DE3437814A1 - Charge-transfer-komplexe - Google Patents

Charge-transfer-komplexe

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DE3437814A1
DE3437814A1 DE19843437814 DE3437814A DE3437814A1 DE 3437814 A1 DE3437814 A1 DE 3437814A1 DE 19843437814 DE19843437814 DE 19843437814 DE 3437814 A DE3437814 A DE 3437814A DE 3437814 A1 DE3437814 A1 DE 3437814A1
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benzoquinone
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Alexander 8620 Lichtenfels Aumüller
Siegfried Prof. Dr. 8700 Würzburg Hünig
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BASF SE
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Description

  • Charge-Transf er-Komplexe
  • Die Erfindung betrifft neue Charge-Transfer-Komplexe auf der Basis von Bi scyaniminen.
  • Charge-Transfer-Komplexe (CT-Komplexe) aus Tetrathio/seleno-fulvalenen und Tetracyanochinodimethanen sind bekannt (Synthesis 1976, Seiten 489/514; Journal de Chimie et Physique 79 (1982), S. 299ff).
  • Gegenstand der Erfindung sind neue Charge-Transfer-Komplexe aus Biscyaniminen der Formel und Verbindungen der Formel in denen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom oder einer der Reste R1 oder R2 und/oder einer der Reste R3 oder R4 für Phenyl oder tert.-Butyl oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen je für einen stehen, worin die ankondensierten, aromatischen Ringe gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor, Brom und/oder Methyl substituiert sind, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl, oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 zusammen jeweils für einen und X und Y unabhängig voneinander für S oder Se stehen.
  • Bei den CT-Komplexen ist das Verhältnis von Akzeptor zu Donor in der Regel 1 : 1 Mol. Jedoch können bei fulven ((II) mit R5/R6 und R7/R8 lexen die Dibenzotetrathiaenthalten, auch solche isoliert werden, die ein Verhältnis von Akzeptor zu Donor von 1 : 2 Mol aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe weisen im kristallinen Zustand elektrische Leitfähigkeit auf. Dementsprechend sind die neuen Komplexe zur Verwendung als elektrische Halb- und Photoleiter geeignet, z.B. zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Elektroden- oder Speichermaterial in elektrischen Batterien, zur Herstellung von Solarzellen, in Brennstoffzellen, zur Umwandlung von Strahlung und zur Herstellung elektronischer Bauteile.
  • Für R1, R2, R3 und R4 kommen in (I) die genannten in Betracht.
  • Im einzelnen sind z.B. zu nennen: R1 - R2 s R3 - R4 = Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy oder R1 o Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl oder tert.-Butyl und R2 = R3 = R4 = Wasserstoff oder R1 3 R2 = Chlor, Methyl oder Methoxy und R3 - R4 - Wasserstoff oder R1 P R3 s Chlor, Methyl, Methoxy oder Phenyl und R2 - R4 - Wasserstoff oder R1 @ R4 P Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Phenyl oder tert.-Butyl und R2 - R3 s Wasserstoff oder R1 @ R2 s R3 - Methyl und R4 3 Wasserstoff oder R1 und R2 zusammen einen Rest der Formel wobei der ankondensierte aromatische Ring unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Chlor und/oder Methyl substituiert ist, und R3 und/oder R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils zusammen einen Rest der Formel und wobei die ankondensierten aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Chlor und/oder Methyl substituiert sind.
  • Die Fulvalen-Derivate der Formel II sind bekannt (Synthesis 1976, Seite 489ff).
  • Bevorzugt bei den Fulvalen-Derivaten sind solche der Formel II, in der X und Y jeweils für S stehen.
  • Insbesondere sind solche Thiofulvalen-Derivate bevorzugt, in denen R5 = R6 ,R7 = R8 = Wasserstoff, Methyl oder Phenyl oder R5 = Methyl oder Phenyl, R6 und R7 = Wasserstoff und R8 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl oder R5 und R6 und R7 und R8 zusammen jeweils einen bedeuten.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Charge-Transfer-1:1-Komplexe werden Biscyanimine der Formel I mit Fulvalenen der Formel II im Molverhältnis 1:1 bis 1:2 in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in der Wärme, umgesetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Acetonitril, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol in Frage.
  • Die Charge-Transfer-Komplexe werden in üblicher Weise durch Absaugen isoliert.
  • Prinzipiell können die Biscyanimine (I) nach 2 Verfahren hergestellt werden: a) durch Oxidation von N,N'-Dicyan-p-phenylendiaminen (III) b) durch Umsetzen von Chinonen der Formel IV mit Bistrimethylsilylcarbodiimid (V) in Gegenwart von Katalysatoren.
  • Das Verfahren nach (a) hat den Nachteil, daß es nicht in allen Fällen angewendet werden kann und daß die als Ausgangsstoffe benötigten Biscyanamine (III) in vielen Fällen nur schwierig zugänglich sind. Außerdem entstehen bei der Oxidation in der Regel eine Reihe von Nebenprodukten, die nur durch verlustreiche Reinigungsoperation abgetrennt werden können.
  • Die Herstellung der neuen Biscyanimine (I) erfolgt vorzugsweise nach dem Verfahren (b), das (I) in zufriedenstellender Reinheit liefert.
  • Zur Umsetzung von (IV) mit (V) werden mindestens 2 Mol, vorzugsweise 2,2 bis 3 Mol (V) je Mol (IV) angewendet. Vorteilhafterweise erfolgt die Umsetzung in inerten organischen Lösungsmitteln, z.B. Dichlormethan, Chloroform, 1,1>1-Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan oder Acetonitril und in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren kommen z.B. in Betracht: Caesiumfluorid, Kaliumcyanid-Kronenether wie 18-Krone-6, oder Titantetrachlorid. Als Katalysator ist Titantetrachlorid bevorzugt.
  • Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden.
  • Prozentangaben bei den Ausbeuten stehen für Prozent der theoretischen Ausbeute. Im folgenden steht DDQ für Dichlordicyano-p-benzochinon.
  • Beispiel 1 634 mg t= 4,00 mmol) N,N'-Biscyan-p-phenylendiamin und 2,8 g C= 12,0 mmol) frisch hergestelltes Bleidioxid werden in 100 ml abs.
  • Benzol 20 min refluxiert. Man saugt ab, das orange Filtrat wird bis ca.
  • 10 ml eingeengt. Nach Zugabe von 50 ml Methylcyclohexan fällt ein flockiger gelber Niederschlag aus. Man saugt ab und erhält 136 mg N,N'-Dicyano--p-benzochinonbisimin. Die Mutterlauge wird eingeengt, mit Methylcyclohexan werden weitere 30 mg ausgefällt. Gesamte Ausbeute: 27 % der Theorie.
