JP2778714B2 - 色素有機薄膜及び色素有機薄膜素子 - Google Patents

色素有機薄膜及び色素有機薄膜素子

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は色素骨格を有する有機物からなり、各種素子
に用いられるラングミュア・ブロジェット薄膜及びこの
ようなラングミュア・ブロジェット薄膜を構成要素とす
る有機薄膜素子に関する。
（従来の技術） 近年、ラングミュア・ブロジェット膜（LB膜）に代表
される有機物の超薄膜を用いた各種電子デバイスの研究
が盛んに行われている。例えば特開昭52−35587号、特
開昭55−17505号、特開昭57−196143号、特開昭60−239
739号、特開昭61−37891号などが知られている。
また、本発明者らは、特開昭62−65477号、特開昭62
−76551号などにおいて、ドナー性分子やアクセプター
性分子を含む有機薄膜素子及びその製造方法について開
示した。これらの素子には色素分子を含有するLB膜が用
いられている。
従来、色素骨格を含有するLB膜分子については、数多
くの報告があるが、色素単独で製膜できる場合は少な
い。これは、色素骨格は一般的に会合力が強く、水面上
の単分子膜の状態においてもその凝縮性のために三次元
的な結晶化が起ったり、単分子膜の粘性が大きくなり、
均一な膜を得るのが困難なためである。
そこで、色素骨格にバルキーな疎水基を導入すれば、
色素骨格間の凝集力を弱めることができ、水面上で安定
な単分子膜が形成でき、製膜性の向上が期待できる。上
記のような考え方に基づき、例えば大きな色素骨格に長
鎖アルキル基を一本導入した色素分子が合成されている
が、こうした色素分子も単独では水面上で安定な単分子
膜を形成しにくく、均一なLB膜を製造できない場合が多
い。
このため、一般的には、色素分子に長鎖脂肪酸を混合
することにより安定な単分子膜を得ている。しかし、こ
の方法では当然、色素濃度が低下するし、色素分子と長
鎖脂肪酸とが均一に混合する保証はない。しかも、この
方法では厳密な膜構造を制御することが困難である。
例えば、従来は多くの場合、色素分子とアラキジン酸
などの長鎖脂肪酸マトリックス分子とを混合させて基板
上にLB膜を形成している。しかし、一般的には２種類の
異なる分子を均一に混合することは困難であり、これら
は数十から数百μｍの別々のドメインを形成する場合が
あることが知られている（例えば、メーバルト；シン・
ソリッド・フィルムズ誌,159巻,p.1（1988）:H.Mohwal
d;Thin Solid Films,159,1（1988）。このようなドメイ
ンが形成されたとしても、素子が大きい場合にはそれほ
ど問題ではないが、集積度を上げるという観点からは致
命的な問題となる。
また、上記のような混合膜では時間の経過とともに混
合状態が変化する場合があることが知られており（例え
ば、浜口雄一，西山勝彦，藤平正道；電気化学協会予稿
集,1986年,p.76,D123）、素子の動作特性が不安定にな
る問題があった。
一方、色素骨格に長鎖アルキル基を二本導入した色素
分子が合成されており、こうした色素分子は単独でも水
面上で安定な単分子膜を形成するものが多い（例えば、
中原、福田、佐藤；シン・ソリッド・フィルムズ誌,133
巻、p.1,1985年:H.Nakahara,K.Fukuda,M.Sato;Thin Sol
id Films,133,１（1985））。しかし、色素骨格に長鎖
アルキル基を二本導入することは合成化学上困難な場合
が多い。また、色素骨格と長鎖アルキル基とをエステル
結合のような加水分解しやすい結合を介して二股にした
例（例えばリン脂質を結合させた色素骨格）もあるが、
こうした色素分子では色素骨格を構成する際や、色素骨
格への結合を行わせる際に、反応によっては加水分解性
の結合が切断することがある。
特に、上記のような構造を有する色素分子のうち、ア
クセプター性の色素分子はドナー性の色素分子に比べて
合成が困難であり、アクセプター性を変化させようとし
ても簡単にはいかないという問題があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので
あり、合成が容易な色素分子からなり、このような色素
分子単独でLB膜として製膜された色素有機薄膜を提供す
ることを目的とする。また、本発明は動作特性が長期に
わたって安定で、かつ微細加工により集積度を上げるの
に適した整流素子、多値素子、表示素子などの色素有機
薄膜素子を提供することを目的とする。
［発明の構成］ 本発明の色素有機薄膜は、一般式（Ｉ）又は（II） （一般式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲ
ン原子、R1は もしくは で表される二股の長鎖アルキル基を含む疎水基、ステロ
イド炭素骨格を含む疎水基、又は炭素数10〜100の疎水
基で置換された電子吸引性基、R2は炭素数１〜50の電子
吸引性基）、 （一般式（II）中、Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲ
ン原子、R1は もしくは で表される二股の長鎖アルキル基を含む疎水基、ステロ
イド炭素骨格を含む疎水基、又は炭素数10〜100の疎水
基で置換された電子吸引性基） で表される分子を少なくとも１種含有することを特徴と
するものである。
本発明の他の色素有機薄膜は、一般式（III） R1−Ａ …（III） （一般式（III）中、R1は もしくは で表される二股の長鎖アルキル基を含む疎水基、又はス
テロイド炭素骨格を含む疎水基、Ａはテトラシアノキノ
ジメタン、N,N′−ジジアノキノンジイミン、Ｎ−シア
ノキノンイミン、ベンゾキノン、フェニレンジアミン、
テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、フェ
ロセン、フタロシアニン、又はポリフィリンの骨格を含
む置換基） で表される分子を少なくとも１種含有することを特徴と
するものである。
また、本発明の色素有機薄膜素子は、上記色素有機薄
膜を構成要素として含有すること特徴とするものであ
る。
上記一般式（Ｉ）で表わされる色素はキノンジイミン
類と呼ばれ、窒素原子に結合する電子吸引性基の種類に
より、アクセプター性が変化する。また、例えば色素骨
格の置換基が水素原子である場合とハロゲン原子である
場合とを比較すると、後者の場合の方がアクセプター性
が強くなる。
これらのキノンジイミン類は対応するｐ−フェニレン
ジアミン誘導体を酸化（脱水素）することにより容易に
合成することができる。この前駆体は縮合反応により極
めて容易に合成することができる。また、これらの反応
は他の多くのアクセプターの場合と異なり、有機溶媒中
で行わせることができ、長鎖アルキル基やステロイド骨
格のような疎水性の弛緩基が存在しても障害にはならな
い。
一般式（II）で表される色素分子はキノンイミン類と
呼ばれ、キノンジイミンと同様に、窒素原子に結合する
電子吸引性基の種類によりアクセプター性が変化する。
また、例えば色素骨格の置換基が水素原子である場合と
ハロゲン原子である場合とを比較すると、後者の場合の
方がアクセプター性が強くなる。
これらのキノンイミン類は対応するｐ−アミノフェノ
ール誘導体を酸化（脱水素）することにより容易に合成
することができる。この前駆体は縮合反応により極めて
容易に合成することができる。また、これらの反応は他
の多くのアクセプターの場合と異なり、有機溶媒中で行
わせることができ、長鎖アルキル基やステロイド骨格の
ような疎水性の置換基が存在しても障害にはならない。
一般式（Ｉ）、（II）中のR1は非加水分解性の二股の
長鎖アルキル基、ステロイド炭素骨格を含む疎水基又は
炭素数10〜100の疎水基で置換された電子吸引性基であ
る。ここで、電子吸引性基としては、例えばアシル基、
スルホニル基、オキシカルボニル基、アミノカルボニル
基などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）中のR2は炭素数１〜50の電子吸引性基で
ある。ここで、電子吸引性基としては、例えばアシル
基、スルホニル基、オキシカルボニル基、アミノカルボ
ニル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができ
る。
一般式（III）で表わされる分子を構成する色素骨格
Ａに対して一本鎖長鎖アルキル基を導入した色素分子は
すでに報告されているが、色素骨格Ａに対して非加水分
解性の二股の長鎖アルキル基又はステロイド炭素骨格を
含む置換基を導入した色素分子は知られていない。
本発明に係る色素分子は全て新規な化合物である。
一般式（Ｉ）で表わされる具体的な化合物としては、
例えば以下のようなものを挙げることができる。
