WO2005003239A2 - Utilisation de silico-aluminate precipite pour l'obtention d'un colorant par melange ou par impregnation avec un pigment inorganique, colorant ainsi obtenu et application a la coloration de materiaux ceramiques - Google Patents

Utilisation de silico-aluminate precipite pour l'obtention d'un colorant par melange ou par impregnation avec un pigment inorganique, colorant ainsi obtenu et application a la coloration de materiaux ceramiques Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the use of precipitated silico-aluminate as a raw material for obtaining a dye by mixing or impregnating said silico-aluminate with an inorganic pigment, in particular with an inorganic pigment based on a composed of iron. It also relates to a dye capable of being obtained by calcination, then optional grinding, of a mixture of precipitated silico-aluminate and an inorganic pigment or of a precipitated silico-aluminate having a high absorption capacity, previously impregnated using an inorganic pigment in the form of a soluble salt. It also relates to the use of such a dye for coloring ceramic materials, and to the ceramic materials thus colored.
  • Natural or synthetic pigments are used as colorants in the ceramic industry, in particular for the production of traditional colored tiles and tiles.
  • the coloring is carried out by the addition of specific pigments to the ceramic paste before the shaping by pressing and the sintering of the tiles / tiles obtained.
  • Classic pigments for ceramics are natural products.
  • Thiviers sandstone generally comprising approximately 90% of quartz and approximately 10% of goethite (FeOOH), makes it possible to obtain colors of red to brown which are the main colors developed traditionally for tiles and especially floor tiles.
  • porcelain stoneware tiles obtained using a “fast firing” process.
  • these natural products such as Thiviers sandstone, have a number of drawbacks: coloring properties limited, inconsistent quality and reproducibility, declining natural resources.
  • the ceramic industry is increasingly looking for pigments
  • dyes with equivalent or superior properties to those of natural pigments.
  • a new concept of dye for ceramic materials has recently appeared: it consists in previously including the pigment in a mineral matrix, more particularly silica.
  • the potential advantage of including the pigment in an inert vitreous or crystallized matrix is the great stability with respect to severe thermal and chemical conditions, such as those encountered in the ceramic industry, and has thus made it possible the development of new coloring powders.
  • this dye acts as a chromatic unit from a pigmentation point of view and the color is not developed by introduction of an ion into the lattice of the matrix or by formation of a solid solution; the crystals responsible for coloring are indeed small crystals included during the cooking / sintering process of the matrix.
  • This new concept is the synthesis of red / brown inorganic pigments for ceramic applications, by inclusion of hematite ( ⁇ -Fe 2 0 3 ) in a silica matrix.
  • the silica powder is extremely well disaggregated by intensive grinding in order to obtain agglomerates having a size close to or less than that of the iron pigment, that is to say a few microns.
  • the intensive contact of silica with the pigment is of great importance in the formation of color, in particular for obtaining a high level of red, a high gloss and a high intensity (red / brown after cooking). This is particularly the case in the presence of intensive grinding of the constituents.
  • calcination at very high temperature of the silica / iron oxide system in particular obtained by mixing the corresponding powders, can lead to the formation of cristobalite, hence possible toxicity problems.
  • the invention firstly relates to the use of precipitated silico-aluminate (advantageously amorphous) as a raw material for obtaining a dye by mixing or by impregnating said silico-aluminate with an inorganic pigment.
  • Said inorganic pigment is preferably based on a metallic compound and, even more preferably, based on an iron compound.
  • precipitated silico-aluminate is understood to mean a silico-aluminate obtained by the precipitation reaction of a silicate, such as an alkali metal silicate (sodium silicate for example), with an aluminum salt (aluminum sulphate or aluminate for example) ;
  • a silicate such as an alkali metal silicate (sodium silicate for example)
  • aluminum salt aluminum sulphate or aluminate for example
  • the precipitation mode of the silico-aluminate can be arbitrary here: in particular, addition of aluminum salt on a silicate base stock, total or partial simultaneous addition of aluminum salt and silicate on a base of water tank or silicate solution, with or without ripening.
  • the stage of separation of the silicoaluminate from the reaction medium is generally carried out, in particular by filtration, for example using a vacuum filter or a press filter. This collects a silicoaluminate cake, which is washed if necessary.
  • This filtration cake, or if it is disintegrated (fluidized), in particular to lower its viscosity if necessary, the disintegration suspension is dried, preferably by atomization. The dried product is ground if necessary to obtain the desired particle size.
  • the precipitated silico-aluminate used in the present invention may in particular be a silico-aluminate from the Tixolex range sold by the Applicant, in particular Tixolex 25, Tixolex 28.
  • the silico-aluminate used in the context of the invention preferably has a BET specific surface of at least 50 m 2 / g, in particular at least 90 m 2 / g, in particular between 100 and 300 m 2 / g, for example between 110 and 250 m 2 / g .
  • the BET specific surface is determined according to the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol.
  • the invention relates to the use of precipitated silico-aluminate (advantageously amorphous) in the solid state for obtaining a dye by mixing said siiico-aluminate with an inorganic pigment with solid state.
  • Said silico-aluminate is used here in general in powder form, without prior dissolution.
  • the inorganic pigment is also used here in general in powder form, without prior dissolution.
  • the consistency of the silico-aluminate / pigment mixture can be adapted in particular by adding water in order to obtain a more fluid system. However, preferably, the mixing is carried out without adding water (dry mixing).
  • the subject of the invention is the use of precipitated silico-aluminate (advantageously amorphous) in dispersed form (in water) as a raw material for obtaining a dye by mixing said silico-aluminate with an inorganic pigment.
  • the precipitated silico-aluminate in dispersed form which is preferably used consists of: - a filtration cake resulting from the precipitation reaction, or - an aqueous suspension of precipitated silico-aluminate, said suspension preferably being obtained by disintegration (fluidification), then optionally wet grinding and / or stabilization with an additive, of a filter cake resulting from the precipitation reaction; it should be noted, even if this does not constitute the preferred mode of the second variant of the invention, that said suspension of precipitated silico-aluminate used may be that obtained at the end of the precipitation reaction, before the 'filtration step.
