JPS6137879A - 電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電界発光を行なう電界発光素子［エレクトロ
ルミネッセンス（Ｅ　Ｌ）素子］に関し、〈わしくは有
機化合物からなる電気化学的特性の異なる２種の薄膜を
組合わせたＥＬ機能を持つ層を有し、特に、低電圧駆動
でも効率良い発光が得られ、十分な輝度を有するＥＬ素
子に関する。

〔従来技術〕

ＥＬ素子は、ＥＬ機能を有する材料、すなわち電界内に
置かれた際に光を発する機能を有する材料を含む発光層
を２つの電極間に配置した構造を有し、これら電極間に
電圧を印加することにより電界を発生させて電気エネル
ギーを直接光に変換して光を発生する発光素子であり、
例えば白熱電球のようにフィラメントを白熱させて発光
させる、あるいは蛍光灯のように電気的に励起した気体
が蛍光体にエネルギーを付り−シて発光させるなどの従
来の発光方式とは異なり、薄型のパネル状、ベルト状１
円筒状等の種々の形状の例えば、ランプや線、図、画像
等の表示に用いる表示媒体の構成部材として、あるいは
大面積のパネルランプ等の発光体を実現化できる可能性
を有するものとして注目されている。

このようなＥＬ素子は、その発光方式の違いから、発光
層内部でのキャリアーの異動に伴なう電界励起発光を行
なう真性ＥＬ方式と、電極からキャリアーを発光層内に
注入して電界励起発光を行なうキャリアー注入ＥＬ方式
との２つに大きく分けられる。

更に、ＥＬ素子は、該素子の有する発光層の構造の違い
から、ＥＬ機能を有する材料からなる薄膜を発光層とし
て有する薄膜型と、ＥＬ機能を有する材料をバインダー
中に分散して形成した発光層を有する粉末型との２つの
タイプに大きく分類される。

なお、上記のＥＬ機能を有する材料としては、従来、Ｍ
ｎ、　ＣｕまたはＲｅＦ３　（Ｒｅは希土類を表わす）
等を賦活剤として含むＺｎＳ等の無機金属材料が主に使
用されてきた。

薄膜型のＥＬ素子は、発光層を薄く形成して、電極間の
距離を十分に短かくすることができ、発光層内でより強
い電界を発生させて、低電圧駆動に於いても、輝度の高
い良好な発光を得るために好適な構造を有している。し
かしながら、上記のＺｎＳを主体とする無機金属材料を
用いて蒸着法等の薄膜形成法により薄膜の発光層を形成
し、この型のＥＬ素子を製造した場合、製造コストが非
常に高くなってしまうという問題があり、また大面積の
均一な薄膜からなる発光層の形成が非常に困難であるた
め、品質の良い大面積のＥＬ素子を量産性良く製造する
ことはできなかった。

これに対して、量産性に富み、コスト的に有利であるＥ
Ｌ素子として、上記のＺｎＳを主体とするＥＬ無機材料
を有機バインダー中に分散して発光層を形成した真性Ｅ
Ｌ方式の有機粉末型ＥＬ素子が知られている。

ところが、この粉末型のＥＬ素子に於いては、層厚を薄
く形成すると、その発光層にピンホール等の欠陥が生じ
易く、発光特性を十分に高めるために、発光層の層厚を
一定以上薄くするには構造上の限界があり、十分な発光
、特に高い輝度を得ることができず、また層厚が比較的
厚くなるので、より強い電界を発生させるために、電力
消費が多くなるなどの問題点を有していた。この粉末型
のＥＬ素子の有する発光層内に、より強い電界を発生さ
せるためにフッ化ビニリデン系重合体からなる中間誘電
体層を設けた改良型の粉末型ＥＬ素子が、特開昭５８−
１７２８９１公報によって知られているが、輝度、電力
消費等に於いて満足のいく性能が得られていないのが現
状である。

一方、最近、種々の薄膜形成法により精度良い薄膜の形
成が可能である有機化合物材料の化学構造や高次構造を
制御して、従来用いられていた金属、無機材料の代りに
、オプティカル及びエレクトロニクス用材料として、エ
レクトロクロミンク素子、圧電素子、焦電素子、非線形
光学素子、強誘電性液晶等の用途に適用することが注目
されており、更に、これらの材料のＥＬ素子の発光層を
形成する材料としての適用が期待されている。

これらのなかで、ＥＬ素子の発光層用の有機材料として
は、アントラセン、ピレン若しくはペリレンまたはこれ
らの誘導体等が知られており、これらの材料の単分子累
積膜を発光層として用いた、キャリアー注入ＥＬ方式の
素子が、特開昭５２−３５５８７号公報により知られて
いる。

しかしながら、このＥＬ素子に於いては、発光層が精度
良い薄膜として形成されているものの、キャリアーであ
る電子あるいはホールの密度が非常に小さく、キャリア
ーの移動や再結合等による機能分子の励起確率が低く、
効率の良い発光が得られず、特に電力消費や輝度の点で
満足〒きるものとなっていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、発光効率が良好であり、低電圧駆動で
も十分な輝度が得られ、安価でかつ製造容易な構造を有
する新規なＥＬ素子を提供することにある。