  • Beispiel 2 634 mg (= 4,00 mmol) N,N'-Biscyan-p-phenylendiamin und 2,27 g (= 10,0 mmol) Dichlordicyan-p-benzochinon (DDQ) werden in 40 ml abs.
  • Benzol 22 h refluxiert. Man läßt abkühlen und engt bis auf ca. 10 ml ein.
  • Mit 60 ml Petrolether (Kp 40/60°) werden 2,34 g eines orange-gelben Niederschlags ausgefällt. Durch weiteres Einengen der Mutterlauge und Ausfällen erhält man weitere 106 mg. 1,14 g werden über eine Säule (6 x 25 cm) - gefüllt mit Kieselgel Woelm 0,063 bis 0,200 - mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert. Das gelbe. Eluat wird bis auf ca. 5 ml eingeengt, mit 50 ml Petrolether 40/60 werden 255 mg (87 %) vom Schmp. 160 bis 1620C (Zers.) ausgefällt.
  • 100 mg werden bei 4 x 10-2 Torr und 900C sublimiert. Man erhält 88 mg (70 %) N,N'-Dicyano-p-benzochinonbisimin vom Schmp. 160 bis 1630C (Zers.).
  • IR (KBr): 3060 (CH), 2175 (C@N), 1565 (C=N), 1545 cm 1 (C=C).-UV (Acetonitril): # max (lg#) = 313 sh (4,35), 330 (4,47), 342 (4,45), 361 nm sh (4,24). - -NMRCCH3CN): 6 = 7,40 ppm (mc, 4H). - 13C-NMR(CDCl3): # = 112,88 (C=-N), 128,53, 129,96, 137,81, 138,66, 174,37 (C=N), 174,52 ppm (C=N). - MS (70 eV): m/e = 156 (100 %, M+).
  • Beispiel 3 Zu einer Lösung von 227 mg (= 1,00 mmol) DDQ in 10 ml abs. Benzol gibt man 186 mg rohes N,N'-Dicyan-2,5-dimethyl-p-phenylendiamin. Man refluxiert unter Feuchtigkeitsausschluß 4 h, saugt ab und engt bis auf ca.
  • 5 ml ein. Mit 25 ml Petrolether (Kp 40/60°) fällt man 60 mg (33 %) gelben Feststoff. Nach Umkristallisation aus 3 ml abs. Acetonitril erhält man 54 mg N,N'-Dicyano-2,5-dimethyl-p-benzochinonbisimin (entspr. 30 X der Theorie) in Form gelber Blättchen vom Schmp. 320 bis'3210C.
  • CloH8N4 (184,2) Ber. C 65,20 H 4,38 N 30,42 Gef. C 65,45 H 4,18 N 29,80 IR (KBr) : 3050 (CH), 2180 (C@N), 1590 (C-N), 1535 cm~l (C=C). -UV (Acetonitril) : @ max (lg#) = 330 sh (4,45), 344 (4,49), 363 nm sh (4,31). - 1H-NMR(CDCl3/TMS): 6 = 2,25 (d, J @ 1 Hz; 6H, Ch3), 7,32 ppm Cq, J - 1 Hz; 2 H, -C=C-H). -13C-NMR (CDCl3/TMS) : # = 16,81 (-CH3), 113,32 (-C@N), 128,05 (-C-H), 146,64 (C-CH3), 175,93 ppm (C=N), -MS (70 eV): m/e @ 184 (100 %, M+), 157 (78 %, M+ - HCN).
  • Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV1) zur Herstellung von N,N'-Biscyanochinoniminen (I) durch Umsetzen von p-Chinonen (IV) mit (V).
  • Zu einer Lösung von 2,00 mmol des Chinons in 6 ml CH2Cl2 gibt man 2,00 mmol TiC14. Dabei fällt ein gelber bis oranger Niederschlag aus. Nun tropft man schnell 4,40 mmol (V) in 6 ml CH2Cl2 zu und rührt während sich der Niederschlag wieder auflöst. Der Reaktionsverlauf wird mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie (Fertigfolie Kieselgel 40 x 80 mm der Firma Machery, Nagel & Co., Methylenchlorid als Laufmittel) verfolgt. Ist die Umsetzung beendet, filtriert man die Reaktionsmischung über ein Alihn'sches Rohr, das halb mit in CH2C12 aufgeschlämmtem Kieselgel (Woellm 0,063 bis 0,200) gefüllt ist. Man wäscht solange mit Methylenchlorid nach, bis das Eluat nicht mehr gelb gefärbt ist, und engt im Rotationsverdampfer ein. Die Produkte werden sublimiert und/oder umkristallisiert.
  • Beispiel 4 Nach AAV tropft man zu 216 mg (- 2,00 mmol) p-Benzochinon und 379 mg (- 2,00 mmol) TiC14 in 6 ml CH2C12 eine Lösung von 820 mg (= 4,40 mmol) (V) in 6 ml CH2Cl2. Nach 15 min filtriert man über SiO2 und fällt mit Petrolether (30/75°C) 156 mg (50 %) N,N'-Dicyano-p-benzochinonbisimin aus. Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen N,N'--Dicyano-p-benzochinobisimin, Schmp. 163°C (Zers.).
  • C8H4N4 (156) Ber. C 61,53 H 2,58 N 35,88 Gef. C 61,17 H 2,54 N 35,37 Beispiel 5 Nach AAV werden 272 mg (= 2,00 mmol) 2,5-Dimethyl-p-benz ochinon; 379 mg (= 2,00 mmol) TiCl4 und 820 mg (= 4,40 mmol) (V) in 12 ml CH@Cl2 3 h gerührt. Nach Aufarbeitung erhält man 289 mg (78 %) Rohprodukt, das nach Umkristallisation aus 10 ml Acetonitril 275 mg (75 %) N,N'-Dicyano-2,5-dimethyl-p-benzochinonbisimin liefert. Die Eigenschaften stimmen mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen N,N'-Dicyano-2,5-dimethyl-p-benzochinonbisimin überein. Schmp. 3200C (Zers.).
  • Beispiel 6 Nach AAV werden 885 mg (= 5,00 mmol) 2,5-Dichlor-p-benzochinon, 948 mg (= 5,00 mmol) TiC14 und 2,05 g (= 11,0 mmol) (V) in 15 ml CH2Cl2 zur Reaktion gebracht. Nach 3 h wird aufgearbeitet, man erhält 486 mg (43 %) Rohprodukt vom Schmp. 1950C (Zers.), das nach Sublimation (10-2 Torr/ 165°) 338 mg (30% N,N'-Dicyano-2,5-dichlor-p-benzochinonbisimin vom Schmp. 2250C (Zers.) liefert.