  • the inorganic pigment used is preferably based on a metallic compound (for example a metallic salt soluble in the second variant), and, even more preferably, based on a composed of iron.
  • This iron compound is generally chosen from FeaO ⁇ , Fe 3 0 4 , FeOOH, an iron salt or their mixtures. It can thus consist of iron oxide powder Fe 2 O 3 or iron hydrate FeOOH. It is also possible to use one (or more) iron salt (s), such as iron nitrate, preferably iron sulphate.
  • iron hydrate FeOOH is used.
  • the subject of the invention is the use of precipitated silicoaluminate (advantageously amorphous) with high absorption capacity as a raw material for obtaining a dye by impregnating said silico-aluminate (therefore in solid form) with an inorganic pigment in the form of a soluble salt in solution.
  • Said inorganic pigment is preferably based on a metallic compound (for example a metallic salt soluble in solution), and, even more preferably, based on an iron compound.
  • This iron compound is here in general soluble iron sulfate (iron sulfate solution), soluble iron nitrate (iron nitrate solution) or a mixture thereof.
  • the precipitated silico-aluminate used in the context of the third variant of the invention has a rather high absorption capacity.
  • Said precipitated silico-aliminate preferably has a DOP oil uptake of at least 150 ml / 100g, in particular at least 165 ml / 100g, for example at least 170 ml / 100g.
  • the DOP oil intake is determined according to standard NFT 30-022 (March 1953) by using dioctylphthalate.
  • the silico-aluminate / pigment mixture obtained or the impregnated silico-aluminate obtained is preferentially subjected to a calcination, optionally after prior drying (for example between 80 and 110 ° C.). Calcination is generally carried out at a temperature between 80 and 110 ° C.
  • the calcination can thus be carried out at a temperature between 850 and 1050 ° C., and this as a function of the colorimetric parameters sought in the final ceramic material after firing.
  • the duration of the calcination is preferably at least 30 minutes, in particular at least 45 minutes, for example between 45 and 80 minutes.
  • the calcination is carried out at a temperature between 875 and 1050 ° C., for at least 45 minutes, for example for 45 to 80 minutes.
  • the calcination is most often followed by grinding (or crushing), in particular in order to obtain the desired particle size.
  • a fine dye powder is thus obtained, for example having a BET specific surface area of between 15 and 75 m 2 / g, in particular between 20 and 50 m 2 / g, in particular between 20 and 40 m 2 / g.
  • the subject of the invention is also a dye (capable of being) obtained by calcination, then optional grinding, of a mixture of precipitated silico-aluminate and of an inorganic pigment or of a precipitated silico-aluminate previously impregnated with l using an inorganic pigment.
  • the dye according to the invention or resulting from the use of precipitated silico-aluminate according to the invention, in particular in the case of the first variant and in particular when the inorganic pigment is iron hydrate FeOOH, is advantageously completely amorphous, and therefore does not contain a toxic phase such as cristobalite as in the case of a calcination of a mixture of silica / inorganic pigment powders.
  • the color obtained has very good thermal stability.
  • the dye according to the invention or resulting from the use of precipitated silico-aluminate according to the invention, in particular the dye according to the first varainte of the invention is particularly suitable for the coloring of ceramic materials, for example in sandstone, in particular porcelain stoneware (Porcellenato stoneware), due to its very good colorimetric properties; it gives them, in particular in the case where the initial inorganic pigment used is based on an iron compound, in particular a high gloss and a high intensity (red / brown).
  • the invention can also make it possible not to use auxiliary additives such as a silicone oil or a silane. In addition, it does not require the use of sol-gel techniques such as controlled flocculation of the silico-aluminate.
  • the dye in powder form, can be mixed with the ceramic paste before shaping by pressing and (after possible drying) firing / sintering at high temperature (in particular between 1000 and 1300 ° C, for example between 1200 and 1250 ° C), in particular for 20 to 150 minutes, for example between 20 and 70 minutes or between 30 and 60 minutes, of total cycle (coloring in the mass).
  • high temperature in particular between 1000 and 1300 ° C, for example between 1200 and 1250 ° C
  • 20 to 150 minutes for example between 20 and 70 minutes or between 30 and 60 minutes
  • total cycle coloring in the mass
  • 1 to 10% by weight, for example 2 to 7% by weight, of dye is used, for 90 to 99% by weight, for example 98 to 93% by weight, of ceramic paste (% expressed by relative to the total weight of dye + ceramic paste).
  • Ceramic materials for example formed from sandstone, in particular porcelain stoneware (Porcellenato stoneware), containing at least one dye as described above constitute one of the objects of the invention.
  • These ceramic materials can in particular be tiles, tiles for example made of porcelain stoneware (Porcellenato stoneware), in particular of red color.
  • the dye according to the invention or resulting from the use of precipitated silico-aluminate in dispersed form according to the invention is also suitable for the coloring of materials with a hydraulic or bituminous binder. These materials with a hydraulic or bituminous binder containing at least one such dye also constitute one of the objects of the invention.
  • Tixolex 28 silico-aluminate powder (precipitated silico-aluminate marketed by the Applicant) is mixed with Goethite iron oxide (iron hydroxide) FeOOH (distributed by the company Guyon) in powder form: introduction of the FeOOH powder during the kneading of the silicoaluminate.
  • the proportions are as follows: 11.25% by weight of FeOOH and 88.75% by weight of silico-aluminate (dry equivalent) (iron content at 7%).
  • the mixing is carried out by kneading for 60 minutes at 150 rpm (kneader of the Attritor type).
  • the product obtained is then dried at 90 ° C for 6 hours, then calcined at 925 ° C for 60 minutes. After calcination, the product is roughly crushed so as to obtain a fine coloring powder: the particle size is fixed by sieving at 100 ⁇ m (sieve refusal).