一般式（II）で表わされる具体的な化合物としては、
例えば以下のようなものを挙げることができる。
一般式（III）で表わされる具体的な化合物として
は、例えば以下のようなものを挙げることができる。
上述したように一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる
化合物は容易に合成することができる。また、合成の際
に二股の長鎖アルキル基やステロイド骨格などのバルキ
ーな疎水基の結合が切れることはない。また、バルキー
な疎水基が色素骨格間の凝集力を弱め、色素分子単独で
も安定な単分子膜を形成することができるので、製膜性
が著しく向上し、膜質の良好な色素有機薄膜を提供する
ことができる。なお、本発明に係る色素分子は種々の方
法により薄膜化することができるが、これらの色素分子
の特長を最も生かせるのがラングミュア・ブロジェット
膜（LB膜）である。
以下、本発明に係る色素有機薄膜素子の具体例を原理
的に説明する。
（ａ）表示素子 一般に、電荷移動を起していないドナー性分子やアク
セプタ性分子の多くはその吸収スペクトルが紫外側に寄
っており、あまり色がついていない。一方、電荷移動が
起ったドナー性分子やアクセプタ性分子の吸収スペクト
ルは可視領域へ変化し明瞭な着色が認められる。この吸
収スペクトルの変化を利用して表示素子を形成すること
ができる。吸収スペクトルの変化の大きさはドナー性分
子やアクセプタ性分子の種類や電荷移動の程度によって
異なるので、種々の色に着色することができる。
（ｂ）整流素子 ドナー性分子とアクセプタ性分子とがそれぞれ一定方
向に配向された有機薄膜の両端に電極を設けることによ
り整流素子を形成することができる。すなわち、ドナー
性分子が負、アクセプタ性分子が正になるように順バイ
アスをかけると、電荷移動が起って電動度が上昇し電流
が流れるが、逆バイアスをかけると電荷移動が起らず電
流が流れない。この結果、整流性が現われる。
（ｃ）スイッチング素子 スイッチング素子は、電界や光などの外部エネルギー
がある閾値を超えたときに、ドナー性分子とアクセプタ
性分子との間に電荷移動が起り、膜の吸収スペクトルや
電導度が急激に変化してスイッチオンの状態となり、外
部エネルギーを減少させていくと、上記閾値のところで
元の状態にもどり、スイッチオフの状態になることを利
用する。
本発明の色素有機薄膜素子では、ドナー性分子及びア
クセプタ性分子の種類や骨格間の距離を変えることによ
り閾値を自由に制御することができる。
（ｄ）多値素子 上記（ｃ）のスイッチング素子において、有機薄膜中
に複数種類のドナー性分子やアクセプタ性分子を含有さ
せたり、ドナー性分子とアクセプタ性分子とが１種類ず
つでも分子間の距離がそれぞれ違う構造を導入すること
により、複数個の閾値をもつ多値素子を形成することが
できる。
（ｅ）光メモリ素子 光エネルギーにより電荷移動を起して有機薄膜の吸収
スペクトルや電導度を変化させ、電界を印加したり低温
にしてその状態を保持させることにより光メモリ素子を
形成することができる。この場合、電界の消去、逆バイ
アスをかけること、熱をかけることなどによりメモリ内
容を消去することができる。また、光エネルギーに対し
て複数個の閾値をもつ有機薄膜や異なる吸収スペクトル
を有する多種類のドナー性分子やアクセプタ性分子を用
いることにより非常に高い密度をもつメモリを形成する
ことができる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１ マロン酸ジブチル、ステアリルブロミド、ナトリウム
をブタノール中で反応させ、ジステアリルマロン酸ジブ
チルを得た。これを加水分解した後、真空加熱して脱炭
酸し、２−オクタデシルエイコサン酸を得た。これを酸
クロリドとした後、ピリジン中でｐ−アミノメチルスル
ホニルアニリドと反応させ、ｐ−メチルスルホンアミド
−３−ヘプタデシルエイコサノイルアニリドを得た。こ
れをトルエン中で四酢酸鉛と反応させ、Ｎ−（２−オク
タデシル−エイコサノイル）−Ｎ′−メチルスルホニル
−ｐ−キノンジイミンを得た。
この化合物の融点は62℃であった。また、この化合物
の赤外吸収スペクトル（KBr）を第１図に示す。第１図
の特性基吸収（cm-1）から以下の特性基が同定された。
2910−2850（s,−CH2−）;1695（s,C＝０）;1585（s,C
＝C,C＝Ｎ）;1470（s,−CH2−）;1310,1140（s,−SO
2−）。また、この化合物の1H−NMRスペクトル（CDC
l3）を第２図に示す。第２図の化学シフト位置（ppm）
から以下の特性基が同定された。7.74（m,syn SO2−Ｎ
＝Ｃ−CH＝,1.0H）;6.8（m,−CH＝,2.8H）;3.24（s,SO2
−CH3,2.8H）;2.5（m,＞CH,1H）;2.0−1.0（−CH2−,68
H）;0.88（t,−CH3,6.0H）。
元素分析（wt％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 実測値 74.56 11.87 3.43 3.94 計算値 73.92 11.30 3.83 4.38 得られたＮ−（２−オクタデシル−エイコサニル）−
Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノンジイミンをトルエ
ンに溶解して展開溶液を調製した。この溶液を水槽内の
水面上に滴下して単分子膜を展開した。次に、表面圧が
25dyn/cmとなるまで水面上の単分子膜を圧縮した後、表
面圧を25dyn/cmに保ちながら、シランカップリング剤で
疎水化したシリコン基板上に垂直法により単分子膜を20
層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で
観察したとろろ、粒子状になった部分や水の流れた跡な
どのない、きれいなLB膜であることが確認された。
実施例２ 3,5−ジヒドロキシ安息香酸エチル、ステアリルブロ
ミド、ナトリウムをエタノール中で反応させ、3,5−ジ
オクタデシルオキシ安息香酸エチルを得た。これを加水
分解して酸とし、酸クロリドとした後、実施例１と全く
同様にしてＮ−（3,5−ジオクタデシルオキシベンゾイ
ル）−Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノンジイミンを
得た。
融点39℃ 元素分析（wt％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 実測値 69.12 10.50 2.78 6.90 計算値 68.32 9.83 3.25 7.44 赤外吸収スペクトル（KBr） 2910−2850（s,−CH2−）;1660（m,−Ｃ＝０）;1595
（s,Bz,C＝C,C＝Ｎ）;1470（s,−CH2−）;1320,1150
（s,−SO2−）;1170（s,C−Ｏ）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 7.9−6.6（m,PhH,N＝Ｃ−CH＝,6.7H）;3.96（t,−OCH2
−,4.0H）;3.24（s,SO2−CH3,2.9H）;2.0−1.0（−CH2
−,64H）;0.88（t,−CH3,6.1H）。
得られたＮ−（3,5−ジオクタデシルオキシベンゾイ
ル）−Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノンジイミンを
用い、実施例１と全く同様にしてシリコン基板上に単分
子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子
顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜であることが確
認された。
実施例３ コレステロールクロロホルメートをピリジン中でｐ−
アミノ−メチルスルホニルアニリドと反応させ、ｐ−コ
レステンオキシカルボニルアミノ−メチルスルホニルア
ニリドを得た。これをトルエン中で四酢酸鉛と反応さ
せ、Ｎ−コレステンオキシカルボニル−Ｎ′−メチルス
ルホニル−ｐ−キノンジイミンを得た。
融点なし、120℃で変質。
元素分析（wt％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 実測値 70.61 9.08 4.30 5.14 計算値 70.43 8.78 4.69 5.37 赤外吸収スペクトル（KBr） 2950−2850（s,cholestene）;1720（s,C O）;1590（s,C
＝C,C＝Ｎ）;1320,1140（s,−SO2−）;1230（s,C−
Ｏ）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 7.8（d,syn SO2−Ｎ＝Ｃ−CH＝,0.7H）;6.8（m,CH＝,2.
