WO2015124863A1 - Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre - Google Patents

Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre Download PDF

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WO2015124863A1
WO2015124863A1 PCT/FR2015/050387 FR2015050387W WO2015124863A1 WO 2015124863 A1 WO2015124863 A1 WO 2015124863A1 FR 2015050387 W FR2015050387 W FR 2015050387W WO 2015124863 A1 WO2015124863 A1 WO 2015124863A1
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WO
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pigment
powder
less
equal
chromophore
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/050387
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English (en)
Inventor
Henri Maurice Aimé BOCCIARELLI
Nabil Nahas
Thomas PERIE
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Publication date
Application filed by Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen filed Critical Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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    • C09C1/0009—Pigments for ceramics
    • C09C1/0012—Pigments for ceramics containing zirconium and silicon
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Definitions

  • the invention relates to a pigment, in the form of a powder of fine particles whose size is particularly well suited for use in inkjet printing (or "inkjet printing” in English).
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a pigment, an intermediate product capable of being manufactured by such a process and comprising said pigment, a preparation comprising said pigment and a suspension comprising such a pigment.
  • the pigments currently used in inkjet printing processes are generally obtained by micro-grinding of particles of average size much greater than one micrometer. Such grinding appears today essential to reduce the particle size to micrometer sizes or lower, in order to avoid clogging of the needle used for inkjet printing.
  • a printed product for example in an enamel, especially as measured by the parameters L *, a * and b * in the CIE Lab system, for example when the chromophore is iron oxide, or at an increase of the toxicity of colored enamel, for example when the chromophore itself contains toxic elements, such as, for example, cadmium sulphoselenide.
  • the patent application CN101723711 describes a process for obtaining a zircon pigment incorporating iron, said process comprising in particular a step of atomizing an acid solution of zirconium oxychloride.
  • This step requires the use of an atomizer, and involves contacting an acidic solution with the atomizer: the wear of the latter will be important, related to the acidity of the solution.
  • the industrial development of such a method is therefore technically complicated and ultimately expensive because of the maintenance costs of the equipment subject to severe conditions of use.
  • the method according to this teaching ultimately leads (see FIG. 1) to agglomerated globular particles which must be deagglomerated by grinding.
  • This expensive additional step requires facilities, consumes time machines and operators, and is a source of material losses. It is also a risk of discovering the chromophore and thus lead to a decrease in coloring power.
  • the pigment is obtained under simple and inexpensive conditions, that is to say by a simple process comprising the synthesis in the solid route by heat treatment, without the need for a costly stage of soil synthesis. gel and / or atomization.
  • the present invention relates in a first aspect to a zircon-based pigment in the form of a particle powder, said pigment having a zircon mass content of greater than or equal to 80%, based on the mass. summed crystallized phases of zircon and zirconia present in said pigment, said pigment further comprising a chromophore.
  • a zircon-based pigment in the form of a particle powder, said pigment having a zircon mass content of greater than or equal to 80%, based on the mass. summed crystallized phases of zircon and zirconia present in said pigment, said pigment further comprising a chromophore.
  • more than 50% by number of the particles constituting the powder have a length less than or equal to 1 ⁇ m (said length being conventionally defined as the largest dimension of the particle), and the chromophore is coated under form of inclusions in the zircon phase.
  • zircon means a crystallized phase of zirconium silicate.
  • pigment means a product having a coloring power and usually used as such.
  • zirconium sources currently marketed also contain hafnium unavoidably, because it is recognized that Hf0 2 is not chemically separable from Zr0 2 - In the sense of the present invention, the term zirconium oxide or "Zr0 2 Therefore denotes the total content of these two oxides. Thus, Hf0 2 is not added voluntarily in the composition according to the invention but is still naturally present in zirconia sources at mass contents however generally less than 2%.
  • zir0 2 the overall content of zirconium oxide and hafnium oxide is generally designated by the expression “Zr0 2 ", again by the expression “zirconia content” being It is to be understood that the mass content of zircon in the particles of said pigment is however always calculated on the basis of the sum of the contributions of Zr0 2 and Hf0 2 .
  • the sum of the oxides of Zr, Hf and Si represent more than 80% of the total mass of the pigment and preferably more than 85%, preferably more than 90 ⁇ 6, or more than 95% of the total mass of the pigment.
  • the zircon mass content of the pigment powder according to the invention is greater than or equal to 85%, preferably greater than or equal to 90%, or even greater than
  • the crystalline phases of zircon and zirconia represent more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, of the total mass of the crystallized phases in the pigment.
  • the chromophore is chosen from:
  • the chromophore is selected from Fe 2 O 3 and a cadmium sulfoselenide of the formula CdS x Se (i- X ), with
  • the chromophore is Fe 2 O 3 .
  • the pigment powder corresponds to the following formulation, in mass percentage:
  • zirconium expressed as Zr0 2 between 50% and 75% zirconium expressed as Zr0 2 , optionally comprising hafnium expressed as HfO 2 in the form of unavoidable impurities,
  • the pigment powder has a Zr0 2 content (including Hf0 2 ) preferably greater than or equal to 55% and preferably less than or equal to 70%.
  • the pigment powder has an SiO 2 content preferably greater than or equal to 25% and preferably less than or equal to 35%.
  • the pigment has a SiO 2 / ZrO 2 molar ratio of between 0.8 and 1.2, preferably between 0.9 and 1.1.
  • the pigment powder preferably contains between 1% and 10%, or even between 1 and 5% chromophore.
  • the pigment powder contains only Fe 2 O 3 as chromophore, with a content greater than or equal to 0.5%, preferably greater than or equal to 1% and less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 10%, or even less than or equal to 5%.
  • the content of other elements, expressed in the form of oxides, in the particles constituting the pigment is less than or equal to 1.5%, preferably less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5% preferably less than or equal to 0.1%.
  • the Al 2 O 3 content is less than 0.2%, and / or the TiO 2 content is less than 0.15% and / or the CaO content is less than 0.1. %.
  • the Al 2 O 3 content is less than 0.05%, and / or the TiO 2 content is less than 0.05% and / or the CaO content is less than 0.05%. %.
  • the complement to the sum of the contents of oxides of Zr, Hf and Si (expressed in the form of simple oxides ZrO 2, HfO 2, SiO 2) and chromophore is constituted by unavoidable impurities brought by the raw materials.
  • ZrO 2 (including HfO 2 ), SiO 2 , chromophore and other elements expressed as oxides represents more than 99%, preferably more than 99.5% of the total pigment mass.
  • At least 95% by number, preferably at least 97%, preferably all the particles have a length less than or equal to 3 ⁇ m, preferably less than or equal to 2 ⁇ m.
  • the average particle length is less than or equal to 0.9 ⁇ m.
  • the average particle length is greater than or equal to 0.1 ⁇ m, preferably greater than or equal to 0.3 ⁇ m.
  • the median size of the pigment powder is preferably greater than or equal to 0.2 ⁇ m (micrometer), preferably greater than or equal to 0.5 ⁇ m, and preferably less than or equal to 0.5 ⁇ m; or equal to 3 ⁇ m, preferably less than or equal to 2 ⁇ m, or even less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the particles of polyhedral shape have an average form factor of less than 3, more preferably less than 2, and preferably less than 1.7.
  • the particles of polyhedral shape have an average form factor of greater than 1.1 and more preferably greater than 1.2.
  • the shape factors according to the invention are determined from measurements carried out on electron microscope micrographs, and on a sufficient number of particles to be representative of the powder of pigment, typically on a sample of at least 500 particles.
  • the shape factor of a particle is defined, from said plate, as the ratio between the length, defined as the largest dimension of the particle, and the largest dimension of said particle measured perpendicular to said length.
  • the average form factor is the arithmetic mean of the measured form factors.
  • the pigment particles may be unitary or agglomerated.
  • the pigment formulation given above is obtained by the usual techniques of chemical analysis, and in particular by X-ray fluorescence spectrometry.
  • the content of zircon, zirconia and their respective mass proportions in the pigment, based on the crystallized phases, are usually measured by X-ray diffraction.
  • the length of the particles is for example conventionally measured on electron microscope slides. Of course, the number of particles considered is sufficient to be representative of the entire sample considered.
  • chromophore is meant, in general, a colored molecule.
  • the chromophore (s) are in the form of inclusions in zircon.
  • inclusion chromophore means a chromophore fully coated in a zircon phase at within a pigment particle.
  • an inclusion of a chromophore in zircon is therefore not a chromophore composed of a solid solution of zircon and of an element such as vanadium (V: ZrSiO4) or praseodymium (Pr : ZrSiO4).
