JP2002265466A - テトラチアフルバレン誘導体及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 磁気異方性ユニットとなる芳香環、及びチオ
ール基又はジスルフィド基を組み込んだ新規なテトラチ
アフルバレン誘導体を提供する。 【解決手段】一般式 【化１】 （式中、芳香族環はベンゼン環、或いは縮合芳香族環を
示し、Ｒ１はプロトン、アルキル基、アルコキシ基のい
ずれかであり、Ｒ２、Ｒ３はプロトン、アルキル、メル
カプトアルキル基、メルカプトオリゴエチレンジオキシ
エチル基のいずれかを示し、かつＲ２、Ｒ３は互いに同
一であるか或いは異なっていてもよい）で表わされるテ
トラチアフルバレン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜材料、例えば
ダイオード、トランジスター、電極材料、配線材料、回
路形成材料、EL材料等として好適である、磁気異方性ユ
ニットとなる芳香環及びチオール基又はジスルフィド基
を有する新規なテトラチアフルバレン誘導体及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）は強力
な電子供与体であることが知られており、電子受容体で
あるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）と電荷移動
錯体を形成して５５Ｋ以上で金属的な導電性を持つこと
が知られている。また、超導電性を示すビスエチレンジ
チオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）のよう
な機能性有機分子を電子デバイスとして組み込むことや
その分子認識能を利用した応答性素子として利用する等
の実用性デバイスとしての応用に関する研究も近年盛ん
に行われている。また、金属や半導体表面における分子
認識や分子集合体の構造に関する研究も盛んであり、有
機分子の機能を最大限に発現させる実用デバイスを作る
ために必須となる、配向が制御された有機超薄膜を作製
することが数多く研究されている。一方、ＴＴＦ骨格に
アルカンチオール基を導入したＴＴＦ誘導体について平
滑な金基板上、あるいは金コロイド上に自己組織化膜
（ＳＡＭ：Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌ
ａｙｅｒ）を形成するという研究も行われている（Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，７３７．；Ｌａｎｇｍ
ｕｉｒ，１９９９，１５，８５７４）。しかしながら、
高密度，高配向の有機薄膜を形成するまでには至ってお
らず、自己組織化膜材料として更なる展開が必要であ
る。一方、有機分子として、ベンゼンや、ナフタレン、
アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレ
ン、ペリレンなどの多環芳香族化合物は、通常のものと
比較して大きな磁気異方性を有することが知られてい
る。また、これらの化合物については光導電性等の機能
を持つことも知られおり、半導体などとして電子デバイ
スに応用しようとする試みも行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような事実からす
れば、ベンゼン環などの芳香族化合物とＴＴＦ骨格の両
方を兼ね備えた化合物は、光学的、電気的機能などの複
合機能を同時に発現できることが期待され、また芳香環
の磁気異方性を利用し、磁場中で薄膜を作製することに
より、高密度、高配向の超薄膜が形成されることが期待
される。そこで、本発明の目的は、磁気異方性ユニット
となる芳香環、及びチオール基又はジスルフィド基を組
み込んだ新規なテトラチアフルバレン誘導体を提供する
ことにあり、更にそれを薄膜材料として用いることによ
り磁場中で高密度、高配向な薄膜を作製する方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本発明は、一般式（１）

【化５】 （式（１）中、芳香族環はベンゼン環、或いは縮合芳香
族環を示し、Ｒ１はプロトン、アルキル基、アルコキシ
基のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ３はプロトン、アルキ
ル、メルカプトアルキル基、メルカプトオリゴエチレン
ジオキシエチル基のいずれかを示し、かつＲ２、Ｒ３は
互いに同一であるか或いは異なっていてもよい）で表わ
されるテトラチアフルバレン誘導体を提供するものであ
る。

【０００５】このテトラチアフルバレン誘導体は文献未
載の新規化合物であり、一般式（２）

【化６】 で表わされるチオン類又はケトン類（以下「化合物
（２）」という）と、一般式（３）

【化７】 （以下「化合物（３）」という）又は

【化８】 で表わされるケトン類（以下「化合物（４）」という）
を反応させることにより得られる。

【０００６】

【発明の実施の態様】本発明のテトラチアフルバレン誘
導体（以下本発明化合物という）は、上記化合物（１）
で表わされるが、当該一般式（１）中の芳香族環とは式

【化９】 で表わされ、置換基としてＲ１を有するベンゼン環或い
は、縮合芳香族環であることを意味し、このような縮合
芳香族環としては例えば、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン等
が挙げられる。また、芳香族環に置換しているＲ１とし
ては、プロトン、メチル基・エチル基等のアルキル基、
メトキシ基・エトキシ基等のアルコキシが挙げられ、こ
れらが、当該一般式（１）中の芳香族環に複数個置換し
ていてもよい。

【０００７】本発明の請求項１、請求項２の化合物の具
体例としては、例えば以下のようなもの等が挙げられ
る。

【化１０】

【化１１】 （以下「化合物（５）」という）

【化１２】

【化１３】 （以下「化合物（６）」という）

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】 （以下「化合物（７）」という）

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【０００８】本発明化合物は、一般式（２）で表わされ
るチオン類又はケトン類と、一般式（３）又は一般式
（４）で表わされるケトン類を反応させることにより得
られる。反応は芳香族炭化水素溶媒、ＴＨＦ、アセトニ
トリル、ＤＭＦ、二流化炭素、水、トリエチルホスファ
イト、酢酸、クロロホルム等のハロゲン化水素溶媒、ア
ルコール系溶媒など適切な溶媒を用い、開放系もしくは
不活性ガス気流下で行ったものである。好適反応温度は
−３０℃ないし２５０℃、より好ましくは０℃ないし１
５０℃である。原料化合物の一般式（２）で表されるチ
オン類は、一般式

