EP1379729A1 - Dekorrohpapier mit verbesserter opazität - Google Patents

Dekorrohpapier mit verbesserter opazität

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Publication number
EP1379729A1
EP1379729A1 EP02718118A EP02718118A EP1379729A1 EP 1379729 A1 EP1379729 A1 EP 1379729A1 EP 02718118 A EP02718118 A EP 02718118A EP 02718118 A EP02718118 A EP 02718118A EP 1379729 A1 EP1379729 A1 EP 1379729A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
decorative
weight
titanium dioxide
decorative base
base paper
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02718118A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Schulz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technocell Dekor GmbH and Co KG
Original Assignee
Technocell Dekor GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Technocell Dekor GmbH and Co KG filed Critical Technocell Dekor GmbH and Co KG
Publication of EP1379729A1 publication Critical patent/EP1379729A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Definitions

  • the invention relates to a decorative base paper with a modified titanium dioxide and decorative coating materials produced using this decorative base paper.
  • Decorative coating materials so-called decorative papers or decorative foils, are preferably used for surface coating in furniture manufacture and in interior construction.
  • Decorative film is a resin-impregnated or resin-impregnated and surface-treated, printed or unprinted paper web.
  • Decorative films are glued or glued to a carrier board.
  • Laminates high pressure laminates
  • the structure of these laminates generally consists of a transparent support sheet (overlay) that produces the highest surface resistance, a resin-impregnated decorative paper and one or more phenolic resin-coated kraft papers. Hardwood and chipboard as well as plywood are used as a base for this.
  • the decorative paper impregnated with synthetic resin is pressed directly onto a base, for example a particle board, using a low pressure.
  • the decorative paper used in the coating materials mentioned above is used in white or color with or without additional printing.
  • So-called decorative base papers as starting materials for the production of the above-mentioned coating materials are subject to special requirements such as high opacity for better coverage of the base, uniform formation and grammage of the sheet for uniform resin absorption, high light resistance, high purity and uniformity of the color for good reproducibility of the print Patterns, high wet strength for a smooth impregnation process, appropriate absorbency to achieve the required degree of resin saturation, dry strength, that during rewinding processes in the paper machine and when printing in the printing press.
  • Decorative base papers generally consist of bright white sulfate pulps, predominantly hardwood pulp, with a high proportion of pigments and fillers as well as wet strength agents, retention agents and fixatives.
  • Decorative base papers differ from conventional papers in that they have a much higher proportion of filler and the lack of a mass sizing or surface sizing that is common with paper with the known sizing agents such as alkyl ketene dimers.
  • Opacity is one of the most important properties of decorative base paper. This characterizes the covering ability against the base.
  • a high opacity of the decorative base paper is achieved by adding white pigments. Titanium dioxide is generally used as the white pigment. This pigment ensures high opacity and good brightness and whiteness of the decorative base paper.
  • the invention is therefore based on the object of providing a decorative base paper with improved opacity.
  • a decorative base paper with a pigment content of 20 to about 65% by weight which contains a modified titanium dioxide pigment.
  • the modified titanium dioxide pigment has a proportion of silicon and aluminum.
  • the proportion of silicon, calculated as Si0 2 is at least 3% by weight.
  • the sum of the proportions of silicon and aluminum, calculated in each case as Si0 2 and A1 2 0 3 is at least 7% by weight, based on the weight of the titanium dioxide.
  • the modified titanium dioxide contained in the decorative base papers and decorative papers according to the invention is in flaky precipitation.
  • the decorative base papers according to the invention provide a higher opacity compared to decorative papers with known titanium dioxide pigments, with less use of titanium dioxide.
  • Post-treated titanium dioxide pigments whose base bodies can be produced by the so-called SP or CP process are suitable as modified pigments to be used according to the invention.
  • the base bodies preferably have a rutile structure.
  • the base body is preferably also stabilized.
  • the CP base body can be stabilized by doping with Al in an amount of 0.3 to 3.0% by weight, calculated as A1 2 0 3 , and one
  • the SP base body can be stabilized by doping with Al, Sb, Nb or Zn. A slight stabilization with Al is particularly preferred in particular in order to obtain a sufficiently high brightness.
  • the base body of the pigment can first be coated with aluminum phosphate. Further coatings of the pigment with cerium, for example up to approximately 0.2% by weight, calculated as CeO 2 , and / or with Zn, for example with up to approximately 2.5% by weight, calculated as ZnO, are possible.
  • the coating can also contain nitrate in an amount of up to about 1% by weight.