本発明の他の目的は、ＥＬ素子用の種々の有機化合物材
料を適宜選択し、その材料に最適な薄膜形成法を組合わ
せて形成することができ、所望の発光特性を容易に付与
することが可能な構造を有するＥＬ素子を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明の電界発光素子は、少なくとも一方が
透明である２つの電極層と、これら電極層間に設けられ
た発光層とを有する電界発光素子に於いて、前記発光層
が、相対的に電子受容性を示す有機化合物を含む第１の
層と、相対的に電子供与性を示す有機化合物を含む第２
の層と、電気絶縁性を有する第３の層とを有し、更に前
記第１の層に前記相対的に電子受容性を示す有機化合物
に対して電子受容体となり得る他の化合物が含有され、
かつ前記第２の層に前記相対的に電子供与性を示す有機
化合物に対して電子供与体となり得る他の化合物が含有
されてなり、これらの層が、前記電極層の一方から他方
に向かって前記第３の層上に、前記第１の層、第２の層
及び第３の層がこの順に２回以上繰り返されて積層され
てなり、更に前記第２の層が、該層を形成できる化合物
の単分子膜または単分子累積膜からなるものであること
を特徴とする。

本発明の発光素子は、基本的に、少なくとも一方が透明
である２つの電極層と、これら電極層間に絶縁層を介し
て設けられたＥＬ機能を持つ発光層とを有する、いわゆ
る真性ＥＬ方式の薄膜型ＥＬ素子であり、前記発光層の
構造にその特徴を有する。

本発明のＥＬ素子の有する発光層は、相対的に電子受容
性を示す有機化合物（以後ＥＡ化合物と略称する）と、
相対的に電子供与性を示す有機化合物（以後ＥＤ化合物
と略称する）が互いに接触する位置に、かつ前記ＥＡ化
合物周辺に、該化合物に対して電子受容体となり得る化
合物（以後ＥＡ−ａ化合物と略称する）が、更に前記Ｅ
Ｄ化合物周辺に、該化合物に対して電子供与体となり得
る化合物（以ＩＩ　ＥＤ−ｄ化合物と略称する）がそれ
ぞれ配置された構造を有し、これら化合物が電界中に置
かれた時のこれら化合物間の相互作用による、なかでも
前記ＥＤ化合物とＥＡ化合物間の電子の授受に伴なう励
起錯体の形成に基づく発光作用を主な発光源として有す
るものであり、しかもこのような励起錯体が電界の発生
とともに効率良く形成されるのに好適な構造を有するこ
とに特徴がある。

以下、図面を用いて本発明のＥＬ素子を更に詳細に説明
する。

第１図は本発明のＥＬ素子の一例の模式的断面図である
。

■、２は電圧が印加されることによって電界を発生させ
るための電極であり、ｌは発生した光を取り出すための
透明な電極である。３は、ＥＬ機能を有する発光層であ
り、」二下両端に積層された絶縁層として機能する第３
の層４−１．４−３の間に、第１の層５−１．５−２、
第２の層６−１．８−２及び第３の層４−２が交互に繰
返されて積層された多層構造となっており、第２の層６
−１．６−２は、それぞれの層を形成することのできる
化合物の単分子膜あるいはその累積膜から形成されてい
る。

発光層３の有する第１の層５−１は、第２の層ｆｉ−１
に含まれる前述したＥＤ化合物に対してＥＡ化合物とな
り得る化合物を主成分として含み、この第１の層５−１
に直接接して積層された第２の層６−１は、第１の層５
−１に含まれたＥＡ化合物に対してＥＤ化合物となり得
る化合物を主成分として含み、これら第１の層５−１と
第２層６−１の界面７−１がＥＡ化合物とＥＤ化合物と
の接触面となっている。第１の層５−２と第２の層６−
２の関係もこれと同様であり、これらの層によって界面
７−２が独自に形成されている。

これらの界面７−１．７−２に於いて、電極ｌ、２に電
圧が印加されて発光層３に電界がかけられたときに、Ｅ
Ａ化合物とＥＤ化合物が励起状態にある錯体を形成し、
この励起錯体が基底状態に戻る際に、励起状態にある錯
体、ＥＡ化合物及び／またはＥＤ化合物から励起エネル
ギーが光として発生される。このように、本発明のＥＬ
素子に於ける発光は、この界面？−１，７−２に於ける
発光を主な発光源とするものである。

更に、第１の層５−１．５−２には、これら層の主成分
であるＥＡ化合物に対して電子受容体となり得るＥＡ−
ａ化合物が混合されており、このＥＡ−ａ化合物は、Ｅ
Ａ化合物から電子を受取るなどのＥＡ化合物との相互作
用によって、該ＥＡ化合物の電界励起効率を高める機能
を主に有するものである。

また、第２の層６−１．６−２には、これら層の主成分
であるＥＤ化合物に対して電子供与体となり得るＥＤ−
ｄ化合物が混合されており、このＥＤ−ｄ化合物もまた
、ＥＤ化合物に電子を供与するなどのＥＤ化合物との相
互作用によって、該ＥＤ化合物の電界励起効率を高める
機能を主に有するものである。

なお、上記ＥＤ−ｄ及びＥＡ−ａ化合物は、ＥＡ化合物
及びＥＤ化合物との相互作用により、例えば発光色を制
御する等、第１の層及び第２の層の電気化学的性質を所
望に応じて制御する機能を上記の機能に加えて有してい
るものｆあっても良い。

本発明のＥＬ素子の有する発光層を構成する第１の層５
−１．５−２及び第２の層８−１．６−２は、以下に示
すような電界励起錯体の形成に直接関与する化合物分子
を、または該化合物の少なくとも１つを機能性部分とし
て有する化合物分子を主成分として含み、第２の層６−
１．６−２は単分子膜または単分子累積膜から形成され
ている。

更に、第１の層５−１．５−２には、これら層の主成分
であるＥＡ化合物に対し電子受容体となり得るＥＡ−ａ
化合物が副成分として含まれており、第２の層８−１．
６−２には、これら層の主成分であるＥＤ化合物に対し
電子供与体となり得るＥＤ−ｄ化合物が副成分として含
まれている。

