JPS6137862A - 電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電界発光を行なう電界発光素子［エレクトロ
ルミネッセンス（Ｅ　Ｌ）素子］に関し、くわしくは有
機化合物からなる電気化学的特性の異なる２種の薄膜を
組合わせたＥＬ機能を持つ層を有し、特に、低電圧駆動
でも効率良い発光が得られ、十分な輝度を有するＥＬ素
子に関する。

〔従来技術〕

ＥＬ素子は、ＥＬ機能を有する材料、すなわち電界内に
置かれた際に光を発する機能を有する材料を含む発光層
を２つの電極間に配置した構造を有し、これら電極間に
電圧を印加することにより電界を発生させて電気エネル
ギーを直接光に変換して光を発生する発光素子であり、
例えば白熱電球のようにフィラメントを白熱させて発光
させる、あるいは蛍光灯のように電気的に励起した気体
が蛍光体にエネルギーを付与して発光させるなどの従来
の発光方式とは異なり、薄型のパネル状、ベルト状、円
筒状等の種々の形状の例えば、ランプや線、図、画像等
の表示に用いる表示媒体の構成部材として、あるいは大
面積のパネルランプ等の発光体を実現化できる可能性を
有するものとして注目されている。

このようなＥＬ素子は、その発光方式の違いから、発光
層内部でのキャリアーの異動に伴なう電界励起発光を行
なう真性ＥＬ方式と、電極からキャリアーを発光層内に
注入して電界励起発光を行なうキャリアー注入ＥＬ方式
との２つに大きく分けられる。

更に、ＥＬ素子は、該素子の有する発光層の構造の違い
から、ＥＬ機能を有する材料からなる薄膜を発光層とし
て有する薄膜型と、ＥＬ機能を有する材料をバインダー
中に分散して形成した発光層を有する粉末型との２つの
タイプに大きく分類される。

なお、上記のＥＬ機能を有する材料としては、従来、Ｍ
ｎ、　ＣｕまたはＲｅＦ３　（Ｒｅは希土類を表わす）
等を賦活剤として含むＺｎＳ等の無機金属材料が主に使
用されてきた。

薄膜型のＥＬ素子は、発光層を薄く形成して、電極間の
距離を十分に短かくすることができ、発光層内でより強
い電界を発生させて、低電圧駆動に於いても、輝度の高
い良好な発光を得るために好適な構造を有している。し
かしながら、上記のＺｎＳを主体とする無機金属材料を
用いて蒸着法等の薄膜形成法により薄膜の発光層を形成
し、この型のＥＬ素子を製造した場合、製造コストが非
常に高くなってしまうという問題があり、また大面積の
均一な薄膜からなる発光層の形成が非常に困難であるた
め、品質の良い大面積のＥＬ素子を量産性良く製造する
ことはできなかった。

これに対して、量産性に富み、コスト的に有利であるＥ
Ｌ素子として、上記のＺｎＳを主体とするＥＬ無機材料
を有機バインダー中に分散して発光層を形成した真性Ｅ
Ｌ方式の有機粉末型ＥＬ素子が知られている。

ところが、この粉末型のＥＬ素子に於いては、層厚を薄
く形成すると、その発光層にピンホール等の欠陥が生じ
易く、発光特性を十分に高めるために、発光層の層厚を
一定以上薄くするには構造上の限界があり、十分な発光
、特に高い輝度を得ることができず、また層厚が比較的
厚くなるので、より強い電界を発生させるために、電力
消費が多くなるなどの問題点を有していた。この粉末゛
　型のＥＬ素子の有する発光層内に、より強い電界を発
生させるためにフッ化ビニリデン系重合体からなる中間
誘電体層を設けた改良型の粉末型ＥＬ素子が、特開昭５
８−１７２８９１公報によって知られているが、輝度、
電力消費等に於いて満足のいく性能が得られていないの
が現状である。

一方、最近、種々の薄膜形成法により精度良い薄膜の形
成が可能である有機化合物材料の化学構造や高次構造を
制御して、従来用いられていた金属、無機材料の代りに
、オプティカル及びエレクトロニクス用材料として、エ
レクトロクロミック素子、圧電素子、焦電素子、非線形
光学素子、強誘電性液晶等の用途に適用することが注目
されており、更に、これらの材料のＥＬ素子の発光層を
形成する材料としての適用が期待されている。

これらのなかで、ＥＬ素子の発光層用の有機材料として
は、アントラセン、ピレン若しくはペリレンまたはこれ
らの誘導体等が知られており、これらの材料の単分子累
積膜を発光層として用いた、キャリアー注入ＥＬ方式の
素子が、特開昭５２−３５５８７号公報により知られて
いる。

