JP2009238927A - 有機半導体材料及び有機トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストの低いウェットプロセスに適用可能な有機半導体材料を提供する。
【解決手段】下記一般式で表される、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を含む有機半導体材料を用いる。
【化１】

（但し、式中Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体材料及びこの有機半導体材料を用いた有機トランジスタに関する。

半導体活性層に有機材料を用いた有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ、有機トランジスタ）は、低コストで大面積化が容易であるといった、従来のシリコンなどを用いた無機トランジスタにはない利点を持つ。このため、ディスプレイや、ＲＦ−ＩＤ(radio frequency identification)タグ、センサ等として大きな注目を集めている。

この有機トランジスタとしては、例えば、有機半導体層と、有機半導体層内のチャネル領域上に形成されたゲート電極と、このチャネル領域を挟むソース電極及びドレイン電極とを備えた有機トランジスタが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この有機トランジスタは、有機半導体材料を蒸着することで有機半導体層を形成している。そして、有機半導体層を形成する有機半導体材料としては、ジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＢＴＴＦ）等が使用されている。
また、この有機トランジスタでは、ソース電極またはドレイン電極の表面領域とチャネル領域との間に硫黄原子を含有する電子供与性有機分子からなる薄膜層が形成されている。そして、有機トランジスタの電子供与性有機分子からなる薄膜層は、電子供与性有機分子をソース電極またはドレイン電極の表面に吸着させることで製造されている。
上述の有機トランジスタでは、０．０６〜０．１９ｃｍ^２／Ｖｓ程度のキャリア移動度が報告されている。

特開２００４−２８８８３６号公報

しかし、上述の有機半導体材料であるジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＢＴＴＦ）は、有機溶剤への溶解性が低く、ウェットプロセスによる有機半導体層の形成が困難である。このため、上述の有機薄膜トランジスタにおいても、蒸着法等のドライプロセスにより有機半導体層の形成が行われている。
蒸着法等のドライプロセスは、スピンコート法等のウェットプロセスに比べ、半導体ウエハの大面積化への対応が難しく、製造コストが増加してしまう。

上述した問題の解決のため、本発明においては、製造コストの低いウェットプロセスに適用可能な有機半導体材料、及び、この有機半導体材料を用いた有機トランジスタを提供するものである。

本発明の有機半導体材料は、下記一般式で表される、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体からなる。

（式中Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）

本発明の有機トランジスタは、下記一般式で表される、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を含む有機半導体層と、有機半導体層にゲート絶縁層を介して形成されたゲート電極と、有機半導体層を介して対向するソース電極とドレイン電極とを備える。

（式中Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）

上述のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を有機半導体材料として用いることにより、有機半導体材料の有機溶剤への溶解性が高くなるので、スピンコート等のウェットプロセスによる、有機半導体層の形成が可能である。

ドライプロセスに比べて製造コストが低いウェットプロセスを適用し、低コストの有機トランジスタを構成することができる。

以下、本発明の有機半導体材料及び有機トランジスタの具体的な実施の形態について説明する。
まず、本実施の形態の有機半導体材料について説明する。
本実施の形態の有機半導体材料は、下記一般式（１）で表される、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体からなる。

上述のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体において、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ下記一般式（２）に示すシス位、又は、下記一般式（３）に示すトランス位をとる構造である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）

上述の有機半導体層１４に含まれる一般式（２）及び一般式（３）で表されるジベンゾテトラチアフルバレン誘導体の割合に特に制限は無く、一般式（２）又は一般式（３）のみから形成されていてもよく、また一般式（２）及び一般式（３）で表わされる構造の両者が存在していてもよい。

次に、上述のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体の製造方法について説明する。
ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体は、次の反応式に従って製造することができる。

（式中、Ｒは、炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）

アニリン（４）からアミド（５）を生成し、アミド（５）を硫酸と反応させることにより、化合物（６）を得る。そして、化合物（６）を過酸化水素と反応させることにより、アントラニル酸誘導体（７）を得る。
得られたアントラニル酸誘導体（７）を亜硝酸イソアミル(CH₃)₂CH(CH₂)₂NO₂と反応させてジアゾ化し、ベンザインを生成する。さらに、ＣＳ_２及び３−メチルブタノールと反応させることにより、化合物（８）を生成する。
そして、化合物（８）をＨＢＦ_４と反応させ、ジチオニウム塩（９）を合成する。
次に、ジチオニウム塩（９）をトリエチルアミンと反応させることにより、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体（１０）を製造することができる。

次に、上述の有機半導体材料を有機半導体層に用いた、有機トランジスタの実施の形態について説明する。
図１に、本実施の形態の有機トランジスタの構造の一例を示す。
図１に示す有機トランジスタは、基板１１上にゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、及び、上述の本実施の形態の有機半導体材料が適用された有機半導体層１４が順次積層されている。そして、その有機半導体層１４上にソース電極１５及びドレイン電極１６が形成された、いわゆるトップコンタクト型素子と呼ばれる構造である。
また、上述のトップコンタクト型素子以外にも、例えば、図２に示す、基板２１上にゲート電極２２、ゲート絶縁層２３、ソース電極２５及びドレイン電極２６が順次積層され、その上に有機半導体層２４が積層された、いわゆるボトムコンタクト型素子にも、上述の本実施の形態の有機半導体材料を有機半導体層２４に適用することができる。
以下、図１に示すトップコンタクト型素子について説明する。

図１に示す有機トランジスタ１０は、基体１１と、基体１１上に形成されたゲート電極１２と、ゲート電極１２を被覆するゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上に形成された有機半導体層１４と、有機半導体層１４上に形成されたソース電極１５及びドレイン電極１６から構成される。

有機トランジスタ１０に用いられる基体１１には、ガラスやシリコン、又は、ポリエチレンテレフタレート等のフレキシブルなプラスチックシートを用いることができる。また、プラスチックシートを用いることにより軽量化及び衝撃に対する耐性を向上できる。

ゲート電極１２は、例えば、金属材料、カーボン材料、導電性粒子をポリマーとともに液体中に分散させたポリマー混合物、導電性ポリマー、又は、ハイドープのシリコン等の導電性材料により形成される。

上述の金属材料としては、例えば、Ｃｒ，Ａｌ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｎｄ等の金属材料やこれらの合金材料を挙げることができる。また、金属材料、及び、カーボン材料等の導電性材料からなるゲート電極１２は、膜厚約１０ｎｍ〜約５００ｎｍに形成される。