  • the titanium dioxide pigment to be used according to the invention has an increased oil number of at least 25; it has a relatively high H 2 S0 4 solubility of at least 15% Ti0 2 .
  • the average particle size of the modified pigment is about 600 to 650 nm.
  • the proportion of the modified titanium dioxide pigment in the pigment of the decorative base paper or decorative paper according to the invention is 10 to 90% by weight, based on the total pigment content.
  • the decorative base paper or decorative paper according to the invention can contain further fillers.
  • Suitable fillers are, for example, further titanium dioxides, for example of the rutile or anatase type, talc, zinc sulfate, kaolin, calcium carbonate and mixtures thereof.
  • a talc with a very narrow particle size distribution over a D50 of less than about 2 ⁇ is particularly preferred as a further pigment. This means that 50% of the talc particles have a diameter of less than about 3 ⁇ m. Talc with a grain size distribution D50 of less than about 2 ⁇ m is particularly preferred.
  • the specific surface area of the talcum used is greater than approximately 30,000 m 2 / kg, in accordance with a particularly preferred embodiment greater than approximately 40,000 m 2 / kg.
  • the specific surface area of conventional types of talc is in the range from 8,000 to 16,000 m 2 / kg. The specific surface was determined according to DIN 66126.
  • the proportion of talc in the pigment mixture can preferably be 0.1 to 25% by weight, based on the weight of the total pigment.
  • the proportion of the filler in the decorative base paper can be 10 to 65% by weight, in particular 15 to 50% by weight or 20 to 45% by weight, based on the weight of the paper.
  • the weight per unit area of the decorative base papers according to the invention can be in the range from 30 to 300 g / m 2 and will usually be 40 to 200 g / m 2 .
  • the basis weights are selected depending on the particular application.
  • Softwood cellulose long fiber cellulose
  • hardwood cellulose short fiber cellulose
  • the use of cotton fibers or mixtures of the aforementioned types of pulp can also be used.
  • a mixture of softwood / hardwood pulps in a ratio of 10:90 to 90:10 or, for example, mixtures of softwood / hardwood pulps in a ratio of 30:70 to 70:30 is particularly preferred.
  • the pulp can have a freeness of 20 ° to 60 ° SR according to Schopper-Riegler.
  • the pulp mixture preferably contains a proportion of cationically modified pulp fibers of at least 5% by weight, based on the weight of the pulp mixture.
  • a proportion of 10 to 50% by weight, in particular 10 to 20% by weight, of the cationically modified cellulose in the cellulose mixture has proven to be particularly advantageous.
  • Cationically modified pulps are known, for example, from DAS PAPIER, number 12 (1980) pp. 575-579.
  • the cationically modified pulp contained in the paper pulp has an effective cationic charge of 20 to 300 mmol / kg pulp, determined according to TU Darmstadt's internal method No. 4.
  • Cellulose fibers with a charge density of 30 to 200 mmol / kg, in particular 30 to 100 mmol / kg, are preferred.
  • the term “effective cationic charge” is to be understood as meaning a charge density that has been offset against the charge density of the non-cationized pulp.
  • the charge density of the pulp depends on the amount of the cationic agent to be used.
  • the amount of the cationizing agent can be 0.005 to 200 g / 1 kg of pulp.
  • the cationic modification of the cellulose fibers can be carried out by reaction of the fibers with epichlorohydrin resin and a tertiary amine or by reaction with quaternary ammonium chlorides, such as chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride or glycidyltrimethylammonium chloride.
  • cellulose fibers are used which are cationically modified by an addition reaction of quaternary ammonium compounds having glycidyl-functional groups with hydroxyl groups of cellulose.
  • the decorative base paper according to the invention can contain wet strength agents such as polyamide / polyamine-epichlorohydrin resin, other polyamine derivatives or polyamide derivatives, cationic polyacrylates, modified melamine-formaldehyde resin or cationized starches. These are added to the pulp suspension.
  • wet strength agents such as polyamide / polyamine-epichlorohydrin resin, other polyamine derivatives or polyamide derivatives, cationic polyacrylates, modified melamine-formaldehyde resin or cationized starches.
  • retention aids and other substances such as organic and inorganic colored pigments, dyes, optical brighteners and dispersants possible.
  • the decorative base papers according to the invention can be produced on a Fourdrinier paper machine or a Yankee paper machine.
  • the pulp mixture can be ground to a freeness of 30 to 45 ° SR with a consistency of 2 to 4% by weight.
  • Fillers, such as titanium dioxide and talc, and wet strength agents are added in a mixing chest and mixed well with the pulp mixture.
