein Empfangsmaterial für das Ink-Jet-Druckverfahren für wässrige, ölige und feste Tinten. Die Empfangsschicht enthält ein Polymer und ein Vernetzungsmittel. Das Polymer umfasst ein quartäres Ammonium im Molekül. Darüber hinaus ist ein bestimmtes Verhältnis organischer Anteil zu anorganischer Anteil in diesem Polymer erforderlich.
  • Die WO 2011/001706 A1 beschreibt eine Empfangsschicht für das Ink-Jet-Druckverfahren. Die Empfangsschicht soll direkt auf dem Papier als Träger der Empfangsschicht angeordnet sein und Cellulose-Nanofasern enthalten. Die Carboxylgruppen der Cellulose-Nanofasern sollen eine Bindung zur Cellulose des Papiers ausbilden und so die Haftung der Empfangsschicht auf der Papieroberfläche verbessern. Die WO 2012/043103 A1 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung für Papier, die nanofibrillierte Cellulose enthält und die Sauerstoffbarriere-Eigenschaften des Papiers und dessen Glanz erhöhen soll. Auch diese Beschichtungslösung soll direkt auf dem Papier aufgebracht werden. Die EP 0 806 299 A2 beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial für das Ink-Jet-Druckverfahren, das zwischen Papier als Träger und der Empfangsschicht noch eine Polyolefinschicht enthalten kann, um eine Haptik wie bei einer Silbersalz-Fotopapier bereitzustellen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Aufzeichnungsmaterial für digitale Bebilderungsverfahren, insbesondere für das Ink-Jet-Druckverfahren, bereitzustellen, das neben den üblichen Anforderungen wie hohe Farbdichte, Dimensionsstabilität und fotoähnliche Haptik eine besondere Festigkeit gegenüber Rissbildung in der Empfangsschicht aufweist.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Aufzeichnungsmaterial für digitale Druckverfahren mit einem Träger und mindestens einer Farbempfangsschicht mit einem Bindemittel, wobei die Farbempfangsschicht eine nanofibrillierte Cellulose (NFC) enthält und mindestens eine Seite des Trägers mit einer Polyolefinschicht versehen ist und die Polyolefinschicht auf der Bildseite zwischen Träger und Farbempfangsschicht angeordnet ist.
  • Nanofibrillierte Cellulosen im Sinne der Erfindung umfassen Cellulosen mit den Bezeichnungen mikrofibrillierte Cellulose (MFC), nanokristalline Cellulose und bakterielle Nanocellulose (BNC). Die Fasern solcher nanofibrilierter Cellulosen weisen einen Durchmesser im Nanometerbereich (nm) auf. Die Länge der Fasern kann bis zu einige Mikrometer (µm) betragen.
  • Insbesondere ermöglicht der erfindungsgemäße Einsatz nanofibrillierter Cellulosen in der Farbempfangsschicht die Erhöhung der Beschichtungsgeschwindigkeit bei gleicher Schichtdicke der Druckempfangsschicht im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen von Empfangsschichten für digitale Druckverfahren.
  • Überraschend wurde ferner festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien noch weiter verbesserte Eigenschaften bei der sogenannten Schneidstaubuntersuchung und eine verbesserte Wasserfestigkeit des Drucks zeigen.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten nanofibrillierten Cellulosen können erhalten werden durch bekannte Holzaufschlußverfahren, beispielsweise mit einer Mischung aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid (Kraftzellstoff) oder mit Salzen der schwefeligen Säure (Sulfitzellstoff), anschließende Delaminierung des Zellstoffs durch chemische Behandlung wie das Einführen geladener Gruppen in die Zellstofffasern und eine darauf folgende homogenisierende Behandlung des Zellstoffs.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungform der Erfindung kann der nach Holzaufschluss erhaltene Zellstoff oxidativ durch Behandlung mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) zersetzt und anschließend mechanisch homogenisiert werden. Diese oxidative Behandlung erleichtert die Defibrillierung des Cellulose enthalten Materials bei der anschließenden mechanischen Homogenisierung. Durch die mechanische Homogenisierung wird letztendlich die nanofibrillierte Cellulose erhalten.