また、上述のポリマー混合物としては、例えば、銀インクやグラファイトインク等の導電性粒子をポリマーとともに液体中に分散させて使用することができる。また、上述の導電性ポリマーとしては、ポリアニリン塩、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）のポリスチレンスルホン酸塩、又は、ドープされたポリピロールのような可溶性導電性ポリマーを挙げることができる。この場合、ゲート電極１２は、塗布によって膜厚約３０ｎｍ〜約１０００ｎｍに形成される。

また、上述のハイドープのシリコンとしては、通常のＬＳＩプロセスで用いられるシリコン基板から形成することができる。例えば、ＬＳＩプロセスで用いられるシリコン基板において、シリコン基板全体、又は、ゲート絶縁層が形成される近傍の領域をハイドープとすることで、このシリコン基板にゲート電極層１２及び基板１１を形成することができる。

ゲート電極１２を被覆するゲート絶縁層１３は、無機材料、有機材料、又は、有機低分子アモルファス材料等の種々の絶縁性材料から形成される。ゲート絶縁層１３の形成方法も材料に応じて、蒸着、スパッタリング、ゲート電極１２の陽極酸化、塗布、溶液からの付着等、種々の成膜方法を採用することができる。ゲート絶縁層１３は、膜厚約５０ｎｍ〜約５００ｎｍに形成される。

無機材料としては、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２等の単金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウムなどの複合酸化物、ＳｉＮｘなどの窒化物を挙げることができる。

有機材料としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリイミド、ベンゾシクロブテン、シアノエチルプルラン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデン−４フッ化エチレン共重合体、及びその他のポリマー材料を挙げることができる。

有機低分子アモルファス材料としては、例えば、コール酸、コール酸メチル等を挙げることができる。この場合、ゲート絶縁層１３は、膜厚約１０ｎｍ〜約５００ｎｍに形成される。

ソース電極１５及びドレイン電極１６は、例えば、銀、銅、白金またはパラジウム等の電極材料により形成される。また、ソース電極１５及びドレイン電極１６は、ゲート電極１２の直上部を避けるように分離形成されている。

有機半導体層１４は、上述のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を有機半導体材料として適用することができる。
上述のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体は、従来用いられているジベンゾテトラチアフルバレンと同様に有機トランジスタに適用することにより、高いキャリア移動度を示す。
また、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体は、アルキル鎖を有することにより、ジベンゾテトラチアフルバレンに比べて有機溶剤への溶解性が高い。このため、この材料を用いて薄膜トランジスタ等を形成する際に、スピンコート法等のウェット法を適用することができる。さらに、アルキル鎖の分子ファスナ効果によりスタックがより緊密になり、分子間のπ相互作用が大きくなる。

また、有機半導体層１４は、上述のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体に、例えば、ペンタセン、テトラセン、アントラセン、ペリレン、ピレン、コロネン、クリセン、デカシクレン、ビオランスレンなどの多環芳香族分子材料、フタロシアニン、トリフェニレン、チオフェンオリゴマー及びそれらの誘導置換体、ジベンゾテトラチアフルバレンなどのテトラチアフルバレン類、テトラチオテトラセン、及びレジオレギュラ・ポリ（３−アルキルチオフェン）等の電子供与性を有する結晶性有機半導体材料を加えて構成することができる。
このとき、有機半導体層１４中のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体の含有量は、特に限定されるものではない。また、上述の有機半導体材料以外にも、電子供与性を有する結晶性有機半導体材料であれば、有機半導体層１４を構成する電子供与性の結晶性有機半導体材料として用いることができる。

次に、上述の有機トランジスタ１０の製造方法の一例を、図３を用いて説明する。
まず、図３Ａに示すように、基板１１上にゲート電極１２及びゲート絶縁層１３を形成する。
ゲート電極１２は、上述の導電材料を、例えば、スパッタ法や蒸着法などにより膜厚約１０ｎｍ〜約５００ｎｍに成膜する。そして、所定のゲート電極のパターンに、成膜した導電材料をパターニングする。
また、ポリマー混合物や、粒径が数ｎｍから数１０ｎｍ程度の金属微粒子を分散させた溶剤を塗布し、基板温度４００℃未満の工程で、膜厚約３０ｎｍ〜約１０００ｎｍの金属薄膜からなるゲート電極１２を形成する。

また、ゲート絶縁層１３としては、無機材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の方法で形成する。
また、ゲート絶縁層１３として有機材料を用いる場合には、絶縁性の有機材料、又は、ポリマーの前駆体を溶解した溶液を作製し、この溶液をスピンコート法、スクリーン印刷法等により塗布する。
そして、溶剤を揮発させて膜厚約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのゲート絶縁層１３を形成する。または、溶剤を揮発させて除去した後、加熱してポリマーの前駆体を所望のポリマーに変換することによって、膜厚約５０ｎｍ〜約５００ｎｍのゲート絶縁層１３を形成する。

また、ゲート絶縁層１３としてＴａ_２Ｏ_５やＡｌ_２Ｏ_３を用いる場合には、ゲート電極１２をＴａ又はＡｌにより構成し、ホウ酸アンモニウム水溶液等の電解液を用いてＴａ又はＡｌ電極層を陽極酸化することによって形成する。

次に、図３Ｂに示すように、ゲート絶縁層１３上に有機半導体層１４を形成する。
有機半導体層１４は、上述のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を含む有機半導体を用いる。そして、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクト印刷法等のウェットプロセスを用いて有機半導体層１４を形成する。

次に、図３Ｃに示すように、有機半導体層１４上に、ソース電極及びドレイン電極のパターンを有するメタルマスク１７をおき、真空蒸着法を用いて、金、銀、銅、白金又はパラジウム等により電極層１８を形成する。そして、メタルマスク１７をはずすことにより、有機半導体層１４上に電極層１８が残存し、ソース電極１５及びドレイン電極１６を形成する。
以上の工程により、図３Ｄに示す構成の有機トランジスタを製造することができる。

（実施例）
以下、実際に図１に示したトップコンタクト型の有機トランジスタを作製し、有機半導体層の特性を調査した。有機半導体には、以下の実施例及び比較例において作製したジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を適用した。

［ＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦの合成］
有機半導体材料のジアルキルジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦ）を、上述の反応式化８に従って作製した。なお、ＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦにおいて、ＤＣ_ｎは式中Ｒで表したアルキル基中の炭素数を示す。つまり、ＤＣ_２であればＲはエチル基（Ｒ＝Ｃ_２Ｈ_５）、ＤＣ_３であればＲはプロピル基（Ｒ＝Ｃ_３Ｈ_７）、ＤＣ_４であればＲはブチル基（Ｒ＝Ｃ_４Ｈ_９）、ＤＣ_６であればＲはヘキシル基（Ｒ＝Ｃ_６Ｈ_１３）、ＤＣ_８であればＲはオクチル基（Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７）、ＤＣ_１２であればＲはドデシル基（Ｒ＝Ｃ_１２Ｈ_２５）を示す。

まず、空気下において、５００ｍｌの２口フラスコに、２，２，２−トリクロロ−１，１−エタンジオール（ＣＨ（ＯＨ）_２ＣＣｌ_３）を３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、水６０ｍｌを投入した。
この溶液に、硫酸ナトリウムを５２ｇ、アニリン（４）を２０ｍｍｏｌ、塩酸を２ｍｌ、及び、塩酸ヒドロキシルアミンが４．４ｇ（６３ｍｍｏｌ）の水溶液２０ｍｌを、順番に加えた。

そして、この溶液をゆっくりと加熱し、約１０５℃で還流が始まってからさらに１分間加熱した。冷却後、沈殿物を濾過して、黒茶色固体のアミド（５）を得た。
次に、５０ｍｌの１口フラスコに、硫酸２０ｍｌを入れて５０℃まで加熱した。そして、加熱した硫酸中に、上述の黒茶色固体のアミド（５）を少量ずつ投入した。すべて投入した後、８０℃で１０分間加熱した。
この溶液を氷に滴下した後、濾過することにより、赤褐色固体の化合物（６）を得た。

次に、２００ｍｌの１口フラスコに、得られた化合物（６）を２０ｍｍｏｌ、ＮａＯＨを０．９ｇ、ＫＣｌを３．５ｇ、水４０ｍｌを入れて１０℃に冷やした。そして、３０％Ｈ_２Ｏ_２溶液が４ｇ、ＮａＯＨが３．２ｇ、水３６ｍｌの溶液をゆっくりフラスコ内に滴下した。さらに、酢酸８ｍｌを滴下した後、濾過して白茶色固体の化合物（アントラニル酸誘導体）（７）を得た。

次に、窒素（Ｎ_２）雰囲気下で、５００ｍｌの１口フラスコに、亜硝酸イソアミルを３．２ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、３−メチルブタノールを４.４ｍｌ(４０ｍｍｏｌ)、ＣＳ_２を１０ｍｌ、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを入れ、還流が始まったところで、化合物（７）２０ｍｍｏｌのジオキサン溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了した後、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を加えて乾燥後、エバポレータで溶媒を除去して黒紫のオイルを得た。そして、この黒紫のオイルをＣＳ_２シリカゲルカラムで単離して、黄色のオイルの化合物（８）を得た。

次に、得られた化合物（８）１０ｍｍｏｌに対し、この化合物（８）が溶けきる量の無水酢酸を約５ｍｌ加え、氷浴で冷やしながら４２％ＨＢＦ_４水溶液３．０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し、６０分間撹拌した。撹拌後、エーテルを加えて生じた沈殿を桐山ロートでろ過し、白色の固形物の化合物（ジチオニウム塩）（９）を得た。
そして、得られた化合物（９）に対し、この化合物（９）が溶けきる量のアセトニトリル約６ｍｌを加え、トリエチルアミン１．０ｍｌを滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、桐山ロートでろ過して黄色の固体の化合物（ＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦ）（１０）を得た。

［実施例１ ジエチルジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＣ_２−ＤＢＴＴＦ）の合成］
上述のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦの合成方法において、アニリン（４）として、ｐ−エチルアニリン５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（5-ethyl-2,3-indoledione）（６）を６．５ｇ（３７ｍｍｏｌ，９３％）得た。
次に、得られた化合物（６）６．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（2-amino-5-ethylbenzoic acid）（７）を２．５ｇ（１５ｍｍｏｌ，４１％)得た。
次に、得られた化合物（７）の２０ｍｍｏｌ（３．３ｇ）のジオキサン溶液６ｍｌから合成を行い、化合物（5-ethyl-2-(3-methylbutoxy)-1,3-benzodithiole）（８）を２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ，３６％）得た。
次に、得られた化合物（８）２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（ＤＣ_２−ＤＢＴＴＦ）（１０）を０．７ｇ（１．９ｍｍｏｌ，５２％）得た。この化合物（１０）を実施例１の有機半導体材料とした。

［実施例２ ジプロピルジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＣ_３−ＤＢＴＴＦ）の合成］
上述のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦの合成方法において、アニリン（４）として、ｐ−プロピルアニリン５．７ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（5-propyl-2,3-indoledione）（６）を１２．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）得た。
次に、得られた化合物（６）１２．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（2-amino-5-propylbenzoic acid）（７）を３．４ｇ（１９ｍｍｏｌ，２９％)得た。
次に、得られた化合物（７）の３０ｍｍｏｌ（５．４ｇ）のジオキサン溶液８ｍｌから合成を行い、化合物（5-propyl-2-(3-methylbutoxy)-1,3-benzodithiole）（８）を３．１ｇ（１１ｍｍｏｌ，３７％）得た。
次に、得られた化合物（８）３．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（ＤＣ_３−ＤＢＴＴＦ）（１０）を０．９ｇ（２．３ｍｍｏｌ，４３％）得た。この化合物（１０）を実施例２の有機半導体材料とした。

［実施例３ ジブチルジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＣ_４−ＤＢＴＴＦ）の合成］
上述のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦの合成方法において、アニリン（４）として、ｐ−ブチルアニリン６．４ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（5-butyl-2,3-indoledione）（６）を４．６ｇ（２３ｍｍｏｌ，５７％）得た。
次に、得られた化合物（６）４．６ｇ（２３ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（2-amino-5-butylbenzoic acid）（７）を３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ，７８％)得た。
次に、得られた化合物（７）の１０ｍｍｏｌ（１．９ｇ）のジオキサン溶液６ｍｌから合成を行い、化合物（5-butyl-2-(3-methylbutoxy)-1,3-benzodithiole）（８）を０．８３ｇ（２．８ｍｍｏｌ，２８％）得た。
次に、得られた化合物（８）０．８３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（ＤＣ_４−ＤＢＴＴＦ）（１０）を０．３７ｇ（０．８９ｍｍｏｌ，６３％）得た。この化合物（１０）を実施例３の有機半導体材料とした。