しかしながら、このＥＬ素子に於いては、発光層が精度
良い薄膜として形成されているものの、キャリアーであ
る電子あるいはホールの密度が非常に小さく、キャリア
ーの移動や再結合等による機能分子の励起確率が低く、
効率の良い発光が得られず、特に電力消費や輝度の点で
満足できるものとなっていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、発光効率が良好であり、低電圧駆動で
も十分な輝度が得られ、安価でかつ製造容易な構造を有
する新規なＥＬ素子を提供することにある。

本発明の他の目的は、ＥＬ素子用の種々の有機化合物材
料を適宜選択し、その材料に最適な薄膜形成法を組合わ
せて形成することができ、所望の発光特性を容易に付与
することが可能な構造を有するＥＬ素子を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明の電界発光素子は、少なくとも一方が
透明である２つの電極層と、これら電極層間に設けられ
た発光層とを有する電界発光素子に於いて、前記発光層
が、相対的に電子受容性を示す有機化合物を含む第１の
層と、相対的に電子供与性を示す有機化合物を含む第２
の層と、電気絶縁性を有する第３の層とを有し、これら
の層が、前記電極層の一方から他方に向かって前記第３
の層上に前記第１の層、第２の層及び第３の層がこの順
に２回以上繰り取されて積層されてなり、更に前記第１
の層が、該層を形成できる化合物の単分子膜または単分
子累積膜からなるものであることを特徴とする。

本発明の発光素子は、基本的に、少なくとも一方が透明
である２つの電極層と、これら電極層間に絶縁層を介し
て設けられたＥＬ機能を有する発光層とを有する、いわ
ゆる真性ＥＬ方式の薄膜型ＥＬ素子であり、前記発光層
の構造にその特徴を有する。

本発明のＥＬ素子の有する発光層は、相対的に電子受容
性を示す有機化合物（以後ＥＡ化合物と略称する）と、
相対的に電子供与性を示す有機化合物（以後ＥＤ化合物
と略称する）が互いに接触する位置に配置された構造を
有し、これら化合物が電界中に置かれた時のこれら化合
物間の電子の授受に伴なう励起錯体の形成に基づく発光
作用を主な発光源として有するものであり、しかもこの
ような励起錯体が電界の発生とともに効率良く形成され
るのに好適な構造を有することに特徴がある。

以下、図面を用いて本発明のＥＬ素子を更に詳細に説明
する。

第１図は本発明のＥＬ素子の一例の模式的断面図である
。

ｌ、２は電圧が印加されることによって電界を発生させ
るための電極であり、１は発生した光を取り出すための
透明な電極である。３は、ＥＬ機能を有する発光層であ
り、上下両端に積層された絶縁層として機能する第３の
層４−１．４−３の間に、第１の層５−１．５−２、第
２の層１３−１．６−２及び第３の層４−２が交互に繰
返されて積層された多層構造となっており、第１の層５
−１．５−２は、これらそれぞれの層を形成することの
できる化合物の単分子膜あるいはその累積膜から形成さ
れている。

発光層３の有する第１の層５−１は、第２の層８−１に
含まれる前述したＥＤ化合物に対してＥＡ化合物となり
得る化合物を含み、この第１の層５−１に直接接して積
層された第２の層６−１は、第１の層５−１に含まれた
ＥＡ化合物に対してＥＤ化合物となり得る化合物を含み
、これら第１の層５−１　と第２層８−１の界面７−１
がＥＡ化合物とＥＤ化合物との接触面となっている。第
１の層５−２と第２の層６−２の関係もこれと同様であ
り、これらの層によって界面７−２が独自に形成されて
いる。

これらの界面７−１．７−２に於いて、電極ｌ、２に電
圧が印加されて発光層３に電界がかけられたときに、Ｅ
Ａ化合物とＥＤ化合物が励起状態にある錯体を形成し、
この励起錯体が基底状態に戻る際に、励起状態にある錯
体、ＥＡ化合物及び／またはＥＤ化合物から励起エネル
ギーが光として発生される。このように、本発明のＥＬ
素子に於ける発光は、この界面７−１．７−２に於ける
発光を主な発光源とするものである。

本発明のＥＬ素子の有する発光層を構成する第１の層５
−１．５−２及び第２の層６−１．６−２は、以下に示
すような電界励起錯体の形成に直接関与する化合物分子
を、または該化合物分子の少なくとも１つを機能性部分
として有する化合物分子を含み、第１の層５−１．５−
２は単分子膜または単分子累積膜から形成されている。