  • the dye thus prepared is introduced into a ceramic stoneware type paste (Grès Porcellenato), in the following proportions: 4% by weight of dye and 96% by weight of ceramic paste. After homogenization in the aqueous phase, then drying and deagglomeration, the composition obtained is moistened with 4% by weight of water, then shaped by pressing in order to obtain pellets. The pellets are then dried at 120 ° C (for 6 hours), then introduced into a sintering oven.
  • Tixolex 28 silico-aluminate powder (precipitated silico-aluminate marketed by the Applicant) is mixed with Feethite type iron oxide (iron hydroxide) FeOOH (distributed by the company Guyon) in powder form: introduction FeOOH powder during the kneading of the silicoaluminate.
  • the proportions are as follows: 11.25% by weight of FeOOH and 88.75% by weight of silico-aluminate (dry equivalent) (iron content at 7%).
  • the mixing is carried out by kneading for 60 minutes at 150 rpm (kneader of the Attritor type).
  • the product obtained is then dried at 90 ° C for 6 hours, then calcined at 1000 ° C for 60 minutes. After calcination, the product is coarsely crushed so as to obtain a fine coloring powder: the particle size is fixed by sieving to 100 ⁇ m (sieve refusal).
  • the dye thus prepared is introduced into a ceramic paste type sandstone (Grès Porcellenato), in the following proportions: 2% by weight of dye and 98% by weight of ceramic paste. After homogenization in the aqueous phase, then drying and deagglomeration, the composition obtained is moistened with 4% by weight of water, then shaped by pressing in order to obtain pellets. The pellets are then dried at 120 ° C (for 6 hours), then introduced into a sintering oven.
  • a Tixolex 28 silico-aluminate (precipitated silico-aluminate marketed by the Applicant) is impregnated with a solution of iron sulfate II (origin: company Millenium). The proportions are as follows: 10% by weight of Fe 2 ⁇ 3 and 90% by weight of silico-aluminate (dry equivalent) (iron content at 6.7%).
  • the iron sulphate II solution is prepared by kneading for 30 minutes: 212.5 g of sulphate powder per 100 g of water. Dissolution is facilitated by heating to 55 ° C.
  • the silico-aluminate is then impregnated with this iron sulphate solution in an internal mixer (Brabender type) by mixing for 25 minutes at 100 rpm.
  • the product obtained is then dried at 90 ° C for 6 hours, then calcined in air. Calcination is carried out at 1020 ° C, for 60 minutes. After calcination, the product is coarsely crushed so as to obtain a fine powder of dye: the particle size is fixed by sieving at 100 ⁇ m.
  • the dye thus prepared is introduced into a ceramic stoneware type paste (Grès Porcellenato), in the following proportions: 4% by weight of dye and 96% by weight of ceramic paste.
  • the composition obtained is moistened with 4% by weight of water, then shaped by pressing in order to obtain pellets.
  • the pellets are then dried at 120 ° C (for 6 hours), then introduced into a sintering oven. Sintering is carried out in a static oven at 1225 ° C - 10 minutes for a total cycle of 60 minutes.
  • a siix-aluminate Tixolex 28 (precipitated silico-aluminate marketed by the Applicant) is impregnated with a solution of iron nitrate III (origin: Prolabo company). The proportions are as follows: 10% by weight of Fe 2 ⁇ 3 and 90% by weight of silico-aluminate (dry equivalent) (iron content at 6.7%).
  • the iron nitrate III solution is prepared by kneading for 30 minutes: 262.5 g of nitrate powder per 100 g of water. Dissolution is carried out at room temperature (21 ° C).
  • the silico-aluminate is then impregnated with this solution of iron nitrate in an internal mixer (Brabender type) by mixing for 25 minutes at 100 rpm.
  • the product obtained is then dried at 90 ° C for 6 hours, then calcined in air. Two tests were carried out, with different calcination conditions: i) at 925 ° C for 60 minutes; ii) at 1020 ° C for 60 minutes. After calcination, the product is coarsely crushed so as to obtain a fine powder of dye: the particle size is fixed by sieving at 100 ⁇ m.
  • the dye thus prepared is introduced into a ceramic stoneware type paste (Grès Porcellenato), in the following proportions: 4% by weight of dye and 96% by weight of ceramic paste.
  • the composition obtained is moistened with 4% by weight of water, then shaped by pressing in order to obtain pellets.
  • the pellets are then dried at 120 ° C (for 6 hours), then introduced into a sintering oven. Sintering is carried out in a static oven at 1225 ° C - 10 minutes for a total cycle of 60 minutes.
  • the colorimetric parameters of the sintered ceramic material determined by the CIE method, are such that:

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation de silico-aluminate précipité comme matière première pour l'obtention d'un colorant, par mélange ou par imprégnation avec un pigment inorganique, en particulier avec un pigment inorganique à base d'un composé de fer. Elle est également relative à un colorant susceptible d'être obtenu par calcination, puis éventuel broyage, d'un mélange de silico-aluminate précipité et d'un pigment inorganique ou d'un silico-aluminate précipité possédant une prise d'huile DOP d'au moins 150 ml/100g, préalablement imprégné à l'aide d'un pigment inorganique sous forme de sel soluble. Le colorant obtenu peut être utilisé pour la coloration de matériaux céramiques, comme les tuiles ou les carreaux en céramique, et de matériaux à liant hydraulique ou bitumineux.