  • the thick material obtained in this way is diluted to a consistency of about 1% and, if necessary, further auxiliaries such as retention aids, defoamers, aluminum sulfate and other auxiliaries mentioned above are mixed in.
  • This thin material is fed through the headbox of the paper machine onto the wire section. A nonwoven fabric is formed and the decorative base paper is obtained after dewatering, which is then dried.
  • the decorative base papers are impregnated or impregnated with synthetic resin dispersions customary for this purpose.
  • Synthetic resin dispersions customary for this purpose are, for example, those based on polyacrylic or polyacrylic methyl esters, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride or synthetic resin solutions based on phenol / formaldehyde, urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde precondensates or their compatible mixtures.
  • the impregnation can also be carried out in the size press of the paper machine.
  • the decorative base paper can be impregnated in such a way that the paper is not completely impregnated.
  • Such decorative papers are also known as pre-impregnates.
  • the proportion of the resin introduced into the decorative base paper by impregnation is 25 to 30% by weight, based on the weight of the paper.
  • the soaked papers can still be varnished and printed and then applied to a substrate such as a wooden plate.
  • the lacquered and optionally printed products are generally referred to as decorative films.
  • the particle size of the titanium dioxide according to the invention is between 400 and 700 nm, the average particle size is 600 to 650 nm. In contrast, the average particle size of conventional titanium dioxide is approximately 1,500 nm.
  • the titanium dioxide according to the invention does not form any agglomerates when added to the pulp suspension and thus ensures an optimal distribution of the pigment on the pulp fibers and in the free spaces between the fibers.
  • the grafted-on silicon dioxide acts practically as a "spacer" between the pigment particles.
  • the basic mixture for the production of a decorative base paper was a cellulose mixture of 70% eucalyptus cellulose and 30% softwood sulphate cellulose with 0.6% epichlorohydrin as wet strength agent, 0.11% one Retention aid and 0.03% of a defoamer.
  • the mixture was adjusted to pH 6.5 with aluminum sulfate.
  • a decorative paper with a basis weight of 120 g / m 2 and a titanium dioxide content of 36.5 g / m 2 was produced with a Fourdrinier paper machine.
  • a titanium dioxide mixture of 40% of a titanium dioxide with a silicon dioxide content of 6.451% and 60% of a conventional titanium dioxide (silicon dioxide content less than 0.039%) was added to the basic mixture from Example 1.
  • a decorative paper with a basis weight of 120 g / m 2 and a titanium dioxide content of '36 .5 g / m 2 was produced with a Fourdrinier paper machine.
  • a titanium dioxide mixture of 20% of a titanium dioxide with a silicon dioxide content of 4.557% and 80% of a conventional titanium dioxide (silicon dioxide content less than 0.039%) was added to the basic mixture from Example 1.
  • a decorative paper with a basis weight of 120 g / m 2 and a titanium dioxide content of 39.8 g / m 2 was produced.
  • a base body with a rutile structure produced by the SP process is present in an aqueous slurry and is ground at a pH of 10.5. 2.5% by weight of H 2 S0 4 and 5.1% by weight of Si0 2 are added in the form of a sodium silicate solution, based on the mass of the rutile used, over a period of 30 minutes. A further pH reduction takes place after a retention time of 30 minutes by adding 2.5% by weight of H 2 SO 4 . 5.1% by weight of SiO 2 is added in the form of a sodium silicate solution and, after stirring for a further 30 minutes, 2.3% by weight of A1 2 0 3 in the form of an aluminum sulfate solution are added over 45 minutes. The mixture is then stirred for 90 minutes and then 2.9% by weight of A1 2 0 3 is added in the form of a sodium aluminate solution. Wash and dry after a retention time of 60 minutes.
  • This procedure results in a relatively highly inorganic post-treated titanium dioxide pigment with a flaky precipitation of the oxide layer reached.
  • the oil number is 40 g / 100 g, the H 2 S0 4 solubility (% -Ti0 2 dissolved) 19 and the BET surface area 49 m 2 / g.
  • An SP base body stabilized with 0.01% by weight of AI calculated as A1 2 0 3 , was treated with 1.0% by weight of P 2 0 5 in the form of a disodium hydrogenphosphate solution for 15 minutes, with 1.6% by weight for 10 minutes.
  • the oil number was 41 g / 100 g, the H 2 S0 4 solubility 19 (% Ti0 2 dissolved) and the BET surface area 45 m 2 / g.
  • comparative example 1 a conventional titanium dioxide with a silicon dioxide content of less than 0.039% was added to the basic mixture from example 1.