【化６６】 で表わされる芳香族チオール化合物を二硫化炭素と反応
させることにより得られ、縮合芳香環を持つものは新規
化合物であり、また原料化合物の一般式（３）で表され
るケトン類は、一般式

【化６７】 で表わされるチオン類を酢酸水銀等の酸化剤と反応させ
ることにより得られる。

【０００９】また、本発明は、前記一般式（１）のテト
ラチアフルバレン誘導体を基板上に被覆した薄膜体を提
供するものである。このような薄膜体は、ダイオード、
トランジスター、電極材料、配線材料、回路形成材料、
ＥＬ材料等として好適である。薄膜の製造方法として
は、前記一般式（１）の化合物を真空蒸着する気相法
や、溶液にする湿式法での自己組織化による方法などが
挙げられる。また、前記一般式（１）のテトラチアフル
バレン誘導体を用いて薄膜を製造するにあたり、一定方
向の磁場中で行うのが高密度、高配向のものが得られる
ので好ましい。

【００１０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、なお本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。

【００１１】原料化合物の一般式（２）で表されるチオ
ン類の合成について示す。 ［合成例１］枝付き５００ｍｌのナスフラスコに窒素気
流下Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチレンジアミン１１
１ｍｌ（７４４ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン３００ｍｌを
加え攪拌し、ｎ−ブチルリチウム３００ｍｌ（７４４ｍ
ｍｏｌ）を加えて更に攪拌した。０℃に冷却したこのリ
アクターに、窒素気流下、枝付きジョイント付き２００
ｍｌフラスコ中のチオフェノール３４．１１ｍｌ（３３
８ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液１５０ｍｌをキャヌラ
ーで滴下した。滴下後室温にて２４時間攪拌した。次い
で０℃に冷却した後、単体硫黄２３．８６ｇ（７４４ｍ
ｍｏｌ）を添加して室温にて１２時間攪拌した。ロータ
リーエバポレーターにて溶媒を除去した後、予備乾燥し
たＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、０℃に冷却してリチウム
アルミニウムハイドライド１０ｇで還元し、そのまま油
浴にて還流した。２時間後、溶液を氷水の入ったビーカ
ーにゆっくり注ぎ込み、エーテルおよび濃塩酸にて洗浄
し、酸性条件下で抽出を行い、水相を除去した。分液ロ
ートに残った有機相に水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）
を加え塩基性条件下で抽出を行った。この際、分離した
水相を５００ｍｌのナスフラスコに加え水酸化ナトリウ
ム６ｇと二硫化炭素８０ｍｌを加えて浴温６０℃で還流
した。６時間後浴温を１００℃まで上げて、分別還流リ
アクターのコックを開いて二硫化炭素を完全に除去し
た。室温まで冷却した後、吸引ろ過にて結晶をろ別し、
水で赤みが消えるまで洗浄した。吸引ポンプにて１００
℃で４時間乾燥し水を除去して１，３−ベンゾジチオー
ル−２−チオン５５．８４ｇ（９０％）を黄色粉末とし
て得た。この化合物の物性を以下に示す。 融点：１６５．３−１６６．２℃；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３８
−７．５０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１２
１．８，１２７．４，１４１．３，２１１．８； ＵＶ（ＣＨＣｌ_３）（λｍａｘ（ｌｏｇε））：２９
１．０ｎｍ（４．１１），３６５．５ｎｍ（４．７
６）．

【００１２】［合成例２］乾燥した金属マグネシウム
１．０９４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を窒素置換した１００ｍ
ｌの三口フラスコに入れ、無水ＴＨＦ８ｍｌを加えて超
音波にかけた。開始剤となるエチレンジブロミドを数滴
加え反応確認後、窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラス
コに準備した９−ブロモフェナントレン７．７８４ｇ
（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌをキャヌラーに
て滴下した。反応終了後、０℃に冷却し単体硫黄１．４
５５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を添加し１２時間室温にて攪拌
した。氷水の入ったビーカーに注ぎ込み、濃塩酸にて残
ったマグネシウムを溶解した。吸引ろ過により沈殿を分
離し、ろ液は塩化メチレンで抽出し硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターにより濃縮
し、ろ塊と一緒に予備乾燥したＴＨＦ１５０ｍｌに溶解
した。０℃に冷却し、リチウムアルミニウムハイドライ
ド２ｇを加え２時間還流して、氷水の入ったビーカーに
注ぎ込み濃塩酸にてｐＨ１にしてエーテルとＴＨＦの混
合溶媒で抽出し、水相を除去した。得られた有機相に１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を適当量加えて抽出し、有
機相を除去した。分離した水相に再び濃塩酸を加え、塩
化メチレンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ
過し、ロータリーエバポレーターにより濃縮して、クロ
ロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（φ＝５．０ｃｍ，ｈ＝３ｃｍ）により分離精
製して９−メルカプトフェナントレン５．０４ｇ（８０
％）を無色粉末として得た。この化合物の物性を以下に
示す。 融点：９７．０−９８．０℃；^１ ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ３．６１
（ｓ，１Ｈ，ＳＨ），７．４８−７．８５（ｍ，６Ｈ，
Ａｒ−Ｈ），８．１４−８．３６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），８．４５−８．８３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）； ＩＲ（ＫＢｒ）：２５６６（ＳＨ）ｃｍ^−１

