-
-
Charge-Transf er-Komplexe
-
Die Erfindung betrifft neue Charge-Transfer-Komplexe auf der Basis
von Bi scyaniminen.
-
Charge-Transfer-Komplexe (CT-Komplexe) aus Tetrathio/seleno-fulvalenen
und Tetracyanochinodimethanen sind bekannt (Synthesis 1976, Seiten 489/514; Journal
de Chimie et Physique 79 (1982), S. 299ff).
-
Gegenstand der Erfindung sind neue Charge-Transfer-Komplexe aus Biscyaniminen
der Formel
und Verbindungen der Formel
in denen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom oder einer der Reste R1 oder R2 und/oder einer
der Reste R3 oder R4 für Phenyl oder tert.-Butyl oder R1 und R2 und/oder R3 und
R4 zusammen je für einen
stehen, worin die ankondensierten, aromatischen Ringe gegebenenfalls durch 1 oder
2 Chlor, Brom und/oder Methyl substituiert sind, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl, oder R5
und R6 und/oder R7 und R8 zusammen jeweils für einen
und X und Y unabhängig voneinander für S oder Se stehen.
-
Bei den CT-Komplexen ist das Verhältnis von Akzeptor zu Donor in der
Regel 1 : 1 Mol. Jedoch können bei fulven ((II) mit R5/R6 und R7/R8
lexen die Dibenzotetrathiaenthalten, auch solche isoliert werden, die ein Verhältnis
von Akzeptor zu Donor von 1 : 2 Mol aufweisen.
-
Die erfindungsgemäßen Komplexe weisen im kristallinen Zustand elektrische
Leitfähigkeit auf. Dementsprechend sind die neuen Komplexe zur Verwendung als elektrische
Halb- und Photoleiter geeignet, z.B. zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen,
als Elektroden- oder Speichermaterial in elektrischen Batterien, zur Herstellung
von Solarzellen, in Brennstoffzellen, zur Umwandlung von Strahlung und zur Herstellung
elektronischer Bauteile.
-
Für R1, R2, R3 und R4 kommen in (I) die genannten in Betracht.
-
Im einzelnen sind z.B. zu nennen: R1 - R2 s R3 - R4 = Wasserstoff,
Chlor, Methyl oder Methoxy oder R1 o Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy,
Phenyl oder tert.-Butyl und R2 = R3 = R4 = Wasserstoff oder R1 3 R2 = Chlor, Methyl
oder Methoxy und R3 - R4 - Wasserstoff oder R1 P R3 s Chlor, Methyl, Methoxy oder
Phenyl und R2 - R4 - Wasserstoff oder R1 @ R4 P Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy,
Phenyl oder tert.-Butyl und R2 - R3 s Wasserstoff oder R1 @ R2 s R3 - Methyl und
R4 3 Wasserstoff oder R1 und R2 zusammen einen Rest der Formel
wobei der ankondensierte aromatische Ring unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Chlor
und/oder Methyl substituiert ist, und R3 und/oder R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl
oder R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils zusammen einen Rest der Formel
und wobei die ankondensierten aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch 1 oder
2 Chlor und/oder Methyl substituiert sind.
-
Die Fulvalen-Derivate der Formel II sind bekannt (Synthesis 1976,
Seite 489ff).
-
Bevorzugt bei den Fulvalen-Derivaten sind solche der Formel II, in
der X und Y jeweils für S stehen.
-
Insbesondere sind solche Thiofulvalen-Derivate bevorzugt, in denen
R5 = R6 ,R7 = R8 = Wasserstoff, Methyl oder Phenyl oder R5 = Methyl oder Phenyl,
R6 und R7 = Wasserstoff und R8 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl oder R5 und R6 und
R7 und R8 zusammen jeweils einen
bedeuten.
-
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Charge-Transfer-1:1-Komplexe
werden Biscyanimine der Formel I mit Fulvalenen der Formel II im Molverhältnis 1:1
bis 1:2 in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in der Wärme, umgesetzt. Als Lösungsmittel
kommen beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Acetonitril,
Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol in Frage.
-
Die Charge-Transfer-Komplexe werden in üblicher Weise durch Absaugen
isoliert.
-
Prinzipiell können die Biscyanimine (I) nach 2 Verfahren hergestellt
werden: a) durch Oxidation von N,N'-Dicyan-p-phenylendiaminen (III)
b) durch Umsetzen von Chinonen der Formel IV mit Bistrimethylsilylcarbodiimid (V)
in Gegenwart von Katalysatoren.
-
Das Verfahren nach (a) hat den Nachteil, daß es nicht in allen Fällen
angewendet werden kann und daß die als Ausgangsstoffe benötigten Biscyanamine (III)
in vielen Fällen nur schwierig zugänglich sind. Außerdem entstehen bei der Oxidation
in der Regel eine Reihe von Nebenprodukten, die nur durch verlustreiche Reinigungsoperation
abgetrennt werden können.
-
Die Herstellung der neuen Biscyanimine (I) erfolgt vorzugsweise nach
dem Verfahren (b), das (I) in zufriedenstellender Reinheit liefert.
-
Zur Umsetzung von (IV) mit (V) werden mindestens 2 Mol, vorzugsweise
2,2 bis 3 Mol (V) je Mol (IV) angewendet. Vorteilhafterweise erfolgt die Umsetzung
in inerten organischen Lösungsmitteln, z.B. Dichlormethan, Chloroform, 1,1>1-Trichlorethan,
1,2-Dichlorethan oder Acetonitril und in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren
kommen z.B. in Betracht: Caesiumfluorid, Kaliumcyanid-Kronenether wie 18-Krone-6,
oder Titantetrachlorid. Als Katalysator ist Titantetrachlorid bevorzugt.
-
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert
werden.
-
Prozentangaben bei den Ausbeuten stehen für Prozent der theoretischen
Ausbeute. Im folgenden steht DDQ für Dichlordicyano-p-benzochinon.
-
Beispiel 1 634 mg t= 4,00 mmol) N,N'-Biscyan-p-phenylendiamin und
2,8 g C= 12,0 mmol) frisch hergestelltes Bleidioxid werden in 100 ml abs.
-
Benzol 20 min refluxiert. Man saugt ab, das orange Filtrat wird bis
ca.
-
10 ml eingeengt. Nach Zugabe von 50 ml Methylcyclohexan fällt ein
flockiger gelber Niederschlag aus. Man saugt ab und erhält 136 mg N,N'-Dicyano--p-benzochinonbisimin.