9H）;5.4（d,cholestene CH＝,1.1H）;4.9（m,＞CH−O,
1.1H）;3.24（s,SO2−CH3,2.7H）;2.5−0.6（cholesten
e,43H）。
得られたＮ−コレステンオキシカルボニル−Ｎ′−メ
チルスルホニル−ｐ−キノンジイミンを用い、実施例１
と全く同様にしてシリコン基板上に単分子膜を20層累積
した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察し
たところ、きれいなLB膜であることが確認された。
実施例４ ５β−コラン酸と塩化チオニルとから５β−コラン酸
クロリドを得た。これをピリジン中でｐ−アミノ−メチ
ルスルホニルアニリドと反応させ、５β−コラン酸アミ
ド−メチルスルホニルアニリドを得た。これをトルエン
中で四酢酸鉛と反応させ、Ｎ−５β−コラノイル−Ｎ′
−メチルスルホニル−ｐ−キノンジイミンを得た。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2950−2850（s,cholan）:1680（s,C＝Ｏ）;1600（s,C＝
C,C＝Ｎ）;1310,1140（s,−SO2−）。
得られたＮ−５β−コラノイル−Ｎ′−メチルスルホ
ニル−ｐ−キノンジイミンを用い、実施例１と全く同様
にしてシリコン基板上に単分子膜を20層累積した。累積
膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、
きれいなLB膜であることが確認された。
実施例５ コレステロールクロロホルメートと2,6−ジクロロ−
４−アミノフェノールとから2,6−ジクロロ−４−コレ
ステンオキシカルボニルアミノフェノールを合成した。
これを四酢酸鉛と反応させ、2,6−ジクロロ−Ｎ−コレ
ステンオキシカルボニル−キノンイミンを得た。
融点なし、125℃で変質。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2950−2850（s,choletene）;1720（s,NC＝Ｏ）;1690
（s,quinone C＝Ｏ）;1625（m,C＝Ｎ）;1580（s,C＝
Ｃ）;1470（m,−CH2−）;1230（s,C−Ｏ）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 7.25（s,CH＝,1.7H）;5.4（d,cholestene CH＝,0.8H）;
4.9（m,＞CH−O,0.8H）;2.0−0.6（cholestene,43H）。
得られた2.6−ジクロロ−コレステンオキシカルボニ
ル−キノンイミンを用い、実施例１と全く同様にしてシ
リコン基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜を微分
干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、きれいな
LB膜であることが確認された。
実施例６ コレステロールをピリジン中でアントラキノン−β−
カルボニルクロリドと反応させてコレステリル−アント
ラキノン−β−カルボキシレートを得た。
融点なし、170℃で変質。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2950−2850（s,choletene）;1730（s,ester C＝Ｏ）;16
80（s,quinone C＝Ｏ）;1590（s,Bz）;1470（m,cholest
ene）;1240,1265（s,C−Ｏ）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 8.92（s,PhH,0.9H）;8.4（m,PhH,3.9H）:7.8（m,PhH,2.
1H）;5.46（d,CH＝,0.9H）;4.9（m,＞CH−O,0.9H）;2.5
−0.6（cholestene,43H）。
得られたコレステリル−アントラキノン−β−カルボ
キシレートを用い、実施例１と全く同様にしてシリコン
基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕
微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜で
あることが確認された。
実施例７ ３−コレスタノン、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ナ
トリウムをエタノール中に入れ、一日間還流加熱した。
エタノールを留去した後、残った固体を水で洗浄し、エ
タノール中で再結晶化した。この結晶をエタノール中、
パラジウム炭を触媒として水素圧50気圧で還元した。還
元生成物を水酸化ナトリウムで加水分解することによ
り、（３−コレスチル）酢酸を得た。これを塩化チオニ
ルで処理して酸クロリドとした後、ピリジン中でｐ−ア
ミノ−メチルスルホニルアニリドと反応させた。生成物
をトルエン中で四酢酸鉛と反応させ、Ｎ−（３−コレス
チル）メチレンカルボニル−Ｎ′−メチルスルホニル−
ｐ−キノンジイミンを得た。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2950−2850（s,choletane）;1680（s,C＝Ｏ）;1600（s,
C＝C,C＝Ｎ）;1310,1145（s,−SO2）。
得られたＮ−（３−コレシスチル）メチレンカルボニ
ル−Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノンジイミンを用
い、実施例１と全く同様にしてシリコン基板上に単分子
膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕
微鏡で観察したところ、きれいなLB膜であることが確認
された。
実施例８ ステアロン、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ナトリウ
ムをエタノール中に入れ、一日間還流加熱した。エタノ
ールを留去した後、残った固体を水で洗浄し、エタノー
ル中で再結晶化して３−ヘプタデシル−２−エイコセン
酸エチルを得た。この結晶をエタノール中、パラジウム
炭を触媒として水素圧50気圧で還元して３−ヘプタデシ
ルエイコサン酸エチルを得た。これを水酸化ナトリウム
で加水分解することにより、３−ヘプタデシルエイコサ
ン酸を得た。これを塩化チオニルで処理して酸クロリド
とした後、ピリジン中でｐ−アミノ−メチルスルホニル
アニリドと反応させた。生成物をトルエン中で四酢酸鉛
と反応させ、Ｎ−（３−ヘプタデシル−エイコサノイ
ル）−Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノンジイミンを
得た。
得られたＮ−（３−ヘプタデシル−エイコサノイル）
−Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノンジイミンを用
い、実施例１と全く同様にしてシリコン基板上に単分子
膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕
微鏡で観察したところ、きれいなLB膜であることが確認
された。
実施例９ 実施例１で得られた２−オクタデシルエイコサン酸ク
ロリドを二硫化炭素中、ｐ−ジメトキシベンゼンと塩化
アルミニウムの存在下で反応させ、２−オクタデシルエ
イコサノイル−ｐ−ジメトキシベンゼンを得た。これを
クレメンゼン還元により２−オクタデシルエイコサニル
−ｐ−ジメトキシベンゼンとした後、ベンゼン中で塩化
アルミニウムを用いて脱メチル化し、２−オクタデシル
エイコサニル−ｐ−ハイドロキノンを得た。これをトル
エン中で酸化銀を用いて酸化させ、２−オクタデシルエ
イコサニル−ｐ−ベンゾキノンを得た。
得られた２−オクタデシルエイコサニル−ｐ−ベンゾ
キノンを用い、実施例１と全く同様にしてシリコン基板
上に単分子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡
及び電子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜である
ことが確認された。
実施例10 ジアミノフェロセンとヨウ化メチルとから４級アンモ
ニウム塩を生成させた後、マロン酸ジエチルと反応させ
ることにより、フェロセンメチルマロン酸ジエチルを得
た。これを加水分解した後、脱炭酸してフェロセンプロ
ピオン酸を得た。これとジオクタデシルアミンとをジシ
クロヘキシルカルボジイミドの存在下で縮合させ、フェ
ロセンプロピオン酸ジオクタデシルアミドを得た。
得られたフェロセンプロピオン酸ジオクタデシルアミ
ドを用い、実施例１と全く同様にしてシリコン基板上に
単分子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び
電子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜であること
が確認された。
実施例11 コレスタノールとｐ−トルエンスルホニルクロリドと
をピリジン中で反応させ、スルホン酸エステルを合成し
た。これとｐ−アミノ−アセトアニリドとをDMF中で反
応させ、ｐ−コレスタンアミノ−アセトアニリドを得
た。これをエタノール中で塩酸により加水分解した後、
水酸化ナトリウムで処理して、Ｎ−コレスタン−ｐ−フ
ェニレンジアミンを得た。
融点 125℃。
元素分析（wt％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 81.92 12.02 5.83 計算値 82.78 11.37 5.85 赤外吸収スペクトル（KBr） 2950−2850（s,cholestane）;1620（m,Bz）;1520（s,B
z）;1260−1300（m,C−Ｎ）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 6.54（q,Ph−H,3.6H）;3.55（b,＞CH−N,0.9H）;3.35
（b,−NH2,−NH−,2.7H）;2.0−0.6（cholestane,46
H）。
得られたＮ−コレスタン−ｐ−フェニレンジアミンを
用い、実施例１と全く同様にしてシリコン基板上に単分
子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子
顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜であることが確
認された。
実施例12 ステアリン酸クロリドから実施例１と同様な合成法に
より、Ｎ−ステアロイル−Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ
−キノンジイミンを得た。
融点90℃。
元素分析（wt％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 実測値 66.02 9.15 6.04 7.09 計算値 65.71 9.65 6.39 7.31 赤外吸収スペクトル（KBr） 2910,2850（s,−CH2−）;1680（s,−Ｃ＝Ｏ）;1600（s,
C＝C,C＝Ｎ）;1470（m,−CH2−）;1310,1140（s,−SO2
−）1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 7.8（d,syn SO2−Ｎ＝Ｃ−CH＝,1.0H）;6.8（m,CH＝C,
2.8H）;3.24（s,SO2−CH3,2.8H）;2.50（t,−CH2−CO,
1.9H）;2.0−1.0（−CH2−,30H）;0.88（t,−CH33.2
H）。
得られたＮ−ステアロイル−Ｎ′−メチルスルホニル
−ｐ−キノンジイミンをトルエンに溶解して展開溶液を
調製した。この溶液を水槽内の水面上に滴下して単分子
膜を展開した。次に、表面圧が25dyn/cmとなるまで水面
上の単分子膜を圧縮した後、単分子膜を基板の大きさに
仕切り、シランカップリング剤で疎水化したシリコン基
板上に水平付着法により単分子膜を20層累積した。累積
膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、
きれいなLB膜であることが確認された。
実施例13 ステアリン酸クロリドとｐ−アミノアセトアニリドと
からｐ−アセトアミド−ステアロイルアニリドを合成し
た後、四酢酸塩と反応させ、Ｎ−ステアロイル−Ｎ′−
アセチル−ｐ−キノンジイミンを得た。
融点92℃。
元素分析（wt％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 73.78 9.96 6.39 計算値 75.32 10.21 6.76 赤外吸収スペクトル（KBr） 2910,2850（s,−CH2−）;1695（s,−Ｃ＝Ｏ）;1610（s,
C＝C,C＝Ｎ）;1475（s,−CH2−）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 6.78（s,CH＝,3.8H）;2.50（t,−CH2−CO,1.9H）;2.29
（s,CO−CH3,2.8H）;2.0−1.0（−CH2−,30H）;0.88
（t,−CH3,3.3H）。
得られたＮ−ステアロイル−Ｎ′−アセチル−ｐ−キ
ノンジイミンを用い、実施例12と全く同様にしてシリコ
ン基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉
顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜
であることが確認された。
実施例14 オクタデシルスルホン酸クロリドとｐ−アミノフェノ
ールとからオクタデシルスルホニル−ｐ−ヒドロキシア
ニリドを合成した後、四酢酸鉛と反応させ、Ｎ−オクタ
デシルスルホニル−キノンイミンを得た。
融点87℃。
得られたＮ−オクタデシルスルホニル−キノンイミン
を用い、実施例12と全く同様にしてシリコン基板上に単
分子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電
子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜であることが
確認された。
実施例15 テトラチアフルバレンジカルボニルクロリドとジオク
タデシルアミンとを反応させてテトラチアフルバレンジ
カルボン酸−N,N−ジオクタデシルジアミドを得た。
融点75℃。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2910−2850（s,−CH2）;1625（s,NC＝Ｏ）;1555（m,C＝
Ｃ）;1470（s,−CH2−）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 6.50（s,CH＝,2.0H）;3.36（t,−CH2−N,8H）;2.0−1.0
（−CH2−,128H）;0.88（t,−CH3,12.4H）。
得られたテトラチアフルバレンジカルボン酸−N,N−
ジオクタデシルジアミドを用い、実施例12と全く同様に
してシリコン基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜
を微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、き
れいなLB膜であることが確認された。
実施例16 カテコール、ステアリルブロミド、ナトリウムをエタ
ノール中で反応させ、1,2−ジオクタデシルオキシベン
ゼンを得た。これをクロルスルホン酸と反応させ、3,4
−ジオクタデシルオキシベンゼンスルホニルクロリドを
得た。これをｐ−アミノメチルスルホニルアニリドと反
応させ、ｐ−メチルスルホンアミド−3,4−ジオクタデ
シルオキシベンゼンスルホニルアニリドを得た。これを
トルエン中で四酢酸鉛と反応させ、Ｎ−（3,4−ジオク
タデシルオキシベンゼンスルホニル）−Ｎ′−メチルス
ルホニル−ｐ−キノンジイミンを得た。
融点65℃。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2910−2850（s,−CH2−）;1585,1570（s,Bz,C＝C,C＝
Ｎ）;1470（s,−CH2−）;1320,1150（s,−SO2−）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 8.2−6.6（m,Ph−H,N＝Ｃ−CH＝,7.0H）;4.05（t,−OCH
2−,3.9H）;3.27（s,SO2−CH3,2.7H）;2.0−1.0（−CH2
−,64H）;0.88（t,−CH3,6.1H）。
得られたＮ−（3,4−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホニル）−Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノンジ
イミンを用い、実施例12と全く同様にしてシリコン基板
上に単分子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡
及び電子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜である
ことが確認された。
実施例17 実施例16で得られた3,4−ジオクタデシルオキシベン
ゼンスルホニルクロリドと４−アミノ−2,6−ジクロロ
フェノールとを反応させ、2,6−ジクロロ−４−（3,4−
ジオクタデシルベンゼンスルホニルアミド）フェノール
を得た。これをトルエン中で四酢酸鉛と反応させ、Ｎ−
（3,4−ジオクタデシルオキシベンゼンスルホニル）−
キノンイミンを得た。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2910−2850（s,−CH2−）;1690（s,C＝Ｏ）;1620（m,B
z）;1580,1550（s,C＝C,C＝Ｎ）;1470（s,−CH2−）;13
20,1150（s,−SO2）;1270（s,C−Ｏ−Ph）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 8.49（d,syn−SO2−Ｎ＝Ｃ−CH＝,0.8H）;7.6−6.6（m,
Ph−H,anti−Ｎ＝Ｃ−CH＝,3.9H）;4.05（t,−OCH2,3.6
H）;2.0−1.0（−CH2−,64H）;0.88（t,−CH3,5.9H）。
得られたＮ−（3,4−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホニル）−キノンイミンを用い、実施例12と全く同
様にしてシリコン基板上に単分子膜を20層累積した。累
積膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、きれいなLB膜であることが確認された。
実施例18 実施例９で得られた２−オクタデシルエイコサニル−
ｐ−ベンゾキノンを塩化メチレン中、四塩化チタンの存
在下でビス（トリメチルシリル）カルボジイミドと反応
させ、２−オクタデシルエイコサニル−N,N′−ジシア
ノジイミンを得た。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2910−2850（s,−CH2−）;2170（m,C＝Ｎ）;1580（s,C
＝Ｃ）;1560（s,C＝Ｎ）。
得られた２−オクタデシルエイコサニル−N,N′−ジ
シアノジイミンを用い、実施例12と全く同様にしてシリ
コン基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜を微分干
渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB
膜であることが確認された。
実施例19 実施例18で得られた２−オクタデシルエイコサニル−
ｐ−ジメトキシベンゼンを液体アンモニア中、ナトリウ
ムで処理し、２−オクタデシルエイコサニル−シクロヘ
キサン−1,4−ジオンを得た。これをマロンニトリルと
反応させた後、生成物を臭素で処理し、２−オクタデシ
ルエイコサニル−テトラシアノキノジメタンを得た。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2910−2850（s,−CH2−）;2200（m,C＝Ｎ）。
得られた２−オクタデシルエイコサニル−テトラシア
ノキノジメタンを用い、実施例12と全く同様にしてシリ
コン基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜を微分干
渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB
膜であることが確認された。
実施例20 ステアリン酸クロリドとｐ−フェニレンジアミンとか