  • Die Defibrillierung (Delaminierung, Homogenisierung) kann durch unterschiedliche Verfahren erfolgen. Beschrieben wurden für diesen Zweck sogenannte Mikrofluidizer, Hochleistungsmahlwerke, Kombinationen von Schlagen, Reiben und Homogenisieren, Hochscher-Refiner und Kryozerkleinerer. Auch durch Delaminierung mit Kugelmühlen und Ultraschallbehandlung können Nanocellulosen erzeugt werden.
  • Diese Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2011, 123, 5550-5580, in Biomacromolecules, Vol. 7, No. 6, 2006 1687-1691, in Adv. Eng. Mater. 2005, 7, 1156-1160 und in BioRessources 2006, 1, 176-188 mit weiteren Literaturverweisen beschrieben. Nanofibrillierte Cellulosen sind im Handel erhältlich.
  • Der Faserdurchmesser der erfindungsgemäß eingesetzten Fasern kann 3 bis 100 nm, insbesondere 5 bis 60 nm oder 10 bis 30 nm betragen. Die Faserlänge der erfindungsgemäß eingesetzten Fasern kann 100 nm oder 200 nm bis 800 nm, 1 µm oder einige µm betragen. Die Faserlänge kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Zellstoff und dem eingesetzten Herstellungsverfahren variieren.
  • Vorzugsweise wird die nanofibrillierte Cellulose in der Beschichtungsmasse für die Empfangsschicht in einer Konzentration von 0,01 bis 1 %, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,5 % und in am meisten bevorzugter Weise von 0,04 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Beschichtungsmasse eingesetzt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die nanofibrillierte Cellulose frisch eingesetzt. Frisch bedeutet innerhalb eines Zeitraums von zwei Wochen nach der Herstellung der nanofibrillierten Cellulose.
  • Die Empfangsschicht enthält Vorzugsweise ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Bindemittel. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, vollständig oder teilweise verseift, kationisch modifizierter Polyvinylalkohol, Silyl-Gruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Acetalgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyethylenglykol, Styrol/Butadien-Latex, Acrylatcopolymere wie Styrol/Acrylat-Latex, Vinylacetathomo- und copolymere und Ethylenvinylacetat-Copolymere. Besonders bevorzugt sind volloder teilweise verseifte Polyvinylalkohole. Die Menge des Bindemittels kann 60 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 10 Gew.-%, insbesondere jedoch 35 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht, betragen.
  • Die erfindungsgemäße Empfangsschicht (Bildaufzeichnungsschicht) kann ferner eines oder mehrere Pigmente und mindestens ein Bindemittel enthalten. Da bei der Anwendung von Trägermaterialien mit einer Kunstharzschicht die Kunstharzschicht eine Barrierewirkung für die Tinte hat und das Rohpapier die Tintenflüssigkeit nicht aufnehmen kann, muss die darauf angebrachte Aufzeichnungsschicht/en eine hohe Aufnahmekapazität aufweisen, die beispielsweise durch den Einsatz hochabsorptiver anorganischer Teilchen erreicht werden kann. Solche mikroporösen Schichten liefern eine hohe Tintenaufnahmekapazität.
  • Geeignete Pigmente sind beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, Aluminiumoxid-Hydrat, Siliciumdioxide, Magnesiumhydroxid, Kaolin, Titandioxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Bariumsulfat. Die Menge des Pigments in der Empfangsschicht kann 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht, betragen.
  • Die Teilchengrößenverteilung des Pigments der Empfangsschicht kann vorzugsweise weniger als 1000 nm, insbesondere jedoch 50 bis 150 nm betragen. Die mittlere Teilchengröße der primären Teilchen beträgt vorzugsweise weniger als 100 nm, insbesondere weniger als 50 nm. Solche Teilchengrößen des Pigments eignen sich für glänzende Oberflächen. Soll das Bild matt sein, können Pigmente mit einer Teilchengröße von 1 µm bis 10 µm in der Empfangsschicht eingesetzt werden
    Die Empfangsschicht kann übliche Additive und Hilfsmittel enthalten wie Vernetzungsmittel, ionische und/oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen, farbstofffixierende Mittel wie Polyammoniumverbindungen, UV-Absorber, Antioxidationsmittel und andere Lichtstablität- und Gasresistenz verbessernde Mittel sowie andere Hilfsmittel.