【００１３】枝付きジョイントを組み込んだ５００ｍｌ
のナスフラスコに窒素気流下９−メルカプトフェナント
レン１４．７２ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ｃ−ヘキサン２５
０ｍｌおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジア
ミン２３．１ｍｌ（１５４ｍｍｏｌ）を加え攪拌し、０
℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶
液６２．６ｍｌ（１５４ｍｍｏｌ）を加えて室温にて２
４時間攪拌した。更に０℃に冷却した後、単体硫黄４．
９４ｇ（１５４ｍｍｏｌ）を添加して室温にて１２時間
攪拌した。ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し
た後、予備乾燥したＴＨＦ３００ｍｌに溶解し０℃に冷
却してリチウムアルミニウムハイドライド１０．０ｇで
還元し、そのまま油浴にて還流した。２時間後、氷水の
入ったビーカーにその溶液をゆっくり注ぎ込み、エーテ
ルおよび濃塩酸にて洗浄し、酸性条件下で抽出を行い、
水相を除去した。分液ロートに残った有機相に水酸化ナ
トリウム水溶液（５Ｎ）を加え塩基性条件下で抽出し
た。この際、分離した水相を５００ｍｌのナスフラスコ
に加え水酸化ナトリウム６ｇと二硫化炭素８０ｍｌを加
えて浴温６０℃で還流した。２時間後浴温を１００℃ま
で上げて、分別還流リアクターのコックを開いて二硫化
炭素を完全に除去した。このことにより水相に黄色の結
晶が析出するので吸引ろ過にて結晶をろ別し、水で充分
に洗浄した。吸引ポンプにて１００℃で２時間乾燥し、
水を除去した。クロロホルムを加えて懸濁溶液にし、吸
引ろ過にて結晶をろ別し、クロロホルムで充分に洗浄し
た。この操作で回収したろ液は濃縮して数回同様の方法
にて結晶を取り出した。分離した結晶は大量のジクロロ
メタンを加え懸濁中でろ過カラム処理を行った。濃縮・
乾燥してフェナントロ［９，１０−ｄ］１，３−ジチオ
ーレン−２−チオン１．０５ｇ（１２％）を黄色粉末と
して得た。この化合物の物性を以下に示す。 融点：２４５．９−２４６．５℃；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．６５
−７．７５（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６８−８．７
０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３：ＣＳ_２＝１：
１０（ｖｏｌ））：δ７．５９−７．６９（ｍ，６Ｈ，
Ａｒ−Ｈ），８．５９−８．６２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３：ＣＳ_２＝
１：１０（ｖｏｌ））：δ６７．４，１２３．３（２
Ｃ），１２５．４（２Ｃ），１２５．７，１２７．４
（２Ｃ），１２７．７（２Ｃ），１２９．１（２Ｃ），
１３６．７（２Ｃ）； ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０５，１５６２，１４９０，１４
３２，１２６２，１０５８，８０３，７３２，７１７，
５５９，５１９，４３９，４３６ｃｍ^−１； ＭＳｍ／ｚ２８４（Ｍ^＋）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆ
ｏｒＣ_１５Ｈ_８Ｓ_３：Ｃ，６３．３４；Ｈ，２．８４
％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６３．６３；Ｈ，２．８１％。

【００１４】原料化合物の一般式（３）で表されるケト
ン類の合成について示す。 ［合成例３］窒素置換したフラスコに、ナトリウム４．
６ｇ（２００ｍｍｏｌ）と二硫化炭素３６ｍｌ（７７２
ｍｍｏｌ）を加え３０分還流してナトリウムを活性化し
た後、ＤＭＦ４０ｍｌを加えて再び２時間還流した後、
６０℃以下の油浴で減圧蒸留して溶媒を除去した。次い
で生成物をメタノール１２０ｍｌと水６０ｍｌに溶解
し、塩化亜鉛４ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）とアンモニア水
７５ｍｌを加え、臭化テトラエチルアンモニウム１０．
６ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）の水溶液を加えて、室温で１
２時間攪拌し、吸引ろ過して得た生成物を８０℃で１２
時間減圧乾燥してビス（テトラエチルアンモニウム）ビ
ス（２−チオキソ−１，３−ジチオール−４，５−ジチ
オレート）ジンケート１５．９５ｇ（８８％）を暗赤色
結晶として得た。この亜鉛錯体化合物の物性を以下に示
す。 融点：１９８．７−２００．１℃； ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７９，１４５８，１４１７，１１
８２，１０５９，１０３８，９９６，８８８，７８５ｃ
ｍ^−１