［実施例４ ジヘキシルジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＣ_６−ＤＢＴＴＦ）の合成］
上述のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦの合成方法において、アミン（４）として、ｐ−ヘキシルアニリン３．９ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（5-hexyl-2,3-indoledione）（６）を１．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ，４１％）得た。
次に、得られた化合物（６）１．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（2-amino-5-hexylbenzoic acid）（７）を１．６ｇ（７．２ｍｍｏｌ，９０％)得た。
次に、得られた化合物（７）の２５ｍｍｏｌ（５．５ｇ）のジオキサン溶液１０ｍｌから合成を行い、化合物（5-hexyl-2-(3-methylbutoxy)-1,3-benzodithiole）（８）を２．３ｇ（７．２ｍｍｏｌ，２９％）得た。
次に、得られた化合物（８）２．３ｇ（７．２ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（ＤＣ_６−ＤＢＴＴＦ）（１０）を１．２ｇ（２．５ｍｍｏｌ，６９％）得た。この化合物（１０）を実施例４の有機半導体材料とした。

［実施例５ ジオクチルジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ）の合成］
上述のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦの合成方法において、アニリン（４）として、ｐ−オクチルアニリン５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（5-octyl-2,3-indoledione）（６）を１．３ｇ（５．１ｍｍｏｌ，２５％）得た。
次に、得られた化合物（６）１．３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（2-amino-5-octylbenzoic acid）（７）を１．１ｇ（４．５ｍｍｏｌ，８９％)得た。
次に、得られた化合物（７）の２０ｍｍｏｌ（５．０ｇ）のジオキサン溶液９ｍｌから合成を行い、化合物（5-octyl-2-(3-methylbutoxy)-1,3-benzodithiole）（８）を２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ，３６％）得た。
次に、得られた化合物（８）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（ＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ）（１０）を１．４ｇ（２．７ｍｍｏｌ，７８％）得た。この化合物（１０）を実施例５の有機半導体材料とした。

［実施例６ ジドデシルジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＣ_１２−ＤＢＴＴＦ）の合成］
上述のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦの合成方法において、アニリン（４）として、ｐ−ドデシルアニリン６．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（5-dodecyl-2,3-indoledione）（６）を１．９ｇ（６．２ｍｍｏｌ，３１％）得た。
次に、得られた化合物（６）１．９ｇ（６．２ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（2-amino-5-dodecylbenzoic acid）（７）を１．８ｇ（５．９ｍｍｏｌ，９５％)得た。
次に、得られた化合物（７）の２０ｍｍｏｌ（６．１ｇ）のジオキサン溶液１４ｍｌから合成を行い、化合物（5-dodecyl-2-(3-methylbutoxy)-1,3-benzodithiole）（８）を１．９ｇ（４．８ｍｍｏｌ，２４％）得た。
次に、得られた化合物（８）１．９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）から合成を行い、化合物（ＤＣ_１２−ＤＢＴＴＦ）（１０）を１．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ，８１％）得た。この化合物（１０）を実施例６の有機半導体材料とした。

［比較例１ ジナフトテトラチアフルバレン（ＤＮ−ＴＴＦ）の合成］
次に、比較例１の有機半導体材料として、ジナフトテトラチアフルバレン（ＤＮ−ＴＴＦ）を合成した。このＤＮ−ＴＴＦは、次の反応式に従って製造した。

まず、窒素（Ｎ_２）雰囲気下で１００ｍｌの２口フラスコに、化合物（１１）を５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチルを９．６ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）、ＫＯＨを３．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＫＣＮを２．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを９０ｍｌ投入し、５０℃で２４時間加熱した。冷却後、エバポレータで溶媒を除き、黒紫色の固体を得た。
この黒紫色の固体に５％ＮａＯＨ水溶液６０ｍｌを加え、３０分間還流した後、ＣＨＣｌ_３で抽出して水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を加え乾燥後、エバポレータで溶媒を除いて黒色オイルを得た。この黒色オイルをエチルシリカゲルカラムで単離し、灰色固体の化合物（1-Amino-2-naphthalenecarbonitrile）（１２）を２．３１ｇ（１４ｍｍｏｌ，４６％）得た。

次に、窒素（Ｎ_２）雰囲気下で１００ｍｌの２口フラスコに、得られた化合物（１２）を０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍｌ、２０％ＮａＯＨ溶液５ｍｌを加え、１０時間還流した。還流後、エバポレータでエタノールを除去し、塩酸を加えて、生じた沈殿を桐山ロートでろ過し、白色の固体の化合物（1-Amino-2-naphthoic Acid）（１３）０．５２ｇ（２．８ｍｍｏｌ，９３％）を得た。

次に、窒素（Ｎ_２）雰囲気下で５００ｍｌの３口フラスコに3-methybutylnitriteを３２ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、３−メチルブタノール４．４ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）、ＣＳ_２１０ｍｌ、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを加え、還流が始まったところで、化合物（１３）を３．７５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液１４ｍｌを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間還流させた後、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出して水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を加え乾燥後、エバポレータで溶媒を除いて黒紫のオイルを得た。この黒紫のオイルをＣＳ_２カラムで単離して、黄色のオイル状の化合物（2-(3-methylbutoxy)-Naphtho[1,2-d]-1-3-dithiole）（１４）を０．９９ｇ（３．４ｍｍｏｌ，１７％）得た。

次に、化合物（１４）０．９９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）に、この化合物（１４）が溶けきる量の無水酢酸約４ｍｌを加え、氷浴で冷やしながら４２％ＨＢＦ_４水溶液を１．０ｍｌ（６．８ｍｍｏｌ）滴下し、３０分撹拌した。撹拌後、エーテルを加え、生じた沈殿を桐山ロートでろ過し、黄緑色の固体の化合物（１５）を得た。
得られた化合物（１５）０．８４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）に、この化合物（１５）が溶けきる量のアセトニトリル約８ｍｌを加え、トリエチルアミン１ｍｌを滴下した。滴下が終わった後、３０分間撹拌して、桐山ロートでろ過し、黄色の固体の化合物（ＤＮ−ＴＴＦ）（１６）を０．５９ｇ（１．５ｍｍｏｌ，８５％）得た。この化合物（１０）を比較例１の有機半導体材料とした。