らｐ−フェニレンジアミンジステアリルアミドを合成
し、四酢酸鉛と反応させて、N,N′−ジステアロイル−
ｐ−キノンジイミンを得た。
融点 106℃。
赤外線吸収スペクトル（Kbr） 2910、2850（s,−CH2−）;1690（s,−Ｃ＝Ｏ）;1605
（s,C＝C,C＝Ｎ）;1475（s,−CH2−）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 6.77（s,CH＝,3.7H）;2.49（t,−CH2−CO,3.7H）;2.0−
1.0（−CH2−,60H）;0.88（t,−CH3,6.3）。
得られたN,N′−ジステアロイル−ｐ−キノンジイミ
ンとアラキジン酸とを1:4のモル比でトルエンに溶解し
て展開溶液を調製した。この溶液を水槽内に満たされた
濃度10-4モル／のCdCl2水溶液上に滴下して単分子膜
を展開した。次に、表面圧が25dyn/cmとなるまで水面上
の単分子膜を圧縮した後、表面圧を25dyn/cmに保ちなが
ら、シランカップリング剤で疎水化したシリコン基板上
に垂直法により単分子膜を20層累積した。累積膜を微分
干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、きれいな
LB膜であることが確認された。
実施例21 ラウリル酸クロリドとｐ−ニトロアニリンからｐ−ニ
トロ−ラウロイルアニリドを合成した後、ニトロ基を還
元してｐ−アミノ−ラウロイルアニリドを得た。これを
テレフタル酸クロリドと反応させ、エタノールで処理し
た後、四酢酸鉛と反応させ、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−
（ｐ−エトキシカルボニル−フェニレンカルボニル）−
ｐ−キノンジイミンを得た。
融点96℃。
赤外吸収スペクトル（KBr） 2910−2850（s,−CH2−）;1720（s,ester C＝Ｏ）;168
0,1655（s,C＝Ｏ）:1610（s,C＝C,C＝Ｎ）;1585（m,B
z）;1470（m,−CH2−）:1280,1105（s,C−Ｏ）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 8.05（q,PhH,4.0H）:6.86（d,CH＝,4.0H）;4.41（q,O−
CH2−,2.0H）:2.50（t,−CH2−CO,2.0H）;2.0−1.0（−
CH2−,ethyl−CH3,23H）;0.88（t,−CH3,3.0H）。
得られたＮ−ラウロイル−Ｎ′−（ｐ−エトキシカル
ボニル−フェニレンカルボニル）−ｐ−キノンジイミン
を用い、実施例20と全く同様にしてシリコン基板上に単
分子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電
子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜であることが
確認された。
実施例22 実施例11の途中で得られたｐ−コレスタンアミノ−ア
セトアニリドをトルエン中でヨウ化メチルと反応させ、
ｐ−コレスタン（メチル）アミノ−アセトアニリドのヨ
ウ化物を得た。これをエタノール中で加水分解した後、
トルエン中で水酸化ナトリウム水溶液とともに撹拌し
た。トルエンを留去した後、石油ベンゼン中で再結晶化
し、Ｎ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミンを得た。
融点116℃。
赤外吸収スペクトル （ヌジョール法）;3350,3200（b,−NH2）。
（KBr）;2950−2850（s,cholestane）;1620（m,Bz）;15
20（s,Bz）;1260（m,C−Ｎ）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 7.12（d,Ph−H,1.8H）;6.79（d,Ph−H,1.9H）;2.97（b,
＞CH−N,0.9H）;2.60（s,N−CH3,2.6H）;2.0−0.6（cho
lestane,46H）。
元素分析（wt％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 88.66 11.91 5.73 計算値 82.86 11.45 5.68 得られたＮ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミンを用い、実施例１と全く同様にしてシリコン
基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕
微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜で
あることが確認された。
実施例23 実施例22で得られたＮ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミンをN,N−ジメチルホルムアミド
中、炭酸水素ナトリウムの存在下で２−ブロモエタノー
ルと反応させ、Ｎ−コレスタン−Ｎ−メチルＮ′,N′−
ジヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンを得た。
融点170℃ 赤外吸収スペクトル （ヌジョール法）;3300（b,−OH）。
（KBr）;2950−2850（s,cholestane）;1610（w,Bz）;15
20（s,Bz）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3） 6.98（b,Ph−H,1.9H）;6.68（b,Ph−H,1.8H）;3.8（b,
−OH,−CH2−O,6.1H）;3.5（b,−Ｎ−CH2,4.2H）;3.0
（b,＞CH−N,1H）;2.6（b,−Ｎ−CH3,2.8H）;2.0−0.6
（cholestane,46H）。
得られたＮ−コレスタン−Ｎ−メチル−Ｎ′,N′−ジ
ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンＮ−ステア
ロイル−Ｎ′−アセチル−ｐ−キノンジイミンを用い、
実施例１と全く同様にしてシリコン基板上に単分子膜を
20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡
で観察したところ、きれいなLB膜であることが確認され
た。
実施例24 ５β−コラン酸をエタノール中、硫酸の存在下で加熱
し、５β−コラン酸エチルを得た。これをエーテル中、
水素化リチウムアルミニウムで還元し、５β−コランア
ルコールを得た。これをトシル化した後、チオ尿素と反
応させた。得られた生成物を臭素水で処理し、５β−コ
ランスルホニルブロミドを得た。これをニトロアニリン
と反応させた後、得られた生成物を水素化し、ｐ−アミ
ノ−５β−コランスルホニルアニリドを得た。これを臭
化シアンと反応させた後、得られた生成物をジクロロ−
ジシアノベンゾキノンで処理し、Ｎ−５β−コランスル
ホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−キノンジイミンを得た。
得られたＮ−５β−コランスルホニル−Ｎ′−シアノ
−ｐ−キノンジイミンを用い、実施例12と全く同様にし
てシリコン基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜を
微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、きれ
いなLB膜であることが確認された。
実施例25 実施例24の途中で得られた５β−コランスルホニルブ
ロミドをピリジン中でｐ−アミノ−メチルスルホニルア
ニリドと反応させた後、得られた生成物をトルエン中、
四酢酸鉛で脱水素化し、Ｎ−５β−コランスルホニル−
Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノンジイミンを得た。
得られたＮ−５β−コランスルホニル−Ｎ′−メチル
スルホニル−ｐ−キノンジイミンを用い、実施例１と全
く同様にしてシリコン基板上に単分子膜を20層累積し
た。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察した
ところ、きれいなLB膜であることが確認された。
実施例26 実施例24の途中で得られた５β−コランアルコールを
トシル化した後、リチウムブロミドと反応させ、５β−
コランブロミドを得た。これをトルエン中でトリフェニ
ルホスフィンと反応させ、５β−コラン−トリフェニル
ホスホニウムブロミドを得た。これをエーテル中、ブチ
ルリチウムの存在下でｐ−ジメトキシベンズアルドヒド
と反応させた。得られた生成物をパラジルムカーボンを
触媒として水素化し、５β−コラン−ｐ−ジメトキシベ
ンゼンを得た。これを液体アンモニア中、ナトリウムで
処理し、５β−コラン−シクロヘキシル−1,4−ジオン
を得た。これをマロンニトリルと反応させた後、生成物
を臭素で処理し、５β−コラン−テトラシアノキノジメ
タンを得た。
得られた５β−コラン−テトラシアノキノジメタンを
用い、実施例12と全く同様にしてシリコン基板上に単分
子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子
顕微鏡で観察したとろ、きれいなLB膜であることが確認
された。
実施例27 実施例26の途中で得られた５β−コラン−ｐ−ジメト
キシベンゼンをベンゼン中、塩化アルミニウムで処理し
た後、トルエン中で酸化銀を用いて脱水素化し、５β−
コラン−ｐ−ベンゾキノンを得た。
得られた５β−コラン−ｐ−ベンゾキノンを用い、実
施例１と全く同様にしてシリコン基板上に単分子膜を20
層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で
観察したところ、きれいなLB膜であることが確認され
た。
実施例28 実施例27で得られた５β−コラン−ｐ−ベンゾキノン
を塩化メチレン中、四塩化チタンの存在下でビス（トリ
メチルシリル）カルボジイミドと反応させ、５β−コラ
ン−N,N′−ジシアノキノンジイミンを得た。
得られた５β−コラン−N,N′−ジシアノキノンジイ
ミンを用い、実施例12と全く同様にしてシリコン基板上
に単分子膜を20層累積した。累積膜を微分干渉顕微鏡及
び電子顕微鏡で観察したところ、きれいなLB膜であるこ
とが確認された。
比較例１ 実施例19、26で得られたテトラシアノキノジメタン誘
