WO1999035193A1 - Preparation et utilisation d'opacifiants mixtes a base d'oxydes de titane et de silicium - Google Patents

Preparation et utilisation d'opacifiants mixtes a base d'oxydes de titane et de silicium Download PDF

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WO1999035193A1
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tio
silica
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Patrice Le Cornec
Franck Fajardie
Michel Foulon
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Millennium Inorganic Chemicals S.A.
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    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
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    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D21H21/285—Colorants ; Pigments or opacifying agents insoluble

Definitions

  • the subject of the present invention is a composition based on TiO 2 , useful as an opacifying agent in particular in laminated papers and a preparation process making it possible to obtain said composition.
  • Laminated paper commonly called decorative paper, is the surface element with an opacifying and decorative function, used for the manufacture of laminated panels, intended for the furniture industry.
  • a special feature of decorative paper is that it has an extremely high LO rate of TiO 2 , which can reach up to 40% of the mass of the dry sheet.
  • print-write type papers can contain a maximum of 10%.
  • Titanium dioxide is conventionally used for this application because it is the only white pigment that can provide the required levels of opacity due to its high refractive index.
  • the sheets of paper are prepared from a mixture of cellulose fibers and mineral fillers, mainly TiO 2, dispersed in water. This mixture is contained in
  • a "headbox” which feeds a canvas where the sheet is formed by drainage and filtration. During this filtration, the cellulose fibers are retained on the canvas as well as part of the mineral filler, whether or not in interaction with the entangled fibers. This gives the "fibrous mat” which, after drying, gives the sheet of paper.
  • TiO 2 is retained in the fibrous mat and furthermore this fraction is generally too agglomerated for the TiO to be able to develop maximum opacity.
  • papermakers generally introduce retention agents into their cellulose mixtures. These agents are conventionally cationic polymers which allow the fixation of TiO 2 particles on the fibers by phenomena of homo- and hetero-flocculation.
  • the object of the present invention is precisely to propose a new composition based on TiO 2 which meets all of the requirements mentioned above.
  • the inventors have thus demonstrated that a solution to the problem of agglomeration of the mineral filler consists in creating mixed mineral flocs by interposing between the TiO 2 particles particles, in the form of aggregates or not, of a agent known as inorganic spacer.
  • the mixed mineral flocs obtained according to the invention are advantageous for several reasons:
  • the internal cohesion of the mixed mineral flocs resulting from the association with TiO 2 of at least one inorganic spacer agent, is based on the solidity of ionic bonds established between TiO 2 and the spacer agent. This cohesion stems directly from the process used to prepare said mixed mineral flocs.
  • these flocs are obtained under operating conditions such as TiO 2 and the inorganic spacer agent considered have opposite and significantly different surface charges.
  • the TiO 2 and the inorganic spacer agent considered must have sufficiently different isoelectric points for there to be a pH range in which these two mineral species have opposite charges.
  • the two mineral species manifest one towards the other an electrostatic attraction. The resulting attractive forces must be sufficient to lead on the one hand to a structural arrangement of the two compounds and on the other hand to stabilize them in this form.
  • the first object of the present invention is a process for preparing a composition based on TiO 2 , useful as an opacifying agent, characterized in that it comprises the steps according to which:
  • An aqueous dispersion of at least one inorganic spacer agent is mixed with an aqueous dispersion of TiO 2 , the mixture of the two dispersions being carried out with stirring and at a pH between the respective isoelectric points of said TiO 2 and spacing agent and chosen in such a way that said TiO 2 and spacing agent have opposite surface charges and sufficiently different to conduct, under the effect of electrostatic forces, in their arrangement in mixed mineral flocs in which the TiO 2 particles are globally spaced from one another by particles and / or aggregates of the spacer agent;
  • the pH is regulated at the value fixed in step 1,
  • the resulting aqueous dispersion of mixed mineral flocs is matured at a temperature sufficient to strengthen the solidity of the bonds established between the TiO 2 particles and the particles and / or aggregates of the spacing agent, - said composition is recovered in the form of an aqueous dispersion of mixed mineral flocs and
  • composition is formulated in a dry form.