  • a conventional titanium dioxide with a silicon dioxide content of less than 0.039% was added to the base mixture from example 1.
  • a decorative paper with a basis weight of 120 g / m 2 and a titanium dioxide content of 44.8 g / m 2 was produced.
  • the titanium dioxide content in the decorative paper was determined according to DIN 54370.
  • examples B1 to B4 and comparative examples VI and V2 the opacity was determined using an ACE color measuring device from Data Color in accordance with DIN 53146.
  • the results of the opacity measurement show that the modified titanium dioxide achieves high opacity with lower titanium dioxide consumption.
  • the comparative examples recognize that even with a higher addition of conventional titanium dioxide no better opacity can be achieved than with the modified titanium dioxide.

Abstract

Ein Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe mit einem Pigmentanteil von 10 bis etwa 65 Gew.% enthält ein modifiziertes, Silicium und Aluminium enthaltendes Titandioxid im Gemisch mit einem weiteren Weisspigment.

Description

Dekorrohpapier mit verbesserter Opazität
Die Erfindung betrifft ein Dekorrohpapier mit einem modifiziertem Titandioxid und unter Verwendung dieses Dekorrohpapiers erzeugte dekorative Beschichtungswerkstoffe .
Dekorative Beschichtungswerkstoffe, sogenannte Dekorpapiere oder Dekorfolien, werden vorzugsweise zur Oberflächenbeschichtung bei der Möbelherstellung und im Innenausbau eingesetzt. Unter Dekorfolie versteht man eine kunstharzgetränkte oder kunstharzgetränkte und oberflächenbehandelte, bedruckte oder unbedruckte Papierbahn. Dekorfolien werden mit einer Trägerplatte verleimt oder verklebt.
Je nach Art des Imprägniervorgangs unterscheidet man zwischen Dekorfolien mit durchimprägniertem Papierkern und Dekorfolien auf Vorimprägnat-Basis, bei denen das Papier in der Papiermaschine online nur teilweise imprägniert wird. Schichtpressstoffe (High Pressure Laminates) sind Laminate, die durch Verpressen mehrerer imprägnierter, aufeinander geschichteter Papiere entstehen. Der Aufbau dieser Schichtpressstoffe besteht im allgemeinen aus einem höchste Oberflächenbeständigkeit erzeugenden transparenten Auflageblatt (Overlay) , einem kunstharzgetränkten Dekorpapier und einem oder mehreren phenolbeharzten Kraftpapieren. Als Unterlage hierfür werden beispielsweise Hartfaser- und Holzspanplatten sowie Sperrholz eingesetzt. Bei den nach dem Kurztaktverfahren hergestellten Laminaten (Low Pressure Laminates) wird das mit Kunstharz getränkte Dekorpapier direkt mit einer Unterlage, beispielsweise einer Spanplatte, unter Anwendung eines niedrigen Drucks verpresst.
Das bei den oben genannten Beschichtungswerkstoffen verwendete Dekorpapier wird weiß oder farbig mit oder ohne zusätzlichen Aufdruck eingesetzt.
An sogenannte Dekorrohpapiere als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der oben genannten Beschichtungswerkstoffe werden besondere Anforderungen gestellt wie hohe Opazität für eine bessere Abdeckung der Unterlage, gleichmäßige Formation und Grammatur des Blatts für eine gleichmäßige Harzaufnahme, hohe Lichtbeständigkeit, hohe Reinheit und Gleichmäßigkeit der Farbe für gute Reproduzierbarkeit des aufzudruckenden Musters, hohe Nassfestigkeit für einen reibungslosen Imprägniervorgang, entsprechende Saugfähigkeit zur Erlangung des erforderlichen Harzsättigungsgrades, Trockenfestigkeit, die bei Umrollvorgängen in der Papiermaschine und beim Bedrucken in der Druckmaschine.
Dekorrohpapiere bestehen im allgemeinen aus hochweißen Sulfatzellstoffen, überwiegend aus Laubholzzellstoff, mit einem hohen Anteil an Pigmenten und Füllstoffen sowie Nassfestmittel, Retentionsmitteln und Fixiermitteln. Dekorrohpapiere unterscheiden sich von üblichen Papieren durch den sehr viel höheren Füllstoffanteil und das Fehlen einer beim Papier üblichen Masseleimung oder Oberflächenleimung mit den bekannten Leimungsmitteln wie Alkylketendimeren . Die Opazität gehört zu den wichtigsten Eigenschaften des Dekorrohpapiers. Diese kennzeichnet das Abdeckvermögen gegenüber der Unterlage.
