WO2015079167A1 - Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre - Google Patents

Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre Download PDF

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WO2015079167A1
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pigment
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PCT/FR2014/053050
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Henri Maurice Aimé BOCCIARELLI
Yves Marcel Léon Boussant-Roux
Nabil Nahas
Thomas PERIE
Daniel Urffer
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Definitions

  • the invention relates to a pigment, in the form of a powder of fine particles whose size is particularly well suited for use in inkjet printing (or "inkjet printing” in English).
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a pigment and a suspension comprising such a pigment.
  • the pigments currently used in inkjet printing processes are generally obtained by micro-grinding of particles of average size much greater than one micrometer. Such grinding appears today essential to reduce the particle size to micrometer sizes or lower, in order to avoid clogging of the needle used for inkjet printing.
  • the applicant company was able to observe that this intense grinding necessary to obtain a powder of particles of micrometric or submicron size undesirably led to the generation of ultrafine particles as well as to the creation of defects in the crystal lattice of the particles. pigment, such as dislocations or even twins.
  • the experiments carried out by the applicant company have confirmed that such defects and the presence of ultrafine particles ultimately lead to decrease in the coloring power of the pigment, that is to say the intensity of the color restored by the pigment on the surface of a printed product, for example in an enamel, especially as measured by the parameters L * , a * and b * in the CIE Lab system.
  • Samples A and C are clearly described in this document as zirconia ZrO 2 and not zircon ZrSiC ⁇ .
  • the crystallites visible in FIGS. 9a and 10a consist essentially of zirconia, as demonstrated by their diffraction spectrum.
  • Figures 1 and 3 also indicate that at 1200 ° C and after 3 hours, only a crystallized phase of zirconia (zirconia) is present after such treatment. In other words, samples A and C do not contain a zircon phase, but only zirconia.
  • An object of the invention is to satisfy such a need.
  • the present invention relates in a first aspect to a zircon-based pigment in the form of a particle powder, said pigment having a higher zircon mass content or equal to 80%, on the basis of the summed mass of the crystallized phases of zircon and zirconia present in said pigment, said pigment corresponding to the following formulation, in percentage by mass, expressed in the form of oxides:
  • zircon means a crystallized phase of zirconium silicate.
  • the zircon content based on the summed mass of the crystallized phases of zircon and zirconia present in said pigment, is measured according to the well-known X-ray diffraction and Rietveld analysis techniques.
  • the pigment formulation given above is obtained by the usual techniques of chemical analysis, and in particular by X-ray fluorescence spectrometry.
  • the term "pigment” means a product having a coloring power.
  • the praseodymium and vanadium elements are normally predominantly or even essentially present in solid solution in the zircon phase of said pigment. So, a A mixture of a zircon powder and a powder of PreOn and / or V 2 O 5 is not a pigment within the meaning of the present invention.
  • substantially polyhedral shape it is understood that the particles have a shape very substantially approximating that of a perfect polyhedron, that is to say a three-dimensional structure limited on all sides by plane faces, even if of course the particles may locally present imperfections such as erosions for example in the form of chips or rounded edges, or cracks.
  • zirconium sources currently marketed also contain hafnium inevitably, because it is recognized that Hf0 2 is not chemically separable from Zr0 2 -
  • zirconia or zirconium oxide or " Zr0 2 "therefore denotes the total content of these two oxides.
  • Zr0 2 zirconia or zirconium oxide
  • zir0 2 the overall content of zirconium oxide and hafnium oxide
  • zirconia content the mass content of zircon in the particles of said pigment is however always calculated on the basis of the sum of the contributions of Zr0 2 and Hf0 2 .
  • the pigment according to the invention which may optionally be combined with one another:
  • the substantially polyhedral shape contains a parallelepiped, preferably a square or rectangular base, preferably straight.
  • the parallelepiped represents more than 70%, even 75%, even 80% of the total volume of the polyhedron.
  • the particles of substantially polyhedral shape have a shape factor of preferably less than 20, preferably less than 15, preferably less than 10, or even less than 5.
  • the shape factors according to the invention are determined from measurements made on electron microscope slides, and on a sufficient number of particles to be representative of the pigment powder, typically on a sample of at least 500 particles.
  • the shape factor of a particle is defined, from said plate, as the ratio between the length, defined as the largest dimension of the particle, and the largest dimension of said particle measured perpendicular to said length.
  • the pigment contains between 1% and 10%, preferably between 2% and 8%, preferably between 3% and 6% Pr 6 On. More preferably according to this mode, the polyhedral shape is a parallelepiped having pyramidal ends.
  • the pigment contains between 1% and 10%, preferably between 2% and 8% of V 2 O 5. More preferably, according to this embodiment, the polyhedral form has substantially the shape of a cube.
  • the number of faces of the polyhedron is less than 13.
  • the pigment has a SiO 2 / ZrO 2 molar ratio of between 0.8 and 1.2, preferably between 0.9 and 1.1. - The average particle length is less than or equal to 0.9 ⁇ m.
  • the average particle length is greater than or equal to 0.1 ym, preferably greater than or equal to 0.3 ym.
  • More than 60%, preferably more than 70%, preferably more than 80% or even more than 90% by number of particles have a length less than or equal to 1 ⁇ m.
  • At least 95%, preferably at least 97%, preferably all the particles have a length less than or equal to 3 ⁇ m, preferably less than or equal to 2 ⁇ m.
  • the content of other oxides in the particles constituting the pigment is less than or equal to 1.5%, preferably less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5%, preferably less than or equal to 0, 1%, and the sum of the oxides in said particles represents more than 99%, preferably more than 99.5% of the mass of said pigment.
  • the Al 2 O 3 content is less than 0.2%, and / or the TiO 2 content is less than 0.15% and / or the CaO content is less than 0.1. %.
  • the Al 2 O 3 content is less than 0.05%, and / or the T 2 O 2 content is less than 0.05% and / or the CaO content is less than 0.05%. %.
  • the zircon mass content of the pigment powder according to the invention is greater than or equal to 85%, preferably greater than or equal to 90%, or even greater than 95%, on the basis of the mass of the zircon phases and crystallized zirconia.
  • the crystallized phases of zircon and zirconia represent more than 85%, more preferably more than 90% and very preferably more than 95%, of the total mass of the crystallized phases in the pigment.
  • the pigment powder has a Zr0 2 content (including Hf0 2 ) preferably greater than or equal to 55% and preferably less than or equal to 65%.
  • the pigment powder has a content of SiO 2 preferably greater than or equal to 25% and preferably less than or equal to 35%.
  • the pigment powder contains only PreOn as a coloring agent, with a content greater than or equal to 2% and less than or equal to 8%, more preferably less than or equal to 6%.
  • the pigment powder contains only V 2 O 5 as a coloring agent, in a content greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 2% and less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 8%, preferably less than or equal to 6%.
  • the complement to the sum of the contents of ZrO 2, SiO 2, Pr 6 O 5 and V 2 0 5 consists of unavoidable impurities brought by the raw materials.
  • the median size of the pigment powder is preferably greater than or equal to 0.2 ⁇ m (micrometer), preferably greater than or equal to 0.5 ⁇ m, and preferably less than or equal to 0.5 ⁇ m; or equal to 2 ⁇ m, preferably less than or equal to 1.5 ⁇ m, or even less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the pigment particles have a polygonal shape with a number of faces equal to 12.
  • said polyhedral form contains, for the bulk of its volume, a parallelepiped with a square base, straight and / or inclined, the ends of said parallelepiped extending on each of its bases by a pyramid with a square base.
  • the pigment particles have a polygonal shape with a number of faces equal to 6.
  • the representative polyhedral form of the particles is a cube.
  • the average form factor of the particles of substantially polyhedral form of the pigment powder is preferably less than or equal to 10, or even less than or equal to 5.
  • the pigment particles may be unitary or agglomerated in the form of clusters or bundles.
  • Impurities or "unavoidable impurities” means the unavoidable constituents necessarily introduced with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated. In particular, the compounds forming part of the group of oxides, fluorides, chlorides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, are impurities.
  • a “set of particles”, denoted D 5 o, is the "median size", the size dividing the particles of this set into a first and a second population equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a size higher or lower, respectively, to said median size.
  • Percentile 98 (denoted Dgs), the particle size corresponding to the percentage equal to 98% ⁇ mass, on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes of the powder, said particle sizes being ranked in ascending order. According to this definition 98% by weight of the particles of the powder thus have a size less than Dgs and 2% of the particles, by mass, have a size greater than Dgs. Percentiles are determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the invention also relates to a first simple method for obtaining the pigments described above.
  • said first process for obtaining the pigment comprises the following steps:
  • a powder of a coloring agent in an amount greater than or equal to 1%, on the basis of the sum of the equivalent masses of the oxides S 1O 2 and Z r0 2 present in the starting charge, the said coloring agent being chosen from an oxide of praseodymium, in particular PreOn, or vanadium oxide V 2 O 5 , the amount of coloring agent that can be replaced by an equivalent amount (equivalent weight) of precursor of said agent in its oxide form, and
  • a mineralizer powder in an amount of between 1% and 15% based on the total mass of the feedstock, the mineralizer being chosen in particular from the group of alkali metal halides, alkaline earth metal halides, ammonium halides, alkali metal fluorosilicates and alkaline earth fluorosilicates, optionally a seed agent powder chosen from zircon isomorphs, that is to say having the same crystalline structure as zircon, preferably in an amount of less than 10%,
  • calcination heat treatment of the feedstock up to at most 1200 ° C, the time above 850 ° C being greater than 0.5 hours and less than 20 hours, said calcining treatment comprising in addition, a time required to go from 500 ° C. to 750 ° C. for more than 6 hours when the starting charge does not comprise a powder of germination agent chosen from the zircon isomorphs, said calcination treatment also comprising a speed of rise from 750 ° C to 850 ° C higher than 100 ° C / h,
  • the zirconia powder has a percentile 98 less than or equal to 1.5 ⁇ m, or even less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the zirconia powder has a median size less than or equal to 1 ⁇ m and preferably greater than or equal to 0.1 ⁇ m, preferably greater than or equal to 0.2 ⁇ m.