  • FIG. 1 gives a schematic representation of the structure of mixed mineral flocs obtained according to the invention. It is confirmed by the transmission electron microscopy image presented in Figure 2.
  • floc is intended to denote mixed agglomerates of two mineral species of the TiO 2 type and inorganic spacer agent such as SiO 2 for example. These agglomerates result from the association between aggregates of said spacer agent and TiO 2 particles.
  • a spacer is made up of particles or aggregates of particles which are interposed between the TiO 2 particles.
  • the isoelectric point corresponds to the pH for which the particle of the mineral species considered has a generally zero surface charge. For a pH higher than this value, the charge is generally negative and for a lower pH, the charge is generally positive.
  • the TiO 2 used according to the invention is preferably a rutile TiO 2 . More preferably, it is a rutile TiO 2 of pigmentary size.
  • this surface treatment comprises at least one compound chosen from alumina, silica, zirconia, phosphate, cerium oxide, zinc oxide, titanium oxide and their mixtures.
  • the amount of oxide (s) can be of the order of 1 to 20% by weight or less or preferably of the order of 3 to 10% by weight or less, relative to the total weight of the pigment.
  • titanium dioxides By way of illustration of these titanium dioxides, mention may be made in particular of the two rutile pigments Rhoditan RL18 and RL62 *, sold by Rhône-Poulenc. These two pigments are differentiated by the composition of their surface treatment and the resulting Zeta potentials.
  • RL 18 has a silica-alumina surface treatment (SiO 2 / AI 2 O 3 ) and a negative Zeta potential at pH 6, it is called “anionic TiO 2 ".
  • RL62 has a phosphate-alumina (P 2 Os AI 2 O 3 ) surface treatment with a positive Zeta potential at pH 6, it is called “cationic TiO 2 ".
  • the choice of pH 6 is close to the industrial implementation pH.
  • the choice of TiO 2 , anionic or cationic conditions the choice of the inorganic spacer agent associated with it.
  • an inorganic spacing agent is chosen having an isoelectric point sufficiently different from that of the TiO 2 considered so that the electrostatic attractions between the two compounds which are necessary for their arrangement can manifest themselves.
  • the aqueous dispersion of TiO 2) used according to the invention comprises approximately 5 to 80% by weight of TiO 2 and preferably approximately 5 to 40%.
  • the limiting point is the viscosity of the suspension which must remain at a reasonable value to be easily manipulated.
  • the TiO 2 selected is a cationic pigmented rutile TiO 2 and in particular Rhoditan RL62.
  • the inorganic spacing agents considered according to the invention they must not interfere with the other reagents conventionally used in the paper industry.
  • they do not significantly absorb visible light.
  • the size of their particles is smaller than that of the TiO 2 particles .
  • these particles are preferably arranged in the form of aggregates whose size is then greater than those of the TiO 2 particles.
  • Preferably these aggregates have a size of between approximately 0.5 and 2 ⁇ m.
  • inorganic spacing agents which can be used according to the invention, mention may in particular be made of oxides of silicon, titanium, zirconium, zinc, magnesium, aluminum, yttrium, antimony, cerium and tin; barium and calcium sulfates; zinc sulfide; zinc, calcium, magnesium, lead and mixed metal carbonates; aluminum, calcium, magnesium, zinc, cerium and mixed metal phosphates; titanates of magnesium, calcium, aluminum and mixed metals; magnesium and calcium fluorides; silicates of zinc, zirconium, calcium, barium, magnesium, mixed alkaline earth and silicate minerals; alkali and alkaline earth aluminosilicates; calcium, zinc, magnesium, aluminum and mixed metal oxalates; zinc, calcium, magnesium and alkaline earth aluminates; aluminum hydroxide and their mixtures.
  • this spacing agent is made so that it has a sufficient isoelectric point difference with the TiO 2 form used.
  • inorganic spacing agents which are particularly suitable for the present invention, mention may be made of inorganic oxides which are preferably chosen from oxides of silicon, zirconium, aluminum, antimony, cerium and tin and their mixtures.
  • this inorganic spacer agent is preferably a silica, an alumina, a silicoaluminate or one of their mixtures.
  • the ratio between TiO 2 and the spacing agent it is of course variable depending on the nature of the spacing agent retained.