このような電界励起錯体の形成に直接間、与する化合物
分子の発光層３内の配置としては、以下のような組み合
わせを代表的なものとして挙げることができる。

（、）第１の層５−１．５−２と第２の層８−１．６−
２のそれぞれに励起錯体形成に基づ＜ＥＬ機能を有する
（主に発光を行なう）化合物分子が配置されている。

（ｂ）第１の層５−１．５−２に励起錯体形成に基づ＜
ＥＬ機能を有する化合物分子が配置され、これら化合物
分子に対して電子供与体となり得る化合物（ＥＤ化合物
）分子がそれぞれ第２の層８−１．８−２に配置されて
いる。

（ｃ）第２の層８−１．６−２に励起錯体形成に基づ＜
ＥＬ機能を有する化合物分子が配置され、これら化合物
に対して電子受容体となり得る化合物（ＥＡ化合物）分
子がそれぞれ第１の層５−１．５−２に配置されている
。

上記の励起錯体形成に基づ＜ＥＬ機能を有する化合物と
しては、高い発光量子効率を持ち、外部摂動を受は易い
π電子系を有し、容易に電界励起する有機化合物が好適
に用いられる。

このような化合物としては、例えば縮合多環芳香族炭化
水素、ｐ−ターフェニル、２．５−ジフェニルオキサゾ
ール、　１．４−ｂｉｓ−（２−メチルスチリル）−ベ
ンゼン、キサンチン、クマリン、アクリジン、シアニン
色素、ベンゾフェノン、フタロシアニン、フタロシアニ
ンの金属錯体、ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯体
、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリンの
金属錯体、ルテニウム錯体、稀土類錯体及びこれらの化
合物の誘導体、並びに上記以外の複素環式化合物及びそ
の誘導体、芳香族アミン、芳香族ポリアミン及びキノン
構造を有する化合物のなかで励起錯体形成に基づ＜ＥＬ
機能を有する化合物を挙げることができ、これら化合物
の中から、相対的にＥＡ化合物となり得るもの１種以上
と、ＥＤ化合物となり得るもの１種以上とを適宜選択し
て組み合わせ、前記した第１の層と第２の層の構成（ａ
）を有する発光層を、第１の層については、後に述べる
単分子累積法を用いて、第２の層については、蒸着法、
ＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて形成することができる
。

更に、上記の励起錯体形成に基づ＜ＥＬ機能を有する化
合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る化
合物としては、上記した化合物以外の複素環式化合物及
びその誘導体、芳香族アミン、芳香族ポリアミン、キノ
ン構造を有する化合物、テトラシアノキノジメタン並び
にテトラシアノエチレン等を挙げることができ、先に挙
げた化合物とこれら化合物とを適宜選択して組み合わせ
て、前記した第１の層と第２の層の構成（ｂ）または（
Ｃ）を有する発光層を形成することができる。

なお、これまで挙げた機能性部分を形成することのでき
る化合物は、励起錯体形成に基づかない発光を行なう機
能を備えた化合物であっても良く、本発明のＥＬ素子に
於ける発光は、第１の層と第２の層の界面７−１．７−
２に於ける発光のみに限定されるものではなく、第１の
層５−１．５−２及び／または第２の層８−１　、８−
２内に於いて発光が行なわれる場合をも含むものであっ
ても良い。

上記した化合物若しくは該化合物分子の少なくとも１つ
を機能性部分として有する化合物を含む単分子膜または
単分子累積膜を形成するには、高秩序の分子配向と配列
を可能とし、超薄膜層を簡易に形成できる。いわゆる単
分子累積法を好適に適用することができる。

この単分子累積法は、以下のような原理に基づくもので
ある。すなわち、例えば分子内に親水性部分と疎水性部
分を有する分子に於いて、両者のバランス（両親媒性の
バランス）が適度に保たれているとき、このような分子
の多数が水面上で親木性部分を下に向けて単分子の層を
形成する。この単分子層は二次元系の特徴を有し、これ
ら分子がまばらに散開しているときは、一分子当たりの
面積Ａと表面圧■との間に二次元理想気体の式；ｎＡ＝
ｋＴ（ｋ；ポルツマン定数、Ｔ；絶対温度）が成り立ち
、これら分子は“気体膜”を形成するが、Ａを十分に小
さくすると分子間相互作用が強まりこれら分子は二次元
固体の“凝縮膜（または固体膜）”を形成する。この凝
縮膜はガラス等の基板の表面に移し取ることができ、基
板上に超薄膜の単分子膜またはその累積膜を形成するこ
とができる。

この方法によれば、単分子膜を形成する分子の配列され
る向きは、例えば構成分子の親木性部分のほぼ全てが基
板側に高秩序で配向されるなど、１つの単分子膜内で一
様とすることができる。

従って、本発明のＥＬ素子の発光層の第１の層をを単分
子膜または単分子累積膜とすることよって、第１の層に
含まれる励起錯体形成に直接関与する化合物分子からな
る機能性部分を第１の層と第２の層の界面に高密度に配
置することが可能となる。