  • CgH2Cl2N4 (225,0) Ber. C 42,70 H 0,90 H 24,90 Cl 31,5 Gef. C 42,31 H 0,89 N 24,93 Cl 31,5 IR(KBr): 3039 (CH), 2191 (C=N), 1673 (C=N) 1651 (C=C), 1255, 1050, 920, 825, 678 cm-1.
  • UV (CH2-CN) : @ max (lg#) = 366 sh (4,25), 347 (4,40), 254 (3,37) nm.
  • 1H-NMR(CDCl3/THS): # = 7,73 ppm (s, 2H).
  • 13C-NMR(CDC13/TMS): 6 112,26 (C=N-), 128,18 (C-H), 145,47 (C-Cl), 169,27 ppm (C=N). - MS (70 eV): m/e = 224 (100 %, M+).
  • Beispiel 7 Nach AAV werden 285 mg (= 2,00 mmol) 2-Chlor-p-benzochinon, 379 mg (= 2,00 mmol) TiCl4 und 820 mg (= 4,40 mmol) (V) in 12 ml CH2Cl2 umgesetzt und aufgearbeitet. Nach 3 h Reaktionsdauer erhält man 136 mg (37 %) Rohprodukt. Nach Sublimation (10-2 Torr/140iC) erhält man N,N'-Dicyano-2--chlor-p-benzochinonbisimin in 19 % Ausbeute vom Schmp. 1580C (Zers.) IR(KBr): 3041 (CH), 2191 (CN), 1670 (C=N), 1655 cm~l (C=C).-1H-NMR (CDC13/TMS): s = 7,40-7,83 ppm (m).-MS (70 eV): m/e = 190 (100%, M+), 155 (10 %, M+-Cl), 138 (42 %, M+-2CN).
  • Beispiel 8 Nach AAV setzt man 791 mg (= 5,00 mmol) 1,4-Naphtochinon, 2,05 g ( 11,0 mmol) (V) und 947 mg (= 5,00 mmol) TiC13 in 30 ml CH2Cl2 miteinander um. Nach 7 h wird aufgearbeitet und man erhält 362 mg (36 %) Rohprodukt. Sublimation im Ölpumpenvakuum bei 1600C liefert N,N'-Dicyano-1,4--naphthochinonbisimin in 29 X Ausbeute.
  • C12H6H4 (206,6) Ber. C 69,75 H 2,93 H 27,12 Gef. C 70,16 H 3,04 N 27,10 IR(KBr): 3059 (CH), 2180 (C@N), 1563 (C=C arom.), 1551 (C-N), 1527 (C-C), 1355, 1195, 1111, 383, 774 cm-1, -UV (CH3CN): @ max (lg#) t = 399 (4,00), 344 sh (4,20), 3,29 (4,30), 278 (4,14), 269 (4,15); 253 nmsh (4,01).-1R-NMR(CDCl3/TMS): # = 7,65(s, 2H, olefin. H), 7,88 (m, 2H, HA), 8,44 ppm (m, 2H, HB). - 13C-MMR (CDCl3/TMS) : 6 = 113,15 (C-1), 126,47 (C-2), 130,03 (C-3), 131,29 (C-4), 134,93 (C-5), 175,45 ppm (C-6).- MS (70 eV): m/e - 206 (100 %, M+), 179 (21 %, M+HCN), 165 (7 % M+-HNCN), 154 (34 %, M+-2CN), 128 (45 X, M+-3CN), 102 (12 %, M+-4CN), 101 (15 X, M+-3 CN-HCN), 76 (12 %, M+-4CN-C2H4).
  • Beispiel 9 Nach AAV rührt man 554 mg (- 2,00 mmol) 1,5-Dichloranthrachinon, 379 mg (= 2,00 mmol) TiCl4 und 820 mg (= 4,40 mmol) (V) 31 h. Nach Aufarbeitung verbleiben 511 mg eines Gemisches, das einer Blitzchromatographie unterworfen wird (Silicagel Woellm 0,032-0;063, Methylenchlorid). Man erhält drei Fraktionen: Fraktion 1: 112 mg (20 %) 1,5-Dichloranthrachinon (IR) Fraktion 2: 73 mg (12 %) N-Cyano-2,5-dichlor-9, 10-anthrachinonmonoimin Fraktion 3: 135 mg (21 %) N,N'=Dicyano-1, 5-dichlor-9, 10-anthrachinonbisimin Nach Umkristallisation aus Acetonitril isoliert man 17 % N,N'-Dicyano-1,5--dichlor-9,10-anthrachinonbisimin vom Schmp. 313 bis 315°C.
  • rR(KBr): 3070 (CH), 2180 (CN), 1599 (C=C), 1562 cml (C=N).-UV (CH3CN): alpha; max (lg#) 3 363 sh (3,35), 306 (4,17), 275 nm (4,94).-MS (70 eV): m/e = 324 (35 %, M+), 289 (100 %, M+-Cl).
  • Beispiel 10 Reaktion von p-Benzochinon mit 1 und TiC14 (Inverse Reaktionsführung zu AAV) In 6 ml CH2C12 werden 216 mg (= 2,00 mmol) p-Benzochinon und 820 mg (= 4,40 mmol) (V) vorgelegt. Innerhalb 10 min werden 379 mg (- 2,00 mmol) TiCl4 in 6 ml CH2C12 zugetropft. Man rührt weitere 10 min und arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben auf. Es werden 81 mg (26 %) N,N'-Dicyano-p--benzochinonbisimin isoliert.
  • Beispiel 11 416 mg (= 2,00 mmol) 9,10-Anthrachinon, 820 mg (= 4,40 mmol) (v) und 61 mg (= 0,40 mmol) CsF werden in 20 ml Acetonitril 22 h gerührt. Man zieht die flüchtigen Bestandteile ab, extrahiert das braune Reaktionsprodukt mit Benzol und erhält nach dem Abziehen des Lösungsmittels 341 mg (67 %) gelbe Kristalle. Nach Umkristallisation aus 8 ml Acetonitril werden 319 mg (62 %) N,N'-Dicyano-9, 10-anthrachinonbisimin vom Schmp.
  • 225-226°C isoliert.