  • the lower limit of this ratio is constituted by the minimum quantity of inorganic spacer agent which is necessary to observe a positive effect at the level of the opacifying yield and its upper limit by the maximum quantity of spacer agent beyond which effects undesirable would appear on the paper incorporating the composition obtained according to the claimed process.
  • These undesirable effects can in particular result in a fragility of the paper, in particular in terms of resistance, whether in the dry state or in the wet state.
  • This spacing agent can generally be used in an amount of approximately 1 to 40% relative to the weight of TiO 2 , preferably in an amount of approximately 5 to 15% by weight and more preferably in an amount of approximately 10% by weight. weight.
  • these two compounds are brought into contact in the form of corresponding aqueous dispersions, under operating conditions such as are produced by heterocoagulation of TiO 2 with the particles and / or aggregates of particles of the inorganic spacer agent, mixed mineral flocs.
  • the spacer can also be precipitated in situ. In this case, the pH adjustment conducive to heterocoagulation will be made after the precipitation agent precipitation step.
  • the isoelectric points of the spacer agent and of the TiO 2 be spaced by at least one pH unit.
  • the mixed mineral flocs making up the expected composition therefore form with stirring of said dispersions, generally at room temperature and at a pH as defined above. If necessary, it may be necessary to adjust the pH during the reaction in order to maintain it at a value suitable for the formation of said flocs.
  • TiO 2 is used in a cationic pigmented rutile form and preferably is RL62, and the associated spacer agent is silica.
  • the silica used is a silica with a large specific surface, in particular between around 20 and 300 m 2 / g. It can be in the form of aggregates of sizes between approximately 0.5 and 10 ⁇ m.
  • silica as a spacer agent in accordance with the present invention is advantageous for several reasons.
  • silica has the advantage of not significantly adsorbing visible light, which is favorable in terms of the whiteness of the sheet.
  • the pH for bringing the two corresponding dispersions into contact is between the isoelectric points of the spacer agent and of TiO 2 .
  • the upper limit is imposed by the isoelectric point of the TiO 2 considered and the lower limit should be imposed by the isoelectric point of the spacing agent concerned.
  • this pH should be between 2 and 6.5.
  • the pH range will be limited between 4.5 and 6.5. More preferably, the process according to the invention is carried out at a pH of the order of 5.5.
  • the silica is used in an amount of at least 1% by weight relative to the weight of TiO 2 .
  • silica is preferably used at a rate of approximately 5 to 15% by weight of the weight of TiO 2 and more preferably at a rate of 10% by weight.
  • the silica can be introduced either in the form of an aqueous dispersion of silica particles of the slurry type or can be generated in situ by acidification of a solution of silicates.
  • the pH of the reaction medium is adjusted after the precipitation stage to a value conducive to the manifestation of electrostatic forces between TiO 2 and the silica thus generated. These forces are therefore necessary for their heterocoagulation.
  • the second step required according to the claimed process in fact corresponds to an operation of ripening the mixed mineral flocs formed in the previous step.
  • the mixed mineral flocs obtained according to the claimed process are in particular intended to be used as an opacifying agent in the paper industry. This implies a whole series of manipulations of said flocs.
  • the TiO 2 particles present in the composition obtained according to the invention are not only sufficiently dispersed to improve their opacity yield, but also better retained during the formation of the sheet. Consequently, the ripening operation carried out according to the claimed process proves to be particularly advantageous for reinforcing the chemical or even steric interactions established within the mixed mineral flocs. It is moreover likely that some of the ionic bonds are converted into covalent bonds at the end of this ripening step.
  • this ripening step is performed at a temperature above 40 ° C.
  • the temperature is between about 60 ° C and 100 ° C.
  • the duration of the heating it is at least 30 minutes and if necessary can be extended up to three hours.
  • the resulting composition is left to cool to room temperature and can be recovered as it is.
  • composition can be used directly in this form as an opacifying agent.
  • the flocs agglomerate on drying it is preferable to deagglomerate the product by an air jet grinding step.
  • the mixed mineral flocs obtained at the end of the first or of the second step of the process can undergo a mineral surface treatment.