Die Mutterlauge wird eingeengt, mit Methylcyclohexan werden weitere 30 mg ausgefällt.
Gesamte Ausbeute: 27 % der Theorie.
-
Beispiel 2 634 mg (= 4,00 mmol) N,N'-Biscyan-p-phenylendiamin und
2,27 g (= 10,0 mmol) Dichlordicyan-p-benzochinon (DDQ) werden in 40 ml abs.
-
Benzol 22 h refluxiert. Man läßt abkühlen und engt bis auf ca. 10
ml ein.
-
Mit 60 ml Petrolether (Kp 40/60°) werden 2,34 g eines orange-gelben
Niederschlags ausgefällt. Durch weiteres Einengen der Mutterlauge und Ausfällen
erhält man weitere 106 mg. 1,14 g werden über eine Säule (6 x 25 cm) - gefüllt mit
Kieselgel Woelm 0,063 bis 0,200 - mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert.
Das gelbe. Eluat wird bis auf ca. 5 ml eingeengt, mit 50 ml Petrolether 40/60 werden
255 mg (87 %) vom Schmp. 160 bis 1620C (Zers.) ausgefällt.
-
100 mg werden bei 4 x 10-2 Torr und 900C sublimiert. Man erhält 88
mg (70 %) N,N'-Dicyano-p-benzochinonbisimin vom Schmp. 160 bis 1630C (Zers.).
-
IR (KBr): 3060 (CH), 2175 (C@N), 1565 (C=N), 1545 cm 1 (C=C).-UV (Acetonitril):
# max (lg#) = 313 sh (4,35), 330 (4,47), 342 (4,45), 361 nm sh (4,24). - -NMRCCH3CN):
6 = 7,40 ppm (mc, 4H). - 13C-NMR(CDCl3): # = 112,88 (C=-N), 128,53, 129,96, 137,81,
138,66, 174,37 (C=N), 174,52 ppm (C=N). - MS (70 eV): m/e = 156 (100 %, M+).
-
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 227 mg (= 1,00 mmol) DDQ in 10 ml abs.
Benzol gibt man 186 mg rohes N,N'-Dicyan-2,5-dimethyl-p-phenylendiamin. Man refluxiert
unter Feuchtigkeitsausschluß 4 h, saugt ab und engt bis auf ca.
-
5 ml ein. Mit 25 ml Petrolether (Kp 40/60°) fällt man 60 mg (33 %)
gelben Feststoff. Nach Umkristallisation aus 3 ml abs. Acetonitril erhält man 54
mg N,N'-Dicyano-2,5-dimethyl-p-benzochinonbisimin (entspr. 30 X der Theorie) in
Form gelber Blättchen vom Schmp. 320 bis'3210C.
-
CloH8N4 (184,2) Ber. C 65,20 H 4,38 N 30,42 Gef. C 65,45 H 4,18 N
29,80 IR (KBr) : 3050 (CH), 2180 (C@N), 1590 (C-N), 1535 cm~l (C=C). -UV (Acetonitril)
: @ max (lg#) = 330 sh (4,45), 344 (4,49), 363 nm sh (4,31). - 1H-NMR(CDCl3/TMS):
6 = 2,25 (d, J @ 1 Hz; 6H, Ch3), 7,32 ppm Cq, J - 1 Hz; 2 H, -C=C-H). -13C-NMR (CDCl3/TMS)
: # = 16,81 (-CH3), 113,32 (-C@N), 128,05 (-C-H), 146,64 (C-CH3), 175,93 ppm (C=N),
-MS (70 eV): m/e @ 184 (100 %, M+), 157 (78 %, M+ - HCN).
-
Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV1) zur Herstellung von N,N'-Biscyanochinoniminen
(I) durch Umsetzen von p-Chinonen (IV) mit (V).
-
Zu einer Lösung von 2,00 mmol des Chinons in 6 ml CH2Cl2 gibt man
2,00 mmol TiC14. Dabei fällt ein gelber bis oranger Niederschlag aus. Nun tropft
man schnell 4,40 mmol (V) in 6 ml CH2Cl2 zu und rührt während sich der Niederschlag
wieder auflöst. Der Reaktionsverlauf wird mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie
(Fertigfolie Kieselgel 40 x 80 mm der Firma Machery, Nagel & Co., Methylenchlorid
als Laufmittel) verfolgt. Ist die Umsetzung beendet, filtriert man die Reaktionsmischung
über ein Alihn'sches Rohr, das halb mit in CH2C12 aufgeschlämmtem Kieselgel (Woellm
0,063 bis 0,200) gefüllt ist. Man wäscht solange mit Methylenchlorid nach, bis das
Eluat nicht mehr gelb gefärbt ist, und engt im Rotationsverdampfer ein. Die Produkte
werden sublimiert und/oder umkristallisiert.
-
Beispiel 4 Nach AAV tropft man zu 216 mg (- 2,00 mmol) p-Benzochinon
und 379 mg (- 2,00 mmol) TiC14 in 6 ml CH2C12 eine Lösung von 820 mg (= 4,40 mmol)
(V) in 6 ml CH2Cl2. Nach 15 min filtriert man über SiO2 und fällt mit Petrolether
(30/75°C) 156 mg (50 %) N,N'-Dicyano-p-benzochinonbisimin aus. Das Produkt ist identisch
mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen N,N'--Dicyano-p-benzochinobisimin, Schmp. 163°C
(Zers.).
-
C8H4N4 (156) Ber. C 61,53 H 2,58 N 35,88 Gef. C 61,17 H 2,54 N 35,37
Beispiel
5 Nach AAV werden 272 mg (= 2,00 mmol) 2,5-Dimethyl-p-benz ochinon; 379 mg (= 2,00
mmol) TiCl4 und 820 mg (= 4,40 mmol) (V) in 12 ml CH@Cl2 3 h gerührt. Nach Aufarbeitung
erhält man 289 mg (78 %) Rohprodukt, das nach Umkristallisation aus 10 ml Acetonitril
275 mg (75 %) N,N'-Dicyano-2,5-dimethyl-p-benzochinonbisimin liefert. Die Eigenschaften
stimmen mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen N,N'-Dicyano-2,5-dimethyl-p-benzochinonbisimin
überein. Schmp. 3200C (Zers.).