【００１５】アセトニトリル２５ｍｌに、上記亜鉛錯体
化合物１．４４ｇ（２ｍｍｏｌ）と３−ブロモプロピオ
ニトリル１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え１時間還流
した。次いで室温まで冷やし、吸引ろ過により黒色の沈
殿を除去し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去
した後、再び塩化メチレンに溶かして抽出した。乾燥剤
にて残留水分を除去し、乾燥剤をろ別してロータリーエ
バポレーターにて濃縮した。塩化メチレン／ｎ−ヘキサ
ンにて再結晶して、吸引ろ過したものを吸引ポンプで３
０分乾燥して４，５−ビス（２−シアノエチルチオ）−
１，３−ジチオール−２−チオン１．０１ｇ（８３％）
を赤色針状晶として得た。この化合物の物性を以下に示
す。 融点８２．４−８３．３℃；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．８１
（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．１７
（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１９．
０，３１．８，１１７．１，１３５．８，２０９．１； ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７７，２２４８，１４５８，１４
１１，１２９０，１０７１，８９４ｃｍ^−１

【００１６】上記４，５−ビス（２−シアノエチルチ
オ）−１，３−ジチオール−２−チオンをアセトニトリ
ルに溶解した溶液に、水酸化セシウム１．２６ｇ（８．
４ｍｍｏｌ）をメタノール１２ｍｌに溶解した溶液を攪
拌しながらゆっくりと滴下しさらに攪拌した。滴下終了
後３０分経過した後、ヨウ化メチル１１．３６ｇ（４０
ｍｍｏｌ）を加え再び３０分攪拌した。過剰のヨウ化メ
チルを除去するため、窒素を３０分間吹き込みロータリ
ーエバポレーターにて濃縮した。この濃縮物を塩化メチ
ルに溶かして抽出し、乾燥剤を加えて残りの水を除去し
たのち、ろ別した。次いでロータリーエバポレーターに
て濃縮し、クロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（φ＝５．５ｃｍ，ｈ＝１６ｃ
ｍ）により分離精製して４−（２−シアノエチルチオ）
−５−メチルチオ−１，３−ジチオール−２−チオン
１．７８ｇ（８４％）を黄色針状晶として得た。この化
合物の物性を以下に示す。 融点９０．０−９１．１℃；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５６
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．０９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，
２Ｈ，ＣＨ_２）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１８．
８，１８．９，３１．８，１１７．１，１２６．０，１
４４．９，２０９．９； ＩＲ（ＫＢｒ）：２２４７，１４６４，１４３８，１４
１６，１３１８，１２７６，１０５４，９５３，９００
ｃｍ^−１

【００１７】［合成例４］４−（２−シアノエチルチ
オ）−５−メチルチオ−１，３−ジチオール−２−チオ
ン１．５９ｇ（６ｍｍｏｌ）を窒素置換し、クロロホル
ム／酢酸（３：１）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、これ
に固体添加装置を用いて窒素置換した酢酸水銀５ｇ（１
６ｍｍｏｌ）を加え、１６時間攪拌後、吸引ろ過により
ろ液を分離した。これをビーカーに注ぎ、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で中和後、分液ロートで抽出した。乾
燥剤にて残りの水を除去し、ろ別した。ロータリーエバ
ポレーターにて濃縮し、吸引ポンプで乾燥して４−（２
−シアノエチルチオ）−５−メチルチオ−１，３−ジチ
オール−２−オン１．５７ｇを定量的に黄色針状晶とし
て得た。この化合物の物性を以下に示す。 融点６１．８−６２．５℃；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５２
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．１ Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．０７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，
２Ｈ，ＣＨ２）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１８．
８，１９．１，３１．６，１１７．２，１１８．０，１
３５．６，１８８．７； ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２２，２２４６，１７７７，１６
６１，１６１８，１４１３，１２７４，９５７，８９
９，７４７ｃｍ^−１

【００１８】［合成例５］４，５−ビス（２−シアノエ
チルチオ）−１，３−ジチオール−２−チオン０．９１
３ｇ（３ｍｍｏｌ）を窒素置換し、クロロホルム／酢酸
（３：１）混合溶媒２５ｍｌに溶かした。酢酸水銀２．
５００ｇ（８ｍｍｏｌ）を固体添加装置を用いて加え、
１６時間攪拌後、吸引ろ過によりろ液を分離した。これ
をビーカーに注ぎ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中
和後、分液ロートで抽出した。乾燥剤にて残りの水を除
去し、これをろ別した。ロータリーエバポレーターにて
濃縮し、吸引ポンプで乾燥して４，５−ビス（２−シア
ノエチルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン０．９
２１ｇを定量的に深黄色針状晶として得た。この化合物
の物性を以下に示す。 融点：６２．８−６４．２℃；^１ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．８０
（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．１４
（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１９．
０，３１．６，１１７．２，１２７．４，１８７．６； ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５１，２２４９，１７７５，１６
６６，１６１５，１４２０，１２８３，１１５６，８８
６，７４１ｃｍ^−１