  • the zirconia powder has a specific surface greater than or equal to 1 m 2 / g, preferably greater than or equal to 2 m 2 / g and less than or equal to 20 m 2 / g, preferably less than or equal to 10 m 2 / g.
  • the zirconia powder has a monoclinic zirconia content greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, or even substantially equal to 100%, on the basis of the total mass of the zirconia powder.
  • the zirconia powder has an Al 2 O 3 content of less than 0.2%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05%, and / or T1O 2 less than 0.15%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05% and / or a CaO content of less than 0.1%, preferably less than 0.05%.
  • the amount of silica powder and / or silica precursor is such that the SiO 2 / rO 2 molar ratio is greater than 0.9 and / or less than 1.1.
  • An Si0 2 / Zr0 2 molar ratio substantially equal to 1 is well suited.
  • the median size of the silica powder is such that the ratio of said size to the median size of the zirconia powder is greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 10.
  • the coloring agent powder has a median size such that the ratio of said size to the median size of the zirconia powder is greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 10.
  • the mass quantity of coloring agent powder is preferably greater than 2; % and preferably less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 6%.
  • step a) only a praseodymium oxide or praseodymium precursor powder is used, in an amount (or equivalent amount for the precursor) greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 2%, preferably greater than or equal to 3% and less than or equal to 10%, preferably less than or equal to or equal to 8%, preferably less than or equal to 6%, based on the mass of the sum of the equivalent masses of the oxides S 1O 2 and Z rO 2 present in the feedstock.
  • step a) only a powder of V 2 0 5 or precursor of V 2 0 5 is used, in an amount (or an equivalent quantity for the precursor) greater than or equal to 1 %, preferably greater than or equal to 2% and less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 8%, preferably less than or equal to 6%, based on the sum of the equivalent masses of the oxides S 1O 2 and Z r0 2 present in the feedstock.
  • step a) only a praseodymium oxide or praseodymium precursor powder is used and the amount of mineralizer powder is less than or equal to 8%, preferably less than or equal to 6%, preferably less than or equal to 3%, based on the mass of the feedstock.
  • step a) only a powder of V 2 0 5 or precursor V 2 0 5 is used and the amount of mineralizer powder is greater than or equal to 8%, preferably greater or equal to 10%, based on the mass of the starting load.
  • the mineralizer powder is chosen from a powder of sodium chloride, sodium fluoride, ammonium chloride, potassium chloride, sodium fluorosilicate, magnesium fluoride and mixtures thereof. .
  • the feedstock can also contain a powder of a zircon germinating agent chosen from zircon isomorphs, that is to say which has the same crystalline structure, preferably chosen from zircon, yttrium phosphate, the pigment that is desired at the end of step c) or d.
  • the amount of zircon isomorphous powder is preferably greater than or equal to at 0.1%, preferably greater than or equal to 0.5% and preferably less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5%, based on the mass of the feedstock.
  • the median size of the zircon germinating agent powder is preferably greater than or equal to 0.02 ⁇ , preferably greater than or equal to 0.1 ⁇ and preferably less than or equal to 1 ⁇ , preferably less than or equal to at 0.5 ⁇ .
  • step a) all of the zirconia powder, silica powder, coloring agent powder, mineralizer powder and, optionally, zircon germination agent powder represent more 95%, preferably more than 98%, preferably more than 99% of the mass of the feedstock.
  • all of the zirconia powder, silica powder, coloring agent powder, mineralizer powder and optionally zircon germinating agent powder constitutes the feedstock.
  • a homogeneous mixture of the feedstock is carried out, for example using a mixer or turbulat, in a dry medium or in a humid medium.
  • the homogeneous mixture can also result from co-grinding, in dry medium or in a humid medium, of the various powders of the feedstock.
  • drying of the feedstock can be carried out, for example under vacuum,
  • step c) the heat treatment of the feedstock is carried out in a confined environment so as to avoid the departure of the mineralizers.
  • the starting charge can be classically enclosed in a ceramic gasket, for example mullite, previously sealed, for example using a silica slip or a slurry of zircon.
  • the calcination heat treatment in particular when the feedstock does not contain zircon germinating agent, has a time necessary to pass from 500 ° C. to 750 ° C. C preferably greater than 8 hours and preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours, preferably less than 15 hours.
  • the calcination heat treatment in particular when the starting feedstock does not contain zircon germination agent, preferably has a holding step at a temperature greater than 500. ° C, preferably greater than 650 ° C and / or less than 750 ° C, for a holding time at this temperature greater than 6 hours, preferably greater than 9 hours and preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours; hours, preferably less than 15 hours.
  • the calcination heat treatment has a time flowing above 850 ° C., preferably greater than 2 hours and / or preferably less than 17 hours, preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours.
  • the calcination heat treatment has a time flowing above 850 ° C. greater than or equal to 4 hours and less than or equal to 20 hours.
  • the calcining heat treatment has a time flowing above 850 ° C. greater than 0.5 hour and less than 4 hours.
  • the calcining heat treatment preferably has a holding stage at a temperature greater than 850 ° C., preferably greater than 950 ° C and / or less than 1200 ° C, preferably less than 1100 ° C, for a holding time at this temperature greater than 0.5 hour, preferably greater than 2 hours and preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours.
  • the calcination heat treatment in particular when the feedstock does not contain zircon germinating agent, has a time necessary to pass from 500 ° C. to 750 ° C. C preferably greater than 8 hours and preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours, preferably less than 15 hours and a time above 850 ° C, preferably greater than 2 hours and / or preferably less than 17 hours, preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours, or even less than 4 hours, the maximum temperature reached during the calcining heat treatment being less than 1150 ° C. preferably, lower than 1100 ° C, and the rate of temperature rise between 750 ° C and 850 ° C being greater than 100 ° C / h.
  • the calcination heat treatment in particular when the starting feedstock does not contain zircon germination agent, preferably has a holding step at a temperature greater than 500. ° C, preferably greater than 650 ° C and / or less than 750 ° C, for a holding time at this temperature greater than 6 hours, preferably greater than 9 hours and preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours; hours, preferably less than 15 hours and a holding step at a temperature above 850 ° C, preferably above 950 ° C and / or below 1200 ° C, preferably below 1100 ° C, for a time of maintaining this temperature greater than 0.5 hour, preferably greater than 2 hours and preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours, the rate of rise in temperature between 750 ° C and 850 ° C being greater than 100 ° C / h.
  • the maximum temperature reached during the calcining heat treatment is less than 1150 ° C., preferably less than 1100 ° C.
  • the coloring power of the pigment powder obtained at the end of step c) or d) is improved.
  • the rate of rise in temperature between 750 ° C. and 850 ° C. is greater than 150 ° C./h, preferably greater than 300 ° C./h.
  • the method comprises a step d) washing and / or deagglomeration, preferably washing and deagglomeration.
  • Washing is a washing with hot water or even several washes with hot water, in particular to reduce the residual presence of mineralizer.
  • Deagglomeration is carried out in a dry medium, for example by slicing, or in a humid medium, for example by dispersion.
  • the invention also relates to a second simple method for obtaining the pigments described above.
  • said second process for obtaining the pigment comprises the following steps:
  • a powder of zirconia particles having a size corresponding to the percentile 98 (Dgs) greater than 2 ⁇ m and less than or equal to 20 ⁇ m, and a powder of silica or silica precursor, in an amount such that the molar ratio SiO 2 / Zr0 2 is between 0.8 and 1.2, and a powder of a coloring agent in an amount greater than or equal to 1%, on the basis of the sum of the equivalent masses of the oxides S10 2 and Zr0 2 present in the initial charge, the said coloring agent being chosen from a praseodymium oxide; , in particular PreOn, or vanadium oxide V 2 O 5 , the amount of coloring agent that can be replaced by an equivalent quantity (equivalent weight) of precursor of said agent in its oxide form, and
  • a mineralizer powder in an amount of between 1% and 15% based on the total mass of the feedstock, the mineralizer being chosen in particular from the group of alkali metal halides, alkaline earth metal halides, ammonium halides, alkali metal fluorosilicates and alkaline earth fluorosilicates,
  • a seed agent powder chosen from zircon isomorphs that is to say having the same crystalline structure as zircon, having a median size less than or equal to 1 ⁇ m or less than or equal to the median size of the zircon; zirconia particle powder if the median particle size of the zirconia particle powder is less than 1 ⁇ m, in an amount of less than or equal to 10% and such that:
  • the quantity of said seed agent powder is greater than 0.7%
  • the amount of said seed agent powder is greater than 1.5%
  • the zirconia powder has a percentile 98 less than 18 ⁇ m or even less than 15 ⁇ m.
  • the zirconia powder has a percentile 98 greater than 3 ⁇ m, or even greater than 5 ⁇ m.
  • the zirconia powder preferably has a median size greater than or equal to 1 ⁇ m and preferably less than or equal to 10 ⁇ m, preferably less than or equal to 8 ⁇ m, preferably less than or equal to 5 ⁇ m. ym.
  • the zirconia powder has a specific surface greater than or equal to 1 m 2 / g and less than or equal to 10 m 2 / g, preferably less than or equal to 5 m 2 / g.