導体の代わりにオクタデシルテトラシアノキノジメタン を用いたことを除いては実施例19、26と全く同様にして
シリコン基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜を微
分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、三次元
結晶化した多数の粒子が存在し、均一なLB膜ではないこ
とが確認された。
比較例２ 実施例11で得られたＮ−コレスタン−ｐ−フェニレン
ジアミの代わりにＮ−オクタデシル−ｐ−フェニレンジ
アミン を用い、純水表面に単分子膜を展開した。表面圧を25dy
n/cmに保ち、単分子膜の面積を徐々に減少させたとこ
ろ、安定な単分子膜を得ることができなかった。
比較例３ 実施例18、28で得られたN,N′−ジシアノキノンジイ
ミン誘導体の代わりにオクタデシル−N,N′−ジシアノ
キノンジイミン を用いたことを除いては、実施例18、26と全く同様にし
てシリコン基板上に単分子膜を20層累積した。累積膜を
微分干渉顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、三次
元結晶化した多数の粒子が存在し、均一なLB膜ではない
ことが確認された。
次に、本発明の色素有機薄膜素子の実施例を図面を参
照して説明する。なお、各図において、Ｄはドナー骨格
を、Ａはアクセプタ骨格をそれぞれ示す。
また、ドナー骨格を有する化合物の単分子膜とアクセ
プタ骨格を有する化合物の単分子膜とを交互に累積する
場合には、トラフの中央部にドナー骨格を有する化合物
を展開するための水面とアクセプタ骨格を有する化合物
を展開するための水面とを分割する間仕切りを有する製
膜装置を用いた。この製膜装置では間仕切り下部とトラ
フ底面との間に間隙を設けており、この間隙を通して基
板を搬送することにより、２種の単分子膜を交互に累積
する操作を連続的に行うことができる。
実施例29（表示素子） アクセプタ骨格を有する化合物として実施例24で得ら
れたＮ−５β−コランスルホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−
キノンジイミンを、ドナー骨格を有する化合物として実
施例22で得られたＮ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミンをそれぞれ用い、第３図に示す表示素
子を作製した。
20mm×30mm×2mmのガラス基板１表面に透明基板２を
形成した。その後、これを中性洗剤、トリクレン、アセ
トンを順次用いて脱脂洗浄しておいた。この基板をトラ
フに満たされた10-4mol/の塩化カドミウム水溶液中に
沈めた。ステアリン酸のクロロホルム溶液を水面に滴下
し単分子膜を展開した。テフロンバーで単分子膜面積を
減少させ、表面圧が25dyn/cmになるまで単分子膜を圧縮
した。25dyn/cmの表面圧を保つようにテフロンバーでコ
ントロールしながら基板を水中から引上げ、透明電極２
上にステアリン酸カドミウム単分子膜を１層累積した。
更に、引下げ、引上げを繰返し、透明電極２上に合計５
層のステアリン酸カドミウム膜３を累積した。
Ｎ−５β−コランスルホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−キ
ノンジイミンをトルエンに溶解し、1mg/mlの濃度の展開
溶液を調製した。この展開溶液を間仕切りで分割された
トラフの一方の水面に滴下して単分子膜を展開した。表
面圧が25dyn/cmになるまで単分子膜を圧縮した後、上記
基板を水中に沈め、ステアリン酸カドミウム膜３上にア
クセプタ骨格Ａ（キノンジイミン骨格）を有する色素有
機薄膜４を１層累積した。
Ｎ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンをトルエンに溶解し、1mg/mlの濃度の展開溶液を調製
した。この展開溶液を間仕切りで分割されたトラフの他
方の水面に滴下して単分子膜を展開した。表面圧が25dy
n/cmになるまで単分子膜を圧縮した後、上記基板を水中
で搬送して間仕切りで分割されたトラフの他方の水面の
下まで移動させ、基板を水中から引上げて、色素有機薄
膜４上にドナー骨格Ｄ（ｐ−フェニレンジアミン骨格）
を有する色素有機薄膜５を１層累積した。
以下、上記と同様の操作を繰返し、アクセプタ骨格を
有する色素有機薄膜４とドナー骨格を有する色素有機薄
膜５とからなる超格子構造を形成した。
超格子構造の上にポリイソブチルメタクリレート膜６
を20層累積した後、乾燥剤としてシリカゲルを充填した
ドライボックス中に３日間放置して充分に乾燥させ、最
後に金電極７を形成した。なお、第３図には図示してい
ないが、透明電極２及び金電極７には、リード線として
0.3mm径の金線を銀ペーストにより接続した。
第４図に本実施例で得られた表示素子の超格子構造部
の模式的なエネルギーバンド図を示す。なお、第４図
中、方向の異なる１対の矢印は電子のスピンを表わす。
すなわち、色素有機薄膜４中にはアクセプタ骨格Ａ（キ
ノンジイミン骨格）が存在し、色素有機薄膜４中にはド
ナー骨格Ｄ（ｐ−フェニレンジアミン骨格）が存在す
る。ＡとＤとの距離は数Å程度である。Ｄのイオン化ポ
テンシャルIpは充分小さいが、IpはＡの電子新和力Eaよ
りはわずかに大きい。したがって、Ｄ側が負に、Ａ側が
正になるようにバイアスを印加すると、第４図において
破線の矢印で示すようにＤからＡへ電子の遷移が生じ、
これにより超格子構造部の光吸収特性が変化して表示動
作が可能になる。
実際に、この表示素子に透明電極２が正、金電極７が
負となるように電源を接続し、白熱ランプを照射した。
その結果、この表示素子は印加電圧が0Vのときには黄色
を示し、印加電圧が8Vになると青色に変化した。また、
この表示素子を30℃、湿度80℃の環境下で２箇月間繰返
し動作させても、動作特性に変化は認められなかった。
実施例30（表示素子） アクセプタ骨格を有する化合物としてＮ−５β−コラ
ンスルホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−キノンジイミンの代
わりに、実施例１で得られたＮ−（２−オクタデシル−
エイコサノイル）−Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノ
ンジイミンを用いたことを除いては、実施例29と全く同
様にして、第３図に示す表示素子を作製した。
この表示素子は印加電圧が0Vのときには黄色を示し、
印加電圧が12Vになると青色に変化した。また、この表
示素子を30℃、湿度80％の環境下で２箇月間繰返し動作
させても、動作特性に変化は認められなかった。
実施例31（表示素子） ドナー骨格を有する化合物としてＮ−コレスタン−Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに、実施例
23で得られたＮ−コレスタン−Ｎ−メチル−Ｎ′,N′−
ジヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた
ことを除いては、実施例29と全く同様にして、第３図に
示す表示素子を作製した。
この表示素子は印加電圧が0Vのときには黄色を示し、
印加電圧が10Vになると青色に変化した。また、この表
示素子を30℃、湿度80％の環境下で２箇月間繰返し動作
させても、動作特性に変化は認められなかった。
実施例32（多値素子） アクセプタ骨格を有する化合物として実施例24で得ら
れたＮ−５β−コランスルホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−
キノンジイミン及び実施例１で得られたＮ−（２−オク
タデシル−エイコサノイル）−Ｎ′−メチルスルホニル
−ｐ−キノンジイミンを、ドナー骨格を有する化合物と
して実施例22で得られたＮ−コレスタン−Ｎ−メチル−
ｐ−フェニレンジアミンをそれぞれ用い、第５図に示す
表示素子を作製した。
20mm×30mm×1mmのシリコン基板11表面にAl基板12を
形成した。その後、これを中性洗剤、トリクレン、アセ
トンを順次用いて脱脂洗浄しておいた。この基板をトラ
フに満たされた10-4mol/の塩化カドミウム水溶液中に
沈めた。ステアリン酸のクロロホルム溶液を水面に滴下
し単分子膜を展開した。テフロンバーで単分子膜面積を
減少させ、表面圧が25dyn/cmになるまで単分子膜を圧縮
した。25dyn/cmの表面圧を保つようにテフロンバーでコ
ントロールしながら基板を水中から引上げ、Al電極12上
にステアリン酸カドミウム単分子膜を１層累積した。更
に、引下げ、引上げを繰返し、Al電極12上に合計３層の
ステアリン酸カドミウム膜13を累積した。
Ｎ−５β−コランスルホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−キ
ノンジイミン及びＮ−（２−オクタデシル−エイコサノ
イル）−Ｎ′−メチルスルホニル−ｐ−キノンジイミン
を等モルずつをトルエンに溶解し、1mg/mlの濃度の展開
溶液を調製した。この展開溶液を間仕切りで分割された
トラフの一方の水面に滴下して単分子膜を展開した。表
面圧が25dyn/cmになるまで単分子膜を圧縮した後、上記
基板を水中に沈め、ステアリン酸カドミウム膜３上にア
クセプタ骨格A1（キノンジイミン骨格）及びアクセプタ
骨格A2（キノンジイミン骨格）を有する色素有機薄膜14
を１層累積した。
Ｎ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンをトルエンに溶解し、1mg/mlの濃度の展開溶液を調製
した。この展開溶液を間仕切りで分割されたトラフの他
方の水面に滴下して単分子膜を展開した。表面圧が25dy
n/cmになるまで単分子膜を圧縮した後、上記基板を水中
で搬送して間仕切りで分割されたトラフの他方の水面の
下まで移動させ、基板を水中から引上げて、色素有機薄
膜４上にドナー骨格Ｄ（ｐ−フェニレンジアミン骨格）
を有する色素有機薄膜15を１層累積した。
以下、上記と同様の操作を繰返し、アクセプタ骨格A1
及びA2を有する色素有機薄膜14とドナー骨格Ｄを有する
色素有機薄膜15とからなる超格子構造を形成した。
超格子構造の上にポリイソブチルメタクリレート膜16
を20層累積した後、乾燥剤としてシリカゲルを充填した
ドライボックス中に３日間放置して充分に乾燥させ、最
後に金電極17を形成した。なお、第３図には図示してい
ないが、Al電極12及び金電極17には、リード線として0.