上記の第１の層及び第２の層に主成分として含まれる電
界励起錯体の形成に直接関与する化合物分子の発光層３
内の配置としては、以下のような組み合わせを代表的な
ものとして挙げることができる。

（ａ）第１の層５−１．５−２と第２の層８−１．６−
２のそれぞれに励起錯体形成に基づ＜ＥＬ機能を有する
（主に発光を行なう）化合物分子が配置されている。

（ｂ）第１の層５−１．５−２に励起錯体形成に基づ＜
ＥＬ機能を有する化合物分子が配置され、これら化合物
分子に対して電子供与体となり得る化合物（ＥＤ化合物
）分子がそれぞれ第２の層６−１．６−２に配置されて
いる。

（Ｃ）第２の層ｅ−ｔ、６−２に励起錯体形成に基づ＜
ＥＬ機能を有する化合物分子が配置され、これら化合物
に対して電子受容体となり得る化合物（ＥＡ化合物）分
子がそれぞれ第１の層５−１．５−２に配置されている
。

上記の励起錯体形成に基づ＜ＥＬ機能を有する化合物と
しては、高い発光量子効率を持ち、外部摂動を受は易い
π電子系を有し、容易に電界励起する有機化合物が好適
に用いられる。

このような化合物としては、例えば縮合多環芳香族炭化
水素、ｐ−ターフェニル、２，５−ジフェニルオキサゾ
ール、１．４−ｂｉｓ−（２−メチルスチリル）−ベン
ゼン、キサンチン、クマリン、アクリジン、シアニン色
素、ベンゾフェノン、フタロシアニン、フタロシアニン
の金属錯体、　ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯体
、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリンの
金属錯体、ルテニウム錯体、稀土類錯体及びこれらの化
合物の誘導体、並びに上記以外の複素環式化合物及びそ
の誘導体、芳香族アミン、芳香族ポリアミン及びキノン
構造を有する化合物のなかで励起錯体形成に基づ＜ＥＬ
機能を有する化合物を挙げることができ、これら化合物
の中から、相対的にＥＡ化合物となり得るもの１挿具−
Ｌと、ＥＤ化合物となり得るもの１種以上とを適宜選択
して組み合わせ、前記した第１の層と第２の層の構成（
＆）を有する発光層を、第１の層については蒸着法、Ｃ
ＶＤ法等の薄膜形成法を用いて第２の層については後に
述べる単分子累積法を用いて形成することができる。

更に、上記の励起錯体形成に基づ＜ＥＬ機能を有する化
合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る化
合物としては、上記した化合物以外の複素環式化合物及
びその誘導体、芳香族アミン、芳香族ポリアミン、キノ
ン構造を有する化合物、テトラシアノギノジメタン並び
にテトラシアノエチレン等を挙げることができ、先に挙
げた化合物とこれら化合物とを適宜選択して組み合わせ
て、前記した第１の層と第２の層の構成（ｂ）または（
Ｃ）を有する発光層を形成することができる。

更に、第１の層に含まれる第１の層の主成分であるＥＡ
化合物に対して電子受容体となり得るＥＡ−〇化合物、
及び第２の層に含まれる第２の層の主成分であるＥＤ化
合物に対して電子供与体となり得るＥＤ−ｄ化合物とし
ては、−上記した励起錯体形成に基づ＜ＥＬ機能を有す
る（主に発光を行なう）化合物、該化合物に対して電子
供与体若しくは電子受容体となり得る化合物、励起エネ
ルギー移によりり発光体となり得る化合物及びこれら化
合物分子を機能性部分として少なくとも１つ有する化合
物等を挙げることができる。第１の層及び第２の層を形
成する時には、これらの中から、第１の層及び第２の層
の主成分として使用される化合物に応じて、これらＥＡ
−ａ及びＥＤ−ｄ化合物が前記したような機能を有する
ように適宜選択して用いれば良い。ＥＡ化合物に対する
ＥＡ−ａ化合物の量及びＥＤ化合物に対するＥＤ−ｄ化
合物の量は、第１の層及び第２の層に使用される化合物
に応じて異なり、−ｉには規定できないが、通常ＥＡ−
ａ化合物については、ＥＡ化合物のｌθモル％〜０．１
モル％程度、ＥＤ−ｄ化合物については、ＥＤ化合物の
ｌθモル％〜０．１モル％程度とされる。

なお、これまで挙げたＥＤ及びＥＡ化合物になり得る化
合物は、励起錯体の形成に基づかない発光を行なう機能
を備えた化合物であっても良く、更にＥＡ−ａ及びＥＤ
−ｄ化合物となり得る化合物もＥＬ機能を有するもので
あっても良く、本発明のＥＬ素子に於ける発光は、第１
の層と第２の層の界面？−１，７−２に於ける発光のみ
に限定されるものではなく、第１の層５−１．５−２及
び／または第２の層Ｂ−１、６−２内に於いて発光が行
なわれる場合をも含むものであっても良い。

上記した化合物若しくは該化合物分子を機能性部分とし
て有する化合物を含む単分子膜または単分子累積膜を形
成するには、高秩序の分子配向と配列を可能とし、超薄
膜層を簡易に形成することのできる、いわゆる単分子累
積法を好適に適用することができる。

この、単分子累積法は、以下のような原理に基づくもの
である。すなわち、例えば分子内に親水性部分と疎水性
部分を有する分子に於いて、両者のバランス（両親媒性
のバランス）が適度に保たれているとき、このような分
子の多数が水面上で親水性部分を下に向けて単分子の層
を形成する。