  • the zirconia powder has a monoclinic zirconia content greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, or even substantially equal to 100%, on the basis of the total mass of the zirconia powder.
  • the zirconia powder has an Al 2 O 3 content of less than 0.2%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05%, and / or T1O 2 less than 0.15%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05% and / or a CaO content of less than 0.1%, preferably less than 0.05%.
  • the amount of silica powder and / or silica precursor is such that the molar ratio Si0 2 / r0 2 is greater than 0.9 and / or less than 1.1.
  • An Si0 2 / Zr0 2 molar ratio substantially equal to 1 is well suited.
  • the median size of the silica powder is such that the ratio of said size to the median size of the zirconia powder is greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 5.
  • the coloring agent powder has a median size such that the ratio of said size to the median size of the zirconia powder is greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 5.
  • the mass quantity of coloring agent powder is preferably greater than 2; % and preferably less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 6%.
  • step a) only a praseodymium oxide or praseodymium precursor powder is used, in an amount (or equivalent amount for the precursor) greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 2%, preferably greater than or equal to 3% and less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 8%, preferably less than or equal to 6%, based on the mass of the sum equivalent masses of the oxides SiO 2 and ZrO 2 present in the feedstock.
  • step a) only a powder of V 2 0 5 or precursor of V 2 0 5 is used, in an amount (or an equivalent quantity for the precursor) greater than or equal to 1 %, preferably greater than or equal to 2% and less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 8%, preferably less than or equal to 6%, based on the sum of the equivalent masses of the SiO 2 oxides and Zr0 2 present in the starting load.
  • step a) only a praseodymium oxide or praseodymium precursor powder is used and the amount of mineralizer powder is less than or equal to 8%, preferably less than or equal to 6%, preferably less than or equal to 3%, based on the mass of the feedstock.
  • step a) only a powder of V 2 0 5 or precursor V 2 0 5 is used and the amount of mineralizer powder is greater than or equal to 8%, preferably greater or equal to 10%, based on the mass of the starting load.
  • the mineralizer powder is chosen from a powder of sodium chloride, sodium fluoride, ammonium chloride, potassium chloride, sodium fluorosilicate, magnesium fluoride and mixtures thereof. .
  • the seed agent powder is preferably chosen from zircon, yttrium phosphate, the pigment that is to be obtained at the end of step c) or d) or e). .
  • the median size of the seed agent powder is preferably greater than or equal to 0.02 ⁇ , preferably greater than or equal to 0.1 ⁇ and preferably less than or equal to 0, 9 ⁇ , preferably less than or equal to 0.5 ⁇ .
  • step a) if the seed agent powder has a median size of less than or equal to 0.2 ⁇ , the amount of said seed agent powder is preferably greater than 1%, preferably greater than 1.5%, preferably greater than 2% and less than 8%, preferably less than 6%.
  • step a) if the seed agent powder has a median size greater than 0.2 ⁇ , the quantity of said seed agent powder is preferably greater than 2%, preferably greater than 3% and less than 8%, preferably less than 6%.
  • step a) all of the zirconia powder, silica powder, coloring agent powder, mineralizer powder and, optionally, zircon germination agent powder represent more 95%, preferably more than 98%, preferably more than 99% of the mass of the feedstock.
  • all of the zirconia powder, silica powder, coloring agent powder, mineralizer powder and optionally zircon germinating agent powder constitutes the feedstock.
  • step b) a homogeneous mixture of the feedstock is carried out, for example using a mixer or turbulat, in a dry medium or in a humid medium.
  • drying of the feedstock can be carried out, for example under vacuum.
  • the calcination heat treatment has a time flowing above 750 ° C., preferably greater than 2 hours and / or preferably less than 17 hours, preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours.
  • the calcination heat treatment preferably has a holding step at a temperature greater than 750 ° C., preferably greater than 850 ° C. and / or less than 1200 ° C. , preferably below 1100 ° C, for a holding time at this temperature greater than 0.5 hour, preferably greater than 2 hours and preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours.
  • the maximum temperature reached during the calcining heat treatment is less than 1150 ° C., preferably less than 1100 ° C.
  • the coloring power of the pigment powder obtained at the end of step e) is improved.
  • the temperature rise rate up to 750 ° C. is preferably greater than 30 ° C./h, preferably greater than 50 ° C./h, or even greater than 100 ° C. / h.
  • the method comprises a step d) washing and / or deagglomeration, preferably washing and deagglomeration.
  • Washing is a washing with hot water or even several washes with hot water, in particular to reduce the residual presence of mineralizer.
  • Deagglomeration is carried out in a dry medium, for example by slicing, or in a humid medium, for example by dispersion.
  • the invention finally relates to a suspension comprising a pigment according to the invention or manufactured by a process according to the invention.
  • said suspension is an ink, preferably used in an inkjet printing process.
  • the suspension contains a mass quantity of pigment of between 5% and 40%.
  • the suspension comprises a solvent, preferably a non-aqueous solvent, preferably chosen from polyethylene glycols and / or alkanes.
  • the suspension contains a binder, preferably selected from polyvinyl alcohol, polyamides, latex and mixtures thereof.
  • the suspension contains a dispersant, preferably selected from carboxylic acids, silanes, siloxanes and mixtures thereof.
  • Such suspension may be manufactured according to any technique known to the skilled person, such as by dispersing the various components in a micro ⁇ mill, followed by filtration.
  • the chemical analyzes were performed by X-ray fluorescence.
  • the specific surface is calculated by the BET method (Brunauer Emmet Teller) as described in the Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309-316.
  • Measurements of the percentage of particles having a substantially polyhedral shape, the average form factor of the particles of substantially polyhedral shape, the percentage of particles having a length less than or equal to 3 ⁇ m, 2 ⁇ m, 1 ⁇ m, of the average particle length of the powder were made from snapshots obtained by scanning electron microscopy, at least 500 particles having been counted.
  • the acquisition of the diffraction pattern is carried out from this equipment, on an angular range 2 ⁇ between 5 ° and 80 °, with a pitch of 0.02 °, and a counting time of 2s / no.
  • the rotation of the sample holder is engaged in order to limit the effects of preferential orientations.
  • the crystallized phases are identified by comparison with the standard JCPDS files.
  • the mass quantity of zircon of the pigment is determined by Rietveld refinement using High Score Plus software.
  • a diffractogram calculated from the reference crystallographic data of zircon and zirconia is used as the starting point of the refinement, the praseodymium or vanadium elements therefore not being considered as present in solid solution in said zircon of the pigment.
  • the various structural parameters are then refined to minimize the difference between the calculated diffractogram and the experimental diffractogram. The refinement is considered finished when it is no longer possible to decrease the values of Rwp and "chi-squared".
  • the median size of the powders is measured using a Partica LA-950 laser particle size analyzer from the company HORIBA, using the "Version 4. XX Compatible” algorithm.
  • a zirconia powder having a percentile 98 equal to 0.6 ⁇ m, a median size equal to 0.3 ⁇ m, a specific surface area equal to 9 m 2 / g, and a mass content of ZrO 2 ( + Hf0 2 ) greater than 98.5%.
  • a zirconia powder CC10 marketed by the European Company of Refractory Products, having a 98th percentile equal to 13.2 ⁇ m, a median size equal to 5.5 ⁇ m, a surface specific amount equal to 2.4 m 2 / g, a mass content of Zr0 2 (+ Hf0 2 ) greater than 98.5%.
  • a zirconia powder marketed by Saint-Gobain Zirpro having a 98% percentile 9.8 ⁇ m, a median size equal to 2.5 ⁇ m, a specific surface area equal to 3.5 m 2 / g a Zr0 2 mass content (+ Hf0 2 ) greater than 98.5%.
  • a praseodymium oxide powder Preon sold by the company Altichem, micro-milled in humid conditions, having a content Preon greater than 96%, a median size of 0.4 microns after grinding micro ⁇ .
  • NaCl and NaF powders sold by Prolabo and having a mass purity greater than 99%, as mineralizers.
  • a zircon powder used as a zircon germination agent, marketed by the company Moulin des Prés and micro-milled in a humid medium, having a median size equal to 0.4 ⁇ m.
  • Each of the feedstocks is then mixed in a humid medium in a turbulate for a time equal to 1:30. After mixing in a humid medium, the initial charges are dried.
  • the time flowing above 850 ° C is the sum of the time required to rise from 850 ° C to 1000 ° C, the time to stop at 1000 ° C and the time required to go down. from 1000 ° C to 850 ° C.
  • the time flowing above 850 ° C is the sum of the time required to rise from 850 ° C to 950 ° C, the time to plateau at 950 ° C and the time required to get off. 950 ° C to 850 ° C.
  • the time flowing above 750 ° C is the sum of the time required to rise from 750 ° C to 950 ° C, the time of landing at 950 ° C and the time required to go down from 950 ° C to 750 ° C. This time is 5.7 hours.
  • the pigment powders are washed 3 times with hot water, then dried at 110 ° C. for 12 hours and deagglomerated with the aid of an automatic pestle sold by Retsch.
  • the pigment powder according to Example 1, outside the invention, is then milled in a wet environment in an attritor mill, so as to reduce the length of the pigment particles so that the latter can be used in a jet printing process. ink.
  • the pigment powders obtained have characteristics appearing in the following Table 2:
  • the polyhedral form of the particles of the powders of Examples 2 to 5 contains, for the bulk of its volume, a parallelepiped with a square base, the ends of said parallelepiped extending on each of its bases by a pyramid with a square base.
  • Figure 2 is a snapshot performed by scanning electron microscopy of the pigment of Example 3.