［比較例２ ジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＢＴＴＦ）の合成］
アントラニル酸（７）から合成を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２のジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＢＴＴＦ）を合成し、比較例２の有機半導体材料とした。

（酸化還元電位）
上述の実施例１〜６で合成したジベンゾテトラチアフルバレン誘導体、及び、比較例１，２で合成したＤＮ−ＴＴＦ、ＤＢＴＴＦについて、酸化還元電位Ｅ_１及びＥ_２を測定し、Ｅ_１とＥ_２の差ΔＥを求めた。結果を表１に示す。なお、酸化還元電位は、Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｌｙ（ＣＶ）法を用いて測定した。

上述のＣＶ法による酸化還元電位測定は、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、作用電極としてガラス状炭素、対極としてＰｔを用いて、溶媒はベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、支持媒体には０．１ＭのＢｕ_４ＮＣｌＯ_４を用いた。Ｅ_１及びＥ_２は、室温において、スキャンレート２５ｍＶ／ｓ，５０ｍＶ／ｓ，１００ｍＶ／ｓで測定した平均値である。なお、表中「−」で表記した部分は、未測定であることを示す。

実施例１〜６のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体は、電子供与基であるアルキル鎖を導入したことにより、アルキル鎖を有していない比較例２のＤＢＴＴＦに比べて、ドナー性が向上したことが分かる。

（薄膜物性）
次に、実際に有機トランジスタを作製し、作製した有機半導体膜の薄膜特性を、ＸＲＤ、ＡＦＭ、ＦＥＴ特性により測定した。なお、それぞれの測定方法は下記の手法にて実施した。

ＡＦＭ（atomic force microscopy）
セイコーインスツルメンツ社製の走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ−３００／ＳＰＩ３８００、及び、Ｓｉ_３Ｎ_４のカンチレバーを用いて、作製した薄膜を撮影し、表面形状の評価を行った。

ＸＲＤ（X-ray diffraction）
フィリップス社製のＸ−ＰＥＲＴ ＰＲＯ ＭＲＤを用いて、薄膜に対してθ−２θｓｃａｎ（２°≦２θ≦３０°）を行い、ブラッグの法則（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ，λ＝１．５４１８３８Å（ＣｕＫα）を用いて、薄膜の格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を求めた。

ＦＥＴ特性
ＦＥＴ特性の測定は空気下でケースレー社製４２００semiconductor parameter analyzerを用いて行った。キャリア移動度μ(ｃｍ^２／Ｖｓ)は下の式（１）から見積もった。

なお、式（１）において、ｇ_ｍは図４に示す伝達特性図の直線の傾きを示す。また、Ｗはゲート幅、Ｌはゲート長、Ｖ_Ｄはトレイン電圧、Ｃ_ｉは単位面積当りの絶縁層の容量（１．３７２５×１０^−８Ｆ／ｃｍ^２）を示す。

（実施例７）
表面にＳｉＯ_２膜の熱酸化膜が形成されたＳｉ基板(highly doped n-type Si)を、アセトン、２−プロパノール、超純水の順でそれぞれ１０分間超音波洗浄した。
次に、洗浄した基板をオーブンで１０分間乾燥させた後、１０分間オゾン洗浄を行った。そして、オゾン洗浄後すぐに、ＨＭＤＳ(Hexamethylenedisilazane)を入れた耐熱の密閉容器に基板を入れ、１５０℃のオーブン中で１時間処理した。その後、アセトンで３回２０分間超音波洗浄した。

次に、有機半導体材料としてＤＣ_２−ＤＢＴＴＦを使用し、スピンコート法を用いて基板上に有機半導体層を形成した。
スピンコート法による有機半導体層の形成は、蒸留したＣＨＣｌ_３を溶媒として使用し、ＣＨＣｌ_３１ｍｌに対してＤＣ_２−ＤＢＴＴＦ１０ｍｇの割合で溶解したＣＨＣｌ_３溶液を作製した。そして、この溶液４０を基板上に滴下して、スピンコータ（ミカサ社製 ＭＳ−Ａ１００）を用いて５０００ｒｐｍで６０秒間、基板を高速回転させた。

次に、有機半導体膜上に蒸着法によりＡｕ電極をゲート幅Ｗ＝３００μｍ、ゲート長Ｌ＝５０μｍで形成し、トップコンタクト型の有機トランジスタを作製し、実施例７の有機トランジスタとした。

（実施例８）
有機半導体層の形成方法を、スピンコート法から真空蒸着法に変更した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８の有機トランジスタを作製した。
なお、真空蒸着法は、高真空状態のチャンバー内に蒸着源と基板を対向するように設置し、蒸着源に充填した試料を基板上に堆積させる製膜手法で、蒸着器を用い、サンプルを入れたるつぼを抵抗加熱して、５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約６．７×１０^−４Ｐａ）の真空度で薄膜を蒸着した。

（実施例９）
有機半導体膜を形成する有機半導体材料を、上述のＤＣ_３−ＤＢＴＴＦに変更し、さらに、ＣＨＣｌ_３１ｍｌに対してＤＣ_３−ＤＢＴＴＦを２０ｍｇの割合で溶解してＣＨＣｌ_３溶液を作製した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例９の有機トランジスタを作製した。

（実施例１０）
有機半導体膜を形成する有機半導体材料を、上述のＤＣ_４−ＤＢＴＴＦに変更し、さらに、ＣＨＣｌ_３１ｍｌに対してＤＣ_４−ＤＢＴＴＦを１０ｍｇの割合で溶解してＣＨＣｌ_３溶液を作製した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１０の有機トランジスタを作製した。

（実施例１１）
有機半導体膜を形成する有機半導体材料を、上述のＤＣ_６−ＤＢＴＴＦに変更し、さらに、ＣＨＣｌ_３１ｍｌに対してＤＣ_６−ＤＢＴＴＦを１０ｍｇの割合で溶解してＣＨＣｌ_３溶液を作製した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１１の有機トランジスタを作製した。

（実施例１２）
有機半導体膜を形成する有機半導体材料を、上述のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦに変更し、さらに、ＣＨＣｌ_３１ｍｌに対してＤＣ_８−ＤＢＴＴＦを１０ｍｇの割合で溶解してＣＨＣｌ_３溶液を作製した。そして、基板の回転数を６５００ｒｐｍとして成膜した。これ以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１２の有機トランジスタを作製した。