3mm径の金線を銀ペーストにより接続した。
第６図に本実施例で得られた多値素子の超格子構造部
の模式的なエネルギーバンド図を示す。すなわち、色素
有機薄膜14中にはアクセプタ骨格A1及びA2（いずれもキ
ノンジイミン骨格）が存在し、色素有機薄膜４中にはド
ナー骨格Ｄ（ｐ−フェニレンジアミン骨格）が存在す
る。A1及びA2とＤとの距離は数Å程度である。Ｄのイオ
ン化ポテンシャルIpは充分小さいが、IpはA1の電子新和
力Ea1及びA2の電子新和力Ea2よりはわずかに大きい。ま
た、Ea1の方がEa2よりわずかに大きい。したがって、Ｄ
側が負に、A1、A2側が正になるようにバイアスを印加す
ると、第４図において破線の矢印で示すように、まず電
圧V1でＤからA1へ電子の遷移が生じ、更に電圧V2でＤか
らA2へ電子の遷移が生じる。そして、膜に垂直な方向の
電導度は、膜内の電子、正孔の濃度に依存するため、こ
の素子ではV1、V2でステップ状に電導度が高くなる特性
を示すことが予想される。
実際に、この多値素子にAl電極12が正、金電極17が負
となるように電源を接続し、電導度測定を行った。その
結果、この多値素子では第７図に示すように、印加電圧
が7V及び13Vのときに電導度がステップ状に増加する特
性が得られた。また、この多値素子を30℃、湿度80％の
環境下で２箇月間繰返し動作させても、動作特性に変化
は認められなかった。したがって、このような特性を利
用して多値論理素子又は多値記憶素子を形成することが
可能となる。
実施例33（多値素子） アクセプタ骨格を有する化合物として実施例24で得ら
れたＮ−５β−コランスルホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−
キノンジイミンのみを、ドナー骨格を有する化合物とし
て実施例22で得られたＮ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン及び実施例10で得られたフェロセ
ンプロピオン酸ジオクタデシルの両者を等モルずつそれ
ぞれ用い、実施例32と同様な方法で多値素子を作製し
た。
この多値素子では印加電圧が7V及び11Vのときに電導
度がステップ状に増加する特性が得られた。また、この
多値素子を30℃、湿度80％の環境下で２箇月間繰返し動
作させても、動作特性に変化は認められなかった。
実施例34（電界効果トランジスタ） ドナー骨格を有する化合物として実施例22で得られた
Ｎ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
を用い、第８図に示す構造を有する電界効果トランジス
タ（ｎチャネルMOSFET）を作製した。
第８図において、ｐ型シリコン基板31表面にはｎ型ソ
ース、ドレイン領域32、33が形成されている。この基板
31のゲート部には膜厚100Åの酸化膜34、ポリイソブチ
ルメタクリレートの累積膜からなる絶縁性分子膜35、Ｎ
−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンの
累積膜からなる色素有機薄膜36、及びゲート金電極37が
順次積層されている。また、ソース、ドレイン領域32、
33上にはそれぞれソース電極38、ドレイン領域39が形成
されている。上記絶縁性分子膜35及び色素有機薄膜36は
いずれもLB法により成膜されたものである。
このように構成されたMOSFETについて、ゲート電圧VG
と基板31の表面電圧Vsとの関係を第９図に示す。第９図
に示すように、ゲート電圧がある値▲Ｖtr G▼になる
と、色素有機薄膜36のドナー骨格からゲート金電極37へ
電子が遷移し、表面電位VSはΔVSという大きさの不連続
な増加を示す。上記条件の素子の場合、▲Ｖtr G▼、ΔV
Sの値はそれぞれ1.5V、2.0Vであった。この素子を30
℃、湿度80％の環境下で２箇月間繰返し動作させても、
動作特性に変化は認められなかった。
また、この素子のドレイン電流とドレイン電圧との関
係を第10図に、ドレイン電流とゲート電圧との関係を第
11図にそれぞれ示す。第10図及び第11図から明らかなよ
うに、VG＝▲Ｖtr G▼というしきい値電圧を印加するこ
とにより、ドレイン電流が急激に増加しており、FET動
作のスイッチングが実現されている。
なお、第８図において、色素有機薄膜36の累積数は適
宜選択することができる。また、酸化膜34の膜厚も任意
である。これらの累積数、膜厚を変えることにより、し
きい値電圧▲Ｖtr G▼が変わるが、基本的な素子特性は
同じである。
実施例35（電界効果トランジスタ） アクセプタ骨格を有する化合物として実施例24で得ら
れたＮ−５βコランスルホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−キ
ノンジイミンを用い、第12図に示す構造を有する電界効
果トランジタ（ｐチャネルMOSFET）を作製した。
第12図において、ｎ型シリコン基板41表面にはｐ型ソ
ース、ドレイン領域42、43が形成されている。この基板
41のゲート部には膜厚100Åの酸化膜44、ポリイソブチ
ルメタクリレートの累積膜からなる絶縁性分子膜45、Ｎ
−５βコランスルホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−キノンジ
イミンの累積膜からなる色素有機薄膜46、及びゲート金
電極47が順次積層されている。また、ソース、ドレイン
領域42、43上にはそれぞれソース電極48、ドレイン領域
49が形成されている。上記絶縁性分子膜45及び色素有機
薄膜46はいずれもLB法により成膜されたものである。
上記条件の素子の場合、▲Ｖtr G▼、ΔVSの値はそれ
ぞれ−1.3V、2.0Vであった。この素子を30℃、温度80％
の環境下で２箇月間繰返し動作させても、動作特性に変
化は認められなかった。
なお、第12図において、色素有機薄膜46の累積数は適
宜選択することができる。また、酸化膜44の膜厚も任意
である。これらの累積数、膜厚を変えることにより、し
きい値電圧▲Ｖtr G▼が変わるが、基本的な素子特性は
同じである。
実施例36（電界効果トランジスタ） ドナー骨格を有する化合物として実施例22で得られた
Ｎ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
を用い、第13図に示す構造を有するｎチャネルのGaAsの
MIS型FETを作製した。
第13図において、ｐ型GaAs基板51表面にはｎ型ソー
ス、ドレイン領域52、53が形成されている。この基板51
のゲート部にはポリイソブチルメタクリレートの累積膜
からなる絶縁性分子膜54、Ｎ−コレスタン−Ｎ−メチル
−ｐ−フェニレンジアミンの累積膜からなる色素有機薄
膜55、及びゲート金電極56が順次積層されている。ま
た、ソース、ドレイン領域52、53上にはそれぞれソース
電極57、ドレイン領域58が形成されている。上記絶縁性
分子膜54及び色素有機薄膜55はいずれもLB法により成膜
されたものである。
この素子を30℃、湿度80％の環境下で２箇月間繰返し
動作させても、動作特性に変化は認められなかった。
実施例37（電界効果トランジスタ） ドナー骨格を有する化合物として実施例22で得られた
Ｎ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
及び実施例10で得られたフェロセンプロピオン酸ジオク
タデシルを等モルずつ用いた以外は、実施例34と同様に
してMOSFETを作製した。
この素子は第14図に示すように、ゲート電圧VGの増加
に対応して、表面電位VSが２つの不連続な増加を示し