  • IR(KBr): 3079 (CH), 2171 (C-N), 1611 (C-C), 1599 (C=C), 1564 cm~l (C=N).-UV(CH3CN): a max (1 g#) = 332 (4,36), 251 nm (4,54).-1H-NMR (60 MlIz, CDCl3/TMS): s = 7,74-8,04 (m, 4H, HA), 8,57-9,07 ppm (m, 4H, HB).- 13C-NMR(CDC13/TMS): # = 113,68 (C-1), 127,81 (C-2), 131,68 (C-3), 134,79 (C-4), 171,70 ppm (C-5).- MS (70 eV): m/e = 256 (100 %, M+), 230 (14 %, M+-CN), 229 (13 %, M+-HCN), 215 (10 %, MtHCN), 202 (15 %, M+-2HCN).
  • Beispiel 12 N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbisimin Zu einer Lösung von 2,66 g (= 10,0 mmol) 2,5-Dibrom-p-benzochinon in 100 ml Dichlormethan gibt man 3,79 g (= 20,0 mmol) Titantetrachlorid. Beim Zutropfen von 4,66 G (= 25,0 mol) Bistrimethylsilylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan fällt aus der roten Lösung ein dunkler Niederschlag aus.
  • Man rührt 5,5 h, gießt auf 250 ml Petrolether (Kp 30/57°C) und saugt 6,33 g dunklen Feststoff ab. Dieser wird mit 50 ml Benzol heiß extrahiert, mit 50 mol Petrolether (Kp 30/75OC) fallen 680 mg (22 % N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbismin vom Schm. 2390C (Zers.) aus. Nach Sublimation im blpumpenvakuum bei 130°C/4x10-5 Torr erhält man 228 mg (7 %) N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbisimin vom gleichen Schm.
  • IR(KBr): 3043 (C-H), 2179 CmN), 1570 (C=N), 1554 (C=C), -1244, 1024, 896, 808, 696 cm-1.- UV(CH3CN): #max (1 g#) = 264 sh (3,65, 331 sh (4,40), 346 sh (4,56), 348 (4,47), 365 sh nm (4,43).-¹H=-NMR(CDCl3/TMS): # = 8,07 ppm (s, 2H).-13C-NMR(CDC13/TMS): S - 112,42 (C=N), 132,23 ppm (=C-H).- MS (70 eV): m/e - 313 (M+, 100 %), 233 (M+-Br, 37 %).
  • Beispiel 13 N,N'Dicyano-2,5-dimethoxy-benzochinobisimin Zu einer Lösung von 681 mg (" 5,00 mmol) 2,5-Dimethoxy-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan gibt man 1,90 g (= 10,0 mmol) Titantetrachlorid.
  • Dabei fällt ein brauner Niederschlag aus, der bei Zugabe von 4,19 g (22,5 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan wieder in Lösung geht. Man rührt 3 h, gießt in 250 ml Petrolether (Kp 30/750C), saugt den hellbraunen Niederschlag ab, suspendiert in 70 ml Benzol, erwärmt leicht und filtriert. Die benzolische Phase wird bis auf ca. 20 ml eingeengt, mit 50 ml Petrolether fallen 671 mg oranger Feststoff aus. 600 mg werden noch feucht aus 65 ml Xylol umkristallisiert (heiß) filtrieren). Nach dem Trocknen über Silicagel erhält man 143 mg /13 %) reines N,N'-Dicyano-2,5--dimethoxy-p-benzochinonbisimin, das ab 1900C sublimiert und sich ab 265°C zersetzt.
  • C10H8N4O2 (216,2) Ber. C 55,55 H 3,73 N 25,92 Gef. C 55,15 H 3,62 N 26,08 IR(KBr): 3036 (C-H), 3007 (C-H), 2954 (C-H), 2179 (CN), 1589 (C=C), 1569 (C=N), 1312, 1239, 1002, 818 cm 1.
  • max (1 g#) = 260 (3,69, 302 sh (3,57), 360 (4,50), 382 sh nm (4,33).-¹H-NMR(CDCl3/TMS) # = 4,03 (s, 6H, OCH3), 6,54 ppm (s, 2H, =C-H).-¹³C-NMR(CDCl3/TMS) # = 57,76 (C-9, 10), 102,03 (C-3,6), 113,38 (C-7,8) 162,10 (C-2,5), 170,20 ppm (C-1,4).-MS (70 eV): m/e a 216 (M+, 60 %), 161 (M+-CH3-NCN, 77 %), 93 (100 %).- Beispiel 14 N,N'-Dicyano-2,5-di-t-butyl-p-benzochinonbismin Zu einer Lösung von 441 mg (2,00 mmol) 2,5-Di-t-butyl-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan gibt man 759 mg (= 4,00 mmol) Titantetrachlorid und tropft 1,68 g (= 9,00 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan zu. Nach 5 d verdünnt man mit 250 ml Dichlormethan, rührt 5 min mit einer Spatelspitze gepulverter Aktivkohle, filtriert, engt bis auf ca. 5 ml ein und fällt mit 100 ml Petrolether (Kp 30/75°C) 267 mg orangen Feststoff vom Schmp.
  • 213-2400C aus. Dieser wird aus 10 ml Methylcyclohexan (heiß filtrieren) umkristallisiert, man erhält 54 mg (10 %)reines N,N'-Dicyano-2,5-di-t--butyl-p-benzochinonbismin, das ab 2000C sublimiert und bei 2410C schmilzt.
  • C16H20N4 (268,4) Ber. C 71,61 H 7,51 N 20,88 Gef. C 71,40 H 7,60 N 20,99 IR(KBr): 3002 (C-H), 2971 (C-H), 2910 (C-H), 2871 (C-H), 2181 (C@N), 1581 (C=C), 1544 (C=N), 1318, 1228, 1092, 903 cm 1.
  • UV(CH3CN): iL max (1 g) = 343 (4,46), 367 sh nm (4,25).-1H-NMR (CDCl3/TMS) : # = = 1,39 (s, 18H, t-Bu-H), 7,38 ppm (s, 2H, Ring-H).-3-C-NMR(CDCl3/TMS): s = 29,98 (C-11-16), 36,27 (C-9,10), 112,64 (C-7,8), 128,43 (C-3,6), 154,89 (C-2,5), 175,85 ppm (C-1,4).- MS (70 ev): m/e = 270 (M++2H, 16 %), 268 (M+, 71 %), 253 (M+-CH3, 100 %) 238 (X+-2CH3, 18 %), 228 (M+-NCN, 40 %), 226 (M+-2CN, 28 %), 212 (M+-2d3-CN, 50 %), 211 (M+-2CH3-HCN, 34 %), 201 (M+-NCN-HCN, 25 %), 200 (M+-HNCN-HCN, 30 %), 199 (M+-H2NCN-HCN, 25 %), 185 (M+-t-Bu-Cn, 41 %), 172 (M+-2CH3-NCN-CN, 44 %).