-
Beispiel 6 Nach AAV werden 885 mg (= 5,00 mmol) 2,5-Dichlor-p-benzochinon,
948 mg (= 5,00 mmol) TiC14 und 2,05 g (= 11,0 mmol) (V) in 15 ml CH2Cl2 zur Reaktion
gebracht. Nach 3 h wird aufgearbeitet, man erhält 486 mg (43 %) Rohprodukt vom Schmp.
1950C (Zers.), das nach Sublimation (10-2 Torr/ 165°) 338 mg (30% N,N'-Dicyano-2,5-dichlor-p-benzochinonbisimin
vom Schmp. 2250C (Zers.) liefert.
-
CgH2Cl2N4 (225,0) Ber. C 42,70 H 0,90 H 24,90 Cl 31,5 Gef. C 42,31
H 0,89 N 24,93 Cl 31,5 IR(KBr): 3039 (CH), 2191 (C=N), 1673 (C=N) 1651 (C=C), 1255,
1050, 920, 825, 678 cm-1.
-
UV (CH2-CN) : @ max (lg#) = 366 sh (4,25), 347 (4,40), 254 (3,37)
nm.
-
1H-NMR(CDCl3/THS): # = 7,73 ppm (s, 2H).
-
13C-NMR(CDC13/TMS): 6 112,26 (C=N-), 128,18 (C-H), 145,47 (C-Cl),
169,27 ppm (C=N). - MS (70 eV): m/e = 224 (100 %, M+).
-
Beispiel 7 Nach AAV werden 285 mg (= 2,00 mmol) 2-Chlor-p-benzochinon,
379 mg (= 2,00 mmol) TiCl4 und 820 mg (= 4,40 mmol) (V) in 12 ml CH2Cl2 umgesetzt
und aufgearbeitet. Nach 3 h Reaktionsdauer erhält man 136 mg (37 %) Rohprodukt.
Nach Sublimation (10-2 Torr/140iC) erhält man N,N'-Dicyano-2--chlor-p-benzochinonbisimin
in 19 % Ausbeute vom Schmp. 1580C (Zers.) IR(KBr): 3041 (CH), 2191 (CN), 1670 (C=N),
1655 cm~l (C=C).-1H-NMR (CDC13/TMS): s = 7,40-7,83 ppm (m).-MS (70 eV): m/e = 190
(100%, M+), 155 (10 %, M+-Cl), 138 (42 %, M+-2CN).
-
Beispiel 8 Nach AAV setzt man 791 mg (= 5,00 mmol) 1,4-Naphtochinon,
2,05 g ( 11,0 mmol) (V) und 947 mg (= 5,00 mmol) TiC13 in 30 ml CH2Cl2 miteinander
um. Nach 7 h wird aufgearbeitet und man erhält 362 mg (36 %) Rohprodukt. Sublimation
im Ölpumpenvakuum bei 1600C liefert N,N'-Dicyano-1,4--naphthochinonbisimin in 29
X Ausbeute.
-
C12H6H4 (206,6) Ber. C 69,75 H 2,93 H 27,12 Gef. C 70,16 H 3,04 N
27,10 IR(KBr): 3059 (CH), 2180 (C@N), 1563 (C=C arom.), 1551 (C-N), 1527 (C-C),
1355, 1195, 1111, 383, 774 cm-1, -UV (CH3CN): @ max (lg#) t = 399 (4,00), 344 sh
(4,20), 3,29 (4,30), 278 (4,14), 269 (4,15); 253 nmsh (4,01).-1R-NMR(CDCl3/TMS):
# = 7,65(s, 2H, olefin. H), 7,88 (m, 2H, HA), 8,44 ppm (m, 2H, HB). - 13C-MMR (CDCl3/TMS)
: 6 = 113,15 (C-1), 126,47 (C-2), 130,03 (C-3), 131,29 (C-4), 134,93 (C-5), 175,45
ppm (C-6).- MS (70 eV): m/e - 206 (100 %, M+), 179 (21 %, M+HCN), 165 (7 % M+-HNCN),
154 (34 %, M+-2CN), 128 (45 X, M+-3CN), 102 (12 %, M+-4CN), 101 (15 X, M+-3 CN-HCN),
76 (12 %, M+-4CN-C2H4).
-
Beispiel 9 Nach AAV rührt man 554 mg (- 2,00 mmol) 1,5-Dichloranthrachinon,
379 mg (= 2,00 mmol) TiCl4 und 820 mg (= 4,40 mmol) (V) 31 h. Nach Aufarbeitung
verbleiben 511 mg eines Gemisches, das einer Blitzchromatographie unterworfen wird
(Silicagel Woellm 0,032-0;063, Methylenchlorid). Man erhält drei Fraktionen: Fraktion
1: 112 mg (20 %) 1,5-Dichloranthrachinon (IR) Fraktion 2: 73 mg (12 %) N-Cyano-2,5-dichlor-9,
10-anthrachinonmonoimin Fraktion 3: 135 mg (21 %) N,N'=Dicyano-1, 5-dichlor-9, 10-anthrachinonbisimin
Nach Umkristallisation aus Acetonitril isoliert man 17 % N,N'-Dicyano-1,5--dichlor-9,10-anthrachinonbisimin
vom Schmp. 313 bis 315°C.
-
rR(KBr): 3070 (CH), 2180 (CN), 1599 (C=C), 1562 cml (C=N).-UV (CH3CN):
alpha; max (lg#) 3 363 sh (3,35), 306 (4,17), 275 nm (4,94).-MS (70 eV): m/e = 324
(35 %, M+), 289 (100 %, M+-Cl).
-
Beispiel 10 Reaktion von p-Benzochinon mit 1 und TiC14 (Inverse Reaktionsführung
zu AAV) In 6 ml CH2C12 werden 216 mg (= 2,00 mmol) p-Benzochinon und 820 mg (= 4,40
mmol) (V) vorgelegt. Innerhalb 10 min werden 379 mg (- 2,00 mmol) TiCl4 in 6 ml
CH2C12 zugetropft. Man rührt weitere 10 min und arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben
auf. Es werden 81 mg (26 %) N,N'-Dicyano-p--benzochinonbisimin isoliert.
-
Beispiel 11 416 mg (= 2,00 mmol) 9,10-Anthrachinon, 820 mg (= 4,40
mmol) (v) und 61 mg (= 0,40 mmol) CsF werden in 20 ml Acetonitril 22 h gerührt.