この単分子累積法に於ける単分子膜形成用の溶液として
は、種々の溶液を使用することができ、この使用される
溶液に応じて、該溶液に対する親媒性の異なる部分をバ
ランス良く有する単分子膜形成用化合物を適宜選択して
単分子膜を形成することができる。このような単分子膜
形成用の溶液の中では、安価であり、取り扱いも容易で
あり、安全である等の点から水または水を主成分とした
溶液が好適に用いられている。

以下、水または水を主成分とした溶液を用いた単分子累
積法を適用した場合を一例として、本発明のＥＬ素子の
発光層の構成について説明する。

基本的に、本発明のＥＬ素子の発光層の有する単分子膜
または単分子累積膜からなる第１の層を形成することの
できる化合物は、前述した機能性部分を形成することの
できる化合物若しくは該化合物分子を機能性部分として
少なくとも１つ有する化合物である。これらの化合物の
なかで単分子膜形成用化合物は、例えば機能性部分を１
つ有する単分子膜形成用化合物を例に取ると、機能性部
分を有する分子内の位置によって、第２図の分子構造の
模式図に示すように、 （ａ）機能性部分２１が親水性部分２２側にある、−第
２図（ａ） （ｂ）機能性部分２１が疎水性部分２３側にある、−第
２図（ｂ） （Ｃ）機能性部分２１が疎水性部２３と親水性部分２２
とのほぼ中間にある　　−第２図（ｃ）の３つのタイプ
に大きく分類される。

これらの化合物の親木性部分２２の構成要素としては、
例えばカルボキシル基及びその金属塩、アミン塩並びに
エステル、スルホン酸基及びその金属塩並びにアミン塩
、スルホンアミド基、アミド基、アミ７基、イミノ基、
ヒドロキシル基、４級アミノ基、オキシアミノ基、オキ
シイミノ基、ジアゾニウム基、グアこジン基、ヒドラジ
ン基、リン酸基、ケイ酸基、アルミン酸基等が挙げられ
、各々が単独でまたは組み合わされて上記化合物中の親
木性部分２２を構成することができる。

また、疎水性部分２３の構成要素としては、直鎖状のま
たは分枝を有するアルキル基、ビニレン、ビニリデン、
アセチレン等のオレフィン系炭化水素、フェニル、ナフ
チル、アントラニル等の縮合多環フェニル基、ビフェニ
ル等の鎖状多環フェニル基等の疎水性を示す基を挙げる
ことができ、これらもまた各々が単独でまたは組み合わ
されて上記化合物中の疎水性部分２３を構成することが
できる。

一方、本発明のＥＬ素子の発光層の第１の層と第２の層
の界面７−１．７−２（主に発光が行なわれる部分）に
於ける単分子膜の配向及び配列は、第３図の界面７−１
付近の模式的断面部分図（この図の場合第１の層は機能
性部分を有する化合物のみからなる単分子膜から形成さ
れている）に示すように、 （１）第１の層５−１の単分子膜を形成する分子の機能
性部分３１を有する親水性部分３２が界面７、−１に配
向されている。

一第３図（ａ） （２）第１の層５−１の単分子膜を形成する分子の機能
性部分３１を有する疎水性部分３３が界面７−１に配向
されている。

一第３図（ｂ） の２つのパターンに基本的に分けられる。

このような発光層の有する界面のパターンを形成するに
は、先に挙げた単分子膜形成用化合物のタイプａ及びｂ
に属する化合物が好適に用いられる。また、上記界面の
パターン（１）を形成するには、第１の層に前記タイプ
ａに属する化合物を用いるのが、また上記界面のパター
ン（２）を形成するには、第１の層に前記タイプｂに属
する化合物を用いるのが好適である。

以上説明した例は、第１の層が単分子膜から形成されて
いる場合であるが、第１の層　５〜１．５−２が単分子
累積膜からなる場合に於いても、第１の層と第２の層の
界面が上記のようなパターンを取るように、第１の層と
第２の層の界面７−１．７−２を構成する単分子膜を形
成すれば良い。

なお、第１の層５−１．５−２が単分子累積膜からなる
場合には、累積膜を構成する各単分子膜は、それぞれが
同一のものであっても良く、また単分子膜の１つ以上が
他の単分子膜と異なるものであっても良い。更に、単分
子累積膜の各単分子膜を形成する分子の配向状態による
構造は、いわゆるＹ型（各膜間に於いて親木性部分と親
木性部分または疎水性部分と疎水性部分とが互いに向き
あった構造）、ｘ型（各校の基板側に疎水性部分が向い
た構造）、Ｚ型（各校の基板側に親水性部分が向いた構
造）及びこれらの変形構造等の種々の構造とすることが
できる。更に１本発明のＥＬ素子の発光層の有する第１
の層を構成する単分子膜は、２種以上の化合物によって
形成された多成分系単分子膜でも良い。そのような場合
、第１の層は、機能性部分を有する化合物の２種以上を
組み合わせて、あるいは第１の層の強度を増したり、他
の層との接着性を良くするための他の成分を加えて形成
されたものであっても良い。