この単分子層は二次元系の特徴を有し、これら分子がま
ばらに散開しているときは、一分子当たりの面積Ａと表
面圧■との間に二次元理想気体の式；　ｎＡ＝　ｋＴ　
（ｋ　；ポルツマン定数、Ｔ；絶対温度）が成り立ち、
これら分子は“気体膜”を形成するが、Ａを十分に小さ
くすると分子間相互作用が強まりこれら分子は二次元固
体の“°凝縮膜（または固体膜）”を形成する。この凝
縮膜はガラス等の基板の表面に移し取ることができ、基
板−Ｌに超薄膜の単分子膜またはその累積膜を形成する
ことができる。

この方法によれば、単分子膜を形成する分子の配列され
る向きは、例えば構成分子の親木性部分のほぼ全てが基
板側に高秩序で配向される等、１つの単分子膜内で一様
とすることができる。従って、本発明のＥＬ素子の有す
る発光層の第２の層を単分子膜または単分子累積膜とす
ることによって、第２の層に含まれる励起錯体形成に直
接関与する化合物分子からなる機能性部分を第１の層と
第２の層の界面に高密度に配置することが可能となる。

この単分子累積法に於ける単分子形成用の溶液としては
、種々の溶液を使用することができ、この使用される溶
液に応じて、該溶液に対する親媒性の異なる部分をバラ
ンス良く有する単分子膜形成用化合物を適宜選択して単
分子膜を形成することができる。このような単分子膜形
成用の溶液の中では、安価であり、取り扱いも容易であ
り、安全である等の点から水または水を主成分とした溶
液が好適に用いられている。

以下、水または水を主成分とした溶液を用いた単分子累
積法を適用した場合を一例として、本発明のＥＬ素子の
発光層の構成について説明する。

基本的に、本発明のＥＬ素子の発光層の有する第１の層
及び第２の層に含まれる化合物は、前述したＥＤ、ＥＡ
、ＥＯ−ｄ及びＥＡ−ａ化合物、あるいはこれら化合物
のいずれかを機能性部分として少なくとも１つ有する化
合物である。このような化合物のなかで単分子膜形成用
化合物は、例えば機能性部分を１つ有する単分子膜形成
用化合物を例とすると、機能性部分を有する分子内の位
置によって、第２図の分子構造の模式図に示すように、
（ａ）機能性部分２１が親木性部分２２側にある、−第
２図（ａ） （ｂ）機能性部分２１が疎水性部分２３側にある、−第
２図（ｂ） （Ｃ）機能性部分２１が疎水性部２３と親水性部分２２
とのほぼ中間にある　　−第２図（ｃ）の３つのタイプ
に大きく分類ごれる。

これらの化合物の親水性部分２２の構成要素としては、
例えばカルボキシル基及びその金属塩、アミン塩並びに
エステル、スルホン酸基及びその金属塩並びにアミン塩
、スルホンアミド基、アミド基、アミン基、イミノ基、
ヒドロキシル基、４級アミン基、オキシアミノ基、オキ
シイミノ基、ジアゾニウム基、グアニジン基、ヒドラジ
ン基、リン酸基、ケイ酸基、アルミン酸基等が挙げられ
、各々が単独でまたは組み合わされて上記化合物中の親
水性部分２２を構成することができる。

また、疎水性部分２３の構成要素としては、直鎖状のま
たは分枝を有するアルキル基、ビニレン、ビニリデン、
アセチレン等のオレフィン系炭化水素、フェニル、ナフ
チル、アントラニル等の縮合多環フェニル基、ビフェニ
ル等の鎖状多環フェニル基等の疎水性を示す基を挙げる
ことができ、これらもまた各々が単独でまたは組み合わ
されて上記化合物中の疎水性部分２３を構成することが
できる。

一方、本発明のＥＬ素子の発光層の第１の層と第２の層
の界面７−１．　￥２　　（主に発光が行なわれる部分
）に於ける単分子膜に含まれるＥＤ化合物の配向及び配
列は、第３図の界面７−１付近の模式的断面部分図（こ
の図の場合、第２の層はそれぞれＥＤ化合物分子からな
る機能性部分を１つ有する化合物分子を含む単分子膜か
ら形成されており、ＥＤ−ｄ化合物分子３５からなる機
能性部分を有する分子については機能性部分の図示を省
略しである）に示すように、 （１）第２の層６−１の単分子膜を形成する分子の（Ｅ
Ｄ化合物からなる）機能性部分３１を有する親木性部分
３２が界面？−１に配向されている。

一第３図（ａ） （２）第２の層６−１の単分子膜を形成する分子の（Ｅ
Ｄ化合物からなる）機能性部分３１を有する疎水性部分
３３が界面７−１に配向されている。

一第３図（ｂ） の２つのパターンに基本的に分けられる。

このような発光層の有する界面のパターンを形成するに
は、先に挙げたＥＤ化合物分子を機能性部分として含む
単分子膜形成用化合物については、タイプａ及びｂに属
する化合物が好適に用いられる。以下、上記界面のパタ
ーン（１）を形成するには、第２の層に上記タイプａに
属する化合物を用いるのが、また上記界面のパターン（
２）を形成するには、第２の層に上記タイプｂに属する
化合物を用いるのが好適である。

なお、図示を省略したＥＤ−ｄ化合物分子３５からなる
機能性部分を有する分子のタイプとしては、前記した単
分子膜形成用化合物のタイプａ　−ｃのなかから、上記
界面のパターン（１）　、　（２）に於いて使用される
ＥＤ化合物に応じて好適なタイプのものを適宜選択すれ
ば良い。