  • a chromophore inclusion is not a substitution or an insertion of an atom in the zircon crystal structure.
  • substantially polyhedral shape it is understood that the particles have a shape approximating that of a polyhedron, that is to say a three-dimensional structure essentially limited by plane faces, even if of course the particles may locally present imperfections such as erosions for example in the form of chips or rounded edges, or cracks.
  • a polyhedral form according to the invention is therefore distinguished immediately from the irregular shapes usually observed in electron microscopy on mechanically ground powders.
  • Impurities or "unavoidable impurities” means the unavoidable constituents necessarily introduced with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the compounds belonging to the group of oxides, fluorides, chlorides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis are impurities.
  • Percentile 98 (denoted by Dgs), the particle size corresponding to the percentage equal to 98%, by mass, on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes of the powder, said particle sizes being classified by order increasing. According to this definition 98% by weight of the particles of the powder thus have a size less than Dgs and 2% of the particles, by mass, have a size greater than Dgs. Percentiles are determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the invention also relates to a simple process for obtaining the pigments described above.
  • said process for obtaining the pigment comprises the following steps:
  • a mineralizer powder in an amount of between 1% and 15% based on the total mass of the feedstock, the mineralizer being chosen in particular from the group of alkali metal halides, alkaline earth metal halides, ammonium halides, alkali metal fluorosilicates and alkaline earth fluorosilicates,
  • a seed agent powder chosen from the isomorphs of zircon, that is to say of the same crystalline structure as zircon, preferably in an amount of less than 10%,
  • the zirconia powder has a percentile 98 less than or equal to 1.5 ⁇ m, or even less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the zirconia powder has a median size of less than 0.5 ⁇ m, preferably less than or equal to 0.45 ⁇ m, preferably less than or equal to 0.4 ⁇ m and preferably greater than or equal to at 0.1 ⁇ m, preferably greater than or equal to 0.2 ⁇ m.
  • the zirconia powder has a specific surface greater than or equal to 1 m 2 / g, preferably greater than or equal to 2 m 2 / g and less than or equal to 20 m 2 / g, preferably less than or equal to 10 m 2 / g.
  • the zirconia powder has a monoclinic zirconia content greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, or even substantially equal to 100%, on the basis of the total mass of the zirconia powder.
  • the zirconia powder has an Al 2 O 3 content of less than 0.2%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05% and / or a TIO content. 2 less than 0.15%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05% and / or a CaO content of less than 0.1%, preferably less than 0.05%.
  • the amount of silica powder and / or silica precursor is such that the SiO 2 / rO 2 molar ratio is greater than 0.9 and / or less than 1.1.
  • An Si0 2 / Zr0 2 molar ratio substantially equal to 1 is well suited.
  • the median size of the silica powder is such that the ratio of said size to the median size of the zirconia powder is greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 10.
  • the chromophore powder has a median size such that the sum of said median size and twice the median size of the zirconia particle powder is less than or equal to 0.9 ⁇ m.
  • the chromophore powder has a median size less than or equal to the median size of the zirconia particle powder.
  • the mass quantity of chromophore powder is preferably greater than 1%, of preferably greater than 5% and preferably less than 40%, preferably less than 35%, preferably less than 30%.
  • step a) only a powder of Fe 2 O 3 or precursor of
  • Fe 2 O 3 is used in an amount (or equivalent amount for the precursor) greater than or equal to 0.5%, preferably greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 5% and less than or equal to 40%. %, preferably less than or equal to 35%, preferably less than or equal to 30%, based on the mass of the sum of the equivalent masses of the oxides Si0 2 and Zr0 2 present in the feedstock.
  • the amount of mineralizer powder is preferably less than or equal to 13%, preferably less than or equal to 10%, based on the mass of the feedstock.
  • the mineralizer powder is chosen from a powder of sodium chloride, sodium fluoride, ammonium chloride, potassium chloride, sodium fluorosilicate, magnesium fluoride and mixtures thereof. .
  • the feedstock can also contain a powder of a zircon germinating agent chosen from zircon isomorphs, that is to say which has the same crystalline structure, preferably chosen from zircon, yttrium phosphate, the pigment that is desired at the end of step d) or e).
  • the amount of zircon isomorphous powder is preferably greater than or equal to 0.1%, preferably greater than or equal to 0.5% and preferably less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5%, based on the mass of the starting load.
  • the median size of the zircon germinating agent powder is preferably greater than or equal to 0.02 ⁇ , preferably greater than or equal to 0.1 ⁇ and preferably less than or equal to 0.5 ⁇ , more preferably less than or equal to 0.3 ⁇ .
  • step a) all of the zirconia powder, silica powder, chromophore powder, mineralizer powder and, optionally, zircon germination agent powder represent more than 95 %, preferably more than 98%, preferably more than 99% of the mass of the feedstock.
  • all of the zirconia powder, the silica powder, the chromophore powder, the powder of mineralizer and optionally zircon germination agent powder is the starting charge.
  • a homogeneous mixture of the feedstock is carried out, for example using a mixer or turbulat, in a dry medium or in a humid medium.
  • the homogeneous mixture can also result from co-grinding, in dry medium or in a humid medium, of the various powders of the feedstock.
  • drying of the feedstock can be carried out, for example under vacuum,
  • step c) the heat treatment of the feedstock is carried out in a confined environment so as to avoid the departure of the mineralizers.
  • the starting charge can be classically enclosed in a ceramic gasket, for example mullite, previously sealed, for example using a silica slip or a slurry of zircon.
  • the calcining heat treatment has a time required to pass from 500 ° C to 770 ° C preferably greater than 8 hours and preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours, preferably less than 15 hours.
  • the calcining heat treatment in particular when the starting feedstock does not contain zircon germinating agent, preferably has a holding step at a temperature greater than 500. C., preferably greater than 650 ° C. and / or lower than 770 ° C., for a holding time at this temperature greater than 6 hours, preferably greater than 9 hours and preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours, preferably less than 15 hours.
  • the calcination heat treatment has a time flowing above 850 ° C, preferably greater than 1 hour and / or preferably less than 17 hours, preferably less than at 15 hours, preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours.
  • the calcining heat treatment preferably has a holding step at a temperature greater than 850 ° C, preferably greater than 950 ° C and / or less than 1200 ° C, preferably less than 1100 ° C, for a holding time at this temperature greater than 0.5 hour, preferably greater than 1 hour and preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours.
  • the calcining heat treatment has a time required to pass from 500 ° C to 770 ° C preferably greater than 8 hours and preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours, preferably less than 15 hours and a time above 850 ° C, preferably greater than 1 hour and / or preferably less than 17 hours, preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours, the maximum temperature reached during the calcining heat treatment being less than 1150 ° C., preferably less than 1100 ° C. C, and the rate of rise in temperature between 770 ° C and 850 ° C being greater than 100 ° C / h.
  • the calcining heat treatment preferably has a holding step at a temperature greater than 500 °. C, preferably above 650 ° C and / or below 770 ° C, for a holding time at this temperature greater than 6 hours, preferably greater than 9 hours and preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours , preferably less than 15 hours and a holding bearing at a temperature above 850 ° C, preferably above 950 ° C and / or below 1200 ° C, preferably below 1100 ° C, for a holding time at this temperature greater than 0.5 hour, preferably greater than 1 hour and preferably less than 10 hours, preferably less than 5 hours, the rate of rise in temperature between 770 ° C and 850 ° C being greater than 100 ° C / h.
  • the maximum temperature reached during the calcining heat treatment is less than 1150 ° C., preferably less than 1100 ° C.
  • the coloring power of the pigment powder obtained at the end of step d) or e) is improved.
  • step c) the rate of rise in temperature between 770 ° C. and 850 ° C. is greater than
  • step d the pigment particles and the chromophore particles that would not have been embedded in the zircon phase are separated.
  • Any technique known to those skilled in the art for separating two powders of different nature is usable, the technique to be adapted to the said natures of the powders to be separated. Physical separation such as flotation or by dynamic classification can be performed. A chemical separation by selective etching of the chromophore against zircon can also be carried out.
  • the chromophore is Fe 2 O 3
  • an etching separation using a concentrated solution of a strong acid from the mixture of the powder obtained at the end of step c), making it possible to dissolve Fe 2 O 3 is preferably used.
  • the attack is preferably carried out using an aqueous solution of hydrofluoric acid and concentrated hydrochloric acid brought to a temperature substantially equal to 90 ° C.