このような単分子膜または単分子累積膜の構造は、所望
とする第１の層の電気化学的特性に応じて、すなわち第
１の層を形成する化合物または化合物の組み合わせに応
じて適宜選択すれば良く、例えば前記単分子膜形成用化
合物のタイプａ、　　ｂまたはＣに属する化合物からな
る単分子膜を組み合わせて累積して単分子膜の面方向に
垂直な方向でのπ電子のポテンシャル曲線を制御するこ
と等ができる。

上記の第１の層５−１．５−２を形成するのに用いるこ
とのできる化合物としては、機能性部分を形成すること
のできる先に挙げた化合物、若しくは該化合物の１つ以
上を有する化合物の中で、親木性部分と疎水性部分をバ
ランス良く有している化合物はそのまま単分子膜形成用
として用いることができ、そうでないものは、先に挙げ
たような親木基及び／または疎水基を新たに分子内に導
入し、単分子膜形成用化合物とすることができる。

そのような化合物としては、以下のような構造式で示さ
れた化合物を挙げることができる。

なお、以下に示す構造式に於いて、Ｘ及びＹは、先に挙
げたような親木基を表すが、１分子内にこれらが両方存
在する時は、どちらか一方が親木基であれば良く５その
ような場合は他の一方は水素となる。また、Ｒは炭素数
４〜３０程度、好ましくは１０〜２５程度の直鎖状若し
くは側鎖を有するアルキル基を表わす。

５６゜ ６≦ｍ＋ｎ ７．８゜ ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．　　　
　　　　　　　　　　　１５６≦ｍ＋１ ２０゜ ２１、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．
　　　　　　　　　　　　　　　　　２７゜６≦ｎ≦２
０ ２８゜ ０≦ｎ≦２ ２５゜ ■召 Ｍ＝＝Ｈ２，Ｂｅ、Ｍｇ、Ｇ！ａ、Ｃｄ、５ｒ１１０１
、ＹｂＯｌ Ｍ＝Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ
３４゜ Ｍ　＝Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙ
ｂＭ　””　Ｅｒ　、　Ｓｍ、Ｅｕ　、Ｇｄ　＋Ｔｂ　
、Ｄｙ　＋腎、ＹｂＲ＋−Ｈ，−山、　ＣＦｓ　＋Ａ ８６、　　　　　　　　　８７．　　　　　　　　　　
８Ｂ。

３ｇ、　　　　　　　　　　　　　４０゜４１・　　　
　　　　　　　　槌。

４８、４４・ ５４、　　　　　　　　　　　　　　　　５５゜Ｒ１ Ｉ Ｒ ６２゜ ＲＲ ６５、６６゜ ６９、　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０゜−
Ｒ ７１、７２゜ ７３、　　　　　　　　　　　　　７４゜７７、　　　
　　　　　　　　　　　７８゜８４、　　　　　　　　
　　　　　　　　８５゜８８゜ ８９゜ これらの化合物の中で遂１〜遂３５の構造式の化合物は
、先に挙げた機（１）性部分を形成できる化合物のうち
励起錯体の形成に基づ＜ＥＬ機能を有する化合物を疎水
基及び／または親木基によって修飾し、単分子膜形成用
化合物としたものである。

なお、正４２〜遂５４及び誠８５〜遂８Ｂの構造式の化
合物は、機能性部分にアルキル鎖が直接結合した構造を
有するものであるが、アルキル鎖のＪａ衡性部分への結
合は、例えばエーテル結合、カルボこル基を介した結合
等によるものであっても良い。

なお、ここに例示した化合物のなかで、蒸着法等の薄膜
形成法に適用することのできる化合物は、第２の層の形
成にも使用することができる。また、第２の層も以上述
べたきた第１の層の構成と同様に、２種以上の化合物に
よって形成されていても良く、そのような場合、″機能
性部分を有する化合物の２種以上を組み合わせて、ある
いは第２の層の強度を増したり、他の層との接着性を良
くするための他の成分を加えて第２の層を形成すること
もできる。

本発明のＥＬ素子の有する発光層のもう１つの層である
第３の層４−１．４−２　、４−３は、絶縁性を有する
層であり、特に第３の層４−１．４−３は本発明のＥＬ
素子のコンデンサー構造の絶縁性を高める機能を有し、
第３の層４−２は、電子の移動を必要最小限の領域内に
閉じ込め、効率良い電子の授受による発光を行なわせる
機能を有する。これら第３の層を形成することのできる
材料としては、精度良い均一な絶縁層を形成することの
できる一般式： ％式％） ）：１ ：３ （上記式中に於いてｎは、　１０≦ｎ≦３０であり、Ｘ
は　−０００８，−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＯＲ，−Ｎ　（
ＣＨ３）３・　ＣＶ　。