  • Das Auftragsgewicht der Tintenaufnahmeschicht kann 5 bis 60 g/m2, vorzugsweise 10 bis 50 g/m2, besonders bevorzugt 20 bis 40 g/m2, betragen.
  • Die Empfangsschicht kann einschichtig oder mehrschichtig sein. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann die Empfangsschicht aus einer tintenabsorbierenden unteren Schicht und einer farbstofffixierenden oberen Schicht aufgebaut sein.
  • Erfindungsgemäß geeignete Pigmente der tintenabsorbierenden unteren Schicht sind dann beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliciumdioxid, Kieselsäure, Bariumsulfat und Titandioxid. In der unteren Schicht ist ein Pigment auf der Basis von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydroxid besonders bevorzugt. Ein solches Pigment kann kationisch modifiziert sein. Die Konzentration des Pigments in der tintenabsorbierenden Schicht beträgt 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht.
  • Die Korngrößenverteilung des Pigments der tintenabsorbierenden Schicht kann vorzugsweise im Bereich von 70 bis 1000 nm vorzugsweise 80 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 90 bis 150 nm liegen. Die mittlere Teilchengröße des Pigments der tintenabsorbierenden Schicht kann 50 bis 350 nm, vorzugsweise 80 bis 120 nm, betragen.
  • Erfindungsgemäß geeignete Pigmente der farbstofffixierenden Schicht sind beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-Hydrat, Siliciumdioxid, Bariumsulfat und Titandioxid. Die Konzentration des Pigments in der farbstofffixierenden Schicht kann 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, betragen.
  • Die Korngrößenverteilung des Pigments der farbstofffixierenden Schicht kann vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 nm, vorzugsweise 70 bis 120 nm, liegen. Die mittlere Teilchengröße des Pigments der farbstofffixierenden Schicht kann vorzugsweise 70 bis 120 nm, insbesondere um 100 nm betragen. Für matte Oberflächen können die Pigmente eine Teilchengröße von 1 µm bis 10 µm aufweisen.
  • Die tintenabsorbierende und die farbstofffixierende Schicht enthalten ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares polymeres Bindemittel. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, vollständig oder teilweise verseift, kationisch modifizierter Polyvinylalkohol, Silylgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Acetalgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Acetatgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyethylenglykol, Styrol/Butadien-Latex und Styrol/Acrylat-Latex. Die Menge des Bindemittels in der farbstofffixierenden und der tintenabsorbierenden Schicht beträgt jeweils 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht.
  • Beide Schichten können übliche Additive und Hilfsmittel enthalten wie Tenside, Vernetzungsmittel und farbstofffixierende Mittel.
  • Die Auftragsgewichte der tintenabsorbierenden und der farbstofffixierenden Schicht können jeweils 10 bis 60 g/m2, vorzugsweise 15 bis 30 g/m2 betragen.
  • Die Empfangsschicht kann auf den Träger aufgebracht werden beispielsweise durch ein Rakelverfahren, Blade-Verfahren, Filmpresse, Luftbürste, das sogenannte Slot die-Verfahren oder ein Curtain-Coatingverfahren.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können auf Empfangsschicht weitere Schichten wie Schutzschichten oder den Glanz verbessernde Schichten aufgetragen werden. Das Auftragsgewicht ist vorzugsweise kleiner als 1 g/m2.
  • Als Träger des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann ein Rohpapier, ein kunstharzbeschichtetes Papier oder ein Kunststofffilm verwendet werden, wobei erfindungsgemäß mindestens eine Seite des Trägers mit einer Polyolefinschicht versehen ist wie in Anspruch 1 definiert. Für die Zwecke der Erfindung versteht man unter dem Begriff Rohpapier ein unbeschichtetes oder oberflächengeleimtes Papier. Ein Rohpapier kann neben Zellstofffasern, Leimungsmittel wie Alkylkentendimere, Fettsäuren und/oder Fettsäuresalze, epoxydierte Fettsäureamide, Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid, Stärke, Baumharze, Nassfestmittel wie Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrin, Trockenfestmittel wie anionische, kationische oder amphotere Polyamide, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Entschäumer und weitere in der Papierindustrie bekannte Hilfsmittel enthalten kann. Das Rohpapier kann oberflächengeleimt sein. Hierzu geeignete Leimmittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol oder oxydierte Stärke. Das Rohpapier kann auf einer Fourdrinier- oder einer Yankee-Papiermaschine(Zylinder-Papiermaschine) hergestellt werden. Das Flächengewicht des Rohpapiers kann 50 bis 250 g/m2, insbesondere 80 bis 180 g/m2, betragen. Das Rohpapier kann in unverdichteter oder verdichteter Form (geglättet) eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind Rohpapiere mit einer Dichte von 0,8 bis 1,05 g/cm3, insbesondere 0,95 bis 1,02 g/cm3.