  • the time and the number of attacks are adjusted so as to dissolve Fe 2 O 3 particles.
  • the chromophore is a cadmium sulphoselenide
  • separation by etching with a concentrated solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide can be used.
  • the method comprises a step e) washing and / or deagglomeration, preferably washing and deagglomeration.
  • Washing is a washing with hot water or even several washes with hot water, in particular to reduce the residual presence of mineralizer.
  • - Deagglomeration is carried out in a dry medium, for example by slicing, or in a wet medium, for example by dispersion.
  • the method may also include a washing step and / or deagglomeration between steps c) and d).
  • the invention also relates to the product obtained by a process as described above, according to all the configurations previously envisaged.
  • the invention also relates to the intermediate product, obtainable according to steps a) to c), and optionally e), of the process according to the invention, and comprising for more than 70%, preferably for more than 80 % of its mass, the pigment according to the invention, the balance being more than 90% by weight, preferably more than 95 ⁇ 6, or even more than 99% of particles of the same chromophore as that coated in the zircon phase. said pigment.
  • the invention also relates to a preparation for an ink jet printing comprising the pigment according to the invention or manufactured by a process according to the invention.
  • said preparation contains more than 70% by weight, preferably more than 80%, preferably more than 90%, or even more than 95 ⁇ 6, or even substantially 100% of the pigment according to the invention.
  • the invention finally relates to a suspension comprising a pigment according to the invention or manufactured by a process according to the invention.
  • said suspension is an ink, preferably used in an inkjet printing process.
  • the suspension contains a mass quantity of pigment of between 5% and 50%.
  • the suspension comprises a solvent, preferably a non-aqueous solvent, preferably chosen from polyethylene glycols and / or alkanes.
  • the suspension contains a binder, preferably selected from polyvinyl alcohol, polyamides, latex and mixtures thereof.
  • the suspension contains a dispersant, preferably selected from carboxylic acids, silanes, siloxanes and mixtures thereof.
  • Such suspension may be manufactured according to any technique known to the skilled person, such as by dispersing the various components in a micro ⁇ mill, followed by filtration.
  • the following examples are given for illustrative purposes only. They are provided to demonstrate the advantages of the pigments according to the present invention.
  • the chemical analyzes were performed by X-ray fluorescence.
  • the specific surface is calculated by the BET method (Brunauer Emmet Teller) as described in Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309 to 316.
  • the measurements of the percentage of particles having a substantially polyhedral shape, the percentage of particles having a length less than or equal to 3 ⁇ m, 2 ⁇ m, 1 ⁇ m, the average length of the particles of the powder were made from snapshots obtained by scanning electron microscopy, at least 500 particles have been accounted for.
  • the acquisition of the diffraction pattern is carried out from this equipment, on an angular range 2 ⁇ of between 5 ° and 80 °, with a pitch of 0.02 °, and a counting time of 2s / step.
  • the rotation of the sample holder is engaged in order to limit the effects of preferential orientations.
  • the crystallized phases are identified by comparison with the standard JCPDS files.
  • the mass quantity of zircon of the pigment is determined by Rietveld refinement using High Score Plus software.
  • a diffractogram calculated from the reference crystallographic data of zircon and zirconia is used as the starting point of the refinement, the chromophore inclusions therefore not being considered present in said zircon phase of the pigment.
  • the various structural parameters are then refined to minimize the difference between the calculated diffractogram and the experimental diffractogram. The refinement is considered finished when it is no longer possible to decrease the values of Rwp and "chi-squared".
  • the median size of the powders is measured using a Partica LA-950 laser granulometer from the company HORIBA.
  • a zirconia powder having a percentile 98 equal to 0.6 ⁇ m, a median size equal to 0.3 ⁇ m, a surface specific amount equal to 9 m 2 / g, a mass content of ZrO 2 + HfO 2 greater than 98.5%, the en1 ⁇ 2 content being less than 2%.
  • a zirconia powder CC10 marketed by the European Company of
  • Refractory products with a percentile 98 equal to 13.2 ⁇ m, a median size equal to 5.5 ⁇ m, a specific surface area equal to 2.4 m 2 / g, a mass content of ZrO 2 + HfO 2 greater than 98.5% .
  • An AS0664 silica powder sold by the company Mintec, having a median size equal to 0.3 ⁇ m, a specific surface area equal to 25 m 2 / g, an SiO 2 content by mass greater than 99%.
  • Fe 2 O 3 iron oxide powder marketed by BASF, having a mass content of
  • Moulin des Prés and micro-milled in a humid environment, having a median size equal to 0.2 ⁇ m.
  • Each of the feedstocks is then mixed in a humid environment, in a turbulat for a time equal to h30. After mixing in a humid medium, the initial charges are dried.
  • the time flowing above 850 ° C is the sum of the time required to rise from 850 ° C to 1050 ° C, the dwell time at 1050 ° C and the time required to go down from 1050 ° C to 850 ° C vs.
  • zirconia based on 50, 6 50, 6 50,1 50, 6 the mass of the load of
  • silica on the basis of the 22, 3 22, 3 22, 1 22, 3 mass of the load of
  • the pigment powders are washed 3 times with hot water, then dried at 110 ° C. for 12 hours and deagglomerated with the aid of an automatic pestle sold by Retsch.
  • the powder of each example then undergoes the following separation step: 2 grams of pigment powder are placed in a closed Teflon bomb, said bomb containing a solution composed of 20 ml of 40% by weight hydrofluoric acid and 10 ml 37% hydrochloric acid, said solution being brought to a temperature equal to 88 ° C.
  • the residence time of the pigment powder in the bomb is 1:30.
  • the pigment powder is then washed 3 times with hot water.
  • the powder is then placed for 1h30 in a Teflon beaker in contact with a solution composed of 10 ml of 40% hydrofluoric acid and 20 ml of 37% hydrochloric acid, said solution being brought to an equal temperature. at 88 ° C.
  • the pigment powders are washed 3 times with hot water, then dried at 110 ° C. for 12 hours and deagglomerated with the aid of an automatic pestle sold by Retsch.
  • the pigment powder according to Example 1, outside the invention, is then milled in a wet medium in an attritor mill, so as to reduce the length pigment particles so that the latter can be used in an inkjet printing process.
  • the pigment powders obtained have characteristics shown in the following Table 2
  • the Fe 2 O 3 iron oxide is in the form of inclusions in the crystallized phase of zircon in the pigments according to Examples 2 to 4, as shown by an energy spectrometric analysis (or "EDS" in English) which does not It is not possible to demonstrate the presence of iron while the chemical analysis shows the presence of iron oxide.
  • EDS energy spectrometric analysis
  • an analysis by energy spectroscopy makes it possible to demonstrate the presence of iron, which is not substantially present in zircon.
  • the pigment according to Example 1, outside the invention, manufactured according to a process of the prior art, is in a globular globular form without specific facies and iron oxide is substantially no longer present in zircon, as a result of grinding performed after the heat treatment step necessary to obtain a particle size compatible with an ink jet printing process.
  • Example 2 relates to a pigment which is not obtained according to a process according to the present invention, the starting charge used being in accordance with step a) of the process according to the invention, but the heat treatment applied said load not being in accordance with step c) of the process according to the invention.
  • the percentage of particles whose length is less than 1 micrometer is of the order of 20% by number, contrary to the object of the present invention. Because of the small number of particles less than 1 ⁇ m in length, this pigment can not therefore be used for inkjet printing.
  • Example 3 illustrates an embodiment of the invention comprising the addition of a zircon powder, used as a zircon germination agent, which makes it possible, in step c), to make optional the minimum necessary time. to go from 500 ° C to 770 ° C.
  • the pigment obtained according to Example 3 is in accordance with the invention.
  • the pigment of Example 4 is in accordance with the object of the present invention.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope micrograph of a powder of a pigment obtained according to the prior art, the pigment formed having been ground according to the techniques of the prior art to obtain a micrometer powder. It is observed that the particles are in a form having generally an irregular facies.
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of the powder of the pigment of Example 3 according to the invention.

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Abstract

Pigment sous la forme d'une poudre de particules, ledit pigment présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à80% sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées présentes dans ledit pigment, ledit pigmentcomprenant un chromophore, pigment dans lequel plus de 50% en nombre des particules constituant ladite poudre présentent une longueurinférieure ou égale à1micromètre, etdans lequel ledit chromophore est enrobésous forme d'inclusionsdans ladite phase zircon.