等の基を表わす）で示される化合物等を挙げることがで
き、これらの材料の１種以上を用いて、蒸着法、ＣＶＤ
法等の薄膜形成法によりこの第３の層を形成することが
できる。

なお、これまで第１図を用いて第１の層と第２の層によ
って形成された界面を２つ有する本発明のＥＬ素子につ
いて説明してきたが、本発明のＥＬ素子の有する界面の
数は、これに限定されることなく、３つ以上であっても
良い。

４以上のような構成の本発明のＥＬ素子の発光層を構成
する各層の層厚は、ＥＬ素子の有する界面の数や各層自
身の構成によっても各々異なるが、第１の層については
、３００八以下、好ましくは１００Ａ以下、第２の層に
ついては、５００八以下、好ましくは２００Ａ以下、第
３の層については、　、５００八以下、好ましくは２０
０　Ａ以下、更に発光層全体の層厚としては、ｌ騨以下
、好ましくは３０００Å以下とするのが低電圧駆動に於
いても良好な発光状態を得るために望ましい。

本発明のＥＬ素子の有する２つの電極層ｌ、２は、少な
くともどちらか一方が、光を取り出すために透明電極と
して設けられる。

透明電極として電極層を形成する場合には、ＰＭＭＡ、
ポリエステル等のフィルムまたはシート、あるいはガラ
ス板等の透明な基板上にＩｎＯ２，５ｎ０２、インシュ
ウムティンオキサイド（１，Ｔ、Ｏ）等を蒸着法等によ
って積層して、あるいはこれらの材料を発光層に直接積
層して形成することができる。

また、透明でない電極層は、十分な導電性を有する通常
の電極を形成することのできる材料からなる薄板や、適
当な基板上に若しくは形成された発光層上に直接ＡＩ　
、　Ａｇ、Ａｕ等を蒸着法等によって積層して形成する
ことができる。

これら電極層の厚さは、０．０１μ〜０．３μ程度、好
ましくはＯ，０５−〜０．２　ｕ程度とされる。

なお、本発明のＥＬ素子の形状及び大きさは、所望によ
り種々の形状とすることができ、例えば透明電極を形成
するときの基板を発光層形成用基板とし、この基板とし
て板状、ベルト状、円筒状のものを用いる等して所望の
形状及び大きさとすることができる。また、２つの電極
層は、所望により、種々の形状にパターンニングされた
ものであっても良い。

以上のような構成の本発明ＥＬ素子に於いては、該ＥＬ
素子の２つの電極１．２間に、例えば発光層３にｌＸＩ
Ｏ３〜３　Ｘ　１０６程度の電界がかかるように、直流
または交流、あるいはパルス電圧を印加することにより
、良好な発光が発光層３より透明電極を通じて得ること
ができる。

以下、本発明のＥＬ素子の発光層の有する第１の層の形
成に適用するラングミューア・プロジェット法（ＬＢ法
）に代表される単分子累積法の代表的な操作を説明する
。

単分子膜を形成させるための水相を水槽中に設け、該水
相内に清浄な基板を浸漬さておく。次に、単分子膜形成
用化合物の適当な溶剤に溶解または分散した溶液の所定
量を、水相中に展開し、この化合物を水相表面に膜状に
析出させる。この時、この析出物が水相上を自由に拡散
して広がりすぎないように、仕切り板（または浮子）を
設けて展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御し、
その集合状態に比例した表面圧■を得る。そして、仕切
り板を作動させ、展開面積を縮少し、表面圧■を徐々に
上昇させ、単分子膜の形成に適した表面圧■に設定する
。ここで、この表面圧■を維持させながら静かにすでに
浸漬しておいた基板を、水相面に垂直な方向に上下させ
ると、基板の上方への移動と下方への移動ごとに単分子
膜が基板上に移し取られ、単分子累積膜が形成される。

単分子膜を基板上に移し取るには、上述した垂直浸漬法
の他に、基板を水相面とを平行に保ちながら水平に接触
させる水平付着法、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子膜を基体表面に移し取る回転円筒法、あるいは基
板ロールから水相中に基板を押し出してゆく方法などの
種々の方法が適用できる。上記垂直浸漬法では、通常基
板の引上げ工程と浸漬工程とで成膜分子の配向が逆にな
るので、いわゆるＹ型膜が形成される。また、水平付着
法によれば、疎水基が基板側に向いた単発千成が形成さ
れ、累積膜とした場合、いわゆるＸ型膜が形成される。