Description

UTILISATION DE SILICO-ALUMINATE PRECIPITE POUR L'OBTENTION D'UN COLORANT PAR MELANGE OU PAR IMPREGNATION AVEC UN PIGMENT INORGANIQUE, COLORANT AINSI OBTENU ET APPLICATION A LA COLORATION DE MATERIAUX CERAMIQUES
La présente invention est relative à l'utilisation de silico-aluminate précipité comme matière première pour l'obtention d'un colorant par mélange ou par imprégnation dudit silico-aluminate avec un pigment inorganique, en particulier avec un pigment inorganique à base d'un composé de fer. Elle concerne également un colorant susceptible d'être obtenu par calcination, puis éventuel broyage, d'un mélange de silico-aluminate précipité et d'un pigment inorganique ou d'un silico-aluminate précipité possédant une capacité d'absorption élevée, préalablement imprégné à l'aide d'un pigment inorganique sous forme de sel soluble. Elle est aussi relative à l'utilisation d'un tel colorant pour la coloration de matériaux céramiques, et aux matériaux céramiques ainsi colorés. Elle concerne enfin l'utilisation d'un tel colorant pour la coloration de matériaux à liant hydraulique ou bitumineux, et aux matériaux à liant hydraulique ou bitumineux ainsi colorés. Des pigments naturels ou synthétiques sont employés en tant que colorants dans l'industrie des céramiques, en particulier pour la production de tuiles et carreaux traditionnels colorés. Notamment dans ce cas, la coloration est réalisée par l'addition de pigments spécifiques à la pâte céramique avant la mise en forme par pressage et le frittage des tuiles/carreaux obtenus. Les pigments classiques pour céramique sont des produits naturels. Ainsi, le Grès de Thiviers, comprenant généralement environ 90 % de quartz et environ 10 % de goethite (FeOOH), permet d'obtenir des couleurs de rouge à brun qui sont les principales couleurs développées traditionnellement pour les tuiles et surtout les carreaux de sol, et notamment les carreaux en grès cérame (Grès Porcellenato) obtenu selon un procédé de «fast firing ». Cependant, ces produits naturels, comme par exemple le Grès de Thiviers, présentent un certain nombre d'inconvénients : des propriétés de coloration limitées, une qualité et une reproductibilité non constantes, des ressources naturelles en baisse. Aussi, l'industrie des céramiques recherche de plus en plus des pigments
(colorants) synthétiques ayant des propriétés équivalentes ou supérieures à celles des pigments naturels. Un nouveau concept de colorant pour matériaux céramiques est récemment apparu : il consiste à inclure préalablement le pigment dans une matrice minérale, plus particulièrement de la silice. L'intérêt potentiel d'inclure le pigment dans une matrice inerte vitreuse ou cristallisée est la grande stabilité vis-à-vis de conditions thermiques et chimiques sévères, telles que celles que l'on rencontre dans l'industrie céramique, et a permis ainsi le développement de nouvelles poudres colorantes. De plus, en présence de glaçure ou de frittage, ce colorant agit comme une unité chromatique d'un point de vue pigmentation et la couleur n'est pas développée par introduction d'un ion dans le réseau de la matrice ou par formation d'une solution solide ; les cristaux responsables de la coloration sont en effet de petits cristaux inclus durant le procédé de cuisson/frittage de la matrice. Une application de ce nouveau concept est la synthèse de pigments inorganiques rouge/brun pour des applications céramiques, par inclusion d'hématite (α-Fe203) dans une matrice de silice. F. Bondioli et al. enseignent (Materials Research Bulletin, Vol. 33, No. 5, pages 723-729, 1998) la mise en œuvre de silice amorphe de pyrogénation et de goethite de synthèse. Dans US 6228160 est décrit un colorant rouge/brun préparé par mélange d'un pigment de fer, d'une matrice pulvérulante à base de silice et d'additifs auxiliaires comme une huile silicone, ledit mélange étant effectué plutôt à l'état sec ; le colorant est ici obtenu directement sans la nécessité de mettre en œuvre une étape de calcination. Un colorant fabriqué à partir de microsilice (ou fumée de silice) et d'oxyde de fer est décrit dans WO 00/53680 : le procédé met en œuvre un broyage intensif en milieu humide, un séchage, une calcination haute température et un broyage. Dans ces procédés de fabrication de poudre colorante, le mélange entre la silice et l'oxyde de fer doit être parfait. Ceci implique par exemple que la poudre de silice soit extrêmement bien désagglomérée par broyage intensif afin d'obtenir des agglomérats ayant une taille voisine ou inférieure à celle du pigment de fer, c'est-à-dire quelques microns. La mise en contact intensif de la silice avec le pigment est d'une grande importance dans la formation de la couleur, en particulier pour l'obtention d'un niveau de rouge élevé, une haute brillance et une forte intensité (rouge/brun après cuisson). Ceci est particulièrement le cas en présence de broyage intensif des constituants. Enfin, la calcination à très haute température du système silice / oxyde de fer notamment obtenu par mélange des poudres correspondantes peut entraîner la formation de cristobalite, d'où d'éventuels problèmes de toxicité. L'un des buts de la présente invention est de proposer une alternative aux techniques connues de l'art antérieur, tout en s'affranchissant d'une étape de broyage intense et tout en permettant d'atteindre, notamment, de très bonnes performances colorimétriques (en particulier une haute stabilité), et en évitant les inconvénients précédemment cités. Dans ce but, l'invention a d'abord pour objet l'utilisation de silico-aluminate précipité (avantageusement amorphe) comme matière première pour l'obtention d'un colorant par mélange ou par imprégnation dudit silico-aluminate avec un pigment inorganique. Ledit pigment inorganique est préférentiellement à base d'un composé métallique et, de manière encore plus préférée, à base d'un composé de