以上説明した例は、第２の層が単分子膜から形成されて
いる場合であるが、第２の層６−１．６−２が単分子累
積膜からなる場合に於いても、第１の層と第２の層の界
面が上記のようなパターンを増るように、第１の層と第
２の層の界面７−１．７−２を構成する第２の層の単分
子膜を形成すれば良い。

なお、第２の層８−１．６−２が単分子累積膜からなる
場合には、累積膜を構成する各単分子膜は、それぞれが
同一のものであっても良く、また単分子Ｖの１つ以」二
が他の単分子膜と異なるものであっても良い。更に、単
分子累積膜の各単分子膜を形成する分子の配向状態によ
る構造は、いわゆるＹ型（各膜間に於いて親水性部分と
親木性部分または疎水性部分と疎水性部分とが互いに向
きあった構造）、Ｘ型（各層の基板側に疎水性部分が向
いた構造）、Ｘ型（各層の基板側に親水性部分が向いた
構造）及びこれらの変形構造等の種々の構造とすること
ができる。更に、本発明のＥＬ素子の発光層を構成する
第２の層を形成する単分子膜は、主成分であるＥＤ化合
物を分子を機能性部分として有する化合物の１種以上と
、副成分であるＥＤ−ｄ化合物分子を機能性部分として
有する化合物の１種以上以外のその他の化合物を１種以
上含んだ多成分系単分子膜でも良い。そのような場合、
その他の化合物としては、機能性部分を有するものでは
ないが機能性部分を有する化合物との相互作用により発
光層の電気化学的特性を制御できるような化合物、更に
は単分子膜の強度を増したり、他の層との接着性を向上
することのできる化合物等を挙げることができる。

以−にのような単分子膜または単分子累積膜の構造は、
所望とする第２の層の電気的特性に応じて、すなわち第
２の層を形成する化合物または化合物の組み合わせに応
じて適宜選択すれば良く、例えば前記単分子膜形成用化
合物のタイプａ、　　ｂまたはＣに属する化合物からな
る単分子膜を組み合わせて累積して単分子膜の面方向に
垂直な方向でのπ電子のポテンシャル曲線を制御するこ
と等ができる。

上記の第２の層８−１．６−２を形成するのに用いるこ
とのできる化合物としては、機能性部分を形成すること
のできる先に挙げた化合物、若しくは該化合物の１つ以
上を有する化合物の中で、親水性部分と疎水性部分をバ
ランス良く有している化合物はそのまま単分子膜形成用
として用いることができ、そうでないものは、先に挙げ
たような親水基及び／または疎水基を新たに分子内に導
入し、単分子膜形成用化合物とすることができる。

そのような化合物としては、以下のような構造式で示さ
れた化合物を挙げることができる。

なお、以下に示す構造式に於いて、Ｘ及びＹは、先に挙
げたような親木基を表すが、１分子内にこれらが両方存
在する時は、どちらか一方が親木基であれば良く、その
ような場合は他の一方は水素となる。また、Ｒは炭素数
４〜３０程度、好ましくは１０〜２５程度の直鎖状若し
くは側鎖を有するアルキル基を表わす。

５・６゜ ７・８゜ δ≦ｍ十ｎ　　　　　　　　　＋ｊ≦ｍ十ｎ２１、　　
　　　　　　　　　　　　　２２．　　　　　　　　　
　２７゜６≦ｎ≦２０ ２８゜ ２４゜ ０≦ｎ≦２ ２５゜ Ｍ＝Ｈ２、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ！ｄ、５ｒＡｉｃｔ、
Ｙｂｃｔ Ｍ＝Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、’ｌ’ｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、
Ｙｂ８４゜ Ｍ＝Ｅｒ、Ｓｍ＋Ｅｕ＋Ｇｄ、Ｔ’ｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙ
ｂＭ　−Ｅ　ｒ　＋　Ｓｒｎ　ｒ　Ｅｕ　＋　Ｇｄ　ｒ
　Ｔ　ｂ　ｒ　Ｄｙｒ　Ｔ’ｒｎ　ｒ　Ｙ　ｂＲ＋　−
Ｔ−１’、、　−０Ｔ（３、ＣＦ３　、ｇの８８、　　
　　　　　　３７．　　　　　　　　６Ｂ。

８９、　　　　　　　　　　　　　４Ｑ。

４．８．　　　　　　　　　　　　　４４゜■　　　　
　　　　　　（開２）　　Ｘ６２゜ ＲＲ ６５、６６・ ６　ｇ、　　　　　　　　　　　　　　　　　ｑ　ｏ。

７１、　　　　　　　　　　　　　７２゜７８゜ ７７・Ｒ Ｂ　４　　　　　　　　　　　　　　　　　８５゜８８
゜ ８９゜ これらの化合物の中で正１−、／１３５の構造式の化合
物は、先に挙げた機能性部分を形成できる化合物のうち
励起錯体の形成に基づ＜ＥＬ機能を有する化合物を疎水
基及び／または親木基によって修飾し、単分子膜形成用
化合物としたものである。

なお、逅４２〜遂５４及び正８５〜正８Ｂの構造式の化
合物は、機能性部分にアルキル鎖が直接結合した構造を
有するものであるが、アルキル鎖の機能性部分への結合
は、例えばエーテル結合、カルボニル基を介した結合等
によるものであっても良い。