しかしながら、このような親木基や疎水基の向きは、基
板の表面処理等によって変化させることも可能である。

更に単分子累積法によって本発明のＥＬ素子の発光層の
有する第１の層を形成する際の水相のｐＨ１水相のＰＨ
等を調整するための添加剤の種類及びその量、水相の温
度、基板の上げ下げ速度または表面圧等の操作条件は、
使用される単分子膜形成用化合物の種類、形成しようと
する膜の特性等に応じて適宜選択すれば良い。

以上のような単分子累積法とその他の薄膜形成法とを組
み合わせて、例えば以下のようにして本発明の発光層を
形成することができる。

まず、前述したよう゛な透明電極層の設けられている基
板上に前記した第３の層形成用材料を用いて所望の構成
の第３の層を蒸着法等により形成し、次にこの第３の層
上に前記した第１の層を形成することのできる材料を用
いて所望の構成の単分子膜または単分子累積膜からなる
第１の層を形成する。更に、この第１の層上に、前記し
た第２の層を形成することのできる材料を用いて所望の
構成の第２の層を蒸着法等により積層する。

更に第２の層上に第３の層を積層し、所望とする第１の
層と第２の層の界面の数に応じて、この第１の層〜第３
の層の形成操作を２回以上繰返す。

最後に、この第３の層上に、Ａ１、Ａｇ、　Ａｕ等の金
属を蒸着法等によって積層して、本発明のＥＬ素子を形
成することができる。

最初の発光層形成用の基板として、透明でない電極板若
しくは電極層を有する基板を用いた場合には、最後に１
．７．０等の透明な電極層を形成するための材料を蒸着
法等により発光層上に積０層すれば良い。また、２つの
電極がともに透明である場合には、発光層形成用の透明
基板に上述の材料によって透明電極層を形成し、発光層
の形成が終了した後に透明電極層を更に積層すれば良い
。

なお、本発明のＥＬ素子の発光層の有する複数の第１の
層は、それぞれが同一の構成を有するものでも良く、複
数の第１の層のうち１つ以上の第１の層の構成が他の第
１の層の構成と異なるものであっても良く、これは第２
の層及び第３の層についても同様である。また、本発明
のＥＬ素子を構成する各層間には、各層の接着性を高め
るために、接着層を設けることもできる。更に本発明の
ＥＬ素子には、空気中の湿気や酸素による影響から素子
を保護するための保護構造を設けることが望ましい。

以上のような本発明のＥＬ素子は、電気化学的性質の異
なる２つの層の界面で主に発光を行ない、しかもそのよ
うな界面がＥＬ素子の光の取り出し方向に対して複数設
けられた構造を有し、光の取り出し面の単位あたりの発
光量が従来のＥＬ素子に比べて非常に増大したものとな
った。

更に、本発明のＥＬ素子に於いては、主に発光を行なう
複数の界面について、該界面を構成する２つの層の構成
を界面ごとに変え、これらを組合わせて、発光色を所望
に応じて制御することが可撓となった。

また、本発明のＥＬ素子の有する発光層は、主に有機化
合物材料と、その材料に適した薄膜形成法とが組み合わ
せて形成され、特に発光層を構成する各層のうち第１の
層が単分子膜または単分子累積膜から形成されているこ
とによって、上記のように発光を行なう界面を複数有し
た多層構造となっているにもかかわらず、発光層全体の
層厚が薄く形成されており、低電圧駆動でも効率良い発
光状態が得られ、十分な輝度が得られるものとなった。

更に、本発明のＥＬ素子に於いては、発光に直接関与す
る第１の層が単分子膜または単分子累積膜によって形成
されているので、発光に直接関与する化合物の機能性部
分が、高い秩序を持って精度良く界面に向いて配向、配
列されより効率良い電子の授受に伴なう励起錯体の形成
に基づく発光が可能となり、しかも単分子膜は、はぼ常
温、常圧に於いて形成可能であり、この第１の層には従
来、蒸着法等に用いることのできなかった熱に弱い有機
化合物をも構成材料として使用することができるように
なった。

また本発明のＥＬ素子の発光層は各層は、種々の有機化
合物材料によって精度良い薄膜として簡易に形成可使で
あり、大面積のＥＬ素子として形成した場合でも、発光
層が精度良く形成されたものとなり、良好な機能を有し
、かつ本発明のＥＬ素子は安価で量産性のあるＥＬ素子
となった。