Eine hohe Opazität des Dekorrohpapiers wird durch die Zugabe von Weißpigmenten erreicht. Als Weißpigment wird in der Regel Titandioxid verwendet. Dieses Pigment gewährleistet eine hohe Opazität und eine gute Helligkeit und Weiße des Dekorrohpapiers .
Bei dem teilweise oder vollständigen Austausch von Titandioxid durch andere Weißpigmente wird eine Verschlechterung dieser Eigenschaften erzielt. Eine Angleichung der Opazität ist nur durch eine Erhöhung des Pigmentanteils zu erreichen. Der Pigmentanteil lässt sich aber nicht beliebig erhöhen, da in diesem Fall mit einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften wie Retentionsverhalten der ZellstoffSuspension, Festigkeiten, Lichtechtheit und Harzaufnahme zu rechnen ist .
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Dekorrohpapier mit verbesserter Opazität bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Dekorrohpapier mit einem Pigmentanteil von 20 bis etwa 65 Gew.%, das ein modifiziertes Titandioxidpigment enthält. Das modifizierte Titandioxidpigment weist einen Anteil an Silicium und Aluminium auf. Der Anteil an Silicium, berechnet als Si02, beträgt mindestens 3 Gew.%. Die Summe aus den Anteilen an Silicium und Aluminium, jeweils berechnet als Si02 und A1203, beträgt mindestens 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids. • Das in den erfindungsgemäßen Dekorrohpapieren und Dekorpapieren enthaltene modifizierte Titandioxid liegt in flockiger Fällung vor.
Die erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere liefern gegenüber Dekorpapieren mit bekannten Titandioxidpigmenten eine höhere Opazität bei geringerem Einsatz von Titandioxid.
Als erfindungsgemäß zu verwendende modifizierte Pigmente kommen nachbehandelte Titandioxidpigmente in Frage, deren Grundkörper nach dem sogenannten SP- oder CP-Verfahren hergestellt sein können. Bevorzugt weisen die Grundkörper Rutilstruktur auf. Vorzugsweise ist der Grundkörper auch stabilisiert. Die Stabilisierung des CP-Grundkörpers kann durch eine Dotierung mit AI in einer Menge von 0,3 bis 3,0 Gew.%, berechnet als A1203, und einen
Sauerstoffüberschuss bei der Gasphasenoxidation des TiCl3 zu Ti02 von 2 bis 15 % erfolgen. Die Stabilisierung des SP-Grundkörpers kann durch eine Dotierung mit AI, Sb, Nb oder Zn erfolgen. Insbesondere zum Erhalt einer hinreichend hohen Helligkeit, ist eine leichte Stabilisierung mit AI besonders bevorzugt.
Der Grundkörper des Pigments kann zunächst mit Aluminiumphosphat beschichtet sein. Weitere Beschichtungen des Pigments mit Cer, beispielsweise bis zu etwa 0,2 Gew.%, berechnet als Ce02, und/oder mit Zn, beispielsweise mit bis zu etwa 2,5 Gew.%, berechnet als ZnO, sind möglich. Die Beschichtung kann auch Nitrat in einer Menge bis zu etwa 1 Gew.% enthalten.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Titandioxidpigment hat eine erhöhte Ölzahl von mindestens 25; es hat eine relative hohe H2S04-Löslichkeit von mindestens 15% Ti02. Die mittlere Teilchengröße des modifizierten Pigments beträgt etwa 600 bis 650 nm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des modifizierten Titandioxidpigments im Pigment des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers oder Dekorpapiers 10 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Gesamtpigmentgehalt.
Das erfindungsgemäße Dekorrohpapier oder Dekorpapier kann weitere Füllstoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise weitere Titandioxide, beispielsweise vom Rutil- oder Anatas-Typ, Talkum, Zinksulfat, Kaolin, Calciumcarbonat und deren Gemische.
Besonders bevorzugt als weiteres Pigment ist ein Talkum mit einer sehr engen Korngrößenverteilung über einen D50 von kleiner etwa 2 μ . Dies bedeutet, dass 50 % der Talkumteilchen einen Durchmesser von weniger als etwa 3μm aufweisen. Besonders bevorzugt ist Talkum mit einer Korngrößenverteilung D50 kleiner etwa 2 μm.
Die spezifische Oberfläche des eingesetzten Talkums ist größer als etwa 30.000 m2/kg, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung größer als etwa 40.000 m2/kg. Die spezifische Oberfläche herkömmlicher Talkumtypen liegt demgegenüber im Bereich von 8.000 bis 16.000 m2/kg. Die spezifische Oberfläche wurde nach DIN 66126 bestimmt.