  • This comprises at least one hydrated oxide as defined above. The latter can be precipitated from the reaction medium after bringing into contact the dispersions of TiO 2 and the spacer agent.
  • the mineral surface treatment represents approximately 16% by weight or less or preferably of the order of 10% by weight or less, relative to the total weight of the mixed mineral flocs thus treated.
  • the present invention extends to compositions based on TiO 2 which can be obtained according to the claimed process.
  • SiO 2 characterized in that the particles of TiO 2 and SiO 2 are arranged therein in the form of mixed mineral flocs in which the particles of TiO 2 are generally spaced from one another by aggregates of said silica.
  • These mixed mineral flocs of TiO and SiO 2 are stabilized thanks to electrostatic forces established between the particles of TiO 2 and the aggregates of SiO 2 .
  • this stability of the mineral flocs is reinforced by the fact that they undergo a ripening as described above. This ripening operation in particular contributes to creating covalent bonds between TiO 2 and SiO 2 within the flocs.
  • the TiO 2 is preferably a rutile TiO 2 of pigment size.
  • This surface treatment can be chosen from phosphate, alumina, silica, zirconia, cerium oxide, zinc oxide, titanium oxide and their mixtures.
  • the amount of oxide (s) can be of the order of 1 to 20% by weight or less or preferably of the order of 3 to 10% by weight or less, relative to the total weight of the pigment.
  • the TiO 2 is preferably a rutile TiO 2 cationic pigment.
  • the TiO 2 is RL62.
  • the silica used is a silica with a large specific surface, in particular between around 20 and 300 m 2 / g. It is in the form of aggregates of sizes between approximately 0.5 and 10 ⁇ m.
  • the silica is preferably a precipitation silica. It can also be a silica generated in situ by acidification of a silicate solution.
  • the silica is preferably present in an amount of about 1 to 20% by weight of the weight of TiO 2 and more preferably in an amount of about 5 to 15% by weight and more preferably 10%.
  • these mineral flocs based on TiO 2 and SiO 2 can be coated with at least one mineral surface treatment as defined above.
  • the amount of mineral surface treatment can be of the order of 16% by weight or less or preferably of the order of 10% by weight or less, relative to the total weight of the mixed mineral flocs.
  • compositions as defined above or obtained according to the invention prove to be advantageous for the preparation of paper including laminated paper and very particularly advantageous in terms of retention at the level of the cellulose fibers and of opacity yield of TiO 2 used.
  • the conventional processes for preparing laminated paper or decor paper generally use, in addition to cellulose fibers of anionic nature, and the opacifying agent, a polymeric agent of cationic nature playing the role of reinforcing agent in the state moist and retention agent.
  • compositions based on mixed mineral flocs claimed and obtained according to the invention are particularly advantageous as an opacifying agent and in particular in the paper industry.
  • the gain in opacity measured on the sheets prepared using a composition based on mixed mineral flocs according to the invention clearly results from the combination of two phenomena: the increase in the quantity of TiO 2 retained on the sheet. , resulting from better retention at the time of the formation of the fibrous mat, and the improvement of the opacity yield resulting from the better dispersion of the titanium particles contained in said flocs.
  • these compositions favor the whiteness of the paper incorporating them.
  • the compositions claimed and obtained according to the invention are also advantageous as an opacifying agent in the paints and plastics industries.
  • Figure 1 schematic representation of TiO 2 pigments spaced apart by SiO 2 aggregates.
  • Figure 2 electron microscopy image in transmission of mixed mineral flocs based on TiO 2 and SiO 2 .
  • Figure 3 evolution of charge retention for different mixed minerals as a function of the stirring speed imposed on the "cellulose / PAE / charge" mixture before formation of the fibrous mat.
  • the products used are commercial products:
  • the titanium dioxide used in the examples is rutile titanium dioxide sold under the name of Rhoditan RL62 by the company RHONE-POULENC.
  • This pigment consists of rutile TiO 2 coated by a phosphate alumina surface treatment (P 2 Os AI 2 O 3 ). At pH 6, its zeta potential is positive. Its isoelectric point is located around 6.5-7.
  • Cellulose fibers dry leaves of a 70/30 mixture of short fibers / long fibers previously refined at 35 ° SR, supplied by the company ARJO WIGGINS.