Description

PIGMENT ADAPTE POUR L' IMPRESSION A JET D ' ENCRE
L'invention se rapporte à un pigment, sous la forme d'une poudre de particules fines dont la taille est particulièrement bien adaptée pour une utilisation pour l'impression à jet d'encre (ou « inkjet printing » en anglais). L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel pigment, un produit intermédiaire susceptible d'être fabriqué par un tel procédé et comportant ledit pigment, une préparation comportant ledit pigment ainsi qu'une suspension comportant un tel pigment . Les pigments actuellement utilisés dans les procédés d'impression à jet d'encre sont généralement obtenus par micro-broyage de particules de taille moyenne très supérieure au micromètre. Un tel broyage apparaît aujourd'hui indispensable pour ramener les dimensions des particules à des tailles de l'ordre du micromètre voire inférieures, afin d'éviter le bouchage de l'aiguille utilisée pour l'impression à jet d'encre.
Un tel procédé est par exemple décrit dans la publication « Ceramic pigments for décoration inks : an overview », Dondi et al., Qualicer 2012.
Les expériences menées par la société déposante ont confirmé qu'un tel broyage conduit au final à une diminution du pouvoir de coloration du pigment, c'est-à- dire à l'intensité de la couleur restituée par le pigment à la surface d'un produit imprimé, par exemple dans un émail, notamment telle que mesurée par les paramètres L*, a* et b* dans le système CIE Lab, par exemple lorsque le chromophore est l'oxyde de fer, ou à une augmentation de la toxicité de l'émail coloré, par exemple lorsque le chromophore contient lui-même des éléments toxiques, comme par exemple le suifoséléniure de cadmium. La demande de brevet CN101723711 décrit un procédé permettant l'obtention d'un pigment à base de zircon incorporant du fer, ledit procédé comprenant notamment une étape d' atomisation d'une solution acide d' oxychlorure de zirconium. Cette étape nécessite l'utilisation d'un atomiseur, et consiste à mettre en contact une solution acide avec l'atomiseur : l'usure de ce dernier va être importante, liée à l'acidité de la solution. La mise au point industrielle d'une telle méthode s'avère donc techniquement compliquée et au final coûteuse en raison des frais de maintenance de l'appareillage soumis à des conditions sévères d'utilisation. En outre, le procédé selon cet enseignement conduit au final (voir figure 1) à des particules globulaires agglomérées qui doivent être désagglomérées par broyage. Cette étape supplémentaire coûteuse nécessite des installations, consomme du temps machines et opérateurs, et est une source de pertes de matière. Elle constitue en outre un risque de découvrir le chromophore et de conduire ainsi à une diminution du pouvoir de coloration.
Il existe ainsi encore à l'heure actuelle un besoin d'un pigment fin dont le chromophore est présent très majoritairement et de préférence en quasi-totalité, voire en totalité dans une phase hôte cristallisée et d'un procédé simple d'obtention d'un tel pigment, qui présente une taille micrométrique et un pouvoir de coloration élevé favorisant notamment son utilisation pour l'impression à jet d'encre. Un objet de l'invention est de satisfaire un tel besoin. Selon un autre aspect de l'invention, le pigment est obtenu dans des conditions simples et peu coûteuses, c'est à dire par un procédé simple comprenant la synthèse en voie solide par traitement thermique, sans besoin d'étape coûteuse de synthèse sol-gel et/ou d' atomisation .
Plus précisément, la présente invention se rapporte selon un premier aspect à un pigment à base de zircon sous la forme d'une poudre de particules, ledit pigment présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à 80%, sur la base de la masse sommée des phases cristallisées de zircon et de zircone présentes dans ledit pigment, ledit pigment comprenant en outre un chromophore. Dans le pigment selon l'invention, plus de 50% en nombre des particules constituant la poudre présentent une longueur inférieure ou égale à 1 ym (ladite longueur étant classiquement définie comme la plus grande dimension de la particule) , et le chromophore est enrobé sous forme d'inclusions dans la phase zircon.
Au sens de la présente invention, on entend par zircon une phase cristallisée de silicate de zirconium.
Au sens de la présente invention, on entend par pigment un produit présentant un pouvoir colorant et habituellement utilisé comme tel.
Les sources de zirconium actuellement commercialisées contiennent également de l'hafnium de façon inévitable, car il est reconnu qu'Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02- Au sens de la présente invention, le terme oxyde de zirconium ou « Zr02 » désigne donc la teneur totale en ces deux oxydes. Ainsi, Hf02 n'est ainsi pas ajouté volontairement dans la composition selon l'invention mais est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs massiques cependant généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, dans la présente description, on désigne le plus souvent la teneur globale en oxyde de zirconium et en oxyde d'hafnium par l'expression « Zr02 », on encore par l'expression « teneur en zircone », étant entendu que la teneur massique en zircon dans les particules dudit pigment est cependant toujours calculée sur la base de la somme des contributions de Zr02 et Hf02.
Dans la présente description, sauf autrement spécifiquement indiqué, tous les pourcentages sont des pourcentages en masse.
Selon certaines caractéristiques préférées du pigment selon l'invention, qui peuvent le cas échéant être combinées entre elles :
- Exprimée sous la forme des oxydes simples Zr02, Hf02 et Si02, la somme des oxydes de Zr, Hf et Si représentent plus de 80% de la masse totale du pigment et de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90 ~6 , voire plus de 95% de la masse totale du pigment.
- La teneur massique en zircon de la poudre de pigment selon l'invention est supérieure ou égale à 85%, de préférence supérieure ou égale à 90%, voire supérieure à
95%, sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées.
Les phases cristallisées de zircon et de zircone représentent plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de la masse totale des phases cristallisées dans le pigment.
- Le chromophore est choisi parmi :
- Fe203, - PbS,
- dans le groupe des sulfures, des séléniures et des tellures de zinc, de cadmium ou de mercure, et leurs mélanges ,
- et leurs mélanges.
De préférence, le chromophore est choisi parmi Fe2Û3 et un suifoséléniure de cadmium de formule CdSxSe( i-X) , avec
0<x<l, de préférence 0,45<x<0,88.
De préférence le chromophore est Fe2Û3.
- La poudre de pigment répond à la formulation suivante, en pourcentage massique :
entre 50% et 75% de zirconium exprimé sous forme de Zr02, comprenant éventuellement de l'hafnium exprimé sous forme de HfO2 sous forme d' impuretés inévitables,
- entre 20% et 40% de silicium exprimé sous forme de Si02,
- entre 0,5% et 20% dudit chromophore,
- moins de 4% d'autres éléments exprimés sous la forme d'oxydes,
- la somme de Zr02 (y compris Hf02) , de S1O2, du chromophore et des autres éléments exprimés sous la forme d'oxydes représentant plus de 98% de la masse totale dudit pigment.
Selon certains modes préférés de ladite formulation :
- La poudre de pigment présente une teneur en Zr02 (y compris Hf02) de préférence supérieure ou égale à 55% et de préférence inférieure ou égale à 70%.
- La poudre de pigment présente une teneur en Si02 de préférence supérieure ou égale à 25% et de préférence inférieure ou égale à 35%. Le pigment présente un rapport molaire Si02/Zr02 compris entre 0,8 et 1,2, de préférence compris entre 0,9 et 1,1.
- La poudre de pigment contient de préférence entre 1% et 10%, voire entre 1 et 5% de chromophore.
- Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la poudre de pigment contient uniquement Fe2Û3 comme chromophore, selon une teneur supérieure ou égale à 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou égale à 10%, voire inférieure ou égale à 5%.
- La teneur en autres éléments, exprimés sous la forme d'oxydes, dans les particules constituant le pigment est inférieure ou égale à 1,5%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,1%.
- Dans un mode de réalisation, la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,2%, et/ou la teneur en T1O2 est inférieure à 0,15% et/ou la teneur en CaO est inférieure à 0,1%.
- Dans un mode de réalisation, la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,05%, et/ou la teneur en T1O2 est inférieure à 0,05% et/ou la teneur en CaO est inférieure à 0, 05% .
- Dans un mode de réalisation, le complément à la somme des teneurs en oxydes de Zr, Hf et Si (exprimés sous la forme des oxydes simples Zr02, Hf02, Si02) et chromophore est constitué des impuretés inévitables amenées par les matières premières.
La somme de Zr02 (y compris Hf02) , de S1O2, du chromophore et des autres éléments exprimés sous la forme d'oxydes représentent plus de 99%, de préférence plus de 99,5% de la masse totale du pigment.