【００１９】［実施例１］合成例１で得た１，３−ベン
ゾジチオール−２−チオン０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）と
合成例４で得た４−（２−シアノエチルチオ）−５−メ
チルチオ−１，３−ジチオール−２−オン１．４２ｇ
（５ｍｍｏｌ）を窒素置換し、トリエチルホスファイト
６．４ｍｌを加えて１２０℃で１．５時間攪拌した。反
応溶液を室温まで冷やし、結晶を吸引ろ過により分離し
てメタノールで洗浄した。クロロホルムを展開溶媒とし
てシリカゲルカラムクロマトグラフィー（φ＝３．０ｃ
ｍ，ｈ＝３ｃｍ）により分離精製して４−（２−シアノ
エチルチオ）−５−メチルチオ−ベンゾテトラチアフル
バレン１．０６ｇ（６８％）を橙色針状晶として得た。
この化合物の物性を以下に示す。尚、一般式（２）で表
される１，３−ベンゾジチオール−２−オンと合成例４
で得た４−（２−シアノエチルチオ）−５−メチルチオ
−１，３−ジチオール−２−オンとの反応でも、同様に
４−（２−シアノエチルチオ）−５−メチルチオベンゾ
テトラチアフルバレンを１８％の収率で得ることができ
る。 融点１２８．５−１２９．４℃；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．４８
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．０３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，
４Ｈ，ＣＨ_２），７．１１−７．２７（ｍ，４Ｈ，Ａｒ
−Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１８．
７，１９．１，３１．２，１０８．５，１１３．４，１
１７．５，１２０．０，１２１．９１，１２１．９３，
１２６．０２，１２６．０３，１３５．１，１３６．
２，１３６．３； ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２０，２２４６，１４９３，１４
４４，１４１５，１２７２，１１２０，８９６，７７
４，７４１，７３１，６７４ｃｍ^−１ ＭＳｍ／ｚ３８５（Ｍ^＋）； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１４Ｈ_１１ＮＳ_６：
Ｃ，４３．６０；Ｈ，２．８８；Ｎ，３．６３％．Ｆｏ
ｕｎｄ：Ｃ，４３．２４；Ｈ，２．８７；Ｎ，３．６７
％．

【００２０】上記４−（２−シアノエチルチオ）−５−
メチルチオ−ベンゾテトラチアフルバレン７７１ｍｇ
（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌに１，８−ジブロ
モオクタン１．８４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、水酸
化セシウム４５０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をメタノール１０
ｍｌに溶かした溶液を攪拌しながら滴下し３時間室温に
て攪拌した。塩化メチレンに溶かして抽出し、乾燥剤を
加えて残りの水を除去しろ別した。引き続きロータリー
エバポレーターにて濃縮して、クロロホルム：ｎ−ヘキ
サン（＝１：２）を展開溶媒としたシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（φ＝３．５ｃｍ，ｈ＝１０ｃｍ）お
よびゲルろ過クロマトグラフィーにより分離精製して４
−（８−ブロモオクチルチオ）−５−メチルチオ−ベン
ゾテトラチアフルバレン８９０ｍｇ（８５％）を橙色油
状物として得た。この化合物の物性を以下に示す。^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．３０
−１．８６（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ_２），２．４３（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ_３），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，
ＣＨ_２），３．３９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
_２），７．１０−７．２５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１９．
２，２８．０，２８．２，２８．６，２８．８，３０．
０，３２．７，３４．０，３６．２，１１０．１，１１
１．３，１２１．９，１２５．８，１２５．９，１３
６．４８，１３６．５３； ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２７，２８５３，１４４７，７
７４，５５９ｃｍ^−１；ＭＳｍ／ｚ５２３（Ｍ^＋）； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１９Ｈ_２３ＢｒＳ_６：
Ｃ，４３．５８；Ｈ，４．４３％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４
３．５３；Ｈ，４．６９％．

【００２１】上記４−（８−ブロモオクチルチオ）−５
−メチルチオ−ベンゾテトラチアフルバレン２６２ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを玉突き冷却
環を備えた５０ｍｌ枝付きフラスコに加え、さらにチオ
尿素１９１ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを加
えて２４時間還流した後、さらに水酸化ナトリウム３０
０ｍｇ（１５ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを加え２時間還
流した。生成物を塩化メチレンに溶かして酸性条件下で
有機相を抽出し、乾燥剤を加えて残りの水を除去してろ
別した。引き続きロータリーエバポレーターにて濃縮
し、クロロホルム：ｎ−ヘキサン（１：２）を展開溶媒
としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（φ＝３．
０ｃｍ，ｈ＝５ｃｍ）およびゲルろ過カラムクロマトグ
ラフィーにより分離精製して４−（８−メルカプトオク
チルチオ）−５−メチルチオ−ベンゾテトラチアフルバ
レン１５１ｍｇ（６３．３％）を橙色油状物として得
た。この化合物の物性を以下に示す。^１ＨＮＭＲ（４０
０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２９−１．６６（ｍ，
１３Ｈ ，ＣＨ_２，ＳＨ），２．４３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），
２．５１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．
８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），７．１０
−７．２６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１９．
２，２４．６，２８．２，２８．３，２８．８８，２
８．９１，２９．６，３４．０，３６．２，９６．１，
１１０．２，１１１．３，１２１．９，１２５．９，１
２９．３，１３６．５１，１３６．５５； ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２５，２８５２，２５６３，１
４４６，７７４，５５９ｃｍ^−１； ＭＳｍ／ｚ４７６（Ｍ＋）； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１９Ｈ_２４ＮＳ_７：
Ｃ，４７．８６；Ｈ，５．０７％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４
７．５７；Ｈ，５．１１％．