（実施例１３）
有機半導体膜を形成する有機半導体材料を、上述のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦに変更し、さらに、ＣＨＣｌ_３１ｍｌに対してＤＣ_８−ＤＢＴＴＦを１０ｍｇの割合で溶解してＣＨＣｌ_３溶液を作製し、基板の回転数を６５００ｒｐｍとして成膜した。そして、形成した有機半導体膜を８０℃で６０分間熱処理した。これ以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１３の有機トランジスタを作製した。

（実施例１４）
有機半導体膜を形成する有機半導体材料を、上述のＤＣ_１２−ＤＢＴＴＦに変更し、さらに、ＣＨＣｌ_３１ｍｌに対してＤＣ_１２−ＤＢＴＴＦを２ｍｇの割合で溶解してＣＨＣｌ_３溶液を作製した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１４の有機トランジスタを作製した。

（比較例３）
有機半導体膜を形成する有機半導体材料を上述のＤＢＴＴＦに変更した以外は、実施例８と同様の方法で、比較例３の有機トランジスタを作製した。

（比較例４）
有機半導体膜を形成する有機半導体材料を上述のＤＮ−ＴＴＦに変更した以外は、実施例８と同様の方法で、比較例４の有機トランジスタを作製した。

（比較例５）
有機半導体膜を形成する有機半導体材料を上述のジメチルジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＣ_１−ＤＢＴＴＦ）に変更した以外は、実施例８と同様の方法で、比較例５の有機トランジスタを作製した。
ジメチルジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＣ_１−ＤＢＴＴＦ）は、５−メチルアントラニル酸（７）から合成を行ったこと以外は、実施例１の有機半導体材料の製造方法と同様の方法によって作製した。

上述の実施例７〜１４、及び、比較例３〜５で作製した有機トランジスタの特性として、キャリア移動度μ（ｃｍ^２／Ｖｓ）、オンオフ比を表２に示す。また、実施例７〜１４、及び、比較例３〜５で作製した有機トランジスタにおける、有機半導体層の、ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ（Å）、分子長（Å）を表２に示す。なお、表中「−」で表記した部分は、未測定であることを示す。

実施例７のＡＦＭにおける撮影結果を図５（ａ）に示し、実施例８のＡＦＭにおける撮影結果を図６（ａ）に示す。
図６（ａ）に示すように、真空蒸着法を用いて形成したＤＣ_２−ＤＢＴＴＦの有機半導体膜は、グレインサイズが大きく、グレインが結合したような構造を持っている。これに対し、図５（ａ）に示すように、スピンコート法により形成したＤＣ_２−ＤＢＴＴＦの有機半導体膜は、グレインサイズが小さいことが見られる。

また、図５（ｂ）及び図６（ｂ）に示すＸＲＤより求めた実施例７のｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値１４．６Å、及び、実施例８のｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値１４．２Åは、ＭＯＰＡＣより求めた分子長１７．２Åと異なることから、実施例７，８の有機半導体層中のＤＣ_２−ＤＢＴＴＦ分子は基板に対して傾いていることが分かる。

また、図７に、実施例７のスピンコート法で作製したＤＣ_２−ＤＢＴＴＦ膜と実施例８の蒸着法で作製したＤＣ_２−ＤＢＴＴＦ膜との、ＸＲＤの比較を示す。図７に示すように、実施例８の蒸着膜は、実施例７のスピンコート膜よりもピークが鋭い。これは、蒸着膜の結晶性の良さを示していると考えられる。

図５（ｃ）及び図６（ｃ）に有機トランジスタの伝達特性を示す。この図から、表２に示した実施例７及び実施例８の有機トランジスタのキャリア移動度とオンオフ比を求めた。
実施例８は実施例７に比べて高い値になった。これはＡＦＭより得られたモルフォロジーの結果とＸＲＤより得られた結晶性の良さの結果と一致している。

また、表１に示した結果より、実施例７のＤＣ_２−ＤＢＴＴＦの蒸着膜は、比較例３のＤＢＴＴＦの蒸着膜と比較して、キャリア移動度、オンオフ比ともに低い値になった。これは分子が基板に対して配向する際、ＤＢＴＴＦがほぼ基盤に垂直に配向しているのに対して、ＤＣ_２−ＤＢＴＴＦは基板に対して傾き、分子の重なり性が低くなり、伝導性が低くなってしまったものと考えられる。

また、図８（ａ）に実施例９のＤＣ_３−ＤＢＴＴＦを用いた薄膜のＡＦＭにおける撮影結果を示す。図８（ａ）に示すように、実施例９は実施例６に比べ、グレインサイズが大きくなり、表面が粗くなっていることが見られる。

また、図８（ｂ）に実施例９のＸＲＤを示す。
図８（ｂ）より、実施例９の有機半導体層は、薄膜中に二つの異なる結晶配向を持ち、それぞれのｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は１７．２Åと、１３．５Åであった。このｄ−ｓｐａｃｉｎｇは、ＭＯＰＡＣより求めた分子長１９．６Åと異なるため、実施例９の有機半導体層中のＤＣ_３−ＤＢＴＴＦ分子は基板に対して傾いていることが分かる。

また、図８（ｃ）に実施例９の有機トランジスタの伝達特性を示す。図８（ｃ）から求めて表２に示した、実施例９の有機トランジスタのキャリア移動度は０．０１３ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比は６．２×１０^３となった。
実施例９のＤＣ_３−ＤＢＴＴＦのオンオフ比は他のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦに比べて高い値になった。これは薄膜中に二つの異なる結晶配向を持つことが、グレイン間に境界を作り、オフ電流が流れなくなったものと考えられる。

次に、図９（ａ）に、実施例１０のＤＣ_４−ＤＢＴＴＦを用いた薄膜のＡＦＭにおける撮影結果を示す。また、図１０（ａ）に実施例１１のＤＣ_６−ＤＢＴＴＦを用いた薄膜のＡＦＭにおける撮影結果を示す。
図９（ａ）及び図１０（ａ）より、実施例１０のＤＣ_４−ＤＢＴＴＦ薄膜及び実施例１１のＤＣ_６−ＤＢＴＴＦ薄膜は、図５に示した実施例６のＤＣ_２−ＤＢＴＴＦ薄膜や、図８に示した実施例９のＤＣ_３−ＤＢＴＴＦ薄膜に比べて、グレインサイズが小さく、密につまっていることが分かる。
これは、実施例１０のＤＣ_４−ＤＢＴＴＦ分子、及び、実施例１１のＤＣ_６−ＤＢＴＴＦ分子が基板に対して垂直に立っているためと考えられる。