Der Anteil an Talkum im Pigmentgemisch kann vorzugsweise bei 0,1 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtpigments, betragen.
Der Anteil des Füllstoffs im Dekorrohpapier kann 10 bis zu 65 Gew.%, insbesondere 15 bis 50 Gew.% oder 20 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Papiergewicht, betragen. Das Flächengewicht der erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere kann im Bereich von 30 bis 300 g/m2 liegen und wird üblicherweise 40 bis 200 g/m2 betragen. Die Flächengewichte werden in Abhängigkeit vom besonderen Verwendungszwecke gewählt.
Als Zellstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere können Nadelholz-Zellstoffe (Langfaser- Zellstoffe) oder Laubholz-Zellstoffe (Kurzfaser- Zellstoffe) verwendet werden. Auch der Einsatz von Baumwollfasern oder Gemische der zuvor genannten ZellstoffSorten können verwendet werden. Besonders bevorzugt wird beispielsweise eine Mischung aus Nadelholz-/Laubholz-Zellstoffen im Verhältnis 10:90 bis 90:10 oder beispielsweise Gemischen aus Nadelholz-/ Laubholz-Zellstoffen im Verhältnis 30:70 bis 70:30. Der Zellstoff kann einen Mahlgrad von 20° bis 60°SR nach Schopper-Riegler haben.
Vorzugsweise enthält das Zellstoffgemisch einen Anteil an kationisch modifizierten Zellstofffasern von mindestens 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zellstoffgemischs, enthält. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Anteil von 10 bis 50 Gew.%, insbesondere 10 bis 20 Gew.%, des kationisch modifizierten Zellstoffs im Zellstoffgemisch erwiesen .
Kationisch modifizierte Zellstoffe sind beispielsweise aus DAS PAPIER, Heft 12 (1980) S.575-579 bekannt.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung weist der in der Papiermasse enthaltene kationisch modifizierte Zellstoff eine wirksame kationische Ladung von 20 bis 300 mmol/kg Zellstoff auf, bestimmt nach der internen Methode Nr. 4 der TU Darmstadt. Bevorzugt werden Zellstofffasern mit einer Ladungsdichte von 30 bis 200 mmol/kg, insbesondere 30 bis 100 mmol/kg. Unter dem Begriff „wirksame kationische Ladung" ist eine Ladungsdichte zu verstehen, die mit der Ladungsdichte des nicht kationisierten Zellstoffs verrechnet wurde. Die Ladungsdichte des Zellstoffs hängt von der Menge des einzusetzenden kationischen Mittels ab. Die Menge des kationisierenden Mittels kann 0,005 bis 200 g/1 kg Zellstoff betragen.
Die kationische Modifizierung der Zellstofffasern kann durch Reaktion der Fasern mit Epichlorhydrin-Harz und einem tertiären Amin erfolgen oder durch Reaktion mit quaternären Ammoniumchloriden, wie Chlorhydroxypropyltrimethyl-Ammoniumchlorid oder Glycidyltrimethyl-Ammoniumchlorid.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Zellstofffasern eingesetzt, die durch eine Additionsreaktion von quaternären, glycidylfunktionelle Gruppen aufweisenden Ammoniumverbindungen mit Hydroxylgruppen der Cellulose kationisch modifiziert sind.
Das erfindungsgemäße Dekorrohpapier kann Nassfestmittel wie Polyamid/Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, andere Polyaminderivate oder Polyamidderivate, kationische Polyacrylate, modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz oder kationisierte Stärken enthalten. Diese werden der ZellstoffSuspension zugegeben. Ebenso ist die Zugabe von Retentionshilfsmitteln und weiteren Stoffen wie organischen und anorganischen Buntpigmenten, Farbstoffen, optischem Aufheller und Dispergiermittel möglich.
Die erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere können auf einer Fourdrinier-Papiermaschine oder einer Yankee- Papiermaschine hergestellt werden. Dazu kann das Zellstoffgemisch bei einer Stoffdichte von 2 bis 4 Gew.% bis zu einem Mahlgrad von 30 bis 45°SR gemahlen werden. In einer Mischbütte werden Füllstoffe, wie Titandioxid und Talkum, und Nassfestmittel zugesetzt und mit dem Zellstoffgemisch gut vermischt. Der so erhaltene Dickstoff wird bis zu einer Stoffdichte von etwa 1 % verdünnt und soweit erforderlich weitere Hilfsstoffe wie Retentionsmittel, Entschäumer, Aluminiumsulfat und andere zuvor genannte Hilfsstoffe zugemischt. Dieser Dünnstoff wird über den Stoffauflauf der Papiermaschine auf die Siebpartie geführt. Es wird ein Faservlies gebildet und nach Entwässerung das Dekorrohpapier erhalten, welches anschließend noch getrocknet wird.
