JPS6247175B2 - - Google Patents
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- JPS6247175B2 JPS6247175B2 JP55022958A JP2295880A JPS6247175B2 JP S6247175 B2 JPS6247175 B2 JP S6247175B2 JP 55022958 A JP55022958 A JP 55022958A JP 2295880 A JP2295880 A JP 2295880A JP S6247175 B2 JPS6247175 B2 JP S6247175B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２・７−ビス（ジアルキルアミノ）ピ
レンとテトラシアノキノジメタンとの１：１錯体
に関するものである。 近年、テトラシアノキノジメタン（以下TCNQ
という）をアクセプターとする電荷移動錯体が高
い電導性を示すことが見出され、各種のドナーと
の組合せによるTCNQ錯体の研究がなされている
が、その多くは、比抵抗が温度の低下と共に増加
する、いわゆる半導体的挙動を示すものである。 本発明者等は、TCNQ錯体に適した各種ドナー
について検討を行ない、２・７−ビス（ジアルキ
ルアミノ）ピレンとTCNQとの１：１錯体が、他
の多くの錯体と異なり、比抵抗が温度の低下と共
に減少する、いわゆる金属的有機化合物の性質を
示すことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、一般式（） （式中、Ｒはアルキル基を表わす） で示される、２・７−ビス（ジアルキルアミノ）
ピレンとTCNQとの１：１錯体である。 一般式（）におけるＲ（アルキル基）として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等
の低級アルキル基が挙げられる。 本発明のTCNQ錯体は、抵抗値がかなり低く、
又、例えば２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレ
ン−TCNQ錯体では、類似化合物のテトラメチル
−ｐ−フエニレンジアミンや１・６−ジアミノピ
レンのTCNQとの錯体が、温度低下と共に比抵抗
が増加するのとは異なり、温度低化と共に比抵抗
の値は低下し、いわゆる金属的有機化合物の挙動
を示す。 従つて、本発明のTCNQ錯体は、導電材料や感
熱センサー等の材料としてきわめて有用である。 本発明のTCNQ錯体は、通常のTCNQ錯体の製
造方法により製造することができる。 例えば、２・７−ビス（ジアルキルアミノ）ピ
レンのアセトニトリル溶液とTCNQのアセトニト
リル溶液を混合することにより、錯体の結晶が生
成する。 ２・７−ビス（ジアルキルアミノ）ピレンは新
規な化合物であり、例えば参考例に記載した方法
により製造できる。 参考例 １ ５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフア
ンの製造 ５・13−ジホルミル−〔２・２〕メタシクロフ
アン1.202ｇ（4.55ｍmol）をアセトン80mlに懸濁
し、三酸化クロム２ｇの硫酸（濃硫酸2.2ml＋水
10ml）溶液を氷冷下に滴下し、滴下終了後室温で
７時間撹拌した。水を加えて生成する沈殿をろ
取、水洗した。５・13−ジカルボキシ−〔２・
２〕メタシクロフアン1.310ｇ（収率97％）が得
られた。 ５・13−ジカルボキシ−〔２・２〕メタシクロフ
アン IRスペクトル：1690cm-1（Ｃ＝Ｏ） ５・13−ジカルボキシ−〔２・２〕メタシクロ
フアン667mg（2.25ｍmol）をチオニルクロリド20
mlと混合し、４時間加熱還流し、減圧下チオニル
クロリドを留去する。テトラヒドロフラン20mlを
加え、氷冷下ナトリウムアジド0.35ｇの水（５
ml）溶液を滴下し、１時間撹拌する。水を加える
と５・13−ジアジドカルボニル−〔２・２〕メタ
シクロフアンが沈殿する。収量707mg（定量的） ５・13−ジアジドカルボニル−〔２・２〕メタ
シクロフアン645mg（2.05ｍmol〕を加熱還流して
いる無水ベンゼン15mlに加え、４時間還流する。
冷却後、濃塩酸５mlを加え、１時間加熱還流す
る。ベンゼンを留去し、析出する褐色固体をろ別
し、ろ液に水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性
とし、析出する沈殿をろ別水洗すると５・13−ジ
アミノ−〔２・２〕メタシクロフアン213mg（収率
44％）が得られた。 ５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフアン NMRスペクトル（CDCl3）δ：6.40（ｄ、Ｊ＝1.5
Hz、4H）4.06（ｔ、Ｊ＝1.5Hz、2H）、3.2（br.