  • the pigment according to Example 1 apart from the invention, manufactured according to a process of the prior art, is in globally globular form without specific facies, a consequence of the grinding performed after the heat treatment step required to obtain a particle size compatible with an inkjet printing process.
  • Example 2 illustrates that a pigment according to the invention is not obtained by a process in which the feedstock used is in accordance with step a) of the first process according to the invention, but in which the heat treatment applied to said feedstock does not comply with step c) of the first process according to the invention since, the starting feedstock not comprising germination agent powder, the time to pass from 500 ° C. to 750 ° C. C which should be greater than 6 hours according to the invention is only 50 minutes.
  • Example 3 illustrates that the addition of a zircon powder used as zircon germination agent makes it possible, in step c), to make optional the minimum time normally required for six hours to pass from 500 ° C. at 750 ° C in the first method according to the invention.
  • the pigment obtained according to Example 3 is in accordance with the invention.
  • the pigment of Example 4 is in accordance with the invention. It is thus obtained by the first method according to the present invention since the time to pass from 500 ° C. to 750 ° C. is greater than 6 hours, the starting charge not comprising any germination agent powder.
  • the pigment of Example 5 is in accordance with the invention. It is thus obtained by the second method according to the present invention in which the starting charge comprises a determined amount of a germinating agent powder.
  • the praseodymium element is essentially present in solid solution in the zircon of said pigments. It is determined that approximately 80% by weight of the praseodymium element is present in solid solution in the zircon of said pigments.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope photograph of a powder of a pigment obtained according to the prior art, the pigment formed having been ground according to the prior art techniques until a micrometric powder is obtained. It is observed that the particles are in a form having generally an irregular facies.
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of the powder of the pigment of Example 3 according to the invention.

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Abstract

Pigment sous la forme d'une poudrede particules, présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à80% sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées présentes dans ledit pigment, ledit pigment répondant à la formulation suivante, en pourcentage massique, exprimée sous la forme d'oxydes: -entre 50% et 70% de ZrO2, comprenant éventuellement du HfO2 sous forme d'impuretés inévitables, -entre 20%et 40% de SiO2, -entre 1% et 10% d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par Pr6O11et V2O5, -moins de 2,5%d'autres oxydes, -la somme desdits oxydes représentant au moins 98% de la masse dudit pigment, dans lequel plus de 70% en nombre des particules constituant ladite poudre ont une forme sensiblement polyédrique,dans lequel plus de 50% en nombre des particules constituant ladite poudre présentent une longueur inférieure ou égale à1micromètre.

Description

PIGMENT ADAPTE POUR L' IMPRESSION A JET D ' ENCRE
L'invention se rapporte à un pigment, sous la forme d'une poudre de particules fines dont la taille est particulièrement bien adaptée pour une utilisation pour l'impression à jet d'encre (ou « inkjet printing » en anglais) . L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel pigment ainsi qu'une suspension comportant un tel pigment.
Les pigments actuellement utilisés dans les procédés d'impression à jet d'encre sont généralement obtenus par micro-broyage de particules de taille moyenne très supérieure au micromètre. Un tel broyage apparaît aujourd'hui indispensable pour ramener les dimensions des particules à des tailles de l'ordre du micromètre voire inférieures, afin d'éviter le bouchage de l'aiguille utilisée pour l'impression à jet d'encre.
Un tel procédé est par exemple décrit dans la publication « Ceramic pigments for décoration inks : an overview », Dondi et al., Qualicer 2012.
Cependant ce broyage intense génère une fragmentation des cristaux initialement formés à l'état solide et à haute température .
La société déposante a pu constater que ce broyage intense nécessaire à l'obtention d'une poudre de particules de taille micrométrique ou submicronique conduisait de façon indésirable à la génération de particules ultrafines ainsi qu'à la création de défauts dans le réseau cristallin des particules de pigment, comme par exemple des dislocations ou encore des macles. Les expériences menées par la société déposante ont confirmé que de tels défauts et la présence de particules ultrafines conduisent au final à une diminution du pouvoir de coloration du pigment, c'est-à- dire à l'intensité de la couleur restituée par le pigment à la surface d'un produit imprimé, par exemple dans un émail, notamment telle que mesurée par les paramètres L*, a* et b* dans le système CIE Lab.
La publication « Crystallization behaviour and microstructural development in ZrSiC^ and V-ZrSiC^ solid solutions from colloïdal gels », Journal of the European Ceramic Society, vol. 20, n°ll, 2000, pages 1749-1758 décrit un procédé d'obtention par méthode sol-gel de solution solide de ZrSiC^ et V-ZrSiC .
Les échantillons A et C sont clairement décrits dans ce document comme constitués de zircone ZrÛ2 et non de zircon ZrSiC^. En particulier, les cristallites visibles sur les figures 9a et 10a sont constitués essentiellement de zircone, comme le démontre leur spectre de diffraction. Au surplus, pour ces mêmes échantillons A et C, les figures 1 et 3 indiquent également qu'à 1200°C et après 3 heures, seule une phase cristallisée de zircone (zirconia) est présente après un tel traitement. Autrement dit, les échantillons A et C ne contiennent pas de phase zircon, mais uniquement de la zircone.
Il existe ainsi encore à l'heure actuelle un besoin d'un pigment fin et d'un procédé simple d'obtention d'un tel pigment, qui présente une taille micrométrique et un pouvoir de coloration élevé favorisant notamment son utilisation pour l'impression à jet d'encre. Un objet de l'invention est de satisfaire un tel besoin.
Plus précisément, la présente invention se rapporte selon un premier aspect à un pigment à base de zircon sous la forme d'une poudre de particules, ledit pigment présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à 80%, sur la base de la masse sommée des phases cristallisées de zircon et de zircone présentes dans ledit pigment, ledit pigment répondant à la formulation suivante, en pourcentage massique, exprimée sous la forme d'oxydes :
- entre 50% et 70% de Zr02, comprenant éventuellement du Hf02 sous forme d'impuretés inévitables,
- entre 20% et 40% de Si02,
- entre 1% et 10% d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par Pr6On et V205,
- moins de 2,5% d'autres oxydes,
- la somme desdits oxydes représentant CLU. moins 98 "6 de la masse dudit pigment,
dans lequel plus de 70% en nombre des particules constituant ladite poudre ont une forme sensiblement polyédrique et dans lequel plus de 50% en nombre des particules constituant ladite poudre présentent une longueur inférieure ou égale à 1 ym (ladite longueur étant classiquement définie comme la plus grande dimension de la particule) .
Au sens de la présente invention, on entend par zircon une phase cristallisée de silicate de zirconium. La teneur en zircon, sur la base de la masse sommée des phases cristallisées de zircon et de zircone présentes dans ledit pigment, est mesurée selon les techniques bien connues de diffraction des rayons X et d'analyse Rietveld. Selon l'invention, la formulation des pigments donnée précédemment est obtenue par les techniques habituelles d'analyse chimique, et notamment par spectrométrie de fluorescence X.
Au sens de la présente invention, on entend par pigment un produit présentant un pouvoir colorant. Les éléments praséodyme et vanadium sont normalement majoritairement, voire essentiellement présents en solution solide dans la phase zircon dudit pigment. Ainsi, un mélange d'une poudre de zircon et d'une poudre de PreOn et/ou de V2O5 n'est pas un pigment au sens de la présente invention .
Par le terme « exprimée sous forme d'oxydes », il est entendu au sens de la présente description que les pourcentages sont calculés sur la base de l'oxyde simple correspondant à l'élément présent dans lesdites particules, sans bien entendu que ledit oxyde simple soit nécessairement présent dans les particules.
Par « forme sensiblement polyédrique », il est entendu que les particules présentent une forme se rapprochant très sensiblement de celle d'un polyèdre parfait, c'est-à-dire d'une structure tridimensionnelle limitée de toute part par des faces planes, même si bien entendu les particules peuvent localement présenter des imperfections telles que des érosions par exemple sous forme d'éclats ou d'arêtes arrondies, ou des fissures.
Les sources de zirconium actuellement commercialisées contiennent également de l'hafnium de façon inévitable, car il est reconnu qu'Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02- Au sens de la présente invention, le terme Zircone ou oxyde de zirconium ou « Zr02 » désigne donc la teneur totale en ces deux oxydes. Ainsi, Hf02 n'est ainsi pas ajouté volontairement dans la composition selon l'invention mais est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs massiques cependant généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, dans la présente description, on désigne le plus souvent la teneur globale en oxyde de zirconium et en oxyde d'hafnium par l'expression « Zr02 », on encore par l'expression « teneur en zircone », étant entendu que la teneur massique en zircon dans les particules dudit pigment est cependant toujours calculée sur la base de la somme des contributions de Zr02 et Hf02. Selon certaines caractéristiques préférées du pigment selon l'invention, qui peuvent le cas échéant être combinées entre elles :
La forme sensiblement polyédrique contient un parallélépipède, de préférence à base carrée ou rectangulaire, de préférence droit.
- Le parallélépipède représente plus de 70%, voire 75%, voire 80% du volume total du polyèdre.
Les particules de forme sensiblement polyédrique présentent un facteur de forme de préférence inférieur à 20, de préférence inférieur à 15, de préférence inférieur à 10, voire inférieur à 5. Les facteurs de formes selon l'invention, comme les longueurs des particules, sont déterminés à partir de mesures effectuées sur des clichés de microscopie électronique, et sur un nombre suffisant de particules pour être représentatif de la poudre de pigment, typiquement sur un échantillon d'au moins 500 particules. Le facteur de forme d'une particule est défini, à partir dudit cliché, comme étant le rapport entre la longueur, définie comme la plus grande dimension de la particule, et de la plus grande dimension de ladite particule mesurée perpendiculairement à ladite longueur.