Selon d'autres modes préférés de l'invention : - Plus de 60% en nombre, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, voire plus de 90% en nombre des particules présentent une longueur inférieure ou égale à 1 ym.
- Au moins 95% en nombre, de préférence au moins 97%, de préférence toutes les particules présentent une longueur inférieure ou égale à 3 ym, de préférence inférieure ou égale à 2 ym.
- La longueur moyenne des particules est inférieure ou égale à 0,9 ym.
- La longueur moyenne des particules est supérieure ou égale à 0,1 ym, de préférence supérieure ou égale à 0 , 3 ym.
- La taille médiane de la poudre de pigment, mesurée à l'aide d'un granulomètre laser, est de préférence supérieure ou égale à 0,2 ym (micromètre), de préférence supérieure ou égale à 0,5 ym et de préférence inférieure ou égale à 3 ym, de préférence inférieure ou égale 2 ym, voire inférieure ou égale à 1 ym.
- plus de 50%, de préférence plus de 70%, voire plus de 80%, voire plus de 90%, voire plus de 95% en nombre des particules constituant ladite poudre de pigment ont une forme sensiblement polyédrique.
Les particules de forme polyédrique présentent un facteur de forme moyen inférieur à 3, de préférence encore inférieur à 2, et de préférence inférieur à 1,7.
Les particules de forme polyédrique présentent un facteur de forme moyen supérieur à 1,1 et de préférence encore supérieur à 1,2.
Les facteurs de formes selon l'invention sont déterminés à partir de mesures effectuées sur des clichés de microscopie électronique, et sur un nombre suffisant de particules pour être représentatif de la poudre de pigment, typiquement sur un échantillon d'au moins 500 particules. Le facteur de forme d'une particule est défini, à partir dudit cliché, comme étant le rapport entre la longueur, définie comme la plus grande dimension de la particule, et de la plus grande dimension de ladite particule mesurée perpendiculairement à ladite longueur. Le facteur de forme moyen est la moyenne arithmétique des facteurs de forme mesurés.
- Les particules de pigment peuvent être unitaires ou agglomérées.
Selon l'invention, la formulation des pigments donnée précédemment est obtenue par les techniques habituelles d'analyse chimique, et notamment par spectrométrie de fluorescence X.
La teneur en zircon, en zircone et leurs proportions massiques respectives dans le pigment, sur la base des phases cristallisées, sont habituellement mesurées par diffraction des rayons X.
La longueur des particules est par exemple classiquement mesurée sur des clichés de microscopie électronique. Bien entendu, le nombre de particules considéré est suffisant pour être représentatif de l'ensemble de l'échantillon considéré .
Au sens de la présente invention, on donne les définitions suivantes :
Par « chromophore », on entend, de manière générale, une molécule colorée. Dans le pigment selon l'invention, le ou les chromophores sont sous la forme d'inclusions dans le zircon.
- Par « chromophore en inclusion », on entend un chromophore entièrement enrobé dans une phase zircon au sein d'une particule de pigment. Au sens de la présente invention, une inclusion d'un chromophore dans du zircon n'est donc pas un chromophore composé d'une solution solide de zircon et d'un élément tel que le vanadium (V:ZrSi04) ou le praséodyme (Pr:ZrSi04) . Au sens de la présente invention, une inclusion de chromophore n'est pas une substitution ou une insertion d'un atome dans la structure cristalline du zircon.
Par le terme « exprimé sous forme d'oxydes », utilisé notamment précédemment pour expliciter les compositions des pigments selon la présente invention, il est entendu que les pourcentages massiques ou molaires sont calculés sur la base de l'oxyde simple correspondant à l'élément présent dans lesdites particules, sans bien entendu que ledit oxyde simple soit nécessairement présent dans les particules.
Par « forme sensiblement polyédrique », il est entendu que les particules présentent une forme se rapprochant de celle d'un polyèdre, c'est-à-dire d'une structure tridimensionnelle limitée essentiellement par des faces planes, même si bien entendu les particules peuvent localement présenter des imperfections telles que des érosions par exemple sous forme d'éclats ou d'arêtes arrondies, ou des fissures. Une forme polyédrique selon l'invention se distingue donc immédiatement des formes irrégulières habituellement observées en microscopie électronique sur des poudres broyées mécaniquement.
- Par « impuretés » ou « impuretés inévitables », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. En particulier, les composés faisant partie du groupe des oxydes, fluorures, chlorures, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, sont des impuretés .
- On appelle « taille médiane » d'un ensemble de particules, notée D5o, la taille divisant les particules de cet ensemble en une première et une deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou inférieure, respectivement, à ladite taille médiane.
- On appelle « percentile » 98 (notée Dgs) , la taille de particules correspondant au pourcentage égal à 98 % , en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition 98% en masse des particules de la poudre ont ainsi une taille inférieure à Dgs et 2% des particules, en masse, ont une taille supérieure à Dgs . Les percentiles sont déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
L' invention se rapporte également à un procédé simple d'obtention des pigments décrits précédemment.
Plus précisément, ledit procédé d'obtention du pigment comprend les étapes suivantes :
a) réalisation d'une charge de départ comportant :
- une poudre de particules de zircone présentant une taille correspondant au percentile 98 (Dgs) inférieure ou égale à 2 ym, et une poudre de silice ou de précurseur de silice, en une quantité telle que le rapport molaire Si02/ r02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et une poudre d'un chromophore en une quantité supérieure ou égale à 0,5%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes S1O2 et Zr02 présents dans la charge de départ, la quantité de chromophore pouvant être remplacée par une quantité équivalente (masse équivalente) de précurseur dudit chromophore, la somme de la taille médiane de la poudre dudit chromophore ou de son précurseur et du double de la taille médiane de la poudre de particules de zircone étant inférieure ou égale à 1 ym, et
une poudre de minéralisateur, en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino- terreux,
- éventuellement une poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même structure cristalline que le zircon, de préférence en une quantité inférieure à 10%,
b) mélange de la charge de départ,
c) traitement thermique de calcination de la charge de départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s' écoulant au- dessus de 850°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures, ledit traitement de calcination comportant en outre un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C supérieur à 6 heures lorsque la charge de départ ne comporte pas de poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée de 770°C à 850°C supérieure à 100°C/h, d) séparation des particules de pigment et des particules de chromophore,
e) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu.
Selon certains modes particuliers et préférés du procédé selon l'invention :
A l'étape a), la poudre de zircone présente un percentile 98 inférieur ou égal à 1,5 ym, voire inférieur ou égal à 1 ym.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente une taille médiane inférieure à 0,5 ym, de préférence inférieure ou égale à 0,45 ym, de préférence inférieure ou égale à 0,4 ym et de préférence supérieure ou égale à 0,1 ym, de préférence supérieure ou égale à 0,2 ym.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 2 m2/g et inférieure ou égale à 20 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 10 m2/g.
- A l'étape a), la poudre de zircone présente une teneur en zircone monoclinique supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, voire sensiblement égale à 100%, sur la base de la masse totale de la poudre de zircone.
Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de zircone présente une teneur en AI2O3 inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en T1O2 inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en CaO inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05%. - A l'étape a), la quantité de poudre de silice et/ou de précurseur de silice est telle que le rapport molaire Si02/ r02 est supérieur à 0,9 et/ou inférieur à 1,1. Un rapport molaire Si02/Zr02 sensiblement égal à 1 est bien adapté .
- De préférence, la taille médiane de la poudre de silice est telle que le rapport de ladite taille sur la taille médiane de la poudre de zircone soit supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 10.
- A l'étape a), la poudre de chromophore présente une taille médiane telle que la somme de ladite taille médiane et du double de la taille médiane de la poudre de particules de zircone soit inférieure ou égale à 0,9 ym.
- A l'étape a), la poudre de chromophore présente une taille médiane inférieure ou égale à la taille médiane de la poudre de particules de zircone.
A l'étape a), la quantité massique de poudre de chromophore, sur la base de la masse de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ, est de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5% et de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%.
- Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, à l'étape a), seule une poudre de Fe2Û3 ou de précurseur de
Fe2Û3 est utilisée, en une quantité (ou quantité équivalente pour le précurseur) supérieure ou égale à 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 5% et inférieure ou égale à 40%, de préférence inférieure ou égale à 35%, de préférence inférieure ou égale à 30%, sur la base de la masse de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ. La quantité de poudre de minéralisateur est de préférence inférieure ou égale à 13%, de préférence inférieure ou égale à 10%, sur la base de la masse de la charge de départ .