  • Für die Papierherstellung können alle für diesen Zweck üblichen Zellstoffe verwendet werden. Der Zellstoff für die Papierherstellung ist vorzugsweise ein Eukalyptus-Zellstoff mit einem Faserstoffanteil kleiner 200 µm nach Mahlung von 10 bis 35 Gew.-% und einer mittleren Faserlänge von 0,5 bis 0,75 mm. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines Zellstoffs mit einem limitierten Anteil von Fasern kleiner 200 µm den beim Einsatz von Füllstoff auftretenden Steifigkeitsverlust verringert. Es können auch Laubholzzellstoffe (NBHK - Northern Bleached Hardwood Kraft Pulp) und Nadelholzzellstoffe verwendet werden.
  • Als Füllstoffe für die Blattherstellung können beispielsweise Kaoline, Calciumcarbonat in seiner natürlichen Form wie Kalkstein, Marmor oder Dolomitstein, gefälltes Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titaniumdioxid, Talkum, Silica, Aluminiumoxid und deren Gemische im Rohpapier eingesetzt werden. Besonders geeignet ist Calciumcarbonat mit einer Korngrößenverteilung, bei der mindestens 60 % der Teilchen kleiner sind als 2 µm und höchstens 40 % kleiner sind als 1 µm. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird Calcit mit einer Korngrößenverteilung eingesetzt, bei der etwa 25 % der Teilchen eine Teilchengrößen von weniger als 1 µm und etwa 85 % der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 2 µm aufweisen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Calciumcarbonat mit einer Korngrößenverteilung eingesetzt werden, bei der mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 80 %, der Teilchen kleiner sind als 2 µm und höchstens 70 % der Teilchen kleiner sind als 1 µm.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Träger ein polyolefinbeschichtetes Papier sein. Ein polyolefinbeschichtetes Papier enthält eine mindestens auf einer Seite des Rohpapiers angeordnete Polyolefinschicht. Die Polyolefinschicht kann vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer enthalten. Insbesondere geeignet hierfür sind Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ethylen/α-Olefin-Copolymere (LLDPE), Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylpenten und deren Gemische.
  • Die Polyolefinschicht kann Weißpigmente wie Titandioxid und Calciumcarbonat sowie weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Farbstoffe und Dispergierhilfsmittel enthalten. Das Auftragsgewicht der Polyolefinschicht auf der Vorderseite kann 5 bis 50 g/m2 betragen, insbesondere 10 bis 30 g/m2 oder gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 10 bis 20 g/m2. Die Polyolefinschicht kann einschichtig extrudiert oder mehrschichtig coextrudiert werden. Die Extrusionsbeschichtung kann mit Maschinengeschwindigkeiten bis 600 m/min erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Rückseite des Rohpapiers mit einem klaren, d.h. pigmentfreien Kunstharz, insbesondere Polyethylen, beschichtet werden. Das Auftragsgewicht der Kunstharzschicht auf der Rückseite kann 5 bis 50 g/m2 betragen, insbesondere 10 bis 40 g/m2 oder gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 10 bis 20 g/m2. Die Kunstharzschicht auf der Rückseite des Rohpapiers kann aber auch pigmentiert sein.
  • Die Rückseite des Schichtträgers kann auch weitere Funktionsschichten wie Antistatik- oder Anticurl-Schichten aufweisen.