- Le pigment contient entre 1% et 10%, de préférence entre 2% et 8%, de préférence entre 3% et 6% de Pr6On. De préférence encore selon ce mode, la forme polyédrique est un parallélépipède présentant des extrémités pyramidales.
- Le pigment contient entre 1% et 10%, de préférence entre 2% et 8% de V205, De préférence encore selon ce mode, la forme polyédrique présente sensiblement la forme d'un cube.
- Le nombre de faces du polyèdre est inférieur à 13.
- Le pigment présente un rapport molaire Si02/Zr02 compris entre 0,8 et 1,2, de préférence compris entre 0,9 et 1,1. - La longueur moyenne des particules est inférieure ou égale à 0,9 ym.
- La longueur moyenne des particules est supérieure ou égale à 0,1 ym, de préférence supérieure ou égale à 0,3 ym.
- Plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, voire plus de 90%, en nombre des particules présentent une longueur inférieure ou égale à 1 ym.
- Au moins 95%, de préférence au moins 97%, de préférence toutes les particules présentent une longueur inférieure ou égale à 3 ym, de préférence inférieure ou égale à 2 ym.
- La teneur en autres oxydes dans les particules constituant le pigment est inférieure ou égale à 1,5%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,1%, et la somme des oxydes dans lesdites particules représente plus de 99%, de préférence plus de 99,5% de la masse dudit pigment.
- Dans un mode de réalisation, la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,2%, et/ou la teneur en T1O2 est inférieure à 0,15% et/ou la teneur en CaO est inférieure à 0,1%.
- Dans un mode de réalisation, la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,05%, et/ou la teneur en T1O2 est inférieure à 0,05% et/ou la teneur en CaO est inférieure à 0,05%.
- La teneur massique en zircon de la poudre de pigment selon l'invention est supérieure ou égale à 85%, de préférence supérieure ou égale à 90%, voire supérieure à 95%, sur la base de la masse des phases de zircon et de zircone cristallisées.
- Les phases cristallisées de zircon et de zircone représentent plus de 85%, de préférence encore plus de 90% et de manière très préférée plus de 95%, de la masse totale des phases cristallisées dans le pigment. - La poudre de pigment présente une teneur en Zr02 (y compris Hf02) de préférence supérieure ou égale à 55% et de préférence inférieure ou égale à 65%.
- La poudre de pigment présente une teneur en S1O2 de préférence supérieure ou égale à 25% et de préférence inférieure ou égale à 35%.
- Selon un premier mode de réalisation, la poudre du pigment contient uniquement du PreOn comme agent colorant, selon une teneur supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 8%, de préférence encore inférieure ou égale à 6%.
- Dans un mode de réalisation, la poudre de pigment contient uniquement du V2O5 comme agent colorant, selon une teneur supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6%.
- Dans un mode de réalisation, le complément à la somme des teneurs en Zr02, Si02, Pr6On et V205 est constitué des impuretés inévitables amenées par les matières premières.
- La taille médiane de la poudre de pigment, mesurée à l'aide d'un granulomètre laser, est de préférence supérieure ou égale à 0,2 ym (micromètre), de préférence supérieure ou égale à 0,5 ym et de préférence inférieure ou égale à 2 ym, de préférence inférieure ou égale 1,5 ym, voire inférieure ou égale à 1 ym.
- Plus de 75%, voire plus de 80%, et de manière très préférée plus de 90%, ou même plus de 95% des particules dudit pigment présentent une forme polyédrique.
- Dans un mode de réalisation, notamment lorsque le praséodyme est utilisé comme agent colorant, les particules de pigment présentent une forme polygonale comportant un nombre de faces égal à 12. De préférence, ladite forme polyédrique contient, pour l'essentiel de son volume, un parallélépipède à base carrée, droit et/ou incliné, les extrémités dudit parallélépipède se prolongeant sur chacune de ses bases par une pyramide à base carrée.
- Dans un mode de réalisation notamment lorsque le vanadium est utilisé comme agent colorant, les particules de pigment présentent une forme polygonale comportant un nombre de faces égal à 6. De préférence, selon ce mode, la forme polyédrique représentative des particules est un cube.
- Le facteur de forme moyen des particules de forme sensiblement polyédrique de la poudre de pigment est de préférence inférieur ou égal à 10, voire inférieure ou égal à 5.
- Les particules de pigment peuvent être unitaires ou agglomérés sous forme d'amas ou de fagots.
Au sens de la présente invention, on donne les définitions suivantes :
- Par « impuretés » ou « impuretés inévitables », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. En particulier, les composés faisant partie du groupe des oxydes, fluorures, chlorures, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, sont des impuretés.
On appelle « taille médiane » d'un ensemble de particules, notée D5o, la taille divisant les particules de cet ensemble en une première et une deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou inférieure, respectivement, à ladite taille médiane .
- On appelle « percentile » 98 (notée Dgs ) , la taille de particules correspondant au pourcentage égal à 98 % ΘΠ masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition 98% en masse des particules de la poudre ont ainsi une taille inférieure à Dgs et 2% des particules, en masse, ont une taille supérieure à Dgs . Les percentiles sont déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
L' invention se rapporte également à un premier procédé simple d'obtention des pigments décrits précédemment.
Plus précisément, ledit premier procédé d'obtention du pigment comprend les étapes suivantes :
a) réalisation d'une charge de départ comportant :
- une poudre de particules de zircone présentant une taille correspondant au percentile 98 ( Dgs ) inférieure ou égale à 2 ym, et une poudre de silice ou de précurseur de silice, en une quantité telle que le rapport molaire S i02 / r02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et
une poudre d'un agent colorant en une quantité supérieure ou égale à 1%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes S 1O2 et Z r02 présents dans la charge de départ, ledit agent colorant étant choisi parmi un oxyde de praséodyme, en particulier PreOn, ou l'oxyde de vanadium V2O5, la quantité d'agent colorant pouvant être remplacée par une quantité équivalente (masse équivalente) de précurseur dudit agent sous sa forme oxyde, et
une poudre de minéralisateur , en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino-terreux, éventuellement une poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même structure cristalline que le zircon, de préférence en une quantité inférieure à 10%,
b) mélange de la charge de départ,
c) traitement thermique de calcination de la charge de départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s' écoulant au- dessus de 850°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures, ledit traitement de calcination comportant en outre un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C supérieur à 6 heures lorsque la charge de départ ne comporte pas de poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée de 750°C à 850°C supérieure à 100°C/h,
d) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu .
Selon certains modes particuliers et préférés dudit premier procédé selon l'invention :
- A l'étape a), la poudre de zircone présente un percentile 98 inférieur ou égal à 1,5 ym, voire inférieur ou égal à 1 ym.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente une taille médiane inférieure ou égale à 1 ym et de préférence supérieure ou égale à 0,1 ym, de préférence supérieure ou égale à 0,2 ym.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 2 m2/g et inférieure ou égale à 20 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 10 m2/g.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente une teneur en zircone monoclinique supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, voire sensiblement égale à 100%, sur la base de la masse totale de la poudre de zircone.
- Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de zircone présente une teneur en AI2O3 inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en T1O2 inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en CaO inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05%.
- A l'étape a), la quantité de poudre de silice et/ou de précurseur de silice est telle que le rapport molaire Si02/ r02 est supérieur à 0,9 et/ou inférieur à 1,1. Un rapport molaire Si02/Zr02 sensiblement égal à 1 est bien adapté .
- De préférence, la taille médiane de la poudre de silice est telle que le rapport de ladite taille sur la taille médiane de la poudre de zircone soit supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 10.
- A l'étape a), la poudre d'agent colorant présente une taille médiane telle que le rapport de ladite taille sur la taille médiane de la poudre de zircone soit supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 10.
- A l'étape a), la quantité massique de poudre d'agent colorant, sur la base de la masse de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ, est de préférence supérieure à 2% et de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre d' oxyde de praséodyme ou de précurseur de praséodyme est utilisée, en une quantité (ou quantité équivalente pour le précurseur) supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2%, de préférence supérieure ou égale à 3% et inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6% , sur la base de la masse de la somme des masses équivalentes des oxydes S 1O2 et Z r02 présents dans la charge de départ.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre de V205 ou de précurseur de V205 est utilisée, en une quantité (ou une quantité équivalente pour le précurseur) supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6% , sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes S 1O2 et Z r02 présents dans la charge de départ.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre d' oxyde de praséodyme ou de précurseur de praséodyme est utilisée et la quantité de poudre de minéralisateur est inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6%, de préférence inférieure ou égale à 3%, sur la base de la masse de la charge de départ.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre de V205 ou de précurseur de V205 est utilisée et la quantité de poudre de minéralisateur est supérieure ou égale à 8%, de préférence supérieure ou égale à 10%, sur la base de la masse de la charge de départ.
- A l'étape a), la poudre de minéralisateur est choisie parmi une poudre de chlorure de sodium, de fluorure de sodium, de chlorure d'ammonium, de chlorure de potassium, de fluorosilicate de sodium, le fluorure de magnésium et leurs mélanges.
- A l'étape a), la charge de départ peut également contenir une poudre d'un agent de germination du zircon choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire qui présente la même structure cristalline, de préférence choisi parmi le zircon, le phosphate d' yttrium, le pigment que l'on désire obtenir en fin d'étape c) ou d. La quantité de poudre d' isomorphe de zircon est de préférence supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,5% et de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5%, sur la base de la masse de la charge de départ. La taille médiane de la poudre d'agent de germination du zircon est de préférence supérieure ou égale à 0,02 μιτι, de préférence supérieure ou égale à 0,1 μιη et de préférence inférieure ou égale à 1 μιτι, de préférence inférieure ou égale à 0,5 μιη.