- A l'étape a), la poudre de minéralisateur est choisie parmi une poudre de chlorure de sodium, de fluorure de sodium, de chlorure d'ammonium, de chlorure de potassium, de fluorosilicate de sodium, le fluorure de magnésium et leurs mélanges.
- A l'étape a), la charge de départ peut également contenir une poudre d'un agent de germination du zircon choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire qui présente la même structure cristalline, de préférence choisi parmi le zircon, le phosphate d' yttrium, le pigment que l'on désire obtenir en fin d'étape d) ou e) . La quantité de poudre d' isomorphe de zircon est de préférence supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,5% et de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% , sur la base de la masse de la charge de départ. La taille médiane de la poudre d'agent de germination du zircon est de préférence supérieure ou égale à 0,02 μιτι, de préférence supérieure ou égale à 0,1 μιη et de préférence inférieure ou égale à 0,5 μιτι, de préférence encore inférieure ou égale à 0,3 μιη.
- A l'étape a), l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre de chromophore, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon représente plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% de la masse de la charge de départ. De préférence, l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre de chromophore, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon constitue la charge de départ.
- A l'étape b) , un mélange homogène de la charge de départ est réalisé, par exemple à l'aide d'un mélangeur ou d'un turbulat, en milieu sec ou en milieu humide. Le mélange homogène peut également résulter d'un cobroyage, en milieu sec ou en milieu humide, des différentes poudres de la charge de départ.
- En fin d'étape b) , un séchage de la charge de départ peut être réalisé, par exemple sous vide,
- A l'étape c) , le traitement thermique de la charge de départ s'effectue dans un milieu confiné de manière à éviter le départ des minéralisateurs . Pour ce faire, la charge de départ peut être classiquement enfermée dans une gazette céramique, par exemple en mullite, préalablement étanchée, par exemple à l'aide d'une barbotine de silice ou d'une barbotine de zircon.
Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C de préférence supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures.
- Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 500 °C, de préférence supérieure 650°C et/ou inférieure à 770°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 6 heures, de préférence supérieur à 9 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures .
Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente un temps s' écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 1 heure et/ou de préférence inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures.
Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 850°C, de préférence supérieure à 950°C et/ou inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100 °C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 1 heure et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures.
Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C de préférence supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures et un temps s' écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 1 heure et/ou de préférence inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures, la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination étant inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C, et la vitesse de montée en température entre 770°C et 850°C étant supérieure à 100°C/h. Dans un mode de réalisation, à l'étape c) , en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 500 °C, de préférence supérieure 650°C et/ou inférieure à 770°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 6 heures, de préférence supérieur à 9 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures et un palier de maintien à une température supérieure à 850°C, de préférence supérieure à 950°C et/ou inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100 °C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 1 heures et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures, la vitesse de montée en température entre 770°C et 850°C étant supérieure à 100°C/h.
- De préférence, à l'étape c) , la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination est inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C. Avantageusement le pouvoir de coloration de la poudre de pigment obtenue en fin d'étape d) ou e) en est amélioré.
- De préférence, à l'étape c) , la vitesse de montée en température entre 770°C et 850°C est supérieure à
150°C/h, de préférence supérieure à 300°C/h.
A l'étape d) , les particules de pigment et les particules de chromophores qui n'auraient pas été enrobées dans la phase zircon sont séparées. Toute technique connue de l'homme du métier pour séparer deux poudres de nature différentes est utilisable, la technique devant être adaptée aux dites natures des poudres à séparer. Une séparation physique telle que par flottation ou par classification dynamique peut être réalisée. Une séparation en voie chimique par attaque sélective du chromophore vis-à-vis du zircon peut également être réalisée. Lorsque le chromophore est Fe2Û3 , une séparation par attaque à l'aide d'une solution concentrée d'un acide fort du mélange de la poudre obtenue en fin d'étape c) , permettant de dissoudre Fe2Û3 est de préférence utilisée. De préférence l'attaque est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et d'acide chlorhydrique concentrée portée à une température sensiblement égale à 90 °C. Le temps et le nombre d'attaques sont ajustés de manière à dissoudre les particules de Fe2Û3. Lorsque le chromophore est un suifoséléniure de cadmium, une séparation par une attaque à l'aide d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique et d'eau oxygénée peut être utilisée.
- Le procédé comporte une étape e) de lavage et/ou de désagglomération, de préférence de lavage et de désagglomération .
- Le lavage est un lavage à l'eau chaude, voire plusieurs lavages à l'eau chaude permettant notamment de réduire la présence résiduelle de minéralisateur .
- La désagglomération est réalisée en milieu sec, par exemple par émottage, ou en milieu humide, par exemple par dispersion.
- Le procédé peut également comporter une étape de lavage et/ou de désagglomération entre les étapes c) et d) .
L' invention se rapporte également au produit obtenu par un procédé tel que décrit précédemment, selon toutes les configurations précédemment envisagées. L' invention se rapporte également au produit intermédiaire, susceptible d'être obtenu selon les étapes a) à c) , et optionnellement e) , du procédé selon l'invention, et comprenant pour plus de 70%, de préférence pour plus de 80% de sa masse le pigment selon l'invention, le complément étant constitué pour plus de 90% en masse, de préférence pour plus de 95~6 , voire pour plus de 99% de particules du même chromophore que celui enrobé dans la phase zircon dudit pigment.
Autrement dit, une partie du chromophore est présent en inclusions dans le zircon et une partie du même chromophore est présent sous la forme de particules libres . L'invention se rapporte également à une préparation pour une impression à jet d'encre comportant le pigment selon l'invention ou fabriqué par un procédé selon l'invention. De préférence, ladite préparation contient plus de 70% en masse, de préférence pour plus de 80%, de préférence plus de 90%, voire plus de 95~6 , voire sensiblement 100% du pigment selon l'invention.
L' invention se rapporte enfin à une suspension comportant un pigment selon l'invention ou fabriqué par un procédé selon l'invention.
De préférence ladite suspension est une encre, de préférence utilisée dans un procédé d'impression à jet d' encre .
Selon certaines caractéristiques préférées de la suspension selon l'invention, qui peuvent le cas échéant être combinées entre elles :
La suspension contient une quantité massique de pigment comprise entre 5% et 50%. La suspension comporte un solvant, de préférence non aqueux, de préférence choisi parmi les polyéthylènes glycol et/ou les alcanes.
La suspension contient un liant, de préférence choisi parmi l'alcool polyvinylique, les polyamides, le latex et leurs mélanges.
La suspension contient un dispersant, de préférence choisi parmi les acides carboxyliques , les silanes, les siloxanes et leurs mélanges.
Une telle suspension peut être fabriquée suivant toute technique connue de l'homme du métier, comme par exemple par dispersion des différents constituants dans un micro¬ broyeur, suivi d'une filtration. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif. Ils sont fournis pour démontrer les avantages des pigments selon la présente invention.
Les analyses chimiques ont été réalisées par fluorescence X.
La surface spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. Les mesures du pourcentage de particules présentant une forme sensiblement polyédrique, du pourcentage de particules présentant une longueur inférieure ou égale à 3 ym, 2 ym, 1 ym, de la longueur moyenne des particules de la poudre ont été réalisées à partir de clichés obtenus en microscopie électronique à balayage, au moins 500 particules ayant été comptabilisées.
La détermination de la quantité massique de zircon du pigment, sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées, a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre et d'une fente de réception de 0,6 mm. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2Θ compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 2s/pas. La rotation du porte échantillon est enclenchée afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. Les phases cristallisées sont identifiées par comparaison avec les fichiers standards JCPDS .
La quantité massique de zircon du pigment, sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées, est déterminée par affinement Rietveld à l'aide du logiciel High Score Plus. Un diffractogramme calculé à partir des données cristallographiques de référence du zircon et de la zircone est utilisé comme point de départ de l' affinement, les inclusions de chromophore n'étant donc pas considérées comme présentes dans ladite phase zircon du pigment. Les différents paramètres structuraux sont ensuite affinés de façon à minimiser au maximum la différence entre le diffractogramme calculé et le diffractogramme expérimental. L' affinement est considéré comme terminé lorsqu'il n'est plus possible de diminuer les valeurs de Rwp et « chi-squared ».
La taille médiane des poudres est mesurée à l'aide d'un granulomètre laser Partica LA-950 de la société HORIBA.
Les poudres de matières premières suivantes ont été utilisées :
Pour les exemples 2 à 4, une poudre de zircone présentant un percentile 98 égal à 0,6 ym, une taille médiane égale à 0,3 ym, une surface spécifique égale à 9 m2/g, une teneur massique en Zr02+Hf02 supérieure à 98,5%, la teneur en Η1Ό2 étant inférieure à 2%.