また、図９（ｂ）に実施例１０のＸＲＤを示し、図１０（ｂ）に実施例１１のＸＲＤを示す。
図９（ｂ）及び図１０（ｂ）に示すＸＲＤより求めた、実施例１０のｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は、１４．６Åであり、実施例１１のｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は１４．２Åであった。この実施例１０，１１のｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は、ＭＯＰＡＣより求めた、実施例１０のＤＣ_４−ＤＢＴＴＦ分子の分子長２２．４Å、実施例１１のＤＣ_６−ＤＢＴＴＦ分子の分子長２７．２Åとほぼ一致する。このため、実施例１０のＤＣ_４−ＤＢＴＴＦ分子、及び、実施例１１のＤＣ_６−ＤＢＴＴＦ分子は基板に対して垂直に立っていることが分かる。

また、図９（ｃ）及び図１０（ｃ）に、実施例１０及び実施例１１の有機トランジスタの伝達特性を示す。図９（ｃ）から求めて表２に示した、実施例１０の有機トランジスタのキャリア移動度は０．０５４ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比は１．０×１０^２となった。そして、図１０（ｃ）から求めて表２に示した、実施例１１の有機トランジスタのキャリア移動度は０．０５４ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比は7．４×１０^２となった。

実施例１０及び実施例１１は、キャリア移動度が実施例７のＤＣ_２−ＤＢＴＴＦや、実施例８のＤＣ_３−ＤＢＴＴＦに比べて高い値になった。
これは、実施例１０のＤＣ_４−ＤＢＴＴＦ分子、及び、実施例１１のＤＣ_６−ＤＢＴＴＦ分子において、アルキル鎖の分子ファスナ効果によってスタックがより緊密になり、分子間π相互作用が大きくなったためと考えられる。さらに、実施例１０のＤＣ_４−ＤＢＴＴＦ分子、及び、実施例１１のＤＣ_６−ＤＢＴＴＦ分子が、基板に対して垂直に配向しているため、伝導度が高くなったものと考えられる。

次に、図１１（ａ）に実施例１２のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦを用いた薄膜のＡＦＭにおける撮影結果を示す。また、図１２（ａ）に実施例１３のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ（８０℃熱処理）を用いた薄膜のＡＦＭにおける撮影結果を示す。
図１１（ａ）及び図１２（ａ）より、熱処理してない実施例１２のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ薄膜に比べて、熱処理した実施例１３のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ薄膜はグレインサイズが大きくなっているのが見られる。
これは、実施例１３のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦが、熱処理によってグレインの成長が促されたためと考えられる。

また、図１１（ｂ）に実施例１２のＸＲＤを示し、図１２（ｂ）に実施例１３のＸＲＤを示す。
図１１（ｂ）に示すＸＲＤより求めた、実施例１２のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦのｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は３１．０Åであった。また、図１２（ｂ）に示すＸＲＤより求めた、実施例１３のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦのｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は３１．４Åであった。
この実施例１２，１３のｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は、ＭＯＰＡＣより求めた、実施例１２，１３のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ分子の分子長３２．２Åとほぼ一致する。このため、実施例１２のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ分子、及び、実施例１３のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ分子は、基板に対して垂直に立っていることが分かる。

また、図１１（ｃ）及び図１２（ｃ）に、実施例１２及び実施例１３の有機トランジスタの伝達特性を示す。図１１（ｃ）から求めて表２に示した、実施例１２の有機トランジスタのキャリア移動度は０．０８１ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比は１．０×１０^３となった。また、図１２（ｃ）から求めて表２に示した、実施例１３の有機トランジスタのキャリア移動度は０．１１ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比は３．４×１０^４となった。
実施例１２及び実施例１３は、キャリア移動度が実施例１０のＤＣ_４−ＤＢＴＴＦや、実施例１１のＤＣ_６−ＤＢＴＴＦに比べて高い値になった。
これは、実施例１２のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ分子、及び、実施例１３のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦ分子において、アルキル鎖が長くなったことにより、分子ファスナ効果が強くなり、分子間π相互作用がより大きくなったものと考えられる。
また、熱処理を行った実施例１３は、キャリア移動度とオンオフ比が、熱処理前の実施例１２に比べて高い値になった。これは、熱処理によって実施例１３のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦのグレインの再結晶化が促進され、パッキングが良くなったことによるものと考えられる。

次に、図１３（ａ）に実施例１４のＤＣ_１２−ＤＢＴＴＦを用いた薄膜のＡＦＭにおける撮影結果を示す。
図１３（ａ）より、実施例１４のＤＣ_１２−ＤＢＴＴＦ薄膜は、グレインが結合し合い、グレイン間に境界の多いものが見られる。これは分子の結晶性が良すぎるものと考えられる。

また、図１３（ｂ）に実施例１４のＸＲＤを示す。
図１３に示すＸＲＤでは、実施例１４の有機トランジスタのＤＣ_１２−ＤＢＴＴＦの明瞭なピークは得られなかった。

また、図１３（ｃ）に、実施例１４の有機トランジスタの伝達特性を示す。図１３（ｃ）から求めて表２に示した、実施例１４のキャリア移動度は０．００１５ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比は４８となった。
実施例１４は、キャリア移動度が実施例１２のＤＣ_８−ＤＢＴＴＦに比べて低い値になった。これは、実施例１４のＤＣ_１２−ＤＢＴＴＦ分子において、アルキル鎖が長くなったことにより、溶解性が低下したことが影響を与えているものと考えられる。

次に、図１４（ａ）に比較例３のＤＢＴＴＦを用いた薄膜のＡＦＭにおける撮影結果を示す。また、図１５（ａ）に比較例４のＤＮ−ＴＴＦを用いた薄膜のＡＦＭにおける撮影結果を示す。
図１４（ａ）より、比較例３のＤＢＴＴＦ薄膜においては、グレインサイズも大きく、丸く、明瞭な結晶が得られた、これに対して、図１５（ａ）から、比較例４のＤＮ−ＴＴＦ薄膜では、サイズの小さい針状の結晶が見られ、膜の表面が粗くなっていることが分かる。