- A l'étape a), l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre d'agent colorant, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon représente plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% de la masse de la charge de départ. De préférence, l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre d'agent colorant, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon constitue la charge de départ.
- A l'étape b) , un mélange homogène de la charge de départ est réalisé, par exemple à l'aide d'un mélangeur ou d'un turbulat, en milieu sec ou en milieu humide. Le mélange homogène peut également résulter d'un cobroyage, en milieu sec ou en milieu humide, des différentes poudres de la charge de départ .
- En fin d'étape b) , un séchage de la charge de départ peut être réalisé, par exemple sous vide,
- A l'étape c) , le traitement thermique de la charge de départ s'effectue dans un milieu confiné de manière à éviter le départ des minéralisateurs . Pour ce faire, la charge de départ peut être classiquement enfermée dans une gazette céramique, par exemple en mullite, préalablement étanchée, par exemple à l'aide d'une barbotine de silice ou d'une barbotine de zircon. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d' agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C de préférence supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d' agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 500 °C, de préférence supérieure 650°C et/ou inférieure à 750°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 6 heures, de préférence supérieur à 9 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente un temps s' écoulant au- dessus de 850°C de préférence supérieur à 2 heures et/ou de préférence inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures.
- Selon un premier mode possible de réalisation, lors de l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente un temps s' écoulant au-dessus de 850°C supérieur ou égal à 4 heures et inférieur ou égal à 20 heures.
- Selon un deuxième mode possible de réalisation, lors de l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente un temps s' écoulant au-dessus de 850°C supérieur à 0,5 heure et inférieur à 4 heures.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 850 °C, de préférence supérieure à 950°C et/ou inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 2 heures et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d' agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C de préférence supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures et un temps s' écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 2 heures et/ou de préférence inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures, voire inférieur à 4 heures, la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination étant inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C, et la vitesse de montée en température entre 750°C et 850°C étant supérieure à 100°C/h.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d' agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 500 °C, de préférence supérieure 650°C et/ou inférieure à 750°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 6 heures, de préférence supérieur à 9 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures et un palier de maintien à une température supérieure à 850 °C, de préférence supérieure à 950°C et/ou inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 2 heures et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures, la vitesse de montée en température entre 750°C et 850°C étant supérieure à 100°C/h.
De préférence, à l'étape c) , la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination est inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C. Avantageusement le pouvoir de coloration de la poudre de pigment obtenue en fin d'étape c) ou d) en est amélioré.
- De préférence, à l'étape c) , la vitesse de montée en température entre 750°C et 850°C est supérieure à 150°C/h, de préférence supérieure à 300°C/h«
- Le procédé comporte une étape d) de lavage et/ou de désagglomération, de préférence de lavage et de désagglomération .
- Le lavage est un lavage à l'eau chaude, voire plusieurs lavages à l'eau chaude permettant notamment de réduire la présence résiduelle de minéralisateur .
La désagglomération est réalisée en milieu sec, par exemple par émottage, ou en milieu humide, par exemple par dispersion .
L' invention se rapporte encore à un deuxième procédé simple d'obtention des pigments décrits précédemment.
Plus précisément, ledit deuxième procédé d'obtention du pigment comprend les étapes suivantes :
a) réalisation d'une charge de départ comportant :
- une poudre de particules de zircone présentant une taille correspondant au percentile 98 ( Dgs ) supérieure à 2 ym et inférieure ou égale à 20 ym, et une poudre de silice ou de précurseur de silice, en une quantité telle que le rapport molaire Si02/Zr02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et une poudre d'un agent colorant en une quantité supérieure ou égale à 1%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes S1O2 et Zr02 présents dans la charge de départ, ledit agent colorant étant choisi parmi un oxyde de praséodyme, en particulier PreOn, ou l'oxyde de vanadium V2O5, la quantité d'agent colorant pouvant être remplacée par une quantité équivalente (masse équivalente) de précurseur dudit agent sous sa forme oxyde, et
une poudre de minéralisateur , en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino-terreux,
- une poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même structure cristalline que le zircon, présentant une taille médiane inférieure ou égale à 1 ym ou inférieure ou égale à la taille médiane de la poudre de particules de zircone si la taille médiane de la poudre de particules de zircone est inférieure à 1 ym, en une quantité inférieure ou égale à 10% et telle que :
- si la poudre d'agent de germination présente une taille médiane inférieure ou égale à 0,2 ym, la quantité de ladite poudre d'agent de germination est supérieure à 0,7%,
- si la poudre d'agent de germination présente une taille médiane supérieure à 0,2 ym, la quantité de ladite poudre d'agent de germination est supérieure à 1,5%,
b) mélange de la charge de départ,
c) traitement thermique de calcination de la charge de départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s' écoulant au- dessus de 750°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée jusqu'à 750°C de préférence supérieure à 30°C/h,
d) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu .
Selon certains modes particuliers et préférés dudit deuxième procédé selon l'invention :
- A l'étape a), la poudre de zircone présente un percentile 98 inférieur à 18 ym, voire inférieur à 15 ym.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente un percentile 98 supérieur à 3 ym, voire supérieur à 5 ym.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente de préférence une taille médiane supérieure ou égale à 1 ym et de préférence inférieure ou égale à 10 ym, de préférence inférieure ou égale à 8 ym, de préférence inférieure ou égale à 5 ym.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure ou égale à 10 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 5 m2/g.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente une teneur en zircone monoclinique supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, voire sensiblement égale à 100%, sur la base de la masse totale de la poudre de zircone.
- Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de zircone présente une teneur en AI2O3 inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en T1O2 inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en CaO inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05%.
- A l'étape a), la quantité de poudre de silice et/ou de précurseur de silice est telle que le rapport molaire Si02/ r02 est supérieur à 0,9 et/ou inférieur à 1,1. Un rapport molaire Si02/Zr02 sensiblement égal à 1 est bien adapté .
- De préférence, la taille médiane de la poudre de silice est telle que le rapport de ladite taille sur la taille médiane de la poudre de zircone soit supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 5.
- A l'étape a), la poudre d'agent colorant présente une taille médiane telle que le rapport de ladite taille sur la taille médiane de la poudre de zircone soit supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 5.
- A l'étape a), la quantité massique de poudre d'agent colorant, sur la base de la masse de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ, est de préférence supérieure à 2% et de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre d' oxyde de praséodyme ou de précurseur de praséodyme est utilisée, en une quantité (ou quantité équivalente pour le précurseur) supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2%, de préférence supérieure ou égale à 3% et inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6% , sur la base de la masse de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre de V205 ou de précurseur de V205 est utilisée, en une quantité (ou une quantité équivalente pour le précurseur) supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6% , sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ. - Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre d' oxyde de praséodyme ou de précurseur de praséodyme est utilisée et la quantité de poudre de minéralisateur est inférieure ou égale à 8%, de préférence inférieure ou égale à 6%, de préférence inférieure ou égale à 3%, sur la base de la masse de la charge de départ.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape a), seule une poudre de V205 ou de précurseur de V205 est utilisée et la quantité de poudre de minéralisateur est supérieure ou égale à 8%, de préférence supérieure ou égale à 10%, sur la base de la masse de la charge de départ.
- A l'étape a), la poudre de minéralisateur est choisie parmi une poudre de chlorure de sodium, de fluorure de sodium, de chlorure d'ammonium, de chlorure de potassium, de fluorosilicate de sodium, le fluorure de magnésium et leurs mélanges.
- A l'étape a), la poudre d'agent de germination est de préférence choisie parmi le zircon, le phosphate d' yttrium, le pigment que l'on désire obtenir en fin d'étape c) ou d) ou e) .
- A l'étape a), la taille médiane de la poudre d'agent de germination est de préférence supérieure ou égale à 0,02 μιη, de préférence supérieure ou égale à 0,1 μιη et de préférence inférieure ou égale à 0,9 μιτι, de préférence inférieure ou égale à 0,5 μιη.
A l'étape a), si la poudre d'agent de germination présente une taille médiane inférieure ou égale à 0,2 μιτι, la quantité de ladite poudre d'agent de germination est de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 2% et inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%.
A l'étape a), si la poudre d'agent de germination présente une taille médiane supérieure à 0,2 μιτι, la quantité de ladite poudre d' agent de germination est de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3% et inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%.
- A l'étape a), l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre d'agent colorant, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon représente plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% de la masse de la charge de départ. De préférence, l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre d'agent colorant, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon constitue la charge de départ.
- A l'étape b) , un mélange homogène de la charge de départ est réalisé, par exemple à l'aide d'un mélangeur ou d'un turbulat, en milieu sec ou en milieu humide.
- En fin d'étape b) , un séchage de la charge de départ peut être réalisé, par exemple sous vide.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente un temps s' écoulant au- dessus de 750°C de préférence supérieur à 2 heures et/ou de préférence inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 750 °C, de préférence supérieure à 850°C et/ou inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 2 heures et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures.
De préférence, à l'étape c) , la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination est inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C. Avantageusement le pouvoir de coloration de la poudre de pigment obtenue en fin d'étape e) en est amélioré.
- De préférence, à l'étape c) , la vitesse de montée en température jusqu'à 750°C est de préférence supérieure à 30°C/h, de préférence supérieure à 50°C/h, voire supérieure à 100°C/h.
- Le procédé comporte une étape d) de lavage et/ou de désagglomération, de préférence de lavage et de désagglomération .
- Le lavage est un lavage à l'eau chaude, voire plusieurs lavages à l'eau chaude permettant notamment de réduire la présence résiduelle de minéralisateur .