fer. On entend par silico-aluminate précipité un silico-aluminate obtenu par réaction de précipitation d'un silicate, tel qu'un silicate de métal alcalin (silicate de sodium par exemple), avec un sel d'aluminium (sulfate d'aluminium ou aluminate par exemple) ; le mode de précipitation du silico-aluminate peut ici être quelconque : notamment, addition de sel d'aluminium sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle de sel d'aluminium et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, avec ou non mûrissement. A l'issue de la précipitation, on procède en général à l'étape de séparation du silicoaluminate du milieu réactionnel, notamment par fiitration, par exemple à l'aide d'un filtre sous-vide ou d'un filtre presse. On recueille ainsi un gâteau de silicoaluminate, qui est lavé si nécessaire. Ce gâteau de filtration, ou si il est délité (fluidifié) notamment pour abaisser si nécessaire sa viscosité, la suspension de délitage, est séché, de préférence par atomisation. Le produit séché est broyé si nécessaire pour obtenir la granulométrie désirée. Le silico-aluminate précipité utilisé dans la présente invention peut notamment être un silico-aluminate de la gamme Tixolex commercialisée par le Demandeur, en particulier le Tixolex 25, le Tixolex 28. Le silico-aluminate mis en œuvre dans le cadre de l'invention possède de préférence une surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g, en particulier d'au moins 90 m2/g, notamment comprise entre 100 et 300 m2/g, par exemple entre 110 et 250 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF T 45007 (novembre 1987). Selon une première variante (préférée), l'invention a pour objet l'utilisation de silico-aluminate précipité (avantageusement amorphe) à l'état solide pour l'obtention d'un colorant par mélange dudit siiico-aluminate avec un pigment inorganique à l'état solide. Ledit silico-aluminate est employé ici en général sous forme poudre, sans mise en solution préalable. Le pigment inorganique est également utilisé ici en général sous forme poudre, sans mise en solution préalable. Eventuellement, la consistance du mélange silico-aluminate/pigment peut être adaptée notamment par ajout d'eau afin d'obtenir un système plus fluide. Cependant, de manière préférée, le mélange est effectué sans apport d'eau (mélange à sec). Selon une deuxième variante, l'invention a pour objet l'utilisation de silico- aluminate précipité (avantageusement amorphe) sous forme dispersée (dans l'eau) comme matière première pour l'obtention d'un colorant par mélange dudit silico-aluminate avec un pigment inorganique. Dans cette deuxième variante de l'invention, le silico-aluminate précipité sous forme dispersée qui est utilisé consiste de préférence en : - un gâteau de filtration issu de la réaction de précipitation, ou - une suspension aqueuse de silico-aluminate précipité, ladite suspension étant de préférence obtenue par délitage (fluidification), puis éventuellement broyage humide et/ou stabilisation avec un additif, d'un gâteau de filtration issu de la réaction de précipitation ; il est à noter, même si cela ne constitue pas le mode préféré de la deuxième variante de l'invention, que ladite suspension de silico-aluminate précipité mise en œuvre peut être celle obtenue à l'issue de ia réaction de précipitation, avant l'étape de filtration. Dans les première et deuxième variantes de l'invention, le pigment inorganique utilisé est preferentiellement à base d'un composé métallique (par exemple un sel métallique soluble dans la deuxième variante), et, de manière encore plus préférée, à base d'un composé de fer. Ce composé de fer est en général choisi parmi FeaOβ, Fe304, FeOOH, un sel de fer ou leurs mélanges. Il peut ainsi consister en de la poudre d'oxyde de fer Fe2O3 ou d'hydrate de fer FeOOH. On peut également employer un (ou plusieurs) sel(s) de fer, tel que du nitrate de fer, de préférence du sulfate de fer. De manière avantageuse, notamment dans le cas de la première variante, on utilise de l'hydrate de fer FeOOH. Selon une troisième variante, l'invention a pour objet l'utilisation de silicoaluminate précipité (avantageusement amorphe) à capacité d'absorption élevée comme matière première pour l'obtention d'un colorant par imprégnation dudit silico-aluminate (donc sous forme solide) avec un pigment inorganique sous forme de sel soluble en solution. Ledit pigment inorganique est preferentiellement à base d'un composé métallique (par exemple un sel métallique soluble en solution), et, de manière encore plus préférée, à base d'un composé de fer. Ce composé de fer est ici en général du sulfate de fer soluble (solution de sulfate de fer), du nitrate de fer soluble (solution de nitrate de fer) ou leur mélange. Le silico-aluminate précipité employé dans le cadre de la troisième variante de l'invention possède une capacité d'absorption plutôt élevée. Ledit silico- aliminate précipité présente preferentiellement une prise d'huile DOP d'au moins 150 ml/100g, en particulier d'au moins 165 ml/100g, par exemple d'au moins 170 ml/100g. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en œuvre le dioctylphtalate. En général, dans le cadre de l'invention, en particulier dans l'une quelconque des trois variantes, on peut employer 2 à 30 %, notamment 5 à 25 %, par exemple 5 à 15 %, en poids de pigment inorganique par rapport au poids silico-aluminate (équivalent sec) + pigment. Le mélange silico-aluminate/pigment obtenu ou le silico-aluminate imprégné obtenu est preferentiellement soumis à une calcination, éventuellement après un séchage préalable (par exemple entre 80 et 110 °C). La calcination est en général effectuée à une température comprise entre