  • Beispiel 15 N,N'=DICYANO-2,5-diphenyl-p-benzochinonbismin Zu einer Lösung von 520 mg (= 2,00 mmol) 2,5-Diphenyl-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan gibt man 759 mg (= 4,00 mmol) Titantetrachlorid und anschließend eine Lösung von 1,49 g (= 8,00 mmol) (V) in 10 ml Dichlormethan. Nach 8 h Rühren filtriert man über Kieselgel Woelm 0,062-0,200 und rotiert ein. Man erhält 440 mg (71 %) roten Feststoff vom Schmp.
  • 305°C (Zers.). 424 mg werden aus 10 ml Toluol umkristallisiert. Die Reinausbeute sind 332 mg (54 %) N,N'-Dicyano-2,5-diphenyl-p-benzochinonbismin in Form von orange Kristalle vom Schmp. 3110C (Zers.).
  • IR(KBr): 2173 (C-=N), 1581 (C-C), 1561 (C-C), 1540 (C=N), 1444, 1223, 894, 720, 705 cm1.-UV(CH3CN): max (1 g£) - 237 (4,31), 340 (4,30), 387 sh nm (3,95).-1H-NMR (CDCl3/TMS) : # X 7,47 (s, 10H, Aromaten-H), 7,52 ppm (s, 2H, Chinon-H).
  • 13-C-NMR (CDCl3/TMS) : # = 113,32 (C-7,8), 127,90 (C-3,6), 128,76 (C-4'), 130,07 (C-3'), 131,00 (C-2'), 132,24 (C-1'), 147,66 (C-2,5), 175,25 (C-1,4).-MS (70 eV): m/e = 308 (M+, 100 %), 282 (M+-CN), 10 %), 281 (M+-HCN, 25 Z), 280 (M+-H2CN, 57 %), 268 (M+-NCN, 13 %), 266 (M+-H2NCN, 10 %).
  • Beispiel 16 N,N'-Dicyano-2,6-dimethyl-p-benzochinonbismin Zu 272 mg (" 2,00 mmol) 2,6-Dimethyl-p-benzochinon in 40 ml Dichlormethan gibt man 759 mg (= 4,00 mmol) Titantetrachlorid. Beim Zutropfen von 1,68 g (- 9,00 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan fällt aus der roten Lösung ein Niederschlag aus. Nach 9 h Rühren filtriert man über Kieselgel Woelm 0,062-2,00, rotiert ein und erhält 269 mg vom Schmp. 70-1100C.
  • Diese werden aus 16 ml Cyclohexan umkristallisiert (heiß filtrieren); man isoliert 57 mg N,N'-Dicyano-2,5-dimethylp-benzochinonbismin /15 %) in Form gelber Kristalle vom Schmp. 116-119°C.
  • C10H8N4 (184,2) Ber. C 65,20 H 4,38 N 30,42 Gef. C 64,84 H 4,43 N 30,40 IR(KBr): 3040 (C-H), 2962 (C-H), 2168 C@N), 1587 (C=C), 1563 (C-N).-UV(CH3CN): @ max (1 ga = 332 sh (4,40), 338 /4,51), 351 /4,47), 380 sh nm (3,45).-1H-NMR (CDCl3/TMS) : # = 2,43 (breites s, 6H, CH3), 6,96 (breites s, 1H, anti-H), 724 (breites s, 1H, syn-H).-13C-NMR(CDCl3/TMS): # 6 19,38 (C-9), 19,53 (C-10, 112,86 (C-8), 113,59 (C-7), 126,98 (C-3), 135,44 (C-5), 173,19 (C-4), 174,52 (C-1), C-2 und C-6 sind wegen zu großer Signalverbreiterung nicht zu sehen.-Beispiel 17 Zu einer Lösung von 596 mg (= 4,00 mmol) Trimethyl-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan gibt man 1,90 g (= 10,0 mmol) Titantetrachlorid. In die entstandene rote Lösung läßt man 4,20 g (= 32,5 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan eintropfen und rührt 7 h. Man läßt in 400 ml Petrolether 30/75 einfließen, saugt ab und rotiert die Mutterlauge ein. Dabei erhält man 2,15 g öligen orangen Feststoff, der nach Umkristallisation aus 14 ml Methylcyclohexan 151 mg (19 %) N,N'-Dicyano-2,3,5-trimethyl-p-benzochinonbisimin als gelbe Kristalle vom Schmp. 1200C (Zers) liefert. Man rührt in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff, filtriert und rotiert ein. Dabei isoliert man 118 mg (15 %) N,N'-Dicyano-2,3,5-trimethyl-p-benzochinonbisimin vom Schmp. 122 C.
  • IR(KBr): 2178 (CN), 2158 (CmN), 1633 (C=C), 1556 (C=N), 1382 cm-1.-UV (CH3CN): 3 max (Ig E) - 324 sh (4,36), 341 (4,46), 355 shnm (4,40).-1H-NMR (CDCl3/TMS) : # = 2,28 (s, 3H, HA), 2,40 (s, 3H, HB), 2,48 (s, 3H, ), 7,32 ppm (s, 1R, HD).-13C-NMR(CDCl3/TMS): # = 15,59 (C-10), 16,00 (C-9), 19,41 (C-11), 113,01 (C-7), 113,65 (C-8), 127,06 (C-6), 142,12 (breit und itensitätsschwach, C3,5), 173,32 (C-4), 175,05 (C-1).-MS (70 eV): m/e = 200 (m++2H), 13 %), 198 (M+, 39 %), 174 (M++2H-CN, 100 Z), 170 (M++2H-2CH3, 17 %), 146 (M+-2CH, 81 %), 145 (M+-CN-HCN, 87 %), 132 (M+-2CN-CH3).
  • Beispiel 18 Zu einer Lösung von 328 mg (= 2,00 mmol) Tetramethyl-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan gibt man 759 mg (= 4,00 mmol) Titantetrachlorid und rührt 5 min bis ein gelber Niederschlag erscheint. Nun tropft man langsam 1,68 g (= 9,00 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan zu und rührt 19 h. Anschließend wird die Reaktionsmischung durch Kieselgel Woelm 0,062-0,200 filtriert. Man rotiert das Lösungsmittel ab und erhält 223 mg (53 %) Rohprodukt vom Schmp. 110 bis 1230C (Zers.). 84 mg werden aus 5 ml Cyclohexan umkristallisiert, man isoliert 78 mg (49 %) N,N'-Dicyano-tetramethyl-p-benzochinonbisimid vom Schmp. 125 bis 1270C (Zers.) als lange orange Nadeln.