Man zieht die flüchtigen Bestandteile ab, extrahiert das braune Reaktionsprodukt
mit Benzol und erhält nach dem Abziehen des Lösungsmittels 341 mg (67 %) gelbe Kristalle.
Nach Umkristallisation aus 8 ml Acetonitril werden 319 mg (62 %) N,N'-Dicyano-9,
10-anthrachinonbisimin vom Schmp.
-
225-226°C isoliert.
-
IR(KBr): 3079 (CH), 2171 (C-N), 1611 (C-C), 1599 (C=C), 1564 cm~l
(C=N).-UV(CH3CN): a max (1 g#) = 332 (4,36), 251 nm (4,54).-1H-NMR (60 MlIz, CDCl3/TMS):
s = 7,74-8,04 (m, 4H, HA), 8,57-9,07 ppm (m, 4H, HB).- 13C-NMR(CDC13/TMS): # = 113,68
(C-1), 127,81 (C-2), 131,68 (C-3), 134,79 (C-4), 171,70 ppm (C-5).- MS (70 eV):
m/e = 256 (100 %, M+), 230 (14 %, M+-CN), 229 (13 %, M+-HCN), 215 (10 %, MtHCN),
202 (15 %, M+-2HCN).
-
Beispiel 12 N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbisimin Zu einer
Lösung von 2,66 g (= 10,0 mmol) 2,5-Dibrom-p-benzochinon in 100 ml Dichlormethan
gibt man 3,79 g (= 20,0 mmol) Titantetrachlorid. Beim Zutropfen von 4,66 G (= 25,0
mol) Bistrimethylsilylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan fällt aus der roten Lösung
ein dunkler Niederschlag aus.
-
Man rührt 5,5 h, gießt auf 250 ml Petrolether (Kp 30/57°C) und saugt
6,33 g dunklen Feststoff ab. Dieser wird mit 50 ml Benzol heiß extrahiert, mit 50
mol Petrolether (Kp 30/75OC) fallen 680 mg (22 % N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbismin
vom Schm. 2390C (Zers.) aus. Nach Sublimation im blpumpenvakuum bei 130°C/4x10-5
Torr erhält man 228 mg (7 %) N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbisimin vom gleichen
Schm.
-
IR(KBr): 3043 (C-H), 2179 CmN), 1570 (C=N), 1554 (C=C), -1244, 1024,
896, 808, 696 cm-1.- UV(CH3CN): #max (1 g#) = 264 sh (3,65, 331 sh (4,40), 346 sh
(4,56), 348 (4,47), 365 sh nm (4,43).-¹H=-NMR(CDCl3/TMS): # = 8,07 ppm (s, 2H).-13C-NMR(CDC13/TMS):
S - 112,42 (C=N), 132,23 ppm (=C-H).- MS (70 eV): m/e - 313 (M+, 100 %), 233 (M+-Br,
37 %).
-
Beispiel 13 N,N'Dicyano-2,5-dimethoxy-benzochinobisimin Zu einer Lösung
von 681 mg (" 5,00 mmol) 2,5-Dimethoxy-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan gibt
man 1,90 g (= 10,0 mmol) Titantetrachlorid.
-
Dabei fällt ein brauner Niederschlag aus, der bei Zugabe von 4,19
g (22,5 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan wieder in Lösung geht. Man rührt 3 h, gießt
in 250 ml Petrolether (Kp 30/750C), saugt den hellbraunen Niederschlag ab, suspendiert
in 70 ml Benzol, erwärmt leicht und filtriert. Die benzolische Phase wird bis auf
ca. 20 ml eingeengt, mit 50 ml Petrolether fallen 671 mg oranger Feststoff aus.
600 mg werden noch feucht aus 65 ml Xylol umkristallisiert (heiß) filtrieren). Nach
dem Trocknen über Silicagel erhält man 143 mg /13 %) reines N,N'-Dicyano-2,5--dimethoxy-p-benzochinonbisimin,
das ab 1900C sublimiert und sich ab 265°C zersetzt.
-
C10H8N4O2 (216,2) Ber. C 55,55 H 3,73 N 25,92 Gef. C 55,15 H 3,62
N 26,08 IR(KBr): 3036 (C-H), 3007 (C-H), 2954 (C-H), 2179 (CN), 1589 (C=C), 1569
(C=N), 1312, 1239, 1002, 818 cm 1.
-
max (1 g#) = 260 (3,69, 302 sh (3,57), 360 (4,50), 382 sh nm (4,33).-¹H-NMR(CDCl3/TMS)
# = 4,03 (s, 6H, OCH3), 6,54 ppm (s, 2H, =C-H).-¹³C-NMR(CDCl3/TMS) # = 57,76 (C-9,
10), 102,03 (C-3,6), 113,38 (C-7,8) 162,10 (C-2,5), 170,20 ppm (C-1,4).-MS (70 eV):
m/e a 216 (M+, 60 %), 161 (M+-CH3-NCN, 77 %), 93 (100 %).-
Beispiel
14 N,N'-Dicyano-2,5-di-t-butyl-p-benzochinonbismin Zu einer Lösung von 441 mg (2,00
mmol) 2,5-Di-t-butyl-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan gibt man 759 mg (= 4,00
mmol) Titantetrachlorid und tropft 1,68 g (= 9,00 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan
zu. Nach 5 d verdünnt man mit 250 ml Dichlormethan, rührt 5 min mit einer Spatelspitze
gepulverter Aktivkohle, filtriert, engt bis auf ca. 5 ml ein und fällt mit 100 ml
Petrolether (Kp 30/75°C) 267 mg orangen Feststoff vom Schmp.
-
213-2400C aus. Dieser wird aus 10 ml Methylcyclohexan (heiß filtrieren)
umkristallisiert, man erhält 54 mg (10 %)reines N,N'-Dicyano-2,5-di-t--butyl-p-benzochinonbismin,
das ab 2000C sublimiert und bei 2410C schmilzt.
-
C16H20N4 (268,4) Ber. C 71,61 H 7,51 N 20,88 Gef. C 71,40 H 7,60 N
20,99 IR(KBr): 3002 (C-H), 2971 (C-H), 2910 (C-H), 2871 (C-H), 2181 (C@N), 1581
(C=C), 1544 (C=N), 1318, 1228, 1092, 903 cm 1.