以下、実施例に従って本発明のＥＬ素子を更に詳細に説
明する。

実施例１ ５０ｍ菖角０ガラス表面上にスパー２タリング法により
膜厚１５０〇への１．ＴｔＯ層を形成し、透明電極板と
した。

この電極板を抵抗加熱蒸着装置の蒸着槽内の所定の位置
にセットし、更に抵抗加熱ポート内にステアリン酸メチ
ル（ｍｐ、　３８℃）を入れ、該槽内をまず１０’　Ｔ
ｏｒｒの真空度まで減圧した後、蒸着速度が２人／ｓｅ
ｅとなるように抵抗加熱ポートに涼れる電流を調整し、
２００人のステアリン酸メチル層からなる蒸着層を第３
の層として前記電極板の透明電極層上に形成した。なお
、蒸着時の槽内の真空度を９　Ｘ　１０′６Ｔａｒｔに
、基板ホルダーの温度を２０℃とした。

この電極板をＪｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂｅ１社製（７）Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　４内の、　　４Ｘ　１０
′４＋＊ｏｌ／７のＣｄＣｌ２を含有することによりｐ
ｎが８．５に調整された水相中に浸漬した。

次に、 を１ｍｏｌ　：　　１＋ｓｏｌの割合で、これらの総量
がＩ×１０−３ｍｏｌ／Ｊとなるようにクロロホルムに
溶解した溶液０．５ｍＡを前記水相上に展開させ、表面
圧を３０ｄｙｎｅＩｃ層に調整し、上記の２つ化合物か
らなる多成分系単分子膜を該水相表面に析出させ、たと
ころで電極板を水面を横切る方向に２０■／■ｉｎの速
度で静かに上下に２往復させ、上記化合物の混合物から
なる単分子膜を４層累積した第１の層としての単分子累
積膜を先に形成した第３の層上に形成した。ここで、こ
の電極板を水相外に引出し、３０分以上室温で放置して
乾燥させた。

更に、ステアリン酸メチルの代りにカルバゾール（ｍｐ
、　２４５℃）を使用し、抵抗加熱ポートの温度をカル
バゾールの融点よりやや高くする以外は先のステアリン
酸メチルを用いた蒸着層の形成と同様にして、２００へ
のカルバゾールからなる蒸着層を第２の層として先に形
成した第１の層上に形成した。

以後、上記した第３の層から第２の層までの形成操作を
４回繰返し、最後に第３の層を積層して第１の層と第２
の層の界面を４つ有する発光層（層厚：約２０００人）
を形成した。

このようにして発光層の形成された電極板を、蒸着槽内
に入れ、該槽内をまず１０’　Ｔｏｒｒの真空度まで減
圧した後、更に真空度を１０″５Ｔｏｒｒに調整し、２
ＯＡ／ｓｅｅの蒸着速度で、１５００ＡのＡ１層を最後
に形成した第３の層上に蒸着して背面電極として本発明
のＥＬ素子を形成した。このＥＬ素子を第４図に示すよ
うに、シールガラス４１でシールした後、常法に従って
精製、脱気及び脱水処理されたシリコンオイル４２をシ
ール中に注入して、ＥＬセル４３を形成した。

このようなＥＬナセル電極４４．４５に、２０Ｖ、４０
０　Ｈｚの交流電圧を印加して、発光させ、発光に於け
る輝度及び電流密度を測定したところ、電流密度０．０
９１Ａ／ｃ厘２に於いて、輝度は２１Ｆｔ−Ｌであった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＥＬ素子の一例の模式的断面図、第２
図は単分子膜形成用化合物の分子構造の模式図、第３図
は本発明のＥＬ素子の有する第１の層と第２の層の界面
に於ける分子の配列の代表例を示す模式図、第４図は本
発明ＥＬ素子の組み込まれたＥＬナセル模式的断面図で
ある。 １．４４：透明電極層 ２．４５：電極層 ３：発光層 ４−１．４−２．４−３：第３の層 ５−１．５−２．５−３：第１の層 ６−１．８−２．ｆｌ−３：第２・の層？−１．７−２
＝界面 ２１．３１　：機能性部分 ２２．３２　：親水性部分 ２３．３３　：疎水性部分 ４０：ＥＬ素子 ４１ニガラスシール ４２：シリコンオイル ４３：ＥＬナセ ル許出願人　キャノン株式会社 第　　　１　　　図 第　　２　　図 第　　３　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１）少なくとも一方が透明である２つの電極層と、こ
   れら電極層間に設けられた発光層とを有する電界発光素
   子に於いて、前記発光層が、相対的に電子受容性を示す
   有機化合物を含む第１の層と、相対的に電子供与性を示
   す有機化合物を含む第２の層と、電気絶縁性を有する第
   ３の層とを有し、これらの層が、前記電極層の一方から
   他方に向かって前記第３の層上に前記第１の層、第２の
   層及び第３の層がこの順に２回以上繰り返されて積層さ
   れてなり、更に前記第１の層が、該層を形成できる化合
   物の単分子膜または単分子累積膜からなるものであるこ
   とを特徴とする電界発光素子。