  • C12H12N4 (212,2) Ber. C 67,95 H 5,70 N 26,40 Gef. C 67,65 H 5,67 N 26,18 IR(KBr): 2149 (C@N), 1576 (C=C), 1560 (C=N), 1381, 678 cm-1.-UV(CH3CN): # max (lg#) = 331 sh (3,87), 346 (4,37), 368 shnm (4,15). -1H-NMR (CDCl3/TMS) : # = 2,37 ppm (12H, CH3). -@@ 13C-NMR(CDCl3/TMS): # = 15,50 (CH3), 113,25 (CmN), 138,98 (C-CH3), 173,99 ppm (C=N).-MS (70 eV): m/e = 212 (M+, 100 %), 185 (M+-HCN, 28 %), 170 (M+-HCN-CH3, 30 %), 160 (M+-2CN, 92 %), 159 (M+-HCN-CN, 35 %), 158 (M+-3HCN, 26 %), 145 (M+-2CN-2CH3, 65 %).
  • Beispiel 19 Zu 456 mg (= 2,00 mmol) Tetramethoxy-p-benzochinon in 50 ml Dichlormethan gibt man 759 mg (- 4,00 mmol) Titantetrachlorid. In die erhaltene schwarze Lösung tropft man 168 g (= 9,00 mmol) Bistrimethylsilylcarbodiimid in 10 ml Dichlormethan. Nach 8 h Rühren verdünnt man mit 250 ml Dichlormethan, rührt 5 min mit einer großen Spatelspitze gepulverter Aktivkohle, filtriert, engt bis auf ca. 20 ml ein und fällt mit 200 ml Petrolether 30/75 516 mg (93 %) Feststoff vom Schmp. 153 bis 1750C aus. Dieser wird aus 20 ml Benzol (heiß filtrieren) umkristallisiert, man erhält 256 mg Nadeln vom Schmp. 172 bis 173°C, aus der Mutterlauge werden mit 50 ml Petrolether 30/75 weitere 75 mg vom gleichen Schmp. ausgefällt. Die Gesamtausbeute beträgt 59 % N,N'-Dicyano-tetramethoxy-p-benzochinonbisimid.
  • C12H12N404 (276,2) Ber. C 52,17 H 4,38 N 20,29 Gef. C 51,92 H 4,09 N 20,04 IR(KBr): 2951 (C-H), 2948 (C-H), 2160 (CON), 1592 (C=C), 1554 (C=N), 1458, 1442, 1198, 1083, 998, 910, 854, 727, 697, 653 cm~1.~ UV (CH3CN): max (lg g) 3 356 sh (4,48), 368 nm (4,54).-1H-NMR (CDCl3/TMS) : 4 X 4,03 ppm (breites s, 12H, OCH3).-13C-NMR(CDCl3/TMS): s = 62,02 (OCH3), 62,08 (OCH3), 112,89 (C=N), 144,26 (C-OCH3), 166,52 ppm (C=N).
  • MS (70 eV): m/e = 292, 276 (M+, 100 %), 261 (M+-CH3, 60 %).
  • Beispiel 20 Zu 492 mg (= 2,00 mmol) Chloranil in 50 ml Dichlormethan gibt man 12,1 g (= 64,8 mmol) Titantetrachlorid. In die entstandene dunkelgelbe Suspension tropft man 9,32 g (- 50,0 mmol) (V) in 20 ml Dichlormethan. Dabei verschwindet der Niederschlag, intermediär tritt eine rote Lösung auf, die sich nach Schwarz verfärbt und aus der sich nach einiger Zeit orangerote Kristalle abscheiden. Nach 30 h Rühren wird der Niederschlag abgesaugt und mit Benzol heiß extrahiert. Das Solvens wird bis auf 10 ml eingeengt, mit 50 ml Petrolether 30/75 fallen 359 mg (61 %) orangerote Kristalle vom Schmp. 252 bis 2550C (Zers.) aus.
  • 324 mg werden aus 20 ml Acetonitril umkristallisiert, man isoliert 140 mg (26 %) N,N'-Dicyano-tetrachlor-p-benzochinonbisimin als orange Kristalle vom Schmp. 2580C (Zers.).
  • C8Cl4N4 (293,9) Ber. C 32,69 N 19,07 Gef. C 32,33 N 19,04 IR(KBr): 2178 (C=N), 2155 (C@N), 1576 (C=C), 1516 (C=N), 1160, 1146, 1133, 1090, 842, 738 (C-C1), 680 cm 1.~ UV CH3CN) : A max (lg #) = 309 sh (3,75), 327 sh (4,20), 344 sh (4,47), 353 (4,48), 361 sh (4,51), 366 (4,52), 372 shnm (4,45).-MS (70 eV): m/e I 292 (M+, 45 %), 257 (M+-C1, 20 Z), 240 (M+-2CN, 58 %), 205 (M+-Cl-2CN, 23 %), lll (M+Cl-C2Cl2-2CN, 100 %).
  • Nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift (AAV2)) wurden, N,N'-Dicyanochinonbisimine der Formel (I) hergestellt: Zu einer Lösung des Chinons (IV) in Dichlormethan wurden unter Feuchtigkeitanschluß Titantetrachlorid gegeben, wobei in der Regel ein gelber bis orangefarbener Niederschlag ausfällt. Dazu wurden Bistrimethylsilylcaboxiimid (V) in wenig Dichlormethan schnell zugetropft und das dunkle Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und diese über Magnesiumsulfat wasserfrei getrocknet. Die organische Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer eingeengt bis erste Kristalle ausfallen. Durch Zugeben von Petrolether 30 - 750C wurde die Fällung vervollständigt. Die Kristalle wurden dann aus dem in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert. Nach dieser Vorschrift wurden die in den Beispielen 21 bis 34 genannten Biscyanochinonimine hergestellt. Die angewandten Mengen (IV), (V), Titantetrachlorid, Methylenchlorid, die Reaktionsdauer und die Ausbeute aus Biscyanchinondiimin sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, desgl. die Ausbeute. Die Biscyanochinonimine wurden durch den Schmelzpunkt charakterisiert.