【００２２】［実施例２］合成例１で得た１，３−ベン
ゾジチオール−２−チオン０．９２２ｇ（５ｍｍｏｌ）
と合成例５で得た４，５−ビス（２−シアノエチルチ
オ）−１，３−ジチオール−２−オン１．４２２ｇ（５
ｍｍｏｌ）とを窒素置換し、トリエチルホスファイト
６．４ｍｌを加えて１２０℃で１．５時間攪拌した。反
応溶液を室温まで冷やし、結晶を吸引ろ過により分離し
てメタノールで洗浄した。クロロホルムを展開溶媒とし
てシリカゲルカラムクロマトグラフィー（φ＝３．０ｃ
ｍ，ｈ＝３ｃｍ）により分離精製して４，５−ビス（２
−シアノエチルチオ）−ベンゾテトラチアフルバレン
０．８２９ｇ（３９％）を橙色針状晶として得た。この
化合物の物性を以下に示す。 融点：１４７．２−１４８．０℃； １ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．７４
（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．０９
（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２），７．１３−
７．２８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１８．
８，３１．２，１０６．９，１１５．４，１１７．４，
１２２．０，１２６．１，１２７．９，１３６．１； ＩＲ（ＫＢｒ）２９２５，２２５１，１４２６，１１１
９，８９２，７３５ｃｍ ^−１； ＭＳｍ／ｚ４２４（Ｍ＋）； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１６Ｈ_１２Ｎ_２Ｓ_６：
Ｃ，４５．２５；Ｈ，２．８５；Ｎ，６．６０％．Ｆｏ
ｕｎｄ：Ｃ，４５．０４；Ｈ，２．８１；Ｎ，６．５２
％．

【００２３】上記４，５−ビス（２−シアノエチルチ
オ）−ベンゾテトラチアフルバレン４２５ｍｇ（１ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌに１，８−ジブロモオクタ
ン３．６８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、メタノール５
ｍｌに溶かした水酸化セシウム３３０ｍｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を攪拌しながら滴下し２時間室温にて攪拌した。塩
化メチレンに溶かして抽出し，乾燥剤を加えて残りの水
を除去してろ別した。引き続きロータリーエバポレータ
ーにて濃縮して、クロロホルム：ｎ−ヘキサン（＝１：
２）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（φ＝３．５ｃｍ，ｈ＝１０ｃｍ）およびゲルろ過
クロマトグラフィーにより分離精製して４，５−ビス
（８−ブロモオクチルチオ）−ベンゾテトラチアフルバ
レン５４１ｍｇ（７７％）を橙色油状物として得た。こ
の化合物の物性を以下に示す。^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．３２
−１．８７（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ_２），２．８８（ｔ，Ｊ
＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．３８（ｔ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２），７．０９−７．２６
（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２８．
１，２８．４，２８．７，２８．９，２９．８，３２．
８，３４．０，３６．５，１２１．８７，１２１．９
１，１２５．９，１２６．０，１３１．７，１３６．
５，１３６．６； ＭＳｍ／ｚ７００（Ｍ＋）； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_２６Ｈ_３６Ｂｒ
_２Ｓ_６：Ｃ，４４．５６；Ｈ，５．１８％．Ｆｏｕｎ
ｄ：Ｃ，４４．３７；Ｈ，５．４４％．

【００２４】上記４，５−ビス（８−ブロモオクチルチ
オ）−ベンゾテトラチアフルバレン７０１ｍｇ（１ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液に、チオ尿素７６１ｍｇ
（５ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを加え、８０℃の油浴で
２４時間攪拌した後、水酸化ナトリウム１．２ｍｇ（３
０ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加え２時間還流を行っ
た。ロータリーエバポレーターにてある程度濃縮した
後、酸性条件下で塩化メチレンに溶かして抽出し、乾燥
剤を加えて残りの水を除去してろ別した。この塩化メチ
レン反応溶液５０ｍｌをヨウ素、及びトリエチルアミン
の塩化メチレン溶液を滴下して酸化し、亜硫酸水素ナト
リウム水溶液にて抽出した。ロータリーエバポレーター
にて濃縮して、クロロホルム：ｎ−ヘキサン（１：３）
を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（φ＝３．５ｃｍ，ｈ＝１０ｃｍ）および、クロロホル
ム：メタノールにより再結晶して分離精製し、化合物
（６）（ｎ＝８）で示されるベンゾテトラチアフルバレ
ン誘導体７４ｍｇ（１２％）を橙色針状晶として得た。
この化合物の物性を以下に示す。 融点：８３．９−８４．２℃；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．３２
−１．７１（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ_２），２．６６（ｔ，Ｊ
＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ＳＳ−ＣＨ_２），３．３９（ｔ，
Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ＣＳ−ＣＨ_２），７．１０−
７．２６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２８．
１６，２８．２４，２８．８，２８．９，２９．０，２
９．６，３６．２，４０．０，１１０．３，１１１．
３，１２１．９，１２５．９，１２８．０，１３６．
５； ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２２，２８４７，１４６３，１４
４４，１２５９，１１２０，８８９，７７３，７３４，
６７５，４１６，ｃｍ^−１； ＭＳｍ／ｚ６０４（Ｍ^＋）； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１６Ｈ_１２Ｎ_２Ｓ_８：
Ｃ，５１．６１；Ｈ，６．００％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５
１．２９；Ｈ，５．８５％．