なお、ここに例示した単分子膜形成用化合物のなかで、
蒸着法等の他の薄膜形成法に使用できる化合物は、第１
の層の形成にも用いることができる。また、第１の層も
また、−１−記第２の層と同様に主成分であるＥＡ化化
合物置分子機能性部分として有する化合物の１挿具−Ｌ
と、副成分であるＥＡ−ａ化合物分子を機能性部分とし
て有する化合物の１種以上以外のその他の化合物を１種
以上含んだものでも良く、そのような場合、その他の化
合物としては、機能性部分を有するものではないが機能
性部分を有する化合物との相互作用により発光層の電気
化学的特性を制御できるような化合物、更には第１の層
の強度を増したり、他の層との接着性を向上することの
できる化合物等を挙げることができる。

本発明のＥＬ素子の有する発光層のもう１つの層である
第３の層ト１．４−２．４−３は、絶縁性を有する層で
あり、特に第３の層４−１．４−３は本発明のＥＬ素子
のコンデンサー構造の絶縁性を高める機能を有し、第３
の層ト２は、電子の移動を必要最小限の領域内に閉じ込
め、効率良い電子の授受による発光を行なわせる機能を
有する。これら第３の層を形成することのできる材料と
しては、精度良い均一な絶縁層を形成することのできる
一般式； ％式％） ： （上記式中に於いてｎは、１０≦ｎ≦３０であり、Ｘは
−にＯＯＨ，−〇〇ＮＨ２，−ＧＯＯＲ，−Ｎ　（ＣＨ
３）３＃ＣＩ−。

等の基を表わす）で示される化合物等を挙げることがで
き、これらの材料の１種以上を用いて、蒸着法、ＣＶＤ
法等の薄膜形成法によりこの第３の層を形成することが
できる。

なお、これまで第１図を用いて示した第１の層と第２の
層によって形成される界面を２つ有する本発明のＥＬ素
子について説明してきたが、本発明のＥＬ素子の有する
界面の数は、これに限定されることなく、３つ以上であ
っても良い。

以上のような構成の本発明のＥＬ素子の発光層を構成す
る各層の層厚は、ＥＬ素子の有する界面の数や各層自身
の構成によっても各々異なるが、第１の層については、
５００Ａ以下、好ましくは２００Ａ以下、第２の層につ
いては、　３００　Ａ以下、好ましくは１００　Ａ以下
、第３の層については、５００Ａ以下、好ましくは２０
０Ａ以下、更に発光層全体の層厚としては、ｌｕ以下、
好ましくは３０００牌以下とするのが低電圧駆動に於い
ても良好な発光状態を得るために望ましい。

本発明のＥＬ素子の有する２つの電極層ｌ、２は、少な
くともどちらか一方が、光を取り出すために透明電極と
して設けられる。

透明電極として電極層を形成する場合には、ＰＭＭＡ、
ポリエステル等のフィルムまたはシート、あるいはガラ
ス板等の透明な基板上にＩｎＯ２，５ｎ０２、インシュ
ウムティンオキサイド（１，７，０）等を蒸着法等によ
って積層して、あるいはこれらの材料を発光層に直接積
層して形成することができる。

また、透明でない電極層は、十分な導電性を有する通常
の電極を形成することのできる材料からなる薄板や、適
当な基板−ヒに若しくは形成された発光層上に直接ＡＩ
　、　Ａｇ、　Ａｕ等を蒸着法等によって積層して形成
することができる。

これら電極層の厚さは、０．Ｏ１μ〜０．３μ程度、好
ましくは０．０５−〜０．２　ｐｍ程度とされる。

なお、本発明のＥＬ素子の形状及び大きさは、所望によ
り種々の形状とすることができ、例えば透明電極を形成
するときの基板を発光層形成用基板とし、この基板とし
て板状、ベルト状、円筒状のものを用いる等して所望の
形状及び大きさとすることができる。また、２つの電極
層は、所望により、種々の形状にパターンニングされた
ものであっても良い。

以上のような構成の本発明ＥＬ素子に於いては、該ＥＬ
素子の２つの電極ｌ、２間に、例えば発光層３にｌＸｌ
０’〜３　Ｘ　１０６程度の電界がかかるように、直流
または交流、あるいはパルス電圧を印加することにより
、良好な発光が発光層３より透明電極を通じて得ること
ができる。

以下、本発明のＥＬ素子の発光層の有する第２の層の形
成に適用するラングミューア・ブロジェット法（ＬＢ法
）に代表される単分子累積法の代表的な操作を説明する
。

単分子膜を形成させるための水相を水槽中に設け、該水
相内に清浄な基板を浸漬さておく。次に、単分子膜形成
用化合物の適当な溶剤に溶解または分散した溶液の所定
量を、水相中に展開し、この化合物を水相表面に膜状に
析出Ｊせる。この時、この析出物が水相上を自由に拡散
して広がりすぎないように、仕切り板（または浮子）を
設けて展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御し、
その集合状態に比例した表面圧■を得る。そして、仕切
り板を作動させ、展開面積を縮少し、表面圧■を徐々に
上昇させ、単分子膜の形成に適した表面圧ｎに設定する
。ここで、この表面圧■を維持させながら静かにすでに
浸漬しておいた基板を、水相面に垂直な方向に−Ｌ下さ
せると、基板の−に方への移動と下方への移動ごとに単
分子膜が基板上に移し取られ、単分子累積膜が形成され
る。

単分子膜を基板上に移し取るには、上述した垂直浸漬法
の他に、基板を水相面とを平行に保ちながら水平に接触
させる水平付着法、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子膜を基体表面に移し取る回転円筒法、あるいは基
板ロールから水相中に基板を押し出してゆく方法などの
種々の方法が適用できる。上記垂直浸漬法では１通常基
板の引上げ工程と浸漬工程とで成膜分子の配向が逆にな
るので、いわゆるＹ型膜が形成される。また、水平付着
法によれば、疎水基が基板側に向いた単分子膜が形成さ
れ、累積膜とした場合、いわゆるＸ型膜が形成される。