  • Silica is a precipitation silica with a large specific surface area between 20 and 300 m 2 . g "1 and having agglomerates of sizes between 0.5 and 10 ⁇ m. Its isoelectric point is around 2.
  • test portion of the well homogenized mixture is drawn off in a test tube.
  • the test tube is inverted 2 times to mix well. This test portion is then introduced into the retention form to obtain a sheet.
  • the formation of the sheet is triggered after a stirring time of 30 s at a speed of 1300 rpm followed by a rest time of 1 s.
  • the sheet obtained is recovered on the canvas in the form of a "paton”, dried in an oven and then calcined at 800 ° C. The ash obtained is then weighed to the nearest 10 g.
  • the retention rate is given by: P2 / P1.
  • P1 weight of fillers (TiO 2 + SiO 2 ) in an initial sample of 500 ml
  • P2 weight of ash after calcination of the prepared sheet.
  • the opacity yield tests were carried out using manufactured formulas in order to know the spatial distribution of titanium dioxide in the dry sheet.
  • optical properties of the impregnated and pressed form were also measured according to the method described below.
  • Opacifying composition 100 parts (expressed as TiO 2 ) or 15 g
  • PAE 0.8% dry compared to cellulose
  • Cellulose is torn by hand into small squares after moistening it with water.
  • the small cellulose squares are gradually added to 500 ml of water with stirring in the Dispermat bowl at 1000 rpm. After adding the cellulose, the speed is increased to 3000 rpm and left to stir
  • the defibrated cellulose is diluted to 1 liter. Then, it is stirred in a mixer with paddle.
  • the opacifying composition is added in the form of a powder or a suspension and then the mixture is stirred for 5 min.
  • test tube 500 ml of well homogenized suspension are taken in a test tube. PAE is added (commercial solution diluted 10 times to have an acceptable intake volume), ie 1 ml. The test tube is turned over several times to mix well.
  • test tube The contents of the test tube are poured into the bowl of the form filler filled with 6 liters of distilled water. It is mixed by bubbling for 10 s, it is left to stand for 10 s, then the form is made by drawing under vacuum. The form is then collected on a cardboard support, then placed in a vacuum dryer for 7 min.
  • a sheet has the desired grammage and has no manufacturing defect, it is selected for the subsequent operations, that is to say, chemical and optical characterizations.
  • the amount of TiO 2 present in the sheet of 80 g / m 2 is measured by calcining a third of the form at 800 ° C for one hour.
  • the percentage of TiO 2 present in the sheet is thus calculated:
  • the ash rate measures the quantity of mineral fillers present in the sheet. This determination is made according to the method NF 03- 047 (Collection of French Standards Paper, cardboard and paste: test method, volume A, 4 th "16th edition, 1985).
  • Strips of paper 7 cm by 10 cm are cut. The strips are then impregnated by capillary action by placing them for 1 minute on the resin. It is expressed between two glass rods and dried for 2 minutes in an oven at 120 ° C.
  • the strips are impregnated a second time by immersion in the resin for 1 min.
  • These sheets are fixed on a support made up from the bottom of 2 white barriers and 3 kraft barriers, the form being in direct contact with the kraft barriers.
  • the laminates obtained are pressed for 8 min at 150 ° C. under a pressure of 100 bars.
  • the opacity measurements on the laminates are made by evaluating the contrast ratio, for each of the papers to be tested, between the area on a kraft background and the area on a white background, using the "opacity of the Elrepho 2000 spectrocolorimeter company DATACOLOR.
  • RL 62 is used in the form of an aqueous suspension grading 40 g / l.
  • the mineral flocs are produced by heterocoagulation of the TiO 2 particles with the silica aggregates.
  • the heterocoagulation process consists in adding the silica slurry to a regulated pH in a stirred base stock containing the suspension of TiO 2 .
  • the pH is regulated by simultaneously adding an HCl solution to the silica slurry. This operation takes place at room temperature.
  • the final suspension contains 10% by mass of silica relative to the content of pigment TiO 2 and the overall dry extract (TiO 2 + SiO 2 ) is approximately 11%.