-
UV(CH3CN): iL max (1 g) = 343 (4,46), 367 sh nm (4,25).-1H-NMR (CDCl3/TMS)
: # = = 1,39 (s, 18H, t-Bu-H), 7,38 ppm (s, 2H, Ring-H).-3-C-NMR(CDCl3/TMS): s =
29,98 (C-11-16), 36,27 (C-9,10), 112,64 (C-7,8), 128,43 (C-3,6), 154,89 (C-2,5),
175,85 ppm (C-1,4).- MS (70 ev): m/e = 270 (M++2H, 16 %), 268 (M+, 71 %), 253 (M+-CH3,
100 %) 238 (X+-2CH3, 18 %), 228 (M+-NCN, 40 %), 226 (M+-2CN, 28 %), 212 (M+-2d3-CN,
50 %), 211 (M+-2CH3-HCN, 34 %), 201 (M+-NCN-HCN, 25 %), 200 (M+-HNCN-HCN, 30 %),
199 (M+-H2NCN-HCN, 25 %), 185 (M+-t-Bu-Cn, 41 %), 172 (M+-2CH3-NCN-CN, 44 %).
-
Beispiel 15 N,N'=DICYANO-2,5-diphenyl-p-benzochinonbismin Zu einer
Lösung von 520 mg (= 2,00 mmol) 2,5-Diphenyl-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan
gibt man 759 mg (= 4,00 mmol) Titantetrachlorid und anschließend eine Lösung von
1,49 g (= 8,00 mmol) (V) in 10 ml Dichlormethan. Nach 8 h Rühren filtriert man über
Kieselgel Woelm 0,062-0,200 und rotiert ein. Man erhält 440 mg (71 %) roten Feststoff
vom Schmp.
-
305°C (Zers.). 424 mg werden aus 10 ml Toluol umkristallisiert. Die
Reinausbeute sind 332 mg (54 %) N,N'-Dicyano-2,5-diphenyl-p-benzochinonbismin in
Form von orange Kristalle vom Schmp. 3110C (Zers.).
-
IR(KBr): 2173 (C-=N), 1581 (C-C), 1561 (C-C), 1540 (C=N), 1444, 1223,
894, 720, 705 cm1.-UV(CH3CN): max (1 g£) - 237 (4,31), 340 (4,30), 387 sh nm (3,95).-1H-NMR
(CDCl3/TMS) : # X 7,47 (s, 10H, Aromaten-H), 7,52 ppm (s, 2H, Chinon-H).
-
13-C-NMR (CDCl3/TMS) : # = 113,32 (C-7,8), 127,90 (C-3,6), 128,76
(C-4'), 130,07 (C-3'), 131,00 (C-2'), 132,24 (C-1'), 147,66 (C-2,5), 175,25 (C-1,4).-MS
(70 eV): m/e = 308 (M+, 100 %), 282 (M+-CN), 10 %), 281 (M+-HCN, 25 Z), 280 (M+-H2CN,
57 %), 268 (M+-NCN, 13 %), 266 (M+-H2NCN, 10 %).
-
Beispiel 16 N,N'-Dicyano-2,6-dimethyl-p-benzochinonbismin Zu 272 mg
(" 2,00 mmol) 2,6-Dimethyl-p-benzochinon in 40 ml Dichlormethan gibt man 759 mg
(= 4,00 mmol) Titantetrachlorid. Beim Zutropfen von 1,68 g (- 9,00 mmol) (V) in
20 ml Dichlormethan fällt aus der roten Lösung ein Niederschlag aus. Nach 9 h Rühren
filtriert man über Kieselgel Woelm 0,062-2,00, rotiert ein und erhält 269 mg vom
Schmp. 70-1100C.
-
Diese werden aus 16 ml Cyclohexan umkristallisiert (heiß filtrieren);
man isoliert 57 mg N,N'-Dicyano-2,5-dimethylp-benzochinonbismin /15 %) in Form gelber
Kristalle vom Schmp. 116-119°C.
-
C10H8N4 (184,2) Ber. C 65,20 H 4,38 N 30,42 Gef. C 64,84 H 4,43 N
30,40 IR(KBr): 3040 (C-H), 2962 (C-H), 2168 C@N), 1587 (C=C), 1563 (C-N).-UV(CH3CN):
@ max (1 ga = 332 sh (4,40), 338 /4,51), 351 /4,47), 380 sh nm (3,45).-1H-NMR (CDCl3/TMS)
: # = 2,43 (breites s, 6H, CH3), 6,96 (breites s, 1H, anti-H), 724 (breites s, 1H,
syn-H).-13C-NMR(CDCl3/TMS): # 6 19,38 (C-9), 19,53 (C-10, 112,86 (C-8), 113,59 (C-7),
126,98 (C-3), 135,44 (C-5), 173,19 (C-4), 174,52 (C-1), C-2 und C-6 sind wegen zu
großer Signalverbreiterung nicht zu sehen.-Beispiel 17 Zu einer Lösung von 596 mg
(= 4,00 mmol) Trimethyl-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan gibt man 1,90 g (=
10,0 mmol) Titantetrachlorid. In die entstandene rote Lösung läßt man 4,20 g (=
32,5 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan eintropfen und rührt 7 h. Man läßt in 400
ml Petrolether 30/75 einfließen, saugt ab und rotiert die Mutterlauge ein. Dabei
erhält
man 2,15 g öligen orangen Feststoff, der nach Umkristallisation
aus 14 ml Methylcyclohexan 151 mg (19 %) N,N'-Dicyano-2,3,5-trimethyl-p-benzochinonbisimin
als gelbe Kristalle vom Schmp. 1200C (Zers) liefert. Man rührt in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff,
filtriert und rotiert ein. Dabei isoliert man 118 mg (15 %) N,N'-Dicyano-2,3,5-trimethyl-p-benzochinonbisimin
vom Schmp. 122 C.
-
IR(KBr): 2178 (CN), 2158 (CmN), 1633 (C=C), 1556 (C=N), 1382 cm-1.-UV
(CH3CN): 3 max (Ig E) - 324 sh (4,36), 341 (4,46), 355 shnm (4,40).-1H-NMR (CDCl3/TMS)
: # = 2,28 (s, 3H, HA), 2,40 (s, 3H, HB), 2,48 (s, 3H, ), 7,32 ppm (s, 1R, HD).-13C-NMR(CDCl3/TMS):
# = 15,59 (C-10), 16,00 (C-9), 19,41 (C-11), 113,01 (C-7), 113,65 (C-8), 127,06
(C-6), 142,12 (breit und itensitätsschwach, C3,5), 173,32 (C-4), 175,05 (C-1).-MS
(70 eV): m/e = 200 (m++2H), 13 %), 198 (M+, 39 %), 174 (M++2H-CN, 100 Z), 170 (M++2H-2CH3,
17 %), 146 (M+-2CH, 81 %), 145 (M+-CN-HCN, 87 %), 132 (M+-2CN-CH3).