600 et 1200 °C, notamment entre 800 et 1100 °C. La calcination peut ainsi être effectuée à une température comprise entre 850 et 1050 °C, et ce en fonction des paramètres colorimétriques recherchés dans le matériau céramique final après cuisson. La durée de la calcination est, de préférence, d'au moins 30 minutes, en particulier d'au moins 45 minutes, par exemple comprise entre 45 et 80 minutes. De manière avantageuse, la calcination est mise en œuvre à une température comprise entre 875 et 1050 °C, pendant au moins 45 minutes, par exemple pendant 45 à 80 minutes. La calcination est le plus souvent suivie d'un broyage (ou concassage), notamment afin d'obtenir la granulométrie désirée. On obtient ainsi une poudre fine de colorant, présentant par exemple une surface spécifique BET comprise entre 15 et 75 m2/g, en particulier entre 20 et 50 m2/g, notamment entre 20 et 40 m2/g. L'invention a également pour objet un colorant (susceptible d'être) obtenu par calcination, puis éventuel broyage, d'un mélange de silico-aluminate précipité et d'un pigment inorganique ou d'un silico-aluminate précipité préalablement imprégné à l'aide d'un pigment inorganique. L'exposé précédent s'applique aussi à cet objet de l'invention. Le colorant selon l'invention ou issu de l'utilisation de silico-aluminate précipité selon l'invention, en particulier dans le cas de la première variante et notamment lorsque le pigment inorganique est de l'hydrate de fer FeOOH, est avantageusement totalement amorphe, et ne contient donc pas de phase toxique telle que la cristobalite comme dans le cas d'une calcination d'un mélange de poudres silice/pigment inorganique. De plus, la couleur obtenue présente une très bonne stabilité thermique. Le colorant selon l'invention ou issu de l'utilisation de silico-aluminate précipité selon l'invention, en particulier le colorant selon la première varainte de l'invention, est particulièrement adapté pour la coloration de matériaux céramiques, par exemple en grès, notamment en grès cérame (Grès Porcellenato), de par ses très bonnes propriétés colorimétriques ; il leur confère, en particulier dans le cas où le pigment inorganique initial employé est à base d'un composé de fer, notamment une haute brillance et une forte intensité (rouge/brun). L'invention peut permettre également de ne pas utiliser d'additifs auxiliaires comme une huile silicone ou un silane. De plus, elle ne nécessite pas le recours à des techniques type sol-gel comme une floculation contrôlée du silico-aluminate. Le colorant, sous forme de poudre, peut être mélangé à la pâte céramique avant mise en forme par pressage et (après éventuel séchage) cuisson/frittage à haute température (en particulier entre 1000 et 1300 °C, par exemple entre 1200 et 1250 °C), notamment pendant 20 à 150 minutes, par exemple entre 20 et 70 minutes ou entre 30 et 60 minutes, de cycle total (coloration dans la masse). En général, on met en œuvre 1 à 10 % en poids, par exemple 2 à 7 % en poids, de colorant, pour 90 à 99 % en poids, par exemple 98 à 93 % en poids, de pâte céramique (% exprimé par rapport au poids total colorant + pâte céramique). Les matériaux céramiques, par exemple formés de grès, notamment grès cérame (Grès Porcellenato), contenant au moins un colorant tel que décrit ci- dessus constituent l'un des objets de l'invention. Les paramètres de colorimétrie desdits matériaux céramiques frittes, déterminés par la méthode CIE, peuvent être par exemple tels que : L > 45, notamment L > 54, voire L > 60 ; a > 10 (en particulier lorsque ia calcination est mise en œuvre à une température comprise entre 875 et 1050 °C, pendant au moins 45 minutes) ; b >10 (par exemple, b = 17 à 19 pour les couleurs jaune-ocre et b = 12 à 14 pour les couleurs rouge brique). Ces matériaux céramiques peuvent être notamment des tuiles, des carreaux par exemple en grès cérame (Grès Porcellenato), en particulier de couleur rouge à brun lorsque le pigment inorganique initial employé est à base d'un composé de fer. Ce peut être également des glacures à base de mélanges d'oxydes, la barbotine d'émail étant alors déposée sur le biscuit avant cuisson (coloration en surface). Le colorant selon l'invention ou issu de l'utilisation de silico-aluminate précipité sous forme dispersée selon l'invention est également adapté pour la coloration de matériaux à liant hydraulique ou bitumineux. Ces matériaux à liant hydraulique ou bitumineux contenant au moins un tel colorant constituent aussi l'un des objets de l'invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1
De la poudre de silico-aluminate Tixolex 28 (silico-aluminate précipité commercialisé par le Demandeur) est mélangée avec de l'oxyde de fer type Goethite (hydroxyde de fer) FeOOH (distribué par la société Guyon) sous forme poudre : introduction de la poudre FeOOH pendant le malaxage du silicoaluminate. Les proportions sont les suivantes : 11 ,25 % en poids de FeOOH et 88,75 % en poids de silico-aluminate (équivalent sec) (taux de fer à 7 %). Le mélange est réalisé par malaxage pendant 60 minutes à 150 tr/min (malaxeur type Attritor). Le produit obtenu est ensuite séché à 90 °C pendant 6 heures, puis calciné à 925 °C pendant 60 minutes. Après calcination, le produit est grossièrement concassé de manière à obtenir une fine poudre de colorant : la granulométrie est fixée par tamisage à 100 μ m (refus tamis). Le colorant ainsi préparé est introduit dans une pâte céramique type grès (Grès Porcellenato), dans les proportions suivantes : 4 % en poids de colorant et 96 % en poids de pâte céramique. Après homogénéisation en phase aqueuse, puis séchage et désagglomération, la composition obtenue est humidifiée avec 4 % en poids d'eau, puis mise en forme par pressage afin d'obtenir des pastilles. Les pastilles sont ensuite séchées à 120 °C (pendant 6 heures), puis introduites dans un four de frittage. Le frittage est effectué en four dynamique, à 1220 °C - 10 minutes pour un cycle total de 35 minutes. Les paramètres de colorimétrie du matériau céramique fritte, déterminés par la méthode CIE, sont tels que : L = 54,3 ; a = 11 ,8 ; b = 12,3.