  • Zwischen Rohpapier und Kunstharzschicht kann eine ein hydrophiles Bindemittel enthaltende Schicht angeordnet sein. Besonders geeignet sind hierzu filmbildende Stärken. Hydrophile Bindemittel sind beispielsweise hydroxypropylierte Stärke und/oder thermisch modifizierte Stärken. Diese Schicht kann vorzugsweise weitere Polymere enthalten wie Polyamidcopolymere und/oder Polyvinylamin-Copolymere.
  • Das Rohpapier kann aber auch einen Leimpressenauftrag mit einem Bindemittel aufweisen, wobei die Auftragsmenge 0,3 bis 5 g/m2 beträgt. Geeignete Bindemittel sind übliche Oberflächenleimungsmittel und Polyacrylate. Dieser Auftrag kann Pigmente enthalten. Zusätzlich oder anstelle des Leimpressenauftrags kann eine Schicht mit Pigment aufgetragen sein.
  • Die das hydrophile Bindemittel enthaltende Schicht kann direkt auf der Vorderseite des Rohpapiers oder auf der Rückseite des Rohpapiers angeordnet sein. Sie kann als Einzelschicht oder mehrschichtig auf das Rohpapier aufgetragen werden. Die Beschichtungsmasse kann mit allen in der Papierherstellung üblichen Auftragsaggregaten inline oder offline aufgebracht werden, wobei die Menge so gewählt wird, dass nach dem Trocknen das Auftragsgewicht pro Schicht höchstens 20 g/m2, insbesondere 8 bis 17 g/m2, oder gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 2 bis 6 g/m2 beträgt.
  • Die Schicht kann vorzugsweise ein Pigment enthalten. Das Pigment kann aus einer Gruppe der Metalloxide, Silikate, Carbonate, Sulfide und Sulfate ausgewählt werden. Besonders gut geeignet sind Pigmente wie Kaoline, Talkum, Calciumcarbonat und/oder Bariumsulfat. Besonders bevorzugt ist ein Pigment mit einer engen Korngrößenverteilung, bei der mindestens 70 % der Pigmentpartikeln eine Größe von kleiner als 1 µm aufweisen. Um den erfindungsgemäßen Effekt zu erreichen, soll der Anteil des Pigments mit der engen Korngrößenverteilung an der gesamten Pigmentmenge mindestens 5 Gew.-% betragen, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%. Besonders gute Ergebnisse sind mit einem Anteil von 30 bis 80 Gew.-% des Gesamtpigments zu erreichen.
  • Unter einem Pigment mit einer engen Korngrößenverteilung werden erfindungsgemäß auch Pigmente mit einer Korngrößenverteilung verstanden, bei der mindestens 70 Gew.-% der Pigmentpartikel eine Größe von kleiner als 1 µm aufweist und bei 40 bis 80 Gew.-% dieser Pigmentpartikeln die Differenz zwischen dem Pigment mit der größten Korngröße (Durchmesser) und dem Pigment der kleinsten Korngröße kleiner als etwa 0,4 µm ist. Als besonders vorteilhaft erwies sich ein Calciumcarbonat mit einem d50%-Wert von etwa 0,7 µm.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wurde eine Pigmentmischung eingesetzt, die aus dem oben genannten Calciumcarbonat und Kaolin besteht. Das Mengenverhältnis Calciumcarbonat/Kaolin beträgt vorzugsweise 30:70 bis 70:30. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass trotz hohen Anteils des zur Vergilbung neigenden Kaolins nur eine unwesentliche negative Auswirkung auf den Weißgrad des beschichteten Materials zu beobachten war.
  • Das Mengenverhältnis Bindemittel/Pigment in der Schicht kann 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,5, insbesondere jedoch 0,9 bis 1,3 betragen.
  • Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse kann 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse, betragen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann als Träger ein Kunststofffilm verwendet werden. Als Träger geeignete Kunststofffilme sind beispielsweise solche aus Polyolefin/en, Polycarbonaten, Acrylharz/en, Polyvinylchlorid und Polyethylenterephthalat. Eine Seite des Trägers ist mit einer Polyolefinschicht versehen wie im Anspruch 1 definiert.