しかしながら、このような親木基や疎水基の向きは、基
板の表面処理等によって変化させることも可能である。

更に単分子累積法によって本発明のＥＬ素子の有する発
光層の第２の層を形成する際の水相のｐＨ１水相のｐＨ
等を調整するための添加剤の種類及びその量、水相の温
度、基板の一ヒげ下げ速度または表面圧等の操作条件は
、使用される単分子膜形成用化合物の種類、形成しよう
とする膜の特性等に応じて適宜選択すれば良い。

以上のような単分子累積法と他の蒸着法等の薄膜形成法
とによって、例えば以下のようにして本発明の発光層を
形成することができる。

まず、前述したような透明電極層の設けられている基板
−Ｌに前記した第３の層形成用材料を用いて所望の構成
の第３の層を蒸着法等により形成し、次にこの第３の層
上に前記した第１の層を形成することのできる材料を用
いて所望の構成の第１の層を蒸着法等により積層する。

更に、この第１の層上に、前記した第２の層を形成する
ことのできる材料を用いて所望の構成の単分子膜または
単分子累積膜からなる第２の層を積層する。

更に第２の層上に第３の層を積層し、所望とする第１の
層と第２の層の界面の数に応じて、この第１の層〜第３
の層の形成操作を２回以上繰返す。

最後に、この第３の層上に、Ａ１．　Ａｇ、　Ａｕ等の
金属を蒸着法等によって積層して、本発明のＥＬ素子を
形成することができる。

最初の発光層形成用の基板として、透明でない電極板若
しくは電極層を有する基板を用いた場合には、最後に１
．Ｔ、Ｏ等の透明な電極層を形成するための材料を蒸着
法等により発光層上に積層すれば良い。また、２つの電
極がともに透明である場合には、発光層形成用の透明基
板に−Ｌ述の材料によって透明電極層を形成し、発光層
の形成が終了した後に透明電極層を更に積層すれば良い
。

なお、本発明のＥＬ素子の発光層の有する複数の第１の
層は、それぞれが同一の構成を有するものでも良く、複
数の第１の層のうち１つ以上の第１の層の構成が他の第
１の層の構成と異なるものであっても良く、これは第２
の層及び第３の層についても同様である。また、本発明
のＥＬ素子を構成する各層間には、各層の接着性を高め
るために、接着層を設けることもできる。更に本発明の
ＥＬ素子には、空気中の湿気や酸素による影響から素子
を保護するための保護構造を設けることが望ましい。

以−１−のような本発明のＥＬ素子は、電気化学的性質
の異なる２つの層の界面で主に発光を行ない、しかもそ
のような界面がＥＬ素子の光の取り出し方向に対して複
数設けられた構造を有し、光の取り出し面の単位あたり
の発光量が従来のＥＬ素子に比べて非常に増大したもの
となった。

更に、本発明のＥＬ素子に於いては、主に発光を行なう
複数の界面について、該界面を構成する２つの層の構成
を界面ごとに変え、これらを組合わせて、発光色等を所
望に応じて制御することが可能となった。

また、本発明のＥＬ素子の有する発光層は、主に有機化
合物材料と、その材料に適した薄膜形成とが組み合わせ
て形成され、特に発光層を構成す°る各層のうち第２の
層が単分子膜または単分子累積膜から形成されているこ
とによって、」−記のように発光を行なう界面を複数有
した多層構造となっているにもかかわらず、発光層全体
の層厚が薄く形成されており、低電圧駆動でも効率良い
発光状態が得られ、十分な輝度が得られるものとなった
。

しかも１本発明のＥ　Ｔ−素子に於いては、単分子膜ま
たは単分子累積膜によって発光層の直接発光に閏年する
第２の層が形成されているので、発光に直接関与する化
合物の機能性部分が、高い秩序を持って精度良く界面に
向いて配向、配列され、かつ発光に直接関与する化合物
に対して電子受容体となり得る化合物及び電子供与体と
なり得る化合物がそれぞれ発光層に含まれていることに
よって、より効率良い電子の授受に伴なう励起錯体の形
成に基づ〈発光が可能となった。

これに加えて単分子膜は、はぼ常温、常圧に於いて形成
可能であり、発光層を構成する第２の層には従来、蒸着
法等に用いることのできなかった熱に弱い有機化合物を
も構成材料として使用することができるようになった。

更に、本発明のＥＬ素子の発光層は各層は、種々の有機
化合物材料によって精度良い薄膜として簡易に形成可能
であり、本発明のＥＬ素子は大面積のＥＬ素子として形
成した場合でも、発光層が精度良く形成されたものとな
り、大面積のＥＬ素子としても良好な機能を有し、また
本発明のＥＬ素子は安価で量産性のあるＥＬ素子となっ
た。

以下、実施例に従って本発明のＥＬ素子を更に詳細に説
明する。

実施例１ ５０ＩＩ１１角のガラス表面上にスパッタリング法によ
り膜厚１５０ＯＡの１．７．０層を形成し、透明電極板
とした。

この電極板を抵抗加熱蒸着装置の蒸着槽内の所定の位置
にセットし、更に抵抗加熱ポート内にステアリン酸メチ
ル（ｍｐ、　３８℃）を入れ、該槽内をまず１０−６Ｔ
ｏｒｒの真空度まで減圧した後、蒸着速度が２Ａ／ｓｅ
ｅとなるようにポートに流れる電流を調整し、２００Ａ
のステアリン酸メチル層からなる蒸着層を第３の層とし
て前記電極板の透明電極層上に形成した。なお、蒸着時
に於ける槽内の真空度を８Ｘ　１Ｏ−６Ｔｏｒｒに維持
し、基板ホルダーの温度は２０℃とした。