-
Beispiel 18 Zu einer Lösung von 328 mg (= 2,00 mmol) Tetramethyl-p-benzochinon
in 50 ml Dichlormethan gibt man 759 mg (= 4,00 mmol) Titantetrachlorid und rührt
5 min bis ein gelber Niederschlag erscheint. Nun tropft man langsam 1,68 g (= 9,00
mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan zu und rührt 19 h. Anschließend wird die Reaktionsmischung
durch Kieselgel Woelm 0,062-0,200 filtriert. Man rotiert das Lösungsmittel ab und
erhält 223 mg (53 %) Rohprodukt vom Schmp. 110 bis 1230C (Zers.). 84 mg werden aus
5 ml Cyclohexan umkristallisiert, man isoliert 78 mg (49 %) N,N'-Dicyano-tetramethyl-p-benzochinonbisimid
vom Schmp. 125 bis 1270C (Zers.) als lange orange Nadeln.
-
C12H12N4 (212,2) Ber. C 67,95 H 5,70 N 26,40 Gef. C 67,65 H 5,67 N
26,18 IR(KBr): 2149 (C@N), 1576 (C=C), 1560 (C=N), 1381, 678 cm-1.-UV(CH3CN): #
max (lg#) = 331 sh (3,87), 346 (4,37), 368 shnm (4,15). -1H-NMR (CDCl3/TMS) : #
= 2,37 ppm (12H, CH3). -@@ 13C-NMR(CDCl3/TMS): # = 15,50 (CH3), 113,25 (CmN), 138,98
(C-CH3), 173,99 ppm (C=N).-MS (70 eV): m/e = 212 (M+, 100 %), 185 (M+-HCN, 28 %),
170 (M+-HCN-CH3, 30 %), 160 (M+-2CN, 92 %), 159 (M+-HCN-CN, 35 %), 158 (M+-3HCN,
26 %), 145 (M+-2CN-2CH3, 65 %).
-
Beispiel 19 Zu 456 mg (= 2,00 mmol) Tetramethoxy-p-benzochinon in
50 ml Dichlormethan gibt man 759 mg (- 4,00 mmol) Titantetrachlorid. In die erhaltene
schwarze Lösung tropft man 168 g (= 9,00 mmol) Bistrimethylsilylcarbodiimid in 10
ml Dichlormethan. Nach 8 h Rühren verdünnt man mit 250 ml Dichlormethan, rührt 5
min mit einer großen Spatelspitze gepulverter Aktivkohle, filtriert, engt bis auf
ca. 20 ml ein und fällt mit 200 ml Petrolether 30/75 516 mg (93 %) Feststoff vom
Schmp. 153 bis 1750C aus. Dieser wird aus 20 ml Benzol (heiß filtrieren) umkristallisiert,
man erhält 256 mg Nadeln vom Schmp. 172 bis 173°C, aus der Mutterlauge werden mit
50 ml Petrolether 30/75 weitere 75 mg vom gleichen Schmp. ausgefällt. Die Gesamtausbeute
beträgt 59 % N,N'-Dicyano-tetramethoxy-p-benzochinonbisimid.
-
C12H12N404 (276,2) Ber. C 52,17 H 4,38 N 20,29 Gef. C 51,92 H 4,09
N 20,04 IR(KBr): 2951 (C-H), 2948 (C-H), 2160 (CON), 1592 (C=C), 1554 (C=N), 1458,
1442, 1198, 1083, 998, 910, 854, 727, 697, 653 cm~1.~ UV (CH3CN): max (lg g) 3 356
sh (4,48), 368 nm (4,54).-1H-NMR (CDCl3/TMS) : 4 X 4,03 ppm (breites s, 12H, OCH3).-13C-NMR(CDCl3/TMS):
s = 62,02 (OCH3), 62,08 (OCH3), 112,89 (C=N), 144,26 (C-OCH3), 166,52 ppm (C=N).
-
MS (70 eV): m/e = 292, 276 (M+, 100 %), 261 (M+-CH3, 60 %).
-
Beispiel 20 Zu 492 mg (= 2,00 mmol) Chloranil in 50 ml Dichlormethan
gibt man 12,1 g (= 64,8 mmol) Titantetrachlorid. In die entstandene dunkelgelbe
Suspension tropft man 9,32 g (- 50,0 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan. Dabei verschwindet
der Niederschlag, intermediär tritt eine rote Lösung auf, die sich nach Schwarz
verfärbt und aus der sich nach einiger Zeit orangerote Kristalle abscheiden. Nach
30 h Rühren wird der Niederschlag abgesaugt und mit Benzol heiß extrahiert. Das
Solvens wird bis auf 10 ml eingeengt, mit 50 ml Petrolether 30/75 fallen 359 mg
(61 %) orangerote Kristalle vom Schmp. 252 bis 2550C (Zers.) aus.
-
324 mg werden aus 20 ml Acetonitril umkristallisiert, man isoliert
140 mg (26 %) N,N'-Dicyano-tetrachlor-p-benzochinonbisimin als orange Kristalle
vom Schmp. 2580C (Zers.).
-
C8Cl4N4 (293,9) Ber. C 32,69 N 19,07 Gef. C 32,33 N 19,04
IR(KBr):
2178 (C=N), 2155 (C@N), 1576 (C=C), 1516 (C=N), 1160, 1146, 1133, 1090, 842, 738
(C-C1), 680 cm 1.~ UV CH3CN) : A max (lg #) = 309 sh (3,75), 327 sh (4,20), 344
sh (4,47), 353 (4,48), 361 sh (4,51), 366 (4,52), 372 shnm (4,45).-MS (70 eV): m/e
I 292 (M+, 45 %), 257 (M+-C1, 20 Z), 240 (M+-2CN, 58 %), 205 (M+-Cl-2CN, 23 %),
lll (M+Cl-C2Cl2-2CN, 100 %).