  • Nach der vorstehenden AAV2) erhält man die Dicanochionbisiine in höheren Ausbeuten und besserer Reinheit als nach der AVV 1) Beispiele 21 bis 34
    Bsp. R¹ R² R³ R4 IV V TiCl4 CH2Cl2 Reakt. Ausb. Umkrist. Schmp.
    mmol mmol mmol [ml] zeit [h] [%] aus [°C]
    21 -CH3 -H -CH3 -H 2 12 10 30 1 42 Cyclohexan 125-126
    22 -CH3 -CH3 -H -H 10 60 50 40 3 43 Methylcyclo- 173-175
    Hexan/toluol
    23 -CH3 -CH3 -H -CH3 4 20 15 50 3 35 Methylcyclo- 125-126
    hexan
    24 -C2H5 -H -C2H5 -H 2 12 10 30 1 39 Cyclohexan 64-64,5
    25 -CCH3)3 -H -C(CH3)3 -H 2 25 10 60 26 58 Methylcyclo- 241
    26 -OCH3 -H -H -OCH3 2 12 10 30 1 84 o-Dichlor- 265
    benzol
    27 -Cl -H -H -CH3 4 9 8 40 8 42a) Benzol 179-182
    28 -Cl -H -Cl -H 2 12 10 30 1 25 Metehylcyclo- 128-130
    hexan
    29 -Cl -CH3 -CH3 -Cl 2 25 20 50 2,5 52 Essigsäure >350
    30 -CH3 -H # 2 12 10 40 2,5 63 Toluol/Methyl- >350
    cyclohexan
    31 -Cl -H # 2 12 10 40 2 63 Acetonitril 192
    32 #-CH3 " 2 25 10 70 21 28a) Toluol/Methyl- 166
    33 #-CH3 # 2 25 10 70 23 77 Acetonitril 222-223
    #-CH3
    OCH3
    #
    34 # # 5 30 20 180 3 34a) DMSO 329-330
    #
    OCH3
    a) Das reaktionsgemisch wurde in Petroether gegossen, der Niederschlag abgesaugt, dieser mit Benzol heiß extrahiert.
  • Der Benzolextrakt wurde eingeengt und das Dicyanobisimin mit Petrolether gefällt.
  • DMSO = Dimethylsulfoxid.
  • Beispiel 35 Zu einer heißen Lösung von 56 mg <= 0,249 mmol) N,N'-Dicyano-2,5-diChlor--p-benzochinonbisimin in 5 ml Acetonitril gießt man eine heiße Lösung von 51 mg (= 0,250 mmol) Tetrathiafulvalen in 5 ml Acetonitril. Nach dem Absaugen, Waschen mit wenig Ether und Trocknen, erhält man 105 mg (98 %) des schwarzen Charge-Transfer-Komplexes mit Donor-Akzeptor-Zusammensetzung = 1:1. Schmp. 3500C.
  • C14H6Cl2N4S4 (429,4) Ber. C 39,16 H 1,41 N 13,05 % Gef. C 38,88 H 1,13 N 13,05 IR(KBr): 2122 cm~l (C=N-).
  • Beispiel 36 Man löst 190 mg (~ 605 µmol) N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbisimin in 45 ml Dichlormethan, filtriert in einen Kolben und gibt eine Lösung von 124 mg (= 605 pmol) Tetrathiafulvalen in 10 ml Dichlormethan zu. Sofort fällt ein dunkler Niederschlag aus, der 0,5 h gerührt wird. nach dem Absaugen, Waschen mit wenig Dichlormethan und Trocknen über Blaugel erhält man 283 mg (90 %) des Charge-Transfer-Komplexes aus Tetrathiafulvalen und N,N'-Dicyano-2,5-dibrom-p-benzochinonbisimin (1:1 Mol) als violetten Farbstoff. Schmp. 350°C.
  • C14H6Br2N4S4 (518,3) Ber. C 32,44 H 1,17 N 10,81 Gef. C 32,60 11 0,96 N 10,89 IR(KBr): 3088 (C-H), 2122 (C=N), 1557 (C=C), 1502 (C=N), 13S2, 1037 cm 1.
  • UV(CH3CN) : @ max (lg#) = 256 (3,64, 290sh (3,88), 297 (3,92), 349sh 4,29), 361sh (4,39), 363 (4,40), 364sh (3,39), 425sh (4,17), 430 (4,19), 459sh (3,87), 464sh (3,84), 475sh (3,67), 484 (3,68), 574 (3,97), 605sh (4,06), 620sh (4,16), 622 (4,17), 632sh (4,09), 666sh (4,00), 686sh (4,24), 688nm (4,25).
  • Beispiel 37 a) Zu einer heißen Lösung von 103 mg (= 500 µmol) N,N'-Dicyano-1,4--naphtochinonbisimin in 20 ml Acetonitril gibt man eine Lösung von 102 mg (5 500 µmol) Tetrathiafulvalen in 10 ml Acetonitril. Nach zweistündigem Rückflußkochen der grünen Lösung werden weitere 102 mg (= 500 pmol) Tetrathiafulvalen hinzugefügt, das Lösungsmittel wird zur Hälfte abgezogen, dabei kristallisiert ein schwarzer Niederschlag aus. Man erhitzt erneut, bis sich alles gelöst hat und läßt abkühlen.
  • Dabei kristallisiert der CT-Komplex zusammen mit dem schwerlöslichen Bisimin aus. Nach 6 d sind in der Lösung bis zu einem Zentimeter lange, dünne, schwarze und glänzende Nadeln gewachsen. Man trennt die Nadeln ab und wäscht diese mit wenig Acetonitril. Die Nadeln sind der Charge-Transfer-Komplex aus Tetrathiafulvalen und N,N'-Dicyano-1,4-aaphtho chinonbi simin, b) In einem Erlenmeyerkolben übergießt man 103 mg ( 500 pmol) N,N'-Dicyano-1,4-naphthochinonbisimin mit einer Lösung von 306 mg (= 1,50 mmol) Tetrathiafulvalen in 5 ml Acetonitril und läßt verschlossen 30 Tage stehen. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 204 mg (100 %) des mikrokristallinen Charge-Transfer-Komplexes aus Tetrathiafulvalen und N,N'-Dicyano-1, 4-naphtochinonbisimin (1:1 Mol), der sich ab 1630C zersetzt.
  • C18H10N4S4 (411,0) Ber. C 52,60 H 2.45 N 13,64 S 31.20 Gef. C 52,55 H 2,32 N 13,47 S 31,02 UV(CH3CN): # (lg) = 268 sh (5,00), 271 (5,01), 277 (5,03), 317sh (5,22), 320 (5,23), 349sh (4,95), 379sh (4,80), 460sh (3,79), 480 (3,25), 486sh (3,24), 534sh (2,80), 572 (2,72), 590 (2,78), 598sh (2,72), 645nm (2,85.
  • An Einzelkristallen wurde eine Leitfähigkeit von 25# -1 . cm-1 gemessen.