s.4H）、2.91と2.08（AB、Ｊ＝7.9Hz、8H）
ppm 参考例 ２ ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレンの製造 ５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフア
ン36mg（0.15ｍmol）をリン酸トリメチル１mlに
とかし、窒素気流下約120℃で10時間撹拌し、冷
却後水酸化ナトリウム２ｇの水（３ml）溶液を加
え、80〜100℃で１時間撹拌する。ベンゼンで抽
出し、ベンゼン層を水洗、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ベンゼンを留去後、アルミナシヨート
カラム（溶媒ベンゼン）でろ過し、ベンゼンを留
去し、エタノールから再結晶すると２・７−ビス
（ジメチルアミノ）−４・５・９・10−テトラヒド
ロピレン22mg（収率50％）が得られた。 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）−４・５・９・
10−テトラヒドロピレン NMRスペクトル（CDCl3）δ：6.54（ｓ、4H）、
2.84（s.8H）、2.97（ｓ、12H）ppm ２・７−ビス（ジメチルアミノ）−４・５・
９・10−テトラヒドロピレン15mgと５％パラジウ
ム−活性炭0.05ｇを、デカリン２ml中、窒素気流
下、10時間加熱還流する。ベンゼンを加え、パラ
ジウム−活性炭をろ別し、ろ液から４規定塩酸で
抽出し、塩酸相を水酸化ナトリウムでアルカリ性
にし、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン層
を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフによ
り分離すると、２・７−ビス（ジメチルアミノ）
ピレン３mg（収率20％）が得られる。 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレン 黄色プリズム状結晶 溶液は螢光を有する マススペクトル M+288 NMRスペクトル（CDCl3）δ：7.88（ｓ、4H）、
7.55（ｓ、4H）、3.19（ｓ、12H）ppm m.p.223〜４℃（エタノール再結後エーテル−ヘ
キサン再結） UVスペクトル（エタノール）λmax 289nｍ（ε131000） 314nｍ（ε15000） 328nｍ（ε12000） 344nｍ（ε25000） 443nｍ（ε3300） 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ Ｎ C20H20N2としての計算値 83.30 6.99 9.71 分析値 83.08 6.93 9.83 実施例 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレン−テト
ラシアノキノジメタン錯体の製造 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレン６mg
（0.021ｍmol）の熱アセトニトリル（３ml）溶液
に、テトラシアノキノジメタン５mg（0.025ｍ
mol）の熱アセトニトリル（３ml）溶液を滴下
し、析出する沈殿をろ取し、アセトニトリルで洗
浄すると、２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレ
ン−テトラシアノキノジメタン錯体10mgが得られ
る。 暗青色微結晶 m.p. 230℃以上（分解） IRスペクトル 2220cm-1（CN） UVスペクトル（ジメチルスルホキシド）λ
max：295、318、333、349、404、700−900nｍ 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ Ｎ １：１錯体としての計算値 78.03 4.91 17.06 分析値 77.88 4.90 16.94 応用例 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレンと
TCNQの１：１錯体の粉末を加圧成型して比抵抗
を測定した所、ρ＝160Ω-1cm-1（13℃）であつ