【００２５】［実施例３］冷却環を備えた枝付きフラス
コ５０ｍｌに窒素気流下トリエチルホスファイト２５ｍ
ｌを加えて油浴で１２０℃まで加熱した。このリアクタ
ーに合成例３で得たフェナントロ［９，１０−ｄ］１，
３−ジチオレン−２−チオン１．４２２ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）と合成例４で得た４−（２−シアノエチルチオ）−
５−メチルチオ−１，３−ジチオール−２−オン１．３
２７ｇ（５ｍｍｏｌ）を一気に添加し、油浴で１．５時
間攪拌した。反応溶液を室温まで冷やして吸引ろ過し、
メタノールで洗浄した。１００℃で吸引ポンプにより乾
燥し、クロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（φ＝５．０ｃｍ，ｈ＝１０ｃｍ）
により分離精製して４−（２−シアノエチルチオ）−５
−メチルチオ−フェナントロテトラチアフルバレン１．
１０５ｇ（４６％）を橙色結晶として得た。この化合物
の物性を以下に示す。 融点：１８３．５−１８４．２℃；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５３
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，４Ｈ，ＣＨ_２），３．７２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，
４Ｈ，ＣＨ_２），７．６３−７．６６（ｍ，６Ｈ，Ａｒ
−Ｈ），８．６４−８．６６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１８．
７，１９．１，３１．３，１０８．８，１１２．９，１
１７．６，１２０．１，１２３．３（２Ｃ），１２５．
７７，１２５．８２，１２６．７１，１２６．７４，１
２６．９（２Ｃ），１２７．６９，１２７．７３，１２
９．４（２Ｃ），１３０．９６，１３１．０５，１３
５．３； ＩＲ（ＫＢｒ）：３６５２，３０５５，２９２０，２２
４８（ＣＮ），１６０６，１５７５，１４８８，１４４
７，１４２７，１３４８，１３１９，１２８０，１２２
３，１１４８，１０４３，９６３，９１３，８９９，７
７７，７５０，７１６，６４７，６２０，５２５ｃｍ
^−１； ＭＳｍ／ｚ４８５（Ｍ^＋）； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_２２Ｈ_１５ＮＳ_６：
Ｃ，５４．４０；Ｈ，３．１１；Ｎ，２．８８％．Ｆｏ
ｕｎｄ：Ｃ，５４．４１；Ｈ，３．１３；Ｎ，２．８８
％．

【００２６】４−（２−シアノエチルチオ）−５−メチ
ルチオ−フェナントロテトラチアフルバレン１４５ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌに１，８−ジ
ブロモオクタン０．９２ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え、水
酸化セシウム７５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をメタノール
５ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら滴下しさらに２時
間室温にて攪拌した。塩化メチレンにより抽出し、乾燥
剤を加えて残りの水を除去してろ別した。ロータリーエ
バポレーターにて濃縮して、クロロホルム：ｎ−ヘキサ
ン（＝１：３）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（φ＝３．５ｃｍ，ｈ＝１５ｃｍ）およ
びゲルろ過クロマトグラフィーにより分離精製して４−
（８−ブロモオクチルチオ）−５−メチルチオ−フェナ
ントロテトラチアフルバレン１６５ｍｇ（８８％）を橙
色結晶として得た。この化合物の物性を以下に示す。 融点：１００．１−１００．７℃^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２９
−１．８６（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ_２），２．４７（ｓ，１
Ｈ，Ｓ−ＣＨ_３），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２
Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２），３．３７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２
Ｈ，Ｂｒ−ＣＨ_２），７．５９−７．６２（ｍ，６Ｈ，
Ａｒ−Ｈ），８．５８−８．６１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１９．
３，２８．１，２８．３，２８．６，２８．９，３０．
０，３２．７，３４．０，３６．２，１０８．９，１２
３．３（２Ｃ），１２５．８（２Ｃ），１２６．０，１
２６．６（２Ｃ），１２６．８（２Ｃ），１２７．６
（２Ｃ），１２９．３，１２９．５，１３１．０８，１
３１．１３； ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２９，２８５３，１６０７，１５
７６，１４８７，１４６７，１４２７，１２９４，１２
４６，１０４３，９６８，９１２，８９７，７７６，７
４７，７１５，６４４，５２５，４２７ｃｍ^−１； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１９Ｈ_２３ＢｒＳ_６：
Ｃ，５１．９９；Ｈ，４．３６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５
２．２２；Ｈ，４．６１％．