Pour l'exemple 1, une poudre de zircone CC10, commercialisée par la Société Européenne des
Produits Réfractaires , présentant un percentile 98 égal à 13,2 ym, une taille médiane égale à 5,5 ym, une surface spécifique égale à 2,4 m2/g, une teneur massique en Zr02+Hf02 supérieure à 98,5%.
- Une poudre de silice AS0664, commercialisée par la société Mintec, présentant une taille médiane égale à 0,3 ym, une surface spécifique égale à 25 m2/g' une teneur massique en Si02 supérieure à 99%.
Une poudre d'oxyde de fer Fe2Û3, commercialisée par la société BASF, présentant une teneur massique en
Fe2Û3 supérieure à 99% et une taille médiane égale à 0,3 ym, micro-broyé en milieu humide et présentant après micro-broyage une taille médiane égale à 0,2 ym.
- Pour les exemples 1 à 4, des poudres de KCl, a2SiF6 et MgF2, commercialisées par la société Prolabo et présentant une pureté massique supérieure à 99%, comme minéralisateurs .
Une poudre de zircon, utilisée comme agent de germination du zircon, commercialisée par la société
Moulin des Prés et micro-broyé en milieu humide, présentant une taille médiane égale à 0,2 ym.
Les charges de départ réalisées sont résumées dans le tableau 1.
Chacune des charges de départ est ensuite mélangée en milieu humide, dans un turbulat pendant un temps égal à lh30. Après mélange en milieu humide, les charges de départ sont séchées.
Puis 80 g de chacune des charges de départ cobroyée et séchée sont enfermés dans une gazette en mullite rendue étanche à l'aide d'une barbotine de zircon.
Le traitement thermique de calcination utilisé pour les exemples 1 à 3 est le suivant :
Montée de 20°C à 1050°C à 300°C/h,
Palier de 2 heures à 1050°C,
Descente à 100°C/h.
Le traitement thermique de calcination utilisé pour l'exemple 4 est le suivant :
Montée de 20°C à 750°C à 300°C/h,
Palier de 10 heures à 750°C,
Montée de 750°C à 770°C à 300°C/h,
Montée de 770°C à 1050°C à 300°C/h,
Palier de 2 heures à 1050°C,
Descente à 100°C/h.
Le temps s' écoulant au-dessus de 850°C est la somme du temps nécessaire pour monter de 850°C à 1050°C, du temps de palier à 1050°C et du temps nécessaire pour descendre de 1050°C à 850°C.
Les conditions utilisées lors des traitements thermiques de calcination sont rappelées dans le tableau 1 suivant :
Exemple Exemple Exemple Exemple
1 2 3 4
Charge de départ
Quantité de poudre de
zircone, sur la base de 50, 6 50, 6 50,1 50, 6 la masse de la charge de
départ (%)
Quantité de poudre de
silice, sur la base de la 22, 3 22, 3 22, 1 22, 3 masse de la charge de
départ (%)
Quantité de poudre de
Fe203, sur la base de la 20,1 20,1 19, 8 20,1 masse de la charge de
départ (%)
Quantité de KC1 sur la
base de la masse de la 3,3 3,3 3,3 3,3 charge de départ (%)
Quantité de Na2SiF6 sur la
base de la masse de la 1,4 1,4 1,4 1,4 charge de départ (%)
Quantité de MgF2 sur la
base de la masse de la 2,3 2,3 2,3 2,3 charge de départ (%)
Quantité de poudre de
zircon, utilisée comme
agent de germination du
0 0 1 0 zircon, sur la base de la
masse de la charge de
départ (%)
Rapport molaire Si02/Zr02 1 1 1 1
Quantité de poudre
deFe203, sur la base de la
somme des masses des 27, 6 27, 6 27, 6 27, 6 oxydes Si02 et Zr02
présents dans la charge
de départ (%)
somme de la taille
médiane de la poudre de
Fe203 et du double de la 0,8 0,8 0,8 0,8 taille médiane de la
poudre de particules de
zircone (μιτι)
Traitement t'lermique de calcination
Vitesse de montée de 20°C
300 300 300 300 à 500°C (°C/h)
Palier entre 500°C et
770°C (heures) non non non 10
Temps nécessaire pour
passer de 500°C à 770°C 54 54 54 654
(minutes )
Vitesse de montée entre
300 300 300 300 770°C et 850°C (°C/h) Temps s 'écoulant au-
4,7 4,7 4,7 4,7 dessus de 850°C (heures)
Température maximale
1050 1050 1050 1050 atteinte (°C)
Palier à la température
2 2 2 2 maximale (heures)
Vitesse de descente 100 100 100 100
(°C/h)
Tableau '
Après traitement de calcination, les poudres de pigments sont lavées 3 fois à l'eau chaude, puis séchées à 110°C pendant 12 heures et désagglomérées à l'aide d'un pilon automatique commercialisé par la société Retsch. La poudre de chaque exemple subit ensuite l'étape de séparation suivante : 2 grammes de poudre de pigment sont placés dans une bombe en téflon fermée, ladite bombe contenant une solution composée de 20 ml d'acide fluorhydrique à 40% massique et de 10 ml d'acide chlorhydrique à 37% massique, ladite solution étant portée à une température égale à 88°C. Le temps de séjour de la poudre de pigment dans la bombe est égal à lh30. La poudre de pigment est ensuite lavée 3 fois à l'eau chaude. La poudre est ensuite placée pendant lh30 dans un bêcher en téflon au contact d'une solution composée de 10 ml d'acide fluorhydrique à 40% massique et 20 ml d'acide chlorhydrique à 37% massique, ladite solution étant portée à une température égale à 88 °C.
Après l'étape de séparation, les poudres de pigments sont lavées 3 fois à l'eau chaude, puis séchées à 110°C pendant 12 heures et désagglomérées à l'aide d'un pilon automatique commercialisé par la société Retsch.
La poudre de pigment selon l'exemple 1, hors invention, est ensuite broyée en milieu humide dans un broyeur à attrition, de manière à diminuer la longueur des particules de pigment afin que ce dernier puisse utilisé dans un procédé d'impression à jet d'encre. Les poudres de pigment obtenues présentent caractéristiques figurant dans le tableau 2 suivant
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple
4
Teneur massique 96 97 97 97 en zircon*
Zr02 (%) 62, 0 64, 6 64, 2 64, 7
Si02 (%) 32, 3 32, 7 32, 3 32, 4
Fe203 (%) 3,3 1,3 1,8 2,0
Autres oxydes 2,3 1,3 1, 6 0,8 (%)
Dont A1203 (%) 0,05 0,05 0,05 0,05
Dont Ti02 (%) 0, 02 0,03 0, 02 0, 02
Dont CaO (%) 0,01 0, 02 0,01 0,01
% de particules
présentant une
longueur 95 25 80 75 inférieure ou
égale à 1 pm (%
en nombre)
% de particules
présentant une
longueur 100 95 100 100 inférieure ou
égale à 3 pm (%
en nombre)
% de particules
présentant une
longueur 100 90 100 100 inférieure ou
égale à 2 pm (%
en nombre)
Longueur moyenne
des particules 0,3 1,4 0,8 0, 9 de la poudre
(pm)
% de particules
présentant une
forme <5 >90 >90 >90 sensiblement
polyédrique (%
en nombre)
Facteur de forme
moyen des - 1,3 1,4 1,3 particules
polyédriques
* mesurée par diffraction des rayons X, en % sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées
Tableau 2
Une évaluation des propriétés colorimétriques des pigments a été réalisée, par émaillage d'un émail composé de 5% de pigment dans une fritte transparente Ferro FCE673 à laquelle on ajoute 8% de Kaolin, puis cuisson à 1180°C selon un cycle complet d'une heure, et enfin mesure selon la norme ASTM E308-01 « standard practice for Computing the colors of objects by using CIE System », les paramètres L*, a* et b* . Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 suivant :
Figure imgf000029_0001
Tableau 3
L'oxyde de fer Fe2Û3 est sous forme d'inclusions dans la phase cristallisée de zircon dans les pigments selon les exemples 2 à 4, comme le montre une analyse par spectrométrie en énergie (ou « EDS » en anglais) qui ne permet pas de mettre en évidence la présence de fer alors que l'analyse chimique montre la présence d'oxyde de fer. Par contre, pour la poudre de pigment de l'exemple 1, une analyse par spectroscopie en énergie permet de mettre en évidence la présence de fer, qui n'est sensiblement plus présent dans le zircon.