た。 この粉末錯体の比抵抗の温度依存性を測定した
所、表１の様になり、比抵抗は温度の低下と共に
減少し、有機半導体というよりは金属的有機化合
物としての性質を示す。 【表】
レンとテトラシアノキノジメタンとの１：１錯体
に関するものである。 近年、テトラシアノキノジメタン（以下TCNQ
という）をアクセプターとする電荷移動錯体が高
い電導性を示すことが見出され、各種のドナーと
の組合せによるTCNQ錯体の研究がなされている
が、その多くは、比抵抗が温度の低下と共に増加
する、いわゆる半導体的挙動を示すものである。 本発明者等は、TCNQ錯体に適した各種ドナー
について検討を行ない、２・７−ビス（ジアルキ
ルアミノ）ピレンとTCNQとの１：１錯体が、他
の多くの錯体と異なり、比抵抗が温度の低下と共
に減少する、いわゆる金属的有機化合物の性質を
示すことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、一般式（） （式中、Ｒはアルキル基を表わす） で示される、２・７−ビス（ジアルキルアミノ）
ピレンとTCNQとの１：１錯体である。 一般式（）におけるＲ（アルキル基）として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等
の低級アルキル基が挙げられる。 本発明のTCNQ錯体は、抵抗値がかなり低く、
又、例えば２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレ
ン−TCNQ錯体では、類似化合物のテトラメチル
−ｐ−フエニレンジアミンや１・６−ジアミノピ
レンのTCNQとの錯体が、温度低下と共に比抵抗
が増加するのとは異なり、温度低化と共に比抵抗
の値は低下し、いわゆる金属的有機化合物の挙動
を示す。 従つて、本発明のTCNQ錯体は、導電材料や感
熱センサー等の材料としてきわめて有用である。 本発明のTCNQ錯体は、通常のTCNQ錯体の製
造方法により製造することができる。 例えば、２・７−ビス（ジアルキルアミノ）ピ
レンのアセトニトリル溶液とTCNQのアセトニト
リル溶液を混合することにより、錯体の結晶が生
成する。 ２・７−ビス（ジアルキルアミノ）ピレンは新
規な化合物であり、例えば参考例に記載した方法
により製造できる。 参考例 １ ５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフア
ンの製造 ５・13−ジホルミル−〔２・２〕メタシクロフ
アン1.202ｇ（4.55ｍmol）をアセトン80mlに懸濁
し、三酸化クロム２ｇの硫酸（濃硫酸2.2ml＋水
10ml）溶液を氷冷下に滴下し、滴下終了後室温で
７時間撹拌した。水を加えて生成する沈殿をろ
取、水洗した。５・13−ジカルボキシ−〔２・
２〕メタシクロフアン1.310ｇ（収率97％）が得
られた。 ５・13−ジカルボキシ−〔２・２〕メタシクロフ
アン IRスペクトル：1690cm-1（Ｃ＝Ｏ） ５・13−ジカルボキシ−〔２・２〕メタシクロ
フアン667mg（2.25ｍmol）をチオニルクロリド20
mlと混合し、４時間加熱還流し、減圧下チオニル
クロリドを留去する。テトラヒドロフラン20mlを
加え、氷冷下ナトリウムアジド0.35ｇの水（５
ml）溶液を滴下し、１時間撹拌する。水を加える
と５・13−ジアジドカルボニル−〔２・２〕メタ
シクロフアンが沈殿する。収量707mg（定量的） ５・13−ジアジドカルボニル−〔２・２〕メタ
シクロフアン645mg（2.05ｍmol〕を加熱還流して
いる無水ベンゼン15mlに加え、４時間還流する。
冷却後、濃塩酸５mlを加え、１時間加熱還流す
る。ベンゼンを留去し、析出する褐色固体をろ別
し、ろ液に水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性
とし、析出する沈殿をろ別水洗すると５・13−ジ
アミノ−〔２・２〕メタシクロフアン213mg（収率
44％）が得られた。 ５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフアン NMRスペクトル（CDCl3）δ：6.40（ｄ、Ｊ＝1.5
Hz、4H）4.06（ｔ、Ｊ＝1.5Hz、2H）、3.2（br.