た。したがって、この素子を利用して多値論理素子又は
多値記憶素子を形成することが可能である。
実施例38（電界効果トランジスタ） ドナー骨格を有する化合物として実施例22で得られた
Ｎ−コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
を、アクセプタ骨格を有する化合物として実施例24で得
られたＮ−５βコランスルホニル−Ｎ′−シアノ−ｐ−
キノンジイミンをそれぞれ用い、第15図に示す構造を有
する電界効果トランジスタ（ｎチャネルMOSFET）を作製
した。
第15図において、ｐ型シリコン61表面にはｎ型ソー
ス、ドレイン領域62、63が形成されている。この基板61
のゲート部には膜厚100Åの酸化膜64、ポリイソブチル
メタクリレートの累積膜からなる絶縁性分子膜65、Ｎ−
コレスタン−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンの累
積膜からなる色素有機薄膜66、Ｎ−５βコランスルホニ
ル−Ｎ′−シアノ−ｐ−キノンジイミンの累積膜からな
る色素有機薄膜67、ポリイソブチルメタクリレートの累
積膜からなる絶縁性分子膜68、及びゲート金電極69が順
次積層されている。また、ソース、ドレイン領域62、63
上にはそれぞれソース電極70、ドレイン領域71が形成さ
れている。上記絶縁性分子膜65、68及び色素有機薄膜6
6、67はいずれもLB法により成膜されたものである。
このように構成されたMOSFETについて、ゲート電圧VG
と基板61の表面電圧VSとの関係を第16図に示す。第16図
に示すように、ゲート電圧がある値▲Ｖtr G▼になる
と、色素有機薄膜66のドナー骨格から色素有機薄膜67の
アクセプタ骨格67へ電子が遷移し、表面電位VSはΔVSと
いう大きさの不連続な増加を示す。したがって、スイッ
チング動作が可能である。上記条件の素子の場合、▲Ｖ
tr G▼、ΔVSの値はそれぞれ1.2V、2.0Vであった。この
素子を30℃、湿度80％の環境下で２箇月間繰返し動作さ
せても、動作特性に変化は認められなかった。
比較例４ ドナー骨格を有する化合物としてＮ−コレスタン−Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりにＮ−オク
タデシル−ｐ−フェニレンジアミンを用いたことを除い
ては、実施例34と同様にしてMOSFETを作製した。
得られた素子については、初期の動作特性は実施例34
で得られた素子と同様であった。しかし、この素子を30
℃、湿度80％の環境下で２箇月間繰返し動作させたとこ
ろ、動作特性が不安定になり、信頼性が少ないことがわ
かった。
［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、バルキーな疎水
基を有するにもかかわらず合成の容易な色素分子を用
い、色素分子単独でLB膜として成膜でき、膜質の良好な
色素有機薄膜を提供することができる。また、このよう
な色素有機薄膜を利用し、経時変化が少なく、信頼性の
高い色素有機薄膜素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例１における色素有機薄膜を構成
する色素分子の赤外吸収スペクトル図、第２図は同色素
分子の1H−NMRスペクトル図、第３図は本発明の実施例2
9における表示素子の断面図、第４図は同表示素子のエ
ネルギー・バンド図、第５図は本発明の実施例32におけ
る多値素子の断面図、第６図は同多値素子のエネルギー
・バンド図、第７図は同多値素子の電圧−電導度特性を
示す図、第８図は本発明の実施例34の電界効果トランジ
スタの断面図、第９図は同トランジスタの表面電位−ゲ
ート電圧特性を示す図、第10図は同トランジスタのドレ
イン電流−ドレイン電圧特性を示す図、第11図は同トラ
ンジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性を示す図、第
12図は本発明の実施例35の電界効果トランジスタの断面
図、第13図は本発明の実施例36の電界効果トランジスタ
の断面図、第14図は本発明の実施例37の電界効果トラン
ジスタの表面電位−ゲート電圧特性を示す図、第15図は
本発明の実施例38の電界効果トランジスタの断面図、第
16図は同トランジスタの表面電位−ゲート電圧特性を示
す図である。 １……ガラス基板、２……透明電極、３……ステアリン
酸カドミウム膜、４……色素有機薄膜（Ａ）、５……色
素有機薄膜（Ｄ）、６……ポリイソブチルメタクリレー
ト膜、７……金電極、11……シリコン基板、12……Al電
極、13……ステアリン酸カドミウム膜、14……色素有機
薄膜（A1、A2）、15……色素有機薄膜（Ｄ）、16……ポ
リイソブチルメタクリレート膜、17……金電極、31……
ｐ型シリコン基板、32……ソース領域、33……ドレイン
領域、34……酸化膜、35……絶縁性分子膜、36……色素
有機薄膜（Ｄ）、37……ゲート金電極、38……ソース電
極、39……ドレイン電極、41……ｎ型シリコン基板、42
……ソース領域、43……ドレイン領域、44……酸化膜、
45……絶縁性分子膜、46……色素有機薄膜（Ａ）、47…
…ゲート金電極、48……ソース電極、49……ドレイン電
極、51……ｐ型GaAs基板、52……ソース領域、53……ド
レイン領域、54……絶縁性分子膜、55……色素有機薄膜
（Ｄ）、56……ゲート金電極、57……ソース電極、58…
…ドレイン電極、61……ｐ型シリコン基板、62……ソー
ス領域、63……ドレイン領域、64……酸化膜、65……絶
縁性分子膜、66……色素有機薄膜（Ｄ）、67……色素有
機薄膜（Ａ）、68……絶縁性分子膜、69……ゲート金電
極、70……ソース電極、71……ドレイン電極。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ）又は（II） （一般式（Ｉ）中、 Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲン原子、 R1は もしくは で表される二股の長鎖アルキル基を含む疎水基、 ステロイド炭素骨格を含む疎水基、又は 炭素数10〜100の疎水基 で置換された電子吸引性基、 R2は炭素数１〜50の電子吸引性基）、 （一般式（II）中、 Ｘは水素原子、メチル基又はハロゲン原子、 R1は もしくは で表される二股の長鎖アルキル基を含む疎水基、 ステロイド炭素骨格を含む疎水基、又は 炭素数10〜100の疎水基 で置換された電子吸引性基） で表される分子を少なくとも１種含有することを特徴と
    する色素有機薄膜。
  2. 【請求項２】一般式（III） R1−Ａ …（III） （一般式（III）中、 R1は もしくは で表される二股の長鎖アルキル基を含む疎水基、又は ステロイド炭素骨格を含む疎水基、 Ａはテトラシアノキノジメタン、N,N′−ジジアノキノ
    ンジイミン、Ｎ−シアノキノンイミン、ベンゾキノン、
    フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、テトラセ
    レナフルバレン、フェロセン、フタロシアニン、又はポ
    リフィリンの骨格を含む置換基） で表される分子を少なくとも１種含有することを特徴と
    する色素有機薄膜。
  3. 【請求項３】請求項（１）又は（２）記載の色素有機薄
    膜を構成要素として含有することを特徴とする色素有機
    薄膜素子。
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