La désagglomération est réalisée en milieu sec, par exemple par émottage, ou en milieu humide, par exemple par dispersion .
L' invention se rapporte enfin à une suspension comportant un pigment selon l'invention ou fabriqué par un procédé selon l'invention.
De préférence ladite suspension est une encre, de préférence utilisée dans un procédé d'impression à jet d' encre .
Selon certaines caractéristiques préférées de la suspension selon l'invention, qui peuvent le cas échéant être combinées entre elles :
La suspension contient une quantité massique de pigment comprise entre 5% et 40%.
La suspension comporte un solvant, de préférence non aqueux, de préférence choisi parmi les polyéthylènes glycol et/ou les alcanes.
La suspension contient un liant, de préférence choisi parmi l'alcool polyvinylique, les polyamides, le latex et leurs mélanges. La suspension contient un dispersant, de préférence choisi parmi les acides carboxyliques, les silanes, les siloxanes et leurs mélanges.
Une telle suspension peut être fabriquée suivant toute technique connue de l'homme du métier, comme par exemple par dispersion des différents constituants dans un micro¬ broyeur, suivi d'une filtration.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif. Ils sont fournis pour démontrer les avantages des pigments selon la présente invention.
Les analyses chimiques ont été réalisées par fluorescence X.
La surface spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans le Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
Les mesures du pourcentage de particules présentant une forme sensiblement polyédrique, du facteur de forme moyen des particules de forme sensiblement polyédrique, du pourcentage de particules présentant une longueur inférieure ou égale à 3 ym, 2 ym, 1 ym, de la longueur moyenne des particules de la poudre ont été réalisées à partir de clichés obtenus en microscopie électronique à balayage, au moins 500 particules ayant été comptabilisées. La détermination de la quantité massique de zircon du pigment, sur la base de la masse des phases de zircon et de zircone cristallisées, a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre et d'une fente de réception de 0,6 mm. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2Θ compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 2s/pas. La rotation du porte échantillon est enclenchée afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. Les phases cristallisées sont identifiées par comparaison avec les fichiers standards JCPDS .
La quantité massique de zircon du pigment, sur la base de la masse des phases de zircon et de zircone cristallisées, est déterminée par affinement Rietveld à l'aide du logiciel High Score Plus. Un diffractogramme calculé à partir des données cristallographiques de référence du zircon et de la zircone est utilisé comme point de départ de l' affinement, les éléments praséodyme ou vanadium n'étant donc pas considérés comme présent en solution solide dans ledit zircon du pigment. Les différents paramètres structuraux sont ensuite affinés de façon à minimiser au maximum la différence entre le diffractogramme calculé et le diffractogramme expérimental. L'affinement est considéré comme terminé lorsqu'il n'est plus possible de diminuer les valeurs de Rwp et « chi-squared ».
La taille médiane des poudres est mesurée à l'aide d'un granulomètre laser Partica LA-950 de la société HORIBA, en utilisant l'algorithme « Version 4. XX Compatible ».
Les poudres de matières premières suivantes ont été utilisées :
Pour les exemples 2 à 4, une poudre de zircone présentant un percentile 98 égal à 0,6 ym, une taille médiane égale à 0,3 ym, une surface spécifique égale à 9 m2/g, et une teneur massique en ZrÛ2 (+Hf02) supérieure à 98,5%.
Pour l'exemple 1, une poudre de zircone CC10, commercialisée par la Société Européenne des Produits Réfractaires , présentant un percentile 98 égal à 13,2 ym, une taille médiane égale à 5,5 ym, une surface spécifique égale à 2,4 m2/g, une teneur massique en Zr02(+Hf02) supérieure à 98,5%.
Pour l'exemple 5, une poudre de zircone commercialisée par Saint-Gobain Zirpro, présentant un percentile 98 égal à 9,8 ym, une taille médiane égale à 2,5 ym, une surface spécifique égale à 3,5 m2/g, une teneur massique en Zr02 (+Hf02) supérieure à 98,5%.
Une poudre de silice AS0664, commercialisée par la société Mintec, présentant une taille médiane égale à 0,3 ym, une surface spécifique égale à 25 m2/g, une teneur massique en Si02 supérieure à 99%.
Une poudre d'oxyde de praséodyme PreOn, commercialisée par la société Altichem, micro-broyée en milieu humide, présentant une teneur en PreOn supérieure à 96%, une taille médiane égale à 0,4 ym après micro¬ broyage .
Pour les exemples 1 à 3, des poudres de KC1, a2SiF6 et MgF2, commercialisées par la société Prolabo et présentant une pureté massique supérieure à 99%, comme minéralisateurs .
Pour l'exemple 4, des poudres de NaCl et NaF, commercialisées par la société Prolabo et présentant une pureté massique supérieure à 99%, comme minéralisateurs .
Pour les exemples 3 et 5, une poudre de zircon, utilisée comme agent de germination du zircon, commercialisée par la société Moulin des Prés et micro-broyé en milieu humide, présentant une taille médiane égale à 0,4 ym.
Les charges de départ réalisées sont résumées dans le tableau 1. Chacune des charges de départ est ensuite mélangée en milieu humide, dans un turbulat pendant un temps égal à lh30. Après mélange en milieu humide, les charges de départ sont séchées.
Puis, pour chacun des exemples 1 à 4, 80 g de chacune des charges de départ cobroyée et séchée sont enfermés dans une gazette en mullite rendue étanche à l'aide d'une barbotine de zircon. 80 g de la charge de l'exemple 5 mélangée et séchée est enfermée dans une gazette en mullite rendue étanche à l'aide d'une barbotine de zircon.
Le traitement thermique de calcination utilisé pour les exemples 1 à 3 est le suivant :
Montée de 20°C à 1000°C à 300°C/h,
Palier de 3 heures à 1000°C,
Descente à 100°C/h.
Le traitement thermique de calcination utilisé pour l'exemple 4 est le suivant :
Montée de 20°C à 750°C à 300°C/h,
Palier de 10 heures à 700°C,
Montée de 700°C à 750°C à 300°C/h,
Montée de 750°C à 1000°C à 300°C/h,
Palier de 2 heures à 1000°C,
Descente à 100°C/h.
Le traitement thermique de calcination utilisé pour l'exemple 5 est le suivant :
Montée de 20°C à 950°C à 300°C/h,
Palier de 3 heures à 950°C,
Descente à 100°C/h.
Pour les exemples 1 à 4, le temps s' écoulant au-dessus de 850°C est la somme du temps nécessaire pour monter de 850°C à 1000°C, du temps de palier à 1000°C et du temps nécessaire pour descendre de 1000°C à 850°C. Pour l'exemple 5, le temps s' écoulant au-dessus de 850°C est la somme du temps nécessaire pour monter de 850 °C à 950°C, du temps de palier à 950°C et du temps nécessaire pour descendre de 950°C à 850°C.
Pour l'exemple 5, le temps s' écoulant au-dessus de 750 °C est la somme du temps nécessaire pour monter de 750 °C à 950°C, du temps de palier à 950°C et du temps nécessaire pour descendre de 950°C à 750°C. Ce temps est égal à 5,7 heures .
Les conditions utilisées lors des traitements thermiques de calcination sont rappelées dans le tableau 1 suivant :
Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 5
Charge de départ
Quantité de poudre
de zircone, sur la
base de la masse de 62, 0 62, 0 61, 3 60, 5 59, 5 la charge de départ
(%)
Quantité de poudre
de silice, sur la
base de la masse de 31,0 31,0 30,7 29,3 29,7 la charge de départ
(%)
Quantité de poudre
de Pr6O , sur la 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 4,8 base de la masse de
la charge de départ
(%)
Quantité de KC1 sur
la base de la masse 0,5 0,5 0,5 - 0,5 de la charge de
départ (%)
Quantité de Na2SiF6
sur la base de la 1,0 1,0 1,0 - 1,0 masse de la charge
de départ (%)
Quantité de MgF2
sur la base de la 0,5 0,5 0,5 - 0,5 masse de la charge
de départ (%)
Quantité de NaCl
sur la base de la - - - 3 - masse de la charge
de départ (%)
Quantité de NaF sur
la base de la masse - - - 2,2 - de la charge de
départ (%) Quantité de poudre
de zircon, utilisée
comme agent de
germination du 4
0 0 1 0
zircon, sur la base
de la masse de la
charge de départ
(%)
Rapport molaire 1 1 1 1 1 Si02/Zr02
Quantité de poudre
de Pr6O , sur la
base de la somme
des masses des 5,4
5,4 5,4 5,4 5, 6
oxydes Si02 et Zr02
présents dans la
charge de départ
(%)
Traitement thermique de calcination
Vitesse de montée
de 20°C à 500°C 300 300 300 300 300 (°C/h)
Palier entre 500°C
et 750°C (heures) non non non 10 non
Temps nécessaire
pour passer de 50 50 50 650 50 500°C à 750°C
(minutes )
Vitesse de montée
entre 750°C et 300 300 300 300 300 850°C (°C/h)
Temps s' écoulant
au-dessus de 850°C 5 5 5 4 4,3 (heures )
Température
maximale atteinte 1000 1000 1000 1000 950 (°C)
Palier à la
température 3 3 3 2 3 maximale (heures)
Vitesse de descente
100 100 100 100 100 (°C/h)
Tableau 1
Après traitement de calcination, les poudres de pigments sont lavées 3 fois à l'eau chaude, puis séchées à 110°C pendant 12 heures et désagglomérées à l'aide d'un pilon automatique commercialisé par la société Retsch.