s.4H）、2.91と2.08（AB、Ｊ＝7.9Hz、8H）
ppm 参考例 ２ ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレンの製造 ５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフア
ン36mg（0.15ｍmol）をリン酸トリメチル１mlに
とかし、窒素気流下約120℃で10時間撹拌し、冷
却後水酸化ナトリウム２ｇの水（３ml）溶液を加
え、80〜100℃で１時間撹拌する。ベンゼンで抽
出し、ベンゼン層を水洗、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ベンゼンを留去後、アルミナシヨート
カラム（溶媒ベンゼン）でろ過し、ベンゼンを留
去し、エタノールから再結晶すると２・７−ビス
（ジメチルアミノ）−４・５・９・10−テトラヒド
ロピレン22mg（収率50％）が得られた。 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）−４・５・９・
10−テトラヒドロピレン NMRスペクトル（CDCl3）δ：6.54（ｓ、4H）、
2.84（s.8H）、2.97（ｓ、12H）ppm ２・７−ビス（ジメチルアミノ）−４・５・
９・10−テトラヒドロピレン15mgと５％パラジウ
ム−活性炭0.05ｇを、デカリン２ml中、窒素気流
下、10時間加熱還流する。ベンゼンを加え、パラ
ジウム−活性炭をろ別し、ろ液から４規定塩酸で
抽出し、塩酸相を水酸化ナトリウムでアルカリ性
にし、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン層
を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフによ
り分離すると、２・７−ビス（ジメチルアミノ）
ピレン３mg（収率20％）が得られる。 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレン 黄色プリズム状結晶 溶液は螢光を有する マススペクトル M+288 NMRスペクトル（CDCl3）δ：7.88（ｓ、4H）、
7.55（ｓ、4H）、3.19（ｓ、12H）ppm m.p.223〜４℃（エタノール再結後エーテル−ヘ
キサン再結） UVスペクトル（エタノール）λmax 289nｍ（ε131000） 314nｍ（ε15000） 328nｍ（ε12000） 344nｍ（ε25000） 443nｍ（ε3300） 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ Ｎ C20H20N2としての計算値 83.30 6.99 9.71 分析値 83.08 6.93 9.83 実施例 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレン−テト
ラシアノキノジメタン錯体の製造 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレン６mg
（0.021ｍmol）の熱アセトニトリル（３ml）溶液
に、テトラシアノキノジメタン５mg（0.025ｍ
mol）の熱アセトニトリル（３ml）溶液を滴下
し、析出する沈殿をろ取し、アセトニトリルで洗
浄すると、２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレ
ン−テトラシアノキノジメタン錯体10mgが得られ
る。 暗青色微結晶 m.p. 230℃以上（分解） IRスペクトル 2220cm-1（CN） UVスペクトル（ジメチルスルホキシド）λ
max：295、318、333、349、404、700−900nｍ 元素分析（重量％） Ｃ Ｈ Ｎ １：１錯体としての計算値 78.03 4.91 17.06 分析値 77.88 4.90 16.94 応用例 ２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレンと
TCNQの１：１錯体の粉末を加圧成型して比抵抗
を測定した所、ρ＝160Ω-1cm-1（13℃）であつ
た。 この粉末錯体の比抵抗の温度依存性を測定した
所、表１の様になり、比抵抗は温度の低下と共に
減少し、有機半導体というよりは金属的有機化合
物としての性質を示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中Ｒはアルキル基を表わす） で示される２・７−ビス（ジアルキルアミノ）ピ
レンとテトラシアノキノジメタンとの１：１錯
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2295880A JPS56120649A (en) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 2,7-bis dialkylamino pyrene-tetracyanoquinodimethan complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2295880A JPS56120649A (en) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 2,7-bis dialkylamino pyrene-tetracyanoquinodimethan complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56120649A JPS56120649A (en) | 1981-09-22 |
| JPS6247175B2 true JPS6247175B2 (ja) | 1987-10-06 |
Family
ID=12097105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2295880A Granted JPS56120649A (en) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 2,7-bis dialkylamino pyrene-tetracyanoquinodimethan complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56120649A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5488601A (en) * | 1992-10-26 | 1996-01-30 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Photoelectric sensor, information recording system, and information recording method |
| EP1437395B2 (en) | 2002-12-24 | 2015-08-26 | LG Display Co., Ltd. | Organic electroluminescent device |
| JP4513504B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2010-07-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電材料 |
-
1980
- 1980-02-26 JP JP2295880A patent/JPS56120649A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56120649A (en) | 1981-09-22 |
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