  • Die Farbempfangsschicht kann eine elektrisch leitfähige Komponente enthält. Geeignete elektrisch leitfähige Komponenten sind beispielsweise ein elektrisch leitfähige Polymere oder feinteilige elektrisch leitfähige Pigmente. Die Menge der elektrisch leitfähigen Komponente in der Farbempfangsschicht kann 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Masse der getrockneten Schicht, betragen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung der nanofibrillierten Cellulose
  • Ausgehend von einem Sulfitzellstoff der Firma Domsjö Fabriker AB, Schweden, erfolgte die Herstellung der nanofibrillierte Cellulose über die sogenannte TEMPO-Oxidation und anschließende mechanische Homogenisierung. Ein Tank mit einen Fassungsvermögen von 500 L wurde mit den folgenden Stoffen befüllt:
    50 kg Zellstoffsuspension (Feststoffgehalt 3,5 %)
    10 g TEMPO (2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl)
    1, 65 kg NaBr
    21 L NaOCl (150 g/l).
  • Der Zellstoff wurde zunächst in Wasser 15 Minuten lang desintegriert. Es wurden TEMPO und Natriumbromid aus einer vorgefertigten Mischung zugesetzt und anschließend das Natriumhypochlorid zugesetzt und das Gemisch zwei Stunden lang in dem Tank bei einem pH-Wert um 10 belassen. Der pH-Wert wurde mit 1 M NaOH eingestellt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von Ethanol, das mit dem verbleibenden Natriumhypobromit reagiert, gestoppt. Nach der Reaktion wurde der funktionalisierte Zellstoff vier Mal gewaschen und zentrifugiert.
  • Unter diesen Bedingungen wurden drei Masterbatche hergestellt. Der Carboxylgruppengehalt im Masterbatch 1 betrug 1,19 mmol/g, im Masterbatch 2 0,92 mmol/g und im Masterbatch 3 1,12 mmol/g.
  • Nach der Herstellung der chemisch modifizierten Fasern wurden die TEMPO-Fasern zur Herstellung von nanofibrillierter Cellulose eingesetzt. Dabei wurde das zu homogenisierende Gut bei einer Konsistenz des Guts von 4% in einem GEA Ariete Homogenisierer in zwei Durchgängen bei 150 MPa (1500 bar) behandelt.
    • Beispiel 2 Herstellung eines Trägers
  • Zur Herstellung des Rohpapiers wurde ein Eukalyptus-Zellstoff eingesetzt. Zur Mahlung wurde der Zellstoff als etwa 5 %ige wässrige Suspension (Dickstoff) mit Hilfe eines Refiners auf einen Mahlgrad von 36 °SR gemahlen. Die mittlere Faserlänge betrug 0,64 mm. Die Konzentration der Zellstofffasern im Dünnstoff betrug 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zellstoffsuspension. Dem Dünnstoff wurden Zusatzstoffe zugesetzt wie ein neutrales Leimungsmittel Alkylketendimer (AKD) in einer Menge von 0,48 Gew.-%, Nassfestmittel Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrinharz (Kymene®) in einer Menge von 0,36 Gew.-% und ein natürliches CaCO3 in einer Menge von 10 Gew.-%. Die Mengenangaben beziehen sich auf die Zellstoffmasse.
  • Der Dünnstoff, dessen pH-Wert auf etwa 7,5 eingestellt wurde, wurde vom Stoffauflauf auf das Sieb der Papiermaschine gebracht, worauf die Blattbildung unter Entwässerung der Bahn in der Siebpartie der Papiermaschine erfolgte. In der Pressenpartie erfolgte die weitere Entwässerung der Papierbahn auf einen Wassergehalt von 60 Gew.-%, bezogen auf das Bahngewicht. Die weitere Trocknung erfolgte in der Trockenpartie der Papiermaschine mit beheizten Trockenzylindern. Es entstand ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von 160 g/m2 und einer Feuchte von etwa 7%.
  • Das Rohpapier wird auf beiden Seiten mit einer Streichmasse aus einem Styrolacrylat-Binder, Stärke und einer Pigmentmischung aus Calciumcarbonat und Kaolin mit einem Auftragsgewicht von je 15 g/m2 auf beiden Seiten gestrichen, getrocknet und anschließend mit einem Kalander geglättet.