【００２７】玉突き冷却環を備えた５０ｍｌ枝付きフラ
スコに４−（８−ブロモオクチルチオ）−５−メチルチ
オ−フェナントロテトラチアフルバレン０．４９９ｇ
（０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを加え、さら
にチオ尿素０．３０４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の水溶液５
ｍｌを加えて２４時間還流した後、さらに水酸化ナトリ
ウム０．４８０ｇ（１２ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを加
え２時間還流した。次いで塩化メチレンに溶解して有機
相を抽出し（ｐＨ１）、乾燥剤を加えて残りの水を除去
してろ別した。引き続きロータリーエバポレーターにて
濃縮して、クロロホルム：ｎ−ヘキサン（１：２）を展
開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（φ
＝３．０ｃｍ，ｈ＝５ｃｍ）およびゲルろ過カラムクロ
マトグラフィーにより分離精製して４−（８−メルカプ
トオクチルチオ）−５−メチルチオ−フェナントロテト
ラチアフルバレン０．３８３ｇ（８３．０％）を橙色結
晶として得た。この化合物の物性を以下に示す。 融点：８０．９−８１．８℃；^１ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２９
−１．７０（ｍ，１３Ｈ，ＣＨ_２，ＳＨ），２．４５−
２．４９（ｍ，５Ｈ，ＣＨ_３，Ｓ−ＣＨ_２），２．８６
（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２），７．６１
−７．６３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６０−８．６
２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；^１３ ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１９．
３，２４．６，２８．２５，２８．３３，２８．９０，
２８．９３，２９．６７，３０．４，３４．０，３６．
３，１１０．３，１１０．８，１２３．３（２Ｃ），１
２５．８（２Ｃ），１２６．１，１２６．６（２Ｃ），
１２６．９（２Ｃ），１２７．６（２Ｃ），１２９．
４，１２９．５，１３１．１０，１３１．１５，１３
６．４； ＩＲ（ｎｅａｔ）３０５５，２９２３，２８５１，２５
５３（ＳＨ），１６０７，１５７５，１４８８，１４６
２，１４４７，１４２８，１２９４，１２３９，１２２
１，１０４４，９６６，９１２，８９２，７７６，７４
８，７１５，６４６，６２０，５２４，４２７ｃ
ｍ^−１； ＭＳｍ／ｚ５７７（Ｍ^＋）； Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１９Ｈ_２４ＮＳ_７：
Ｃ，５６．２１；Ｈ，４．８９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５
６．１１；Ｈ，４．９０％．

【００２８】［実施例４］化合物（５）（ｎ＝８，ｍ＝
０）で示されるテトラチアフルバレン誘導体の１ｍｍｏ
ｌ／ｌ塩化メチレン溶液に作用極となる金電極を１２時
間浸漬し、塩化メチレン、アセトンで洗浄し、アルゴン
ガスで乾燥した。この修飾電極を、過塩素酸テトラ‐ｎ
‐ブチルアンモニウムの０．１ｍｏｌ／ｌベンゾニトリ
ル溶液に、対電極として白金電極、参照電極としてＡｇ
／ＡｇＮＯ_３電極と共に浸漬した。比較電極に対して作
用電極に−０．２Ｖから＋０．８Ｖの範囲で、走引速度
は５００ｍＶ／ｓｅｃで電位を走引しサイクリックボル
タングラフィーによる測定を行った。得られたサイクリ
ックボルタモグラムより、本化合物は電位走査に伴い可
逆な独立した二電子酸化・還元過程を示した。その酸化
還元電位を表１に示す。また、比較例として、「Ｌａｎ
ｇｍｕｉｒ、１９９９，１５，８５７４−８５７６」に
記載の化合物の酸化還元電位も示す。

【００２９】［実施例５］テトラチアフルバレン誘導体
として化合物（６）（ｎ＝８）で示されるものを用いた
以外は実施例４と同様にして電気化学的測定を行った。
その酸化還元電位を表１に示す。

【００３０】［実施例６］テトラチアフルバレン誘導体
として化合物（７）（ｎ＝８，ｍ＝０）で示されるもの
を用い、走引速度を１００ｍＶ／ｓｅｃとした以外は実
施例４と同様にして電気化学的測定を行った。その酸化
還元電位を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明化合物の新規テトラチアフルバレ
ン誘導体は、薄膜材料として有効であり、ダイオード、
トランジスター、電極材料、配線材料、回路形成材料、
EL材料等として好適である。本発明化合物を用いた薄膜
の製造法において、それを特に一定方向の磁場中で行う
ことにより、芳香環の磁気異方性に由来する配向制御を
容易に発現させることができ、高密度、高配向の超薄膜
を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉本 則之 岩手県盛岡市上田四丁目３−５ 岩手大学 工学部材料物性工学科内 (72)発明者 広井 佳臣 岩手県盛岡市上田四丁目３−５ 岩手大学 工学部応用化学科内 Ｆターム(参考） 4C071 AA01 BB01 CC25 EE12 FF26 GG04 JJ07 KK11 LL05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式（１）中、芳香族環はベンゼン環、或いは縮合芳香
   族環を示し、Ｒ１はプロトン、アルキル基、アルコキシ
   基のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ３はプロトン、アルキ
   ル、メルカプトアルキル基、メルカプトオリゴエチレン
   ジオキシエチル基のいずれかを示し、かつＲ２、Ｒ３は
   互いに同一であるか或いは異なっていてもよい）で表わ
   されるテトラチアフルバレン誘導体。
2. 【請求項２】 縮合芳香族環がナフタレン、アントラセ
   ン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、トリフェニレ
   ンのいずれかである請求項１記載のテトラチアフルバレ
   ン誘導体。
3. 【請求項３】 一般式（２） 【化２】 で表わされるチオン類又はケトン類と、一般式（３） 【化３】 又は 【化４】 で表わされるケトン類を反応させることを特徴とする請
   求項１または２に記載のテトラチアフルバレン誘導体の
   製造方法。
4. 【請求項４】 基板上に請求項１または２に記載のテト
   ラチアフルバレン誘導体を被覆した薄膜体。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載のテトラチアフ
   ルバレン誘導体を用いて基板に薄膜を作製するに際し、
   薄膜の作成を一定方向の磁場をかけて行うことを特徴と
   する薄膜の製造方法。