また、図１４（ｂ）に比較例３のＸＲＤを示し、図１５（ｂ）に比較例４のＸＲＤを示す。
図１４（ｂ）に示すＸＲＤより求めた、比較例３の有機トランジスタのＤＢＴＴＦのｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は、１３．５Åであった。また、図１５（ｂ）に示すＸＲＤより求めた、比較例４の有機トランジスタのＤＮ−ＴＴＦのｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は、１５．６Åであった。
この比較例３，４のｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値は、ＭＯＰＡＣより求めた、比較例３のＤＢＴＴＦ分子の分子長３２．２Å、及び、比較例４のＤＮ−ＴＴＦ分子の分子長１５．７Åとほぼ一致する。このため、比較例３のＤＢＴＴＦ分子、及び、比較例４のＤＮ−ＴＴＦ分子は、基板に対して垂直に立っていることが分かる。

また、図１４（ｃ）及び図１５（ｃ）に、比較例３及び比較例４の有機トランジスタの伝達特性を示す。図１４（ｃ）から求めて表２に示した、比較例３のキャリア移動度は０．１７ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比は９.２×１０^３となった。また、図１５（ｃ）から求めて表２に示した、比較例４のキャリア移動度は０.０３７ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比は２４となった。
また、表２に示し多様に、比較例５の有機トランジスタのキャリア移動度は６.４×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比は６４となった。

比較例３のＤＢＴＴＦは、文献値のキャリア移動度０．１９ｃｍ^２／Ｖｓとほぼ同じ値が得られた。
比較例４のＤＮ−ＴＴＦは、比較例３のＤＢＴＴＦに比べて低い値になった。これは酸化電位が低くなったため、大気中の酸素のドーピングにより、オフ電流が流れやすくなったものと考えられる。また、ＤＮ−ＴＴＦは、合成の段階で二種類の構造を取りうることも、影響を与えているものと考えられる。

以上の結果から、比較例として合成したＤＮ−ＴＴＦはＤＢＴＴＦに比べて、膜質が悪く、グレインサイズも小さく、またオフ電流を流しすぎることから、良好な特性を得ることが出来なかった。
これに対し、実施例として合成した、ＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦに関してはアルキル鎖が長くなるに従って、分子が基板に対して垂直に立つようになり、キャリア移動度が高くなることが分かった。これはアルキル鎖の分子ファスナ効果によるものと考えられる。
また、実施例１３に示すように、ＤＣ_８−ＤＢＴＴＦをスピンコートで作製し、薄膜を熱処理することによって、０．１１ｃｍ^２／Ｖｓという、ＤＢＴＴＦの真空蒸着法によるＯＦＥＴに匹敵する高いキャリア移動度が得られた。これは熱処理によってグレインの再結晶化が促進され、パッキングが良くなったことによるものと思われる。

また、本発明のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦはすべてｐ−アルキルアニリンからアントラニル酸誘導体をへて合成した。
また、ＤＮ−ＴＴＦはニトロナフタレンからアントラニル酸誘導体をへて、合成した。
そして、酸化還元電位測定から実施例として合成したＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦは、比較例のＤＢＴＴＦに比べてドナー性が向上した。

また、本発明のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦとＤＮ−ＴＴＦはすべてｐ型の特性を示した。
比較例４のＤＮ−ＴＴＦの真空蒸着法によるＯＦＥＴは、比較例３のＤＢＴＴＦの真空蒸着法によるＯＦＥＴに比べて良好な特性を得られなかった。
これは酸化電位が低くなったため、大気中の酸素のドーピングにより、オフ電流が流れやすくなったことが一因である。

実施例のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦを用いたスピンコート法によるＯＦＥＴは、アルキル鎖が長くなるに従って、分子が基板に対して垂直に立つようになり、キャリア移動度が高くなることが分かった。これは、アルキル鎖の分子ファスナ効果によって、スタックがより緊密になり分子間π相互作用が大きくなったものと考えられる。

また、実施例１４のＤＣ_１２−ＤＢＴＴＦは、他の実施例のＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦと比較してキャリア移動度が低くなった。これはアルキル鎖が長くなったことにより、溶解性が低下したことが影響を与えているものと考えられる。

以上のように、ＤＢＴＴＦにアルキル鎖を導入した、本発明のジベンゾテトラチアフルバレン誘導体（ＤＣ_ｎ−ＤＢＴＴＦ）を用いて、スピンコート法で作製したＯＦＥＴにおいて、高いキャリア移動度を得ることができた。これは、溶液プロセスを用いたＯＦＥＴを作製するにあたって、広いπ共役系を有する母体に溶解性を高めるアルキル鎖を導入することが有効であることを示している。

本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

本発明の一実施の形態の有機トランジスタの構造を示す図である。 本発明の他の実施の形態の有機トランジスタの構造を示す図である。 Ａ〜Ｄは、本発明の一実施の形態の有機トランジスタの製造構成を説明するための図である。 ＦＥＴ特性を測定するために使用する伝達特性図である。 （ａ）は、実施例７のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、実施例７のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、実施例７の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。 （ａ）は、実施例８のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、実施例８のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、実施例８の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。 実施例７と実施例８のＸＲＤの比較を示す図である。 （ａ）は、実施例９のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、実施例９のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、実施例９の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。 （ａ）は、実施例１０のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、実施例１０のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、実施例１０の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。 （ａ）は、実施例１１のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、実施例１１のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、実施例１１の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。 （ａ）は、実施例１２のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、実施例１２のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、実施例１２の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。 （ａ）は、実施例１３のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、実施例１３のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、実施例１３の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。 （ａ）は、実施例１４のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、実施例１４のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、実施例１４の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。 （ａ）は、比較例３のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、比較例４のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、比較例３の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。 （ａ）は、比較例４のＡＦＭを示す図である。（ｂ）は、比較例５のＸＲＤ示す図である。（ｃ）は、比較例４の有機トランジスタの伝達特性を示す図である。

符号の説明

１０ 有機トランジスタ、１１，２１ 基体、１２，２２ ゲート電極、１３，２３ ゲート絶縁層、１４，２４ 有機半導体層、１５，２５ ソース電極、１６，２６ ドレイン電極、１７ メタルマスク、１８ 電極層

Claims (2)

1. 下記一般式で表される、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体からなる有機半導体材料。
   （但し、式中Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
2. 下記一般式で表される、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を含む有機半導体層と、
   前記有機半導体層にゲート絶縁層を介して形成されたゲート電極と、
   前記有機半導体層を介して対向するソース電極とドレイン電極と
   を備える有機トランジスタ。
   （但し、式中Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）