Zur Herstellung von Dekorpapieren werden die Dekorrohpapiere mit für diesen Zweck üblichen Kunstharzdispersionen imprägniert oder getränkt. Für diesen Zweck übliche Kunstharzdispersionen sind beispielsweise solche auf der Basis von Polyacryl- oder Polyacrylmethylestern, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Kunstharzlösungen auf Basis von Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- oder Melamin/Formaldehyd- Vorkondensaten oder deren verträgliche Gemische.
Die Imprägnierung kann auch in der Leimpresse der Papiermaschine erfolgen. Das Dekorrohpapier kann derart imprägniert werden, dass das Papier nicht vollständig durch imprägniert wird. Derartige Dekorpapiere werden auch als Vorimprägnate bezeichnet. Der Anteil des in das Dekorrohpapier durch Imprägnierung eingebrachten Harzes beträgt in diesem Fall 25 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Papiers.
Nach Trocknung können die getränkten Papiere noch lackiert und bedruckt werden und anschließend auf ein Substrat wie eine Holzplatte aufgebracht werden. Die lackierten und gegebenenfalls bedruckten Produkte werden im allgemeinen als Dekorfolien bezeichnet.
Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Titandioxids liegt zwischen 400 und 700 nm, die mittlere Teilchengröße beträgt 600 bis 650 nm. Demgegenüber beträgt die mittlere Teilchengröße von herkömmlichem Titandioxid in etwa 1.500 nm.
Das erfindungsgemäße Titandioxid bildet keine Agglomerate bei der Zugabe zur ZellstoffSuspension und gewährleistet somit eine optimale Verteilung des Pigments an den Zellstofffasern und in den Freiräumen zwischen den Fasern. Das aufgepfropfte Siliciumdioxid wirkt dabei praktisch als „Abstandshalter" zwischen den Pigmentteilchen .
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielen weiter erläutert .
Beispiel 1
Als Grundmischung zur Herstellung eines Dekorrohpapiers wurde ein Zellstoffgemisch aus 70 % Eukalyptuszellstoff und 30 % Nadelholzsulfatzellstoff mit 0, 6 % Epichlorhydrin als Nassfestmittel, 0,11 % eines Retentionshilfsmittels und 0,03 % eines Entschäumers versetzt. Die Mischung wurde mit Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Diese Mischung wurde mit einem Titandioxidgemisch aus 40 % Titandioxid mit einem Siliciumdioxidgehalt von 1,456 % und 60 % eines herkömmlichen Titandioxids (Siliciumdioxidgehalt < 0,039 %) versetzt.
Mit einer Fourdrinier-Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einen Titandioxidgehalt von 36,5 g/m2 hergestellt.
Beispiel 2
Zu der Grundmischung aus Beispiel 1 wurde ein Titandioxidgemisch aus 40 % eines Titandioxids mit einem Siliciumdioxidgehalt von 6,451 % und 60 % eines herkömmlichen Titandioxids (Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 %) gegeben. Mit einer Fourdrinier- Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von' 36,5 g/m2 hergestellt.
Beispiel 3
Zu der Grundmischung aus Beispiel 1 wurde ein Titandioxidgemisch aus 20 % eines Titandioxids mit einem Siliciumdioxidgehalt von 4,557 % und 80 % eines herkömmlichen Titandioxids (Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 %) gegeben. Mit einer Fourdrinier- Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von 39,8 g/m2 hergestellt. Beispiel 4
Zu der Grundmischung aus Beispiel 1 wurde ein Titandioxidgemisch aus 60 % eines Titandioxids mit einem Siliciumdioxidgehalt von 4,557 % und 40 % eines herkömmlichen Titandioxids (Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 %) gegeben. Mit einer Fourdrinier- Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von 38,8 g/m2 hergestellt.