  • the suspension After contact for 15 minutes at a regulated pH of 5.5, the suspension, still stirred, is brought to a temperature between 60 ° C. and the boiling temperature for 1 to 3 h and then cooled to room temperature. All the samples prepared according to this protocol, were tested by preparing formulas (round sheet). For all the tests, the volume of "fiber + filler + PAE" mixture taken from the mixing tank was adjusted so as to obtain sheets of the same grammage: 80 g / m 2 .
  • the other part of the form is impregnated with resin and pressed so as to obtain a laminated paper whose opacity and whiteness are then measured.
  • the impregnation and opacity measurement protocols are also described above.
  • Table 2 below also reports the results obtained with a control composition 1 (T1). This is prepared by simply mixing the silica and the TiO 2 .
  • ⁇ cen gain in ash rate resulting from better retention of
  • compositions according to the invention can use less TiO 2 while retaining the same level of opacity as a conventional formulation without silica since the mixed minerals improve the ash rate and the opacity yield.
  • the potential gain in TiO 2 can be estimated by evaluating the gain in ash rate corresponding to an opacity gain equal to the opacity yield. This value compared to the rate of ash from the silica-free tests corresponds to the percentage of TiO 2 which can be saved while remaining at the same level of opacity as the control test. Under these conditions, the use of a mineral mixture containing 10% of silica should make it possible to save at least 7 to 10% of TiO 2 while retaining the same level of opacity as a conventional formulation without silica.
  • Product C TiO 2 Rhoditan RL18 15
  • Product D TiO 2 Rhoditan RL62.
  • FIG. 3 shows the evolution of the charge retention for different compositions as a function of the stirring speed imposed on the "cellulose / PAE / filler" mixture before formation of the fibrous mat.
  • the ripening stage is therefore a stage necessary for the formation of effective mixed mineral flocs.
  • the whiteness of the laminated sheets was measured for each test. The results are collated in Table 4 below.
  • the whiteness measurements were carried out according to the CIE I * a * b * scale, on an ELREPHO 2000 * spectrocolorimeter from the company DATACOLOR.
  • compositions according to the invention improves the whiteness of the laminated sheet and this all the more so as the silica content increases.
  • silica we measure a gain of around 0.2 point in L * and especially a reduction in b * from 0.4 to 0.6 point.
  • Such a decrease in b * gives a pronounced blue undertone to the laminated sheet and reinforces the impression of whiteness.
  • the heterocoagulation is carried out according to the method described in Example 1.
  • the product is dried in a thin layer (15 h in an oven at 150 ° C ).
  • the product obtained is divided into two parts: one is used as it is while the other is subjected to air jet grinding (micronization).
  • RHODITAN RL62 put in slurry at 40%.
  • the formulation used is as follows:
  • Cellulose fiber 100 parts (15 g) Opacifying pigment: 100 parts (15 g) PAE resin: 0.8% dry / fibers

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition à base de TiO2 utile comme agent opacifiant comprenant le mélange à une dispersion aqueuse de TiO2, d'une dispersion aqueuse d'au moins un agent espaceur inorganique, dans des conditions telles que les deux espèces minérales s'agencent en des flocs minéraux mixtes dans lesquels les particules de TiO2 sont globalement espacées les unes des autres par des particules et/ou agrégats de l'agent espaceur. Elle a également pour objet une composition à base de TiO2 et de SiO2 caractérisée en ce que les particules de TiO2 et de SiO2 y sont agencées sous la forme de flocs minéraux mixtes à base de TiO2 et de SiO2 dans lesquels les particules de TiO2 sont globalement isolées les unes des autres par des agrégats de ladite silice et son utilisation à titre d'agent opacifiant notamment en industrie papetière.

Description

PREPARATION ET UTILISATION D ' OPAC IFIANTS MIXTES A BASE D ' OXYDES DE TITANE ET DE SILICIUM
La présente invention a pour objet une composition à base de TiO2, utile à titre d'agent opacifiant notamment dans les papiers lamifiés et un procédé de préparation permettant d'obtenir ladite composition.
5 Le papier lamifié, appelé communément papier décor, est l'élément de surface à fonction opacifiante et décorative, utilisé pour la fabrication des panneaux stratifiés, destinés à l'industrie de l'ameublement.