    • Beispiel 3 Beschichtung des Rohpapiers mit einem Polyolefin
  • Die Rückseite des Rohpapiers wurde mit einem pigmentfreien Polyolefingemisch aus 40 Gew.-% eines Polyethylens niedriger Dichte (LDPE, d=0,923 g/cm3) und 60 Gew.-% eines Polyethylens hoher Dichte (HDPE, d=0,964 g/cm3) in einem Laminator bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 250 m/min beschichtet. Die Dicke der Schicht betrug 17 µm.
  • Die Vorderseite des Rohpapiers wurde mit einem Polyolefingemisch aus 71 Gew.-% eines Polyethylens niedriger Dichte (LDPE, 0,923 g/cm3), 16 Gew.-% eines TiO2-Masterbatches (50 Gew.-% LDPE und 50 Gew.-% TiO2) und 13 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe wie optische Aufheller, Calciumstearat und Blaupigment mit einem Auftragsgewicht von etwa 17 g/m2 im Laminator bei einer Geschwindigkeit von etwa 250 m/min beschichtet. Die Dicke der vorderseitigen Polyolefinschicht betrug 17 µm. Anschließend wurde auf die vorderseitige Polyolefinschicht eine Empfangsschicht für das Ink-Jet-Druckverfahren aufgetragen.
    • Beispiel 4 Herstellung einer Streichmasse für die Farbempfangsschicht
  • Zum Vergleich des Rissbildungsverhaltens (Cracking) der verschiedenen Streichmassen ist ein einheitlicher Feststoffgehalt der Streichmassen notwendig. Des Weiteren muss die Nanocellulose für eine gute Verarbeitbarkeit verdünnt werden. Daher wurden beide Cellulosen vor der Streichmassenherstellung auf einen einheitlichen Feststoffgehalt von 2% verdünnt.
  • Zur Vorprüfung der Streichmassen wurden die Verdünnungen von nanofibrillierter Cellulose in die für den Pilotcoaterversuch geplanten Rezepturen unter Standardbedingungen für auf Aluminiumoxid basierte Streichfarbenrezepturen eingesetzt.
  • Die folgende Tabelle zeigt eine Übersicht der verwendeten Rezepturen sowie der Prüfwerte nach Herstellung im Labor.
    Rohstoff / Prüfung Standard NFC-TE
    Pigment 100 100
    Härter 0,35 0,35
    PVA Mowiol® 4088 11 11
    Nanocellulose 0 0,06
    Netzmittel 0,03 0,03
    Frisch:
    Feststoffgehalt (%) 27,69 27, 61
    Viskosität (mPas) 164 164
    pH-Wert 4,48 4,48
    Oberflächenspannung 37 37
    Nach 3 h:
    Viskosität (mPas) 202 165
    pH-Wert 4,48 4,49
    Oberflächenspannung 32 34,5
    Nach 20 h:
    Viskosität (mPas) 238 190
    pH-Wert 4,55 4,56
    Oberflächenspannung 32 34
    NFC steht für nanofibrillierte Cellulose.
    TE steht für die Behandlung nach dem TEMPO-Verfahren.
    • Prüfung der Streichmasse
  • Bei der Prüfung der Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Streichmassen in einem Pilotcoaterversuch sollte das Potential zur Geschwindigkeitssteigerung bei Verwendung von nanofibrillierter Cellulose ermittelt werden. Qualitätskriterium hierbei war das Crackingniveau. Die Prozesseinstellungen wurden daher so gewählt, dass auch bei der Standardrezeptur bereits ein gewisses Maß an Cracking auftritt, um im Anschluss die Rezepturen mit nanofibrillierter Cellulose besser gegen den Standard vergleichen zu können. Anschließend wurde das Strichgewicht der Rezepturen mit nanofibrillierter Cellulose bei konstantem Trocknungsprofil schrittweise erhöht und das Crackingniveau jeweils im Vergleich zum Standard geprüft. Über die mögliche Strichgewichtserhöhung kann das Potential zur Geschwindigkeitssteigerung bei konstantem Trocknungsprofil abgeschätzt werden.
  • Die folgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfwerte nach Herstellung im Pilotmaßstab.