Exemple 2 De la poudre de silico-aluminate Tixolex 28 (silico-aluminate précipité commercialisé par le Demandeur) est mélangée avec de l'oxyde de fer type Goethite (hydroxyde de fer) FeOOH (distribué par la société Guyon) sous forme poudre : introduction de la poudre FeOOH pendant le malaxage du silicoaluminate. Les proportions sont les suivantes : 11 ,25 % en poids de FeOOH et 88,75 % en poids de silico-aluminate (équivalent sec) (taux de fer à 7 %). Le mélange est réalisé par malaxage pendant 60 minutes à 150 tr/min (malaxeur type Attritor). Le produit obtenu est ensuite séché à 90 °C pendant 6 heures, puis calciné à 1000 °C pendant 60 minutes. Après calcination, le produit est grossièrement concassé de manière à obtenir une fine poudre de colorant : la granulometrie est fixée par tamisage à 100 μm (refus tamis). Le colorant ainsi préparé est introduit dans une pâte céramique type grès (Grès Porcellenato), dans les proportions suivantes : 2 % en poids de colorant et 98 % en poids de pâte céramique. Après homogénéisation en phase aqueuse, puis séchage et désagglomération, la composition obtenue est humidifiée avec 4 % en poids d'eau, puis mise en forme par pressage afin d'obtenir des pastilles. Les pastilles sont ensuite séchées à 120 °C (pendant 6 heures), puis introduites dans un four de frittage. Le frittage est effectué en four dynamique, à 1220 °C - 10 minutes pour un cycle total de 35 minutes. Les paramètres de colorimétrie du matériau céramique fritte, déterminés par la méthode CIE, sont tels que : L = 55,5 ; a = 12,7 ; b = 12,5. Avec une calcination à 1000 °C (pendant 60 minutes), il est ainsi possible d'obtenir de bonnes couleurs au niveau de la céramique frittée avec seulement 2 % en poids de colorant. Exemple 3
Un silico-aluminate Tixolex 28 (silico-aluminate précipité commercialisé par le Demandeur) est imprégné avec une solution de sulfate de fer II (origine : société Millenium). Les proportions sont les suivantes : 10 % en poids de Fe2θ3 et 90 % en poids de silico-aluminate (équivalent sec) (taux de fer à 6,7 %). La solution de sulfate de fer II est préparée par malaxage pendant 30 minutes : 212,5 g de poudre de sulfate pour 100 g d'eau. La mise en solution est facilitée par chauffage à 55 °C. Le silico-aluminate est alors imprégné avec cette solution de sulfate de fer dans un malaxeur interne (type Brabender) par malaxage pendant 25 minutes à 100 tr/min. Le produit obtenu est ensuite séché à 90 °C pendant 6 heures, puis calciné sous air. La calcination est réalisée à 1020 °C, pendant 60 minutes. Après calcination, le produit est grossièrement concassé de manière à obtenir une fine poudre de colorant : la granulometrie est fixée par tamisage à 100 μm. Le colorant ainsi préparé est introduit dans une pâte céramique type grès (Grès Porcellenato), dans les proportions suivantes : 4 % en poids de colorant et 96 % en poids de pâte céramique. Après homogénéisation en phase aqueuse, puis séchage et désagglomération, la composition obtenue est humidifiée avec 4 % en poids d'eau, puis mise en forme par pressage afin d'obtenir des pastilles. Les pastilles sont ensuite séchées à 120 °C (pendant 6 heures), puis introduites dans un four de frittage. Le frittage est effectué en four statique, à 1225 °C - 10 minutes pour un cycle total de 60 minutes. Les paramètres de colorimétrie du matériau céramique fritte, déterminés par la méthode CIE, sont tels que : L = 52,4 ; a = 11 ,5 ; b = 10,2. Exemple 4
Un siiico-aluminate Tixolex 28 (silico-aluminate précipité commercialisé par le Demandeur) est imprégné avec une solution de nitrate de fer III (origine : société Prolabo). Les proportions sont les suivantes : 10 % en poids de Fe2θ3 et 90 % en poids de silico-aluminate (équivalent sec) (taux de fer à 6,7%). La solution de nitrate de fer III est préparée par malaxage pendant 30 minutes : 262,5 g de poudre de nitrate pour 100 g d'eau. La mise en solution est effectuée à température ambiante (21 °C). Le silico-aluminate est alors imprégné avec cette solution de nitrate de fer dans un malaxeur interne (type Brabender) par malaxage pendant 25 minutes à 100 tr/min. Le produit obtenu est ensuite séché à 90 °C pendant 6 heures, puis calciné sous air. Deux essais ont été réalisés, avec des conditions de calcination différentes : i) à 925 °C pendant 60 minutes ; ii) à 1020 °C pendant 60 minutes. Après calcination, le produit est grossièrement concassé de manière à obtenir une fine poudre de colorant : la granulometrie est fixée par tamisage à 100 μm. Le colorant ainsi préparé est introduit dans une pâte céramique type grès (Grès Porcellenato), dans les proportions suivantes : 4 % en poids de colorant et 96 % en poids de pâte céramique. Après homogénéisation en phase aqueuse, puis séchage et désagglomération, la composition obtenue est humidifiée avec 4 % en poids d'eau, puis mise en forme par pressage afin d'obtenir des pastilles. Les pastilles sont ensuite séchées à 120 °C (pendant 6 heures), puis introduites dans un four de frittage. Le frittage est effectué en four statique, à 1225 °C - 10 minutes pour un cycle total de 60 minutes. Les paramètres de colorimétrie du matériau céramique fritte, déterminés par la méthode CIE, sont tels que :
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Claims

REVENDICATIONS
1- Utilisation de silico-aluminate précipité comme matière première pour l'obtention 5 d'un colorant par mélange ou par imprégnation dudit silico-aluminate avec un pigment inorganique.
2- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit pigment inorganique est à base d'un composé métallique, de préférence à base d'un composé 10 de fer.
3- Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 pour l'obtention d'un colorant par mélange de silico-aluminate précipité à l'état solide avec un pigment inorganique à l'état solide. 15 4- Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit mélange est effectué sans apport d'eau.
5- Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 pour l'obtention d'un colorant par 20 mélange de silico-aluminate précipité sous forme dispersée avec un pigment inorganique.
6- Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit silico-aluminate sous forme dispersée consiste en un gâteau de filtration issu de la réaction de
, 25 précipitation.
7- Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit silico-aluminate sous forme dispersée consiste en une suspension aqueuse de silico-aluminate précipité, ladite suspension étant de préférence obtenue par délitage, puis
: 30 éventuellement broyage humide et/ou stabilisation avec un additif, d'un gâteau de filtration issu de la réaction de précipitation. 8- Utilisation selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que ledit pigment inorganique est à base d'un composé de fer choisi parmi Fe2θ3, Fe3θ4, FeOOH, un sel de fer ou leurs mélanges. 9- Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit composé de fer est choisi parmi la poudre de Fe2θ3, la poudre de FeOOH, du sulfate de fer, du nitrate de fer ou leurs mélanges.
10- Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit composé de fer est de la poudre de FeOOH.
11- Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 pour l'obtention d'un colorant par imprégnation de silico-aluminate à capacité d'absorption élevée avec un pigment inorganique sous forme de sel soluble en solution.
12- Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit silico-aluminate précipité présente une prise d'huile DOP d'au moins 150 ml/100g, en particulier d'au moins 165 ml/100g.
13- Utilisation selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que ledit pigment inorganique est à base d'un composé métallique consistant en du sulfate de fer soluble en solution, du nitrate de fer soluble en solution ou leur mélange.
14- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ledit silicoaluminate précipité possède une surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g, en particulier d'au moins 90 m2/g, notamment comprise entre 100 et 300 m2/g.
15- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'on emploie 2 à 30 %, en particulier 5 à 25 %, en poids de pigment inorganique par rapport au poids silico-aluminate (équivalent sec) + pigment. 16- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le mélange silico-aluminate/pigment obtenu ou le silico-aluminate imprégné obtenu est soumis à une calcination, puis, éventuellement, à un broyage.
17- Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que la calcination est effectuée à une température comprise 600 et 1200 °C, de préférence entre 800 et 1100 °C.
18- Utilisation selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisée en ce que la calcination est effectuée à une température comprise entre 850 et 1050 °C.
19- Utilisation selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisée en ce que la durée de la calcination est d'au moins 30 minutes, en particulier d'au moins 45 minutes.
20- Colorant susceptible d'être obtenu par calcination, puis éventuel broyage, d'un mélange de silico-aluminate précipité et d'un pigment inorganique ou d'un silicoaluminate précipité préalablement imprégné à l'aide d'un pigment inorganique.
21- Colorant selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit pigment inorganique est à base d'un composé métallique, de préférence à base d'un composé de fer.
22- Colorant selon l'une des revendications 20 et 21 , susceptible d'être obtenu par calcination, puis éventuel broyage, d'un mélange de silico-aluminate précipité à l'état solide avec un pigment inorganique à l'état solide.
23- Colorant selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit mélange est effectué sans apport d'eau.
24- Colorant selon l'une des revendications 20 et 21 , susceptible d'être obtenu par calcination, puis éventuel broyage, d'un mélange de silico-aluminate précipité sous forme dispersée et d'un pigment inorganique. 25- Colorant selon la revendication 24, caractérisé en ce que ledit silico-aluminate sous forme dispersée consiste en un gâteau de filtration issu de la réaction de précipitation.
26- Colorant selon la revendication 24, caractérisé en ce que ledit silico-aluminate sous forme dispersée consiste en une suspension aqueuse de silico-aluminate précipité, ladite suspension étant de préférence obtenue par délitage, puis éventuellement broyage humide et/ou stabilisation avec un additif, d'un gâteau de filtration issu de la réaction de précipitation.
27- Colorant selon l'une des revendications 22 à 26, caractérisé en ce que ledit pigment inorganique est à base d'un composé de fer choisi parmi Fe2O3l Fe3O4, FeOOH, un sel de fer ou leurs mélanges.
28- Colorant selon la revendication 27, caractérisé en ce que ledit composé de fer est choisi parmi la poudre de Fe2θ3, la poudre de FeOOH, du sulfate de fer, du nitrate de fer ou leurs mélanges.
29- Colorant selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit composé de fer est de la poudre de FeOOH.
30- Colorant selon l'une des revendications 20 et 21 , susceptible d'être obtenu par calcination, puis éventuel broyage, d'un silico-aluminate précipité à haute capacité d'absorption, préalablement imprégné à l'aide d'un pigment inorganique sous forme de sel soluble en solution.
31- Colorant selon la revendication 30, caractérisé en ce que ledit silico-aluminate précipité présente une prise d'huile DOP d'au moins 150 ml/100g, en particulier d'au moins 165 ml/100g.
32- Colorant selon l'une des revendications 30 et 31 , caractérisé en ce que ledit pigment inorganique est à base d'un composé métallique consistant en du sulfate de fer soluble en solution, du nitrate de fer soluble en solution ou leur mélange. 33- Colorant selon l'une des revendications 20 à 32, caractérisé en ce que ledit silicoaluminate précipité possède une surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g, en particulier d'au moins 90 m2/g, notamment comprise entre 100 et 300 m2/g.
34- Colorant selon l'une des revendications 20 à 33, caractérisé en ce que l'on emploie 2 à 30 %, en particulier 5 à 25 %, en poids de pigment inorganique par rapport au poids silico-aluminate (équivalent sec) + pigment.
35- Colorant selon l'une des revendications 20 à 34, caractérisé en ce que la calcination est effectuée à une température comprise 600 et 1200 °C, de préférence entre 800 et 1100 °C.
36- Colorant selon l'une des revendications 20 à 35, caractérisé en ce que la calcination est effectuée à une température comprise 850 et 1050 °C.
37- Colorant selon l'une des revendications 20 à 36, caractérisé en ce que la durée de la calcination est d'au moins 30 minutes, en particulier d'au moins 45 minutes.
38- Utilisation d'au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 à 19 ou d'au moins un colorant selon l'une des revendications 20 à 37 pour la coloration de matériaux céramiques, notamment en grès.
39- Matériau céramique caractérisé en ce qu'il contient au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 à 19 ou au moins un colorant selon l'une des revendications 20 à 37.
40- Matériau céramique selon la revendication 39, caractérisé en ce qu'il est formé de grès.
41- Tuile ou carreau, en particulier de couleur rouge à brun, consistant en un matériau céramique selon l'une des revendications 39 et 40. 42- Utilisation d'au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 à 19 ou d'au moins un colorant selon l'une des revendications 20 à 37 pour la coloration de matériaux à liant hydraulique ou bitumineux.
43- Matériau à liant hydraulique ou bitumineux caractérisé en ce qu'il contient au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 à 19 ou au moins un colorant selon l'une des revendications 20 à 37.
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