Le pigment selon l'exemple 1, hors invention, fabriqué selon un procédé de l'art antérieur, se présente sous une forme globalement globulaire sans faciès déterminé et l'oxyde de fer n'est sensiblement plus présent dans le zircon, conséquence du broyage réalisé après l'étape de traitement thermique nécessaire à l'obtention d'une granulométrie compatible avec un procédé d' impression à jet d'encre.
L'exemple 2 se rapporte à un pigment qui n'est pas obtenu selon un procédé selon la présente invention, la charge de départ utilisée étant conforme à l'étape a) du procédé selon l'invention, mais le traitement thermique appliqué à ladite charge n'étant pas conforme à l'étape c) du procédé selon l'invention. Dans la poudre de pigment finalement obtenue, le pourcentage de particules dont la longueur est inférieure à 1 micromètre est de l'ordre de 20% en nombre, contrairement à l'objet de la présente invention. Du fait du faible nombre de particules de longueur inférieure à 1 ym, ce pigment ne peut donc pas être utilisé pour l'impression à jet d'encre.
L'exemple 3 illustre un mode de réalisation de l'invention comprenant l'ajout d'une poudre de zircon, utilisée comme agent de germination du zircon, qui permet, lors de l'étape c) , de rendre optionnel le temps minimal nécessaire pour passer de 500°C à 770°C. Le pigment obtenu selon l'exemple 3 est conforme à 1 ' invention .
Le pigment de l'exemple 4 est conforme à l'objet de la présente invention.
L'analyse des données reportées dans le tableau 3 montre qu'après broyage, le pigment selon l'exemple 1 (obtenu selon les techniques antérieures) présente un faible pouvoir de coloration. Ce faible pourvoir de coloration est lié à la désinsertion du chromophore suite au broyage nécessaire de la poudre de pigment initiale pour rendre sa granulométrie compatible avec les procédés d'impression à jet d'encre. Au contraire, les pigments selon les exemples 2 à 4 permettant d'obtenir un émail présentant après traitement thermique à 1180°C une couleur orange marquée. Au final, les poudres de pigment des exemples 3 et 4 peuvent être très avantageusement utilisées dans un procédé d'impression à jet d'encre.
Sur la figure 1 est reporté un cliché de microscopie électronique à balayage d'une poudre d'un pigment obtenu selon l'art antérieur, le pigment formé ayant été broyé selon les techniques de l'art antérieur jusqu'à obtenir une poudre micrométrique. On observe que les particules se présentent sous une forme présentant globalement un faciès irrégulier.
Sur la figure 2 est reporté un cliché de microscopie électronique à balayage de la poudre du pigment de l'exemple 3 selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pigment sous la forme d'une poudre de particules, ledit pigment présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à 80% sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées présentes dans ledit pigment, ledit pigment comprenant un chromophore,
pigment dans lequel plus de 50% en nombre des particules constituant ladite poudre présentent une longueur inférieure ou égale à 1 micromètre, et
dans lequel ledit chromophore est enrobé sous forme d' inclusions dans ladite phase zircon,
et dans lequel plus de 50% en nombre des particules ont une forme sensiblement polyédrique.
2. Pigment selon la revendication 1, dans lequel plus de 70% en nombre des particules présentent une longueur inférieure à 1 ym.
3. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins 95% en nombre des particules présentent une longueur inférieure ou égale à 3 ym, de préférence inférieure ou égale à 2 ym.
4. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel exprimée sous la forme des oxydes simples Zr02, Hf02 et S1O2, la somme des oxydes de Zr, Hf et Si représentent plus de 80% de la masse totale du pigment.
5. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le chromophore est choisi parmi
- Fe203,
- PbS, dans le groupe des sulfures, des séléniures et des tellures de zinc, de cadmium ou de mercure, et leurs mélanges ,
et leurs mélanges.
6. Pigment selon la revendication précédente, dans lequel le chromophore est choisi parmi Fe2Û3 ou un suifoséléniure de cadmium de formule CdSxSe(i-X), avec 0<x<l .
7. Pigment selon la revendication précédente, dans lequel le chromophore est Fe2Û3.
8. Pigment selon l'une des revendications précédentes, répondant à la formulation suivante, en pourcentage massique :
- entre 50% et 75% de Zr02, comprenant éventuellement du Hf02 sous forme d'impuretés inévitables,
- entre 20% et 40% de Si02,
- entre 0,5% et 20% dudit chromophore,
- moins de 4% d'autres éléments exprimés sous la forme d' oxydes ,
- la somme de Zr02, de Hf02, de S1O2, du chromophore et des autres oxydes représentant plus de 98% de la masse dudit pigment.
9. Pigment selon la revendication précédente, comprenant entre 1% et 10% en masse de chromophore.
10. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire Si02/Zr02 est compris entre 0,8 et 1,2.
11. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la longueur moyenne des particules est supérieure ou égale à 0,1 ym.
12. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en autres oxydes est inférieure ou égale à 1,5%.
13. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le zircon et la zircone représentent plus de
80% de la masse totale des phases cristallisées présentes dans ledit pigment.
14. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel plus de 80% en nombre des particules ont une forme sensiblement polyédrique.
15. Procédé de fabrication d'un pigment selon l'une des revendications précédentes, sous la forme d'une poudre comprenant les étapes suivantes :
a) réalisation d'une charge de départ comportant :
- une poudre de particules de zircone présentant une taille correspondant au percentile 98 ( Dgs ) inférieure ou égale à 2 ym, et une poudre de silice ou de précurseur de silice, en une quantité telle que le rapport molaire Si02/ r02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et
une poudre d'un chromophore en une quantité supérieure ou égale à 0,5%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes S1O2 et Zr02 présents dans la charge de départ, la quantité de chromophore pouvant être remplacée par une quantité équivalente de précurseur dudit chromophore, la somme de la taille médiane de la poudre dudit chromophore ou de son précurseur et du double de la taille médiane de la poudre de particules de zircone étant inférieure ou égale à 1 ym, et
une poudre de minéralisateur, en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino- terreux, et
- éventuellement une poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même structure cristalline que le zircon, de préférence en une quantité massique inférieure à 10%,
b) mélange de la charge de départ,
c) traitement thermique de calcination de la charge de départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s' écoulant au- dessus de 850°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures, ledit traitement de calcination comportant en outre un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C supérieur à 6 heures lorsque la charge de départ ne comporte pas de poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée de 770°C à 850°C supérieure à 100°C/h,
d) séparation des particules de pigment et des particules de chromophore,
e) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu.
16. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une taille médiane inférieure ou égale à 0,5 ym et supérieure ou égale à 0,1 ym.
17. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 16, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure ou égale à 20 m2/g.
18. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 17, dans lequel à l'étape a), la poudre de chromophore présente une taille médiane inférieure ou égale à la taille médiane de la poudre de particules de zircone.
19. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une teneur massique en AI2O3 inférieure à 0,2% et/ou une teneur massique en T1O2 inférieure à 0,15% et/ou une teneur massique en CaO inférieure à 0,1%.
20. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 19, dans lequel à l'étape a), la quantité de poudre de chromophore est inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30% et supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes S1O2 et Zr02 présents dans la charge de départ.
21. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 20, dans lequel à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures.
22. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 21, dans lequel à l'étape c) , le traitement thermique de calcination présente un temps s' écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 1 heure et/ou de préférence inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures.
23. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 22, dans lequel à l'étape c) , la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination est inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C.
24. Produit intermédiaire susceptible d'être obtenu selon les étapes a) à c) , et optionnellement e) , du procédé selon l'une des revendications 15 à 22, et comprenant pour plus de 70% de sa masse le pigment selon l'une des revendications 1 à 14, le complément étant constitué pour plus de 90% en masse de particules du même chromophore que celui enrobé dans la phase zircon dudit pigment .
25. Préparation pour une impression à jet d'encre comportant le pigment selon l'une des revendications 1 à 14 ou comprenant un pigment fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23.
26. Suspension comportant un pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou comprenant un pigment fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23 ou comportant le produit intermédiaire selon la revendication 24 ou comportant une préparation selon la revendication 25.
PCT/FR2015/050387 2014-02-19 2015-02-17 Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre WO2015124863A1 (fr)

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US20130284065A1 (en) * 2010-12-22 2013-10-31 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Decorative article containing an equipped, coloured and sintered zirconia part

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