    Rohstoff / Prüfung Standard NFC-TE
    Pigment 100 100
    Härter 0,35 0,35
    PVA 11 11
    Nanocellulose 0 0,06
    Netzmittel 0, 03 0,03
    Frisch:
    Feststoffgehalt (%) 27,39 27,30
    Viskosität (mPas) 174 164
    pH-Wert 4,66 4,7
    Oberflächenspannung 40 39
  • Die Rezepturen mit nanofibrillierter Cellulose zeigten beim Versuchslauf während des Auftragens auf die Träger mittels Curtain-Coating keine Auffälligkeiten. Es gab keine Unterschiede zwischen den einzelnen Rezepturen hinsichtlich Curtainstabilität oder Laufverhalten beim Gießprozess.
  • Zur Auswertung wurden die Muster mit der nanofibrillierten Cellulose als bestmögliche Variante herangezogen. Das Crackingniveau wurde auf zwei Arten bestimmt:
    • Durch Auszählen der Cracks in insgesamt 3 Kreisen mit einer Fläche von 1 cm2 bei zweifacher Vergrößerung,
    • Visuell auf dem Leuchttisch (Schräglicht/Neonröhre) durch Notenvergabe nach dem Schulnotenprinzip.
  • Insbesondere bei steigendem Crackingniveau wird die Auszählmethode sehr unsicher, da teilweise nicht die Anzahl der Risse sondern die Größe massiv zunimmt und somit auch eine geringere Anzahl an Rissen ein vollständig mit Rissen durchzogenes Muster erzeugen können. Aus diesem Grund wurde die visuelle Beurteilung der Musterqualität mit in die Auswertung einbezogen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Es ist ein deutlicher Unterschied zwischen dem Standard und den Mustern mit nanofibrillierter Cellulose zu erkennen. Die Rezeptur mit Nanocellulose zeigt ein deutlich verbessertes Crackingniveau gegenüber der Rezeptur ohne nanofibrillierte Cellulose (vergleiche VT1.1 und 2.1). Mit zunehmendem Auftragsgewicht erhöht sich wie erwartet das Crackingniveau. Das Niveau des Vergleichs wird zwischen +2 und +4 g/m2 erreicht.
  • Das entspricht einem Potential zur Geschwindigkeitssteigerung von 5 bis 10%. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
    Versuch Mix cwt [g/m2] Geschw. Potential Microcracking Bemerkung
    Kreis 1 2 3 Summe Note
    VT1.1 Standard 40 +0% 56 49 40 145 4 Vergleich; Standard
    VT2.1 Mit NFC-TE/ 40 +0% 27 21 26 74 2
    VT2.2 42 +5% 31 42 42 115 3-
    VT2.3 44 +10% 31 37 42 110 5 Große Risse, Zählmethode
    VT2.4 46 +15% 33 41 48 122 6 Große Risse, Zählmethode
    VT2.5 48 +20% vollflächig gecrackt 6
    VT2.6 50 +25% 6
    VT2.7 52 +30% 6
  • Anschließend wurde die Papiereigenschaft Schneidstaub bestimmt.
  • Schneidstaub - Die Muster mit Nanocellulose zeigen hinsichtlich der Bildung von Schneidstaub eine Verbesserung gegenüber dem Standard. Insgesamt befinden sich aber alle Muster auf einem sehr geringen und guten Niveau, wie die folgende Tabelle zeigt.
    Glasleer [g] Glas + Schneid-staub- Ergebnis [g] Schneidstaub [mg]
    PiCo VT 0.5 5,859 5,864 0,005 5
    PiCo VT 5,581 5,583 0,002 2
    PiCo VT 5,638 5,639 0,001 1

Claims (5)

  1. Aufzeichnungsmaterial für das Ink-Jet-Druckverfahren mit einem Träger und mindestens einer auf dem Träger angeordneten Farbempfangsschicht mit einem Bindemittel, wobei die Farbempfangsschicht eine nanofibrillierte Cellulose enthält, mindestens eine Seite des Trägers mit einer Polyolefinschicht versehen ist und die Polyolefinschicht auf der Bildseite zwischen Träger und Farbempfangsschicht angeordnet ist.
  2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der nanofibrillierten Cellulose in der Farbempfangsschicht 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, beträgt.
  3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbempfangsschicht einen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Binder enthält.
  4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbempfangsschicht einen Polyvinylalkohol, enthält.
  5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbempfangsschicht ein feinteiliges anorganisches Pigment enthält.
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