La poudre de pigment selon l'exemple 1, hors invention, est ensuite broyée en milieu humide dans un broyeur à attrition, de manière à diminuer la longueur des particules de pigment afin que ce dernier puisse être utilisé dans un procédé d'impression à jet d'encre. Les poudres de pigment obtenues présentent caractéristiques figurant dans le tableau 2 suivant :
Figure imgf000031_0001
* mesurée par diffraction des rayons X, en sur la base de la masse des phases de zircon et de zircone cristallisées
Tableau 2
La forme polyédrique des particules des poudres des exemples 2 à 5 contient, pour l'essentiel de son volume, un parallélépipède à base carrée, les extrémités dudit parallélépipède se prolongeant sur chacune de ses bases par une pyramide à base carrée. La figure 2 est un cliché réalisé en microscopie électronique à balayage du pigment de l'exemple 3.
Le pigment selon l'exemple 1, hors invention, fabriqué selon un procédé de l'art antérieur, se présente sous une forme globalement globulaire sans faciès déterminé, conséquence du broyage réalisé après l'étape de traitement thermique nécessaire à l'obtention d'une granulométrie compatible avec un procédé d'impression à jet d'encre.
L'exemple 2 illustre qu'un pigment selon l'invention n'est pas obtenu par un procédé dans lequel la charge de départ utilisée est conforme à l'étape a) du premier procédé selon l'invention, mais dans lequel le traitement thermique appliqué à ladite charge n'est pas conforme à l'étape c) du premier procédé selon l'invention puisque, la charge de départ ne comportant pas de poudre d'agent de germination, le temps pour passer de 500°C à 750°C qui devrait être supérieur à 6 heures selon l'invention n'est que de 50 minutes .
L'exemple 3 illustre que l'ajout d'une poudre de zircon, utilisée comme agent de germination du zircon permet, lors de l'étape c) , de rendre optionnel le temps minimal normalement nécessaire de six heures pour passer de 500 °C à 750°C dans le premier procédé selon l'invention. Le pigment obtenu selon l'exemple 3 est conforme à l'invention.
Le pigment de l'exemple 4 est conforme à l'invention. Il est ainsi obtenu par le premier procédé conforme à la présente invention puisque le temps pour passer de 500°C à 750°C est supérieur à 6 heures, la charge de départ ne comportant pas de poudre d'agent de germination.
Le pigment de l'exemple 5 est conforme à l'invention. Il est ainsi obtenu par le deuxième procédé conforme à la présente invention dans lequel la charge de départ comporte une quantité déterminée d'une poudre d'agent de germination .
Dans les pigments des exemples 3, 4 et 5, l'élément praséodyme est essentiellement présent en solution solide dans le zircon desdits pigments. On détermine qu' approximativement 80% en masse de l'élément praséodyme est présent en solution solide dans le zircon desdits pigments .
Sur la figure 1 est reporté un cliché de microscopie électronique à balayage d'une poudre d'un pigment obtenu selon l'art antérieur, le pigment formé ayant été broyé selon les techniques de l'art antérieur jusqu'à obtenir une poudre micrométrique. On observe que les particules se présentent sous une forme présentant globalement un faciès irrégulier. Sur la figure 2 est reporté un cliché de microscopie électronique à balayage de la poudre du pigment de l'exemple 3 selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pigment sous la forme d'une poudre de particules, ledit pigment présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à 80% sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées présentes dans ledit pigment, ledit pigment répondant à la formulation suivante, en pourcentage massique, exprimée sous la forme d' oxydes :
- entre 50% et 70% de Zr02, comprenant éventuellement du Hf02 sous forme d'impuretés inévitables,
- entre 20% et 40% de Si02,
- entre 1% et 10% d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par Pr6On et V205,
- moins de 2,5% d'autres oxydes,
- la somme desdits oxydes représentant CLU. moins 98 "6 de la masse dudit pigment,
dans lequel plus de 70% en nombre des particules constituant ladite poudre ont une forme sensiblement polyédrique et dans lequel plus de 50% en nombre des particules constituant ladite poudre présentent une longueur inférieure ou égale à 1 micromètre.
2. Pigment selon la revendication 1, dans lequel ladite forme polyédrique contient un parallélépipède.
3. Pigment selon la revendication précédente, dans lequel ledit parallélépipède représentant plus de 70% du volume total du polyèdre.
4. Pigment selon l'une des revendications précédentes, comprenant entre 1 et 10% de PreOn et dans lequel ladite forme polyédrique est un parallélépipède présentant des extrémités pyramidales.
5. Pigment selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant entre 1 et 10% de V2O5 et dans lequel ladite forme polyédrique présente sensiblement la forme d'un cube.
6. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire Si02/Zr02 est compris entre 0,8 et 1,2.
7. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la longueur moyenne des particules est supérieure ou égale à 0,1 ym.
8. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en autres oxydes est inférieure ou égale à 1,5% et dans lequel la somme des oxydes représente plus de 99% de la masse dudit pigment.
9. Pigment selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,2%, et/ou la teneur en T1O2 est inférieure à 0,15% et/ou la teneur en CaO est inférieure à 0,1%.
10. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le zircon et la zircone représentent plus de 85% de la masse totale des phases cristallisées présentes dans ledit pigment.
11. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel plus de 70% en nombre des particules présentent une longueur inférieure à 1 ym.
12. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins 95% des particules présentent une longueur inférieure ou égale à 3 ym, de préférence inférieure ou égale à 2 ym.
13. Procédé de fabrication d'un pigment sous la forme d'une poudre comprenant les étapes suivantes :
a) réalisation d'une charge de départ comportant :
- une poudre de particules de zircone présentant une taille correspondant au percentile 98 ( Dgs ) inférieure ou égale à 2 ym, et une poudre de silice ou de précurseur de silice, en une quantité telle que le rapport molaire S i02 / r02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et
une poudre d'un agent colorant en une quantité supérieure ou égale à 1%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes S 1O2 et Z r02 présents dans la charge de départ, ledit agent colorant étant choisi parmi un oxyde de praséodyme, en particulier PreOn, ou l'oxyde de vanadium V2O5, la quantité d'agent colorant pouvant être remplacée par une quantité équivalente de précurseur dudit agent sous sa forme oxyde, et
une poudre de minéralisateur , en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino-terreux, et
éventuellement une poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même structure cristalline que le zircon, de préférence en une quantité inférieure à 10%,
b) mélange de la charge de départ,
c) traitement thermique de calcination de la charge de départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s' écoulant au- dessus de 850°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures, ledit traitement de calcination comportant en outre un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C supérieur à 6 heures lorsque la charge de départ ne comporte pas de poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée de 750°C à 850°C supérieure à 100°C/h,
d) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu .
14. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une taille médiane inférieure ou égale à 1 ym et supérieure ou égale à 0,1 ym, et/ou dans lequel à l'étape a) , la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure ou égale à 20 m2/g.
15. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 13 à 14, dans lequel à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 750°C supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures, et/ou dans lequel à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente un temps s' écoulant au-dessus de 850°C supérieur à 2 heures et/ou inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, voire inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures, et/ou dans lequel à l'étape c) , la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination est inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C.
16. Procédé de fabrication d'un pigment sous la forme d'une poudre comprenant les étapes suivantes :
a) réalisation d'une charge de départ comportant : - une poudre de particules de zircone présentant une taille correspondant au percentile 98 ( Dgs ) supérieure à 2 ym et inférieure ou égale à 20 ym, et une poudre de silice ou de précurseur de silice, en une quantité telle que le rapport molaire Si02/Zr02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et une poudre d'un agent colorant en une quantité supérieure ou égale à 1%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes S1O2 et Zr02 présents dans la charge de départ, ledit agent colorant étant choisi parmi un oxyde de praséodyme, en particulier PreOn, ou l'oxyde de vanadium V2O5, la quantité d'agent colorant pouvant être remplacée par une quantité équivalente (masse équivalente) de précurseur dudit agent sous sa forme oxyde, et
une poudre de minéralisateur , en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino-terreux,
- une poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même structure cristalline que le zircon, présentant une taille médiane inférieure ou égale à 1 ym ou inférieure ou égale à la taille médiane de la poudre de particules de zircone si la taille médiane de la poudre de particules de zircone est inférieure à 1 ym, en une quantité inférieure ou égale à 10% et telle que :
- si la poudre d'agent de germination présente une taille médiane inférieure ou égale à 0,2 ym, la quantité de ladite poudre d'agent de germination est supérieure à 0,7%,
- si la poudre d'agent de germination présente une taille médiane supérieure à 0,2 ym, la quantité de ladite poudre d'agent de germination est supérieure à 1,5%, b) mélange de la charge de départ,
c) traitement thermique de calcination de la charge de départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s' écoulant au- dessus de 750°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée jusqu'à 750°C de préférence supérieure à 30°C/h,
d) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu .
17. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une taille médiane inférieure ou égale à 10 ym et supérieure ou égale à 1 ym, et/ou dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure ou égale à 10 m2/g.
18. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 16 à 17, dans lequel à l'étape a), si la poudre d'agent de germination présente une taille médiane inférieure ou égale à 0,2 ym, la quantité de ladite poudre d'agent de germination est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5% et inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6% , ou, si la poudre d'agent de germination présente une taille médiane supérieure à 0,2 ym, la quantité de ladite poudre d'agent de germination est supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3% et inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%.
19. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 13 à 18, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une teneur en AI2O3 inférieure à 0,2 % Gt/ OU ΙΙΠΘ teneur en T1O2 inférieure à 0,15% et/ou une teneur en CaO inférieure à 0,1%.
20. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 13 à 19, dans lequel à l'étape a), la quantité de poudre d'agent colorant est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes S1O2 et Zr02 présents dans la charge de départ.
21. Suspension comportant un pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou comprenant un pigment fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20.
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