  • Beispiel 38 Zu einer 500C warmen Suspension von 184 mg (= 1,00 mmol) N,N'-Dicyano-2,5--dimethyl-p-benzochinonbisimin in 10 ml Acetonitril gibt man eine Lösung von 204 mg (= 2,00 mmol) Tetrathiafulvalen in 5 ml Acetonitril. Man rührt 1 h bei 50°C, filtriert die warme, grüne Lösung und läßt 6 h stehen. Dabei kristallisieren bis zu ca. 2 mm lange schwarze Stäbchen aus. Man isoliert 99 mg (26 %) des Charge-Transfer-Komplexes aus Tetrathiafulvalen und N,N'-Dicyano-2, 5-dimethyl-p-benzochinonbisimin. Schmp. 1470C (Zers.).
  • C16H12N4S4 (388,5) Ber. C 49,49 H 3,11 N 14,47 Gef. C 49,74 H 3,15 N 14,03 IR(KBr): 2157 (C-N), 1582 (C=C), 1535 (C=N), 1320, 1278, 1246, 882, 797.
  • 731, 683, 665 cm~1.
  • UV(CH3CN): 3 max (lg#) = 300sh (4,30), 325 (4,50), 342 (4,48), 349sh (4,44), 362shnm (4,24).
  • Beispiel 39 Zu einer Lösung von 72 mg ( 352 µmol) Tetrathiofulvalen in 25 ml abs.
  • Acetonitril gibt man unter N2 eine Lösung von 55 mg (- 352 µmol) N,N'-Dicyano-p-benzochinonbisimin in 25 ml abs. Acetonitril, Es fallen sofort schwarze Nadeln aus. Man saugt ab, wäscht mit abs. Acetonitril und abs.
  • Ether und trocknet bei 20 Torr und 500C über Silicagel. Man erhält 114 mg (90 %) des Charge-Transfer-Komplexes aus N,N'-Dicyano-p-benzochinonbisimin und Tetrathiofulvalen im Verhältnis 1:1 Mol vom Schm. 350§C.
  • C14H8N4S4 (360,5) Ber. C 46,64 H 2,24 N 15,54 Gef. C 46,00 H 2,24 N 15,91 IR(KBr): 2120 cm 1 (CfN) - W (Acetonitril): # max (lg#) 3 316 (4,19), 359 (4,29), 509sh (3,34), 522sh (3,45), 547sh (3,67), 559sh (3,79), 569 (3,84), 584sh (3,84), 613 (4,07), 678 (4,12), 1903 (3,68), 1940nm sh (3,02).
  • Leitfähigkeit (Kristallpulver) g = 6,LrL cm-1.
  • Beispiele 40 bis 43 Zu einer Lösung oder Suspension des Dicyanochinonbisimin (Ia) in wasserfreiem Acetonitril wurde eine wärme Lösung von Tetrathiafulvalen (IIa) in wasserfreiem Acetonitril gegeben (Mol-Verhältnis: (Ia) : (IIa) 3 1 : 1 bis 1 : 2. Die entstehenden Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Dichlormethan oder Acetonitril gewaschen und der Komplex bei Raumtemperatur über Kieselgel getrocknet.
  • Charge-Transfer- 1 : 1 Komplex (Va) (VI) Bsp. R1 R4 Ausb. Schmp. Analyse E% d. Th] [°C] C H N 40 -CH3 -H 75 140 ber. 48,11 2,69 14,96 gef. 48,45 2,47 15,32 41 -CH3 -C1 94 144 ber. 44,05 2,22 13,70 gef. 43,80 2,21 13,71 42 -C1 -H 87 220 ber. 42,58 1,i9 14,19 gef. 42,52 1,36 13,98 43 -OCH3 0CH3 56 199 ber. 45,69 2,88 13,33 gef. 46,04 2,75 13,12 Beispiele 44 bis 46 Es wurde analog den Beispielen 40 bis 43 verfahren, jedoch wurde anstelle von Tetrathiafulvalen die äquivalente Menge Dibenzotetrathiafulvalen (IIa) angewendet.
  • Charge-Transferkomplex (VII) (Va) (VII) Bsp. R1 R4 Ausb. Schmp. Analyse (VII) C H N [% d. Th] [°C] [%] [%] [%] 44 -H -H 371) 140 ber. 57,37 2,63 12,17 gef. 57,39 2,45 12,19 45 -C1 -C1 412) 227 ber. 51,85 2,18 6,72 gef. 51,52 2,12 6,69 46 -Br -Br 572) 229 ber. 46,85 1,97 6,07 gef. 46,87 1,66 6,22 1) 1 : 1 Komplex 2) Komplex enthält Akzeptor : Donor = 1 : 2

Claims (9)

  1. Patentansprüche Charge-Transfer-Komplexe aus aus Biscyaniminen der Formel und Verbindungen der Formel in denen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom oder einer der Reste R1 oder R2 und/oder einer der Reste R3 oder R4 für Phenyl oder tert.-Butyl oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen je für einen stehen, worin die ankondensierten, aromatischen Ringe gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor, Brom und/oder methyl substituiert sind, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl, oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 zusammen jeweils für einen und X und Y unabhängig voneinander für S oder Se stehen.
  2. 2. Charge-Transfer-Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Biscyanoimin (I) zum Tetrathiafulvalen (II) 1 : 1 oder 1 : 2 Mol beträgt.
  3. 3. Biscyanimine der Formel in der R1> R2> R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom oder einer der Reste R1 oder R2 und/oder einer der Reste R3 oder R4 für Phenyl oder tert. -Butyl oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen je für einen stehen, worin die ankondensierten, aromatischen Ringe gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chlor, Brom und/oder Methyl substituiert sind.
  4. 4. Biscyanimine gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R4 für Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Phenyl Methoxy, Chlor oder Brom und R2 und R3 für R1 und R2 für R3 und R4 für Methyl, Methoxy oder Chlor oder oder für stehen.
  5. 5. Biscyanimine gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R4 für Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Phenyl, Chlor oder Brom, R2 und R3 für Wasserstoff oder R1 und R2 für R3 und R4 für und erstoff stehen.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Biscyaniminen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chinon der Formel mit Bistrimethylsilylcarbodiimid im Verhältnis 1:2 Mol in Gegenwart von Katalysatoren in einer inerten organischen Flüssigkeit umsetzt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Caesiumfluorid, Kaliuincyanid-Kronenether oder Titan~ tetrachlorid verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titantetrachlorid verwendet.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Chinon 2,2 bis 3 Mol Bistrimethylsilylcarboxiimid anwendet.
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