Beispiel 5
Herstellung des modifizierten Titandioxidpigments
Ein nach dem SP-Verfahren hergestellter Grundkörper mit Rutilstruktur liegt in einer wässrigen Aufschlämmung vor und wird bei einem pH-Wert von 10,5 gemahlen. Es erfolgt die Zugabe von 2,5 Gew.% H2S04 und 5,1 Gew.% Si02 in Form einer Natriumsilikatlösung, bezogen auf die Masse des eingesetzten Rutils über eine Zeitdauer von 30 Minuten. Eine weitere pH-Absenkung erfolgt nach 30 Minuten Retentionszeit durch Zugabe von 2,5 Gew.% H2S04. 5,1 Gew.% Si02 wird in Form einer Natriumsilikatlösung zugesetzt und nach weiterem 30minütigem Rühren werden 2,3 Gew.% A1203 in Form einer Aluminiumsulfatlösung über 45 Minuten zugesetzt. Anschließend wird 90 Minuten lang gerührt und dann 2,9 Gew.% A1203 in Form einer Natriumaluminatlösung zugesetzt. Nach 60 Minuten Retentionszeit erfolgt das Waschen und Trocken.
Durch diese Verfahrensweise wird ein verhältnismäßig hoch anorganisch nachbehandeltes Titandioxidpigment mit einer flockigen Ausfällung der Oxidschicht erreicht. Die Ölzahl beträgt 40 g/100 g, die H2S04-Löslichkeit (%-Ti02 gelöst) 19 und die BET-Oberflache 49 m2/g.
Beispiel 6
Ein mit 0,01 Gew.% AI, berechnet als A1203, stabilisierter SP-Grundkörper wurde 15 Minuten lang mit 1,0 Gew.% P205 in Form einer Dinatriumhydrogenphosphatlösung, 10 Minuten mit 1,6 Gew.% Al203 in Form einer Aluminiumsulfatlösung rund 4 Minuten lang mit 1,4 Gew.% Al203 in Form einer Natriumaluminatlösung nachbehandelt .
Nach Einstellung des pH-Werts auf 4 mit H2S04 wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 3,0 Gew.% Si02 in Form einer Natriumsilikatlösung zusammen mit einer Aluminiumsulfatlösung (100g A1203) in einer Menge zugesetzt, dass der pH-Wert konstant auf 4 blieb. Anschließend wurden über 12 Minuten 4,7 Gew.% A1203 in Form einer Natriumaluminatlösung und dann 15 Minuten lang 2,2 Gew.% A1203 in Form einer Aluminiumsulfatlösung zugesetzt .
Die Ölzahl betrug 41 g/100 g, die H2S04-Löslichkeit 19 (% Ti02 gelöst) und die BET-Oberflache 45 m2/g.
Vergleichsbeispiel 1
Als Vergleichsbeispiel 1 wurde zu der Grundmischung aus Beispiel 1 ein herkömmliches Titandioxid mit einem Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 % gegeben. Mit einer Fourdrinier-Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von 37,1 g/m2 hergestellt. Vergleichsbeispiel 2
Als Vergleichsbeispiel 2 wurde zu der Grundmischung aus Beispiel 1 ein herkömmliches Titandioxid mit einem Siliciumdioxidgehalt kleiner als 0,039 % gegeben. Mit einer Fourdrinier-Papiermaschine wurde ein Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 und einem Titandioxidgehalt von 44,8 g/m2 hergestellt.
Der Titandioxidgehalt im Dekorpapier wurde nach DIN 54370 bestimmt .
An den Beispielen Bl bis B4 und den Vergleichsbeispielen VI und V2 wurde die Opazität mit einem ACE Farbmessgerät von Data Color nach DIN 53146 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Die Ergebnisse der Opazitätsmessung zeigen, dass mit dem modifizierten Titandioxid eine hohe Opazität bei geringerem Titandioxidverbrauch erzielt wird. Demgegenüber lässt sich an den Vergleichsbeispielen erkennen, dass auch durch eine höhere Zugabe von herkömmlichem Titandioxid keine bessere Opazität als mit dem modifizierten Titandioxid erzielt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Dekorrohpapier für dekorative
Beschichtungswerkstoffe mit einem Pigmentanteil von 10 bis etwa 65 Gew.%, enthaltend ein modifiziertes, Silicium und Aluminium enthaltendes Titandioxid im Gemisch mit einem weiteren Weißpigment .
2. Dekorrohpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Silicium, berechnet als Si02, mindestens 3 Gew.% beträgt.
3. Dekorrohpapier nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Anteile an Silicium und Aluminium, jeweils berechnet als Si02 oder als Al203, mindestens 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, beträgt.
4. Dekorrohpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigmentgemisch ein Talkum mit einer Korngrößenverteilung D50 von kleiner als etwa 3,0 μm enthält.
5. Dekorrohpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier kationisch modifizierte Zellstofffasern enthält.
6. Dekorrohpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellstofffasern mit quartären Ammoniumverbindungen mit Glycidylfunktion modifiziert sind.
7. Dekorpapier oder Dekorfolie, enthaltend ein Dekorrohpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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