-
Nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift (AAV2)) wurden, N,N'-Dicyanochinonbisimine
der Formel (I) hergestellt: Zu einer Lösung des Chinons (IV) in Dichlormethan wurden
unter Feuchtigkeitanschluß Titantetrachlorid gegeben, wobei in der Regel ein gelber
bis orangefarbener Niederschlag ausfällt. Dazu wurden Bistrimethylsilylcaboxiimid
(V) in wenig Dichlormethan schnell zugetropft und das dunkle Reaktionsgemisch bei
Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf Eiswasser gegossen, die organische
Phase abgetrennt und diese über Magnesiumsulfat wasserfrei getrocknet. Die organische
Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer eingeengt bis erste Kristalle ausfallen.
Durch Zugeben von Petrolether 30 - 750C wurde die Fällung vervollständigt. Die Kristalle
wurden dann aus dem in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
Nach dieser Vorschrift wurden die in den Beispielen 21 bis 34 genannten Biscyanochinonimine
hergestellt. Die angewandten Mengen (IV), (V), Titantetrachlorid, Methylenchlorid,
die Reaktionsdauer und die Ausbeute aus Biscyanchinondiimin sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt, desgl. die Ausbeute. Die Biscyanochinonimine wurden durch
den Schmelzpunkt charakterisiert.
-
Nach der vorstehenden AAV2) erhält man die Dicanochionbisiine in höheren
Ausbeuten und besserer Reinheit als nach der AVV 1)
Beispiele 21
bis 34
Bsp. R¹ R² R³ R4 IV V TiCl4 CH2Cl2 Reakt. Ausb. Umkrist. Schmp. |
mmol mmol mmol [ml] zeit [h] [%] aus [°C] |
21 -CH3 -H -CH3 -H 2 12 10 30 1 42 Cyclohexan 125-126 |
22 -CH3 -CH3 -H -H 10 60 50 40 3 43 Methylcyclo- 173-175 |
Hexan/toluol |
23 -CH3 -CH3 -H -CH3 4 20 15 50 3 35 Methylcyclo- 125-126 |
hexan |
24 -C2H5 -H -C2H5 -H 2 12 10 30 1 39 Cyclohexan 64-64,5 |
25 -CCH3)3 -H -C(CH3)3 -H 2 25 10 60 26 58 Methylcyclo- 241 |
26 -OCH3 -H -H -OCH3 2 12 10 30 1 84 o-Dichlor- 265 |
benzol |
27 -Cl -H -H -CH3 4 9 8 40 8 42a) Benzol 179-182 |
28 -Cl -H -Cl -H 2 12 10 30 1 25 Metehylcyclo- 128-130 |
hexan |
29 -Cl -CH3 -CH3 -Cl 2 25 20 50 2,5 52 Essigsäure >350 |
30 -CH3 -H # 2 12 10 40 2,5 63 Toluol/Methyl- >350 |
cyclohexan |
31 -Cl -H # 2 12 10 40 2 63 Acetonitril 192 |
32 #-CH3 " 2 25 10 70 21 28a) Toluol/Methyl- 166 |
33 #-CH3 # 2 25 10 70 23 77 Acetonitril 222-223 |
#-CH3 |
OCH3 |
# |
34 # # 5 30 20 180 3 34a) DMSO 329-330 |
# |
OCH3 |
a) Das reaktionsgemisch wurde in Petroether gegossen, der Niederschlag abgesaugt,
dieser mit Benzol heiß extrahiert.
-
Der Benzolextrakt wurde eingeengt und das Dicyanobisimin mit Petrolether
gefällt.
-
DMSO = Dimethylsulfoxid.
-
Beispiel 35 Zu einer heißen Lösung von 56 mg <= 0,249 mmol) N,N'-Dicyano-2,5-diChlor--p-benzochinonbisimin
in 5 ml Acetonitril gießt man eine heiße Lösung von 51 mg (= 0,250 mmol) Tetrathiafulvalen
in 5 ml Acetonitril. Nach dem Absaugen, Waschen mit wenig Ether und Trocknen, erhält
man 105 mg (98 %) des schwarzen Charge-Transfer-Komplexes mit Donor-Akzeptor-Zusammensetzung
= 1:1. Schmp. 3500C.
-
C14H6Cl2N4S4 (429,4) Ber. C 39,16 H 1,41 N 13,05 % Gef. C 38,88 H
1,13 N 13,05 IR(KBr): 2122 cm~l (C=N-).
-
Beispiel 36 Man löst 190 mg (~ 605 µmol) N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbisimin
in 45 ml Dichlormethan, filtriert in einen Kolben und gibt eine Lösung von 124 mg
(= 605 pmol) Tetrathiafulvalen in 10 ml Dichlormethan zu. Sofort fällt ein dunkler
Niederschlag aus, der 0,5 h gerührt wird. nach dem Absaugen, Waschen mit wenig Dichlormethan
und Trocknen über Blaugel erhält man 283 mg (90 %) des Charge-Transfer-Komplexes
aus Tetrathiafulvalen und N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbisimin (1:1 Mol)
als violetten Farbstoff. Schmp. 350°C.
-
C14H6Br2N4S4 (518,3) Ber. C 32,44 H 1,17 N 10,81 Gef. C 32,60 11 0,96
N 10,89 IR(KBr): 3088 (C-H), 2122 (C=N), 1557 (C=C), 1502 (C=N), 13S2, 1037 cm 1.
-
UV(CH3CN) : @ max (lg#) = 256 (3,64, 290sh (3,88), 297 (3,92), 349sh
4,29), 361sh (4,39), 363 (4,40), 364sh (3,39), 425sh (4,17), 430 (4,19), 459sh (3,87),
464sh (3,84), 475sh (3,67), 484 (3,68), 574 (3,97), 605sh (4,06), 620sh (4,16),
622 (4,17), 632sh (4,09), 666sh (4,00), 686sh (4,24), 688nm (4,25).
-
Beispiel 37 a) Zu einer heißen Lösung von 103 mg (= 500 µmol) N,N'-Dicyano-1,4--naphtochinonbisimin
in 20 ml Acetonitril gibt man eine Lösung von 102 mg (5 500 µmol) Tetrathiafulvalen
in 10 ml Acetonitril. Nach zweistündigem Rückflußkochen der grünen Lösung werden
weitere 102 mg (= 500 pmol) Tetrathiafulvalen hinzugefügt, das Lösungsmittel wird
zur Hälfte abgezogen, dabei kristallisiert ein schwarzer Niederschlag aus. Man erhitzt
erneut, bis sich alles gelöst hat und läßt abkühlen.