次に、この電極板を蒸着槽内にそのままセットし、更に
抵抗加熱ポートの１つにアントラセン（ｍｐ、　２１６
℃）を入れ、他の１つにインダゾール（ｍｐ、　１４５
℃）を入れ、該槽内をまず１Ｏ−６ＴｏＨの真空度まで
減圧した後、インダゾールの蒸着速度が０、ＬＡ／ｓｅ
ｅ程度になるようにインダゾールの入ったポートに流れ
る電流を一定とし、かつアントラセンとインダゾールの
混合物からなる蒸着層全体の蒸着速度が２　Ａ　／ｓｅ
ｅとなるようにアントラセンの入ったポートに流れる電
流を調整し、２００人のアントラセンとインダゾールの
混合物からなる蒸着層を第１の層として先に形成した第
３の層としての絶縁層上に形成した。なお、蒸着時に於
ける槽内の真空度を８Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒに維持し、
基板ホルダーの温度は２０℃とした。

この電極板をＪｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂｅ　Ｉ社製のＬａｎ
ｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　４内の、４Ｘ　１０’　ｍ
ｏｌ／　１のＣｄ（Ｅｌｚを含有することによりＰＨが
６．５に調整された水相中に浸漬した。

を１００　ｍｏｌ　：　１ｍｏｌの割合で、これらの総
量が１×１０−３＋ｉｏｌ＃！の濃度でクロロホルムに
溶解した溶液の０．５ｍｊ！をこの水相上に展開させ、
表面圧を３゜ｄｙｎｅ／ｃ■に調整し、上記化合物の単
分子膜を水相−にに形成させたところで電極板を水面を
横切る方向に２ｃｍ／ｗｉｎの速度で静かに−１−下に
２往復させ、」二足化合物分子からなる単分子膜が４層
累積された単分子累積膜を第２の層として先に形成した
第１の層上に形成した。次に、この電極板を水相外に引
出し、再び３０分以−ヒ室温で放置して乾燥させた。

以後、前述した方法と同様にして、ステアリン酸メチル
からなる第３の層を第２の層上に積層し、」二足した第
１の層から第３の層ま↑の形成操作を４回繰返して第１
の層と第２の層の界面を４つ有する発光層（層厚；　１
８００Ａ）を形成した。

このようにして発光層の形成された電極板を、蒸着槽内
に再び入れ、該槽内をまず１０’　Ｔｏｒｒの真空度ま
で減圧した後、更に真空度を１０’　Ｔｏｒｒに調整し
、２０人／ｓｅｅの蒸着速度で、１５００　ＡのＡ１層
を最後に形成した第３の層上に蒸着して背面電極として
本発明のＥＬ素子を形成した。このＥＬ素子を第４図に
示すように、シールガラス４１でシールした後、常法に
従って精製、脱気及び脱水処理されたシリコンオイル４
２をシール中に注入して、ＥＬナセル３を形成した。

コ（７）、ｊ−ウＡ”ＥＬ−１＝＃＋７）電極４４．４
５ニ、２０Ｖ、４００　Ｈｚの交流電圧を印加して、発
光させ、発光に於ける輝度及び電流密度を測定したとこ
ろ、電流密度０．ｌＯｍＡ／ｃｍ　２で２４．０Ｆｔ−
Ｌの輝度が測定された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＥＬ素子の一例の模式的断面図、第２
図は単分子膜形成用化合物の分子構造の模式図、第３図
は本発明のＥＬ素子の有する第１の層と第２の層の界面
に於ける分子の配列の代表例を示す模式図、第４図は本
発明ＥＬ素子の組み込まれたＥＬナセル模式的断面図で
ある。 ｌ、４４：透明電極層 ２．４５：電極層 ３：発光層 ４−１．４−２．４−３：第３の層 ５−１．５−２．５−３：第１の層 ８−１．８−２．８−３：第２の層 ７−１．７−２：界面 ２１．３１　：機能性部分 ２２．３２　：親水性部分 ２３．３３　：疎水性部分 ３５：　ＥＤ−ｄ化合物を機能性部分として有する化合
物分子 ４０：ＥＬ素子 ４１ニガラスシール ４２：シリコンオイル ４３：ＥＬセル 第　　１　　凶 第　　３　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少なくとも一方が透明である２つの電極層と、これ
   ら電極層間に設けられた発光層とを有する電界発光素子
   に於いて、前記発光層が、相対的に電子受容性を示す有
   機化合物を含む第１の層と、相対的に電子供与性を示す
   有機化合物を含む第２の層と、電気絶縁性を有する第３
   の層とを有し、更に前記第１の層に前記相対的に電子受
   容性を示す有機化合物に対して電子受容体となり得る他
   の化合物が含有され、かつ前記第２の層に前記相対的に
   電子供与性を示す有機化合物に対して電子供与体となり
   得る他の化合物が含有されてなり、これらの層が、前記
   電極層の一方から他方に向かって前記第３の層上に、前
   記第１の層、第２の層及び第３の層がこの順に２回以上
   繰り返されて積層されてなり、更に前記第２の層が、該
   層を形成できる化合物の単分子膜または単分子累積膜か
   らなるものであることを特徴とする電界発光素子。