-
Dabei kristallisiert der CT-Komplex zusammen mit dem schwerlöslichen
Bisimin
aus. Nach 6 d sind in der Lösung bis zu einem Zentimeter lange, dünne, schwarze
und glänzende Nadeln gewachsen. Man trennt die Nadeln ab und wäscht diese mit wenig
Acetonitril. Die Nadeln sind der Charge-Transfer-Komplex aus Tetrathiafulvalen und
N,N'-Dicyano-1,4-aaphtho chinonbi simin, b) In einem Erlenmeyerkolben übergießt
man 103 mg ( 500 pmol) N,N'-Dicyano-1,4-naphthochinonbisimin mit einer Lösung von
306 mg (= 1,50 mmol) Tetrathiafulvalen in 5 ml Acetonitril und läßt verschlossen
30 Tage stehen. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 204 mg (100 %) des mikrokristallinen
Charge-Transfer-Komplexes aus Tetrathiafulvalen und N,N'-Dicyano-1, 4-naphtochinonbisimin
(1:1 Mol), der sich ab 1630C zersetzt.
-
C18H10N4S4 (411,0) Ber. C 52,60 H 2.45 N 13,64 S 31.20 Gef. C 52,55
H 2,32 N 13,47 S 31,02 UV(CH3CN): # (lg) = 268 sh (5,00), 271 (5,01), 277 (5,03),
317sh (5,22), 320 (5,23), 349sh (4,95), 379sh (4,80), 460sh (3,79), 480 (3,25),
486sh (3,24), 534sh (2,80), 572 (2,72), 590 (2,78), 598sh (2,72), 645nm (2,85.
-
An Einzelkristallen wurde eine Leitfähigkeit von 25# -1 . cm-1 gemessen.
-
Beispiel 38 Zu einer 500C warmen Suspension von 184 mg (= 1,00 mmol)
N,N'-Dicyano-2,5--dimethyl-p-benzochinonbisimin in 10 ml Acetonitril gibt man eine
Lösung von 204 mg (= 2,00 mmol) Tetrathiafulvalen in 5 ml Acetonitril. Man rührt
1 h bei 50°C, filtriert die warme, grüne Lösung und läßt 6 h stehen. Dabei kristallisieren
bis zu ca. 2 mm lange schwarze Stäbchen aus. Man isoliert 99 mg (26 %) des Charge-Transfer-Komplexes
aus Tetrathiafulvalen und N,N'-Dicyano-2, 5-dimethyl-p-benzochinonbisimin. Schmp.
1470C (Zers.).
-
C16H12N4S4 (388,5) Ber. C 49,49 H 3,11 N 14,47 Gef. C 49,74 H 3,15
N 14,03 IR(KBr): 2157 (C-N), 1582 (C=C), 1535 (C=N), 1320, 1278, 1246, 882, 797.
-
731, 683, 665 cm~1.
-
UV(CH3CN): 3 max (lg#) = 300sh (4,30), 325 (4,50), 342 (4,48), 349sh
(4,44), 362shnm (4,24).
-
Beispiel 39 Zu einer Lösung von 72 mg ( 352 µmol) Tetrathiofulvalen
in 25 ml abs.
-
Acetonitril gibt man unter N2 eine Lösung von 55 mg (- 352 µmol) N,N'-Dicyano-p-benzochinonbisimin
in 25 ml abs. Acetonitril, Es fallen sofort schwarze Nadeln aus. Man saugt ab, wäscht
mit abs. Acetonitril und abs.
-
Ether und trocknet bei 20 Torr und 500C über Silicagel. Man erhält
114 mg (90 %) des Charge-Transfer-Komplexes aus N,N'-Dicyano-p-benzochinonbisimin
und Tetrathiofulvalen im Verhältnis 1:1 Mol vom Schm. 350§C.
-
C14H8N4S4 (360,5) Ber. C 46,64 H 2,24 N 15,54 Gef. C 46,00 H 2,24
N 15,91 IR(KBr): 2120 cm 1 (CfN) - W (Acetonitril): # max (lg#) 3 316 (4,19), 359
(4,29), 509sh (3,34), 522sh (3,45), 547sh (3,67), 559sh (3,79), 569 (3,84), 584sh
(3,84), 613 (4,07), 678 (4,12), 1903 (3,68), 1940nm sh (3,02).
-
Leitfähigkeit (Kristallpulver) g = 6,LrL cm-1.
-
Beispiele 40 bis 43 Zu einer Lösung oder Suspension des Dicyanochinonbisimin
(Ia) in wasserfreiem Acetonitril wurde eine wärme Lösung von Tetrathiafulvalen (IIa)
in wasserfreiem Acetonitril gegeben (Mol-Verhältnis: (Ia) : (IIa) 3 1 : 1 bis 1
: 2. Die entstehenden Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Dichlormethan oder Acetonitril
gewaschen und der Komplex bei Raumtemperatur über Kieselgel getrocknet.
-
Charge-Transfer- 1 : 1 Komplex (Va) (VI) Bsp. R1 R4 Ausb. Schmp. Analyse
E% d. Th] [°C] C H N 40 -CH3 -H 75 140 ber. 48,11 2,69 14,96 gef. 48,45 2,47 15,32
41 -CH3 -C1 94 144 ber. 44,05 2,22 13,70 gef. 43,80 2,21 13,71 42 -C1 -H 87 220
ber. 42,58 1,i9 14,19 gef. 42,52 1,36 13,98 43 -OCH3 0CH3 56 199 ber. 45,69 2,88
13,33 gef. 46,04 2,75 13,12 Beispiele 44 bis 46 Es wurde analog den Beispielen 40
bis 43 verfahren, jedoch wurde anstelle von Tetrathiafulvalen die äquivalente Menge
Dibenzotetrathiafulvalen (IIa) angewendet.
-
Charge-Transferkomplex (VII) (Va) (VII) Bsp. R1 R4 Ausb. Schmp. Analyse
(VII) C H N [% d. Th] [°C] [%] [%] [%] 44 -H -H 371) 140 ber. 57,37 2,63 12,17 gef.
57,39 2,45 12,19 45 -C1 -C1 412) 227 ber. 51,85 2,18 6,72 gef. 51,52 2,12 6,69 46
-Br -Br 572) 229 ber. 46,85 1,97 6,07 gef. 46,87 1,66 6,22 1) 1 : 1 Komplex 2) Komplex
enthält Akzeptor : Donor = 1 : 2