Une particularité du papier décor est de posséder un taux LO extrêmement élevé de TiO2, pouvant atteindre jusqu'à 40 % de la masse de la feuille sèche.
A titre comparatif, les papiers type impression-écriture peuvent en contenir au grand maximum 10 %.
En fait, cette teneur importante en TiO2 s'explique par le niveau is d'opacité exigé pour un papier décor. Ce papier subit un processus de stratification qui tend à le rendre transparent. Or, ceci est incompatible avec ses fonctions opacifiantes et décoratives. Il est donc nécessaire d'y remédier par apport d'un agent opacifiant.
Le dioxyde de titane est classiquement utilisé pour cette 20 application car c'est le seul pigment blanc pouvant apporter les niveaux d'opacité exigés grâce à son indice de réfraction élevé.
La demande WO 89/08739 propose toutefois de remplacer à raison de 5 à 40 % en poids, le TiO2 par de la silice précipitée amorphe et de mettre en oeuvre les mélanges correspondants, plus intéressants sur un plan 25 économique, à titre de charges dans l'industrie papetière.
Conventionnellement, les feuilles de papier sont préparées à partir d'un mélange de fibres cellulosiques et de charges minérales dont majoritairement le TiO2, dispersées dans l'eau. Ce mélange est contenu dans
30 une "caisse de tête" qui alimente une toile où la feuille se forme par egouttage et filtration. Lors de cette filtration, les fibres de cellulose sont retenues sur la toile ainsi qu'une partie de la charge minérale, en interactions ou non avec les fibres enchevêtrées. On obtient ainsi "le matelas fibreux" qui après séchage donne la feuille de papier.
35 En fait, il s'avère que seule une partie de la quantité initiale en
TiO2 est retenue dans le matelas fibreux et en outre que cette fraction est généralement trop agglomérée pour que le TiO puisse développer un maximum d'opacité. Pour réduire cette perte en TiO2 lors de la formation du matelas fibreux, les papetiers introduisent généralement dans leurs mélanges cellulosiques des agents de rétention. Ces agents sont classiquement des polymères cationiques qui permettent la fixation des particules de TiO2 sur les fibres par des phénomènes d'homo- et d'hétéro-floculation.
Toutefois, dans le cas de la rétention de charges opacifiantes, tel le dioxyde de titane, l'utilisation d'un polymère électriquement chargé, entraîne une perte d'efficacité en opacité en raison d'une floculation trop forte et trop dense.
En conséquence, il apparaît que le simple fait de retenir le TiO2 dans le matelas fibreux n'est pas suffisant en soi en terme de rendement d'opacité. Il serait également nécessaire de maintenir le TiO2 dans le matelas fibreux, sous une forme suffisamment dispersée pour qu'il puisse conserver ses propriétés pigmentaires et développer un bon pouvoir opacifiant. Avantageusement, on pourrait alors obtenir la même opacité tout en engageant moins de TiO2. Le rendement d'opacité du TiO2 en serait significativement augmenté.
A cet effet, la demande de brevet internationale WO 97/18268 propose de procéder à un traitement de surface des particules de TiO2. Ce traitement consiste à les recouvrir d'une monocouche de particules inorganiques comme la silice et dont la taille particulaire demeure inférieure à
. celle des particules de TiO2. Ce revêtement de type monocouche particulaire permet d'espacer les particules de TiO2 , les unes des autres. ;.
La présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle composition à base de TiO2 répondant à l'ensemble des exigences évoquées ci-dessus.
Plus particulièrement, elle propose un nouveau système d'agent opacifiant permettant d'améliorer à la fois la rétention du TiO2, lors de la formation du matelas fibreux, et de l'y conserver dans une structure de floculation la moins pénalisante possible pour l'opacité.
Les inventeurs ont ainsi mis en évidence qu'une solution au problème de l'agglomération de la charge minérale consistait à créer des flocs minéraux mixtes en intercalant entre les particules de TiO2 des particules, sous forme d'agrégats ou non, d'un agent dit espaceur de nature inorganique. Les flocs minéraux mixtes obtenus selon l'invention, sont avantageux à plusieurs titres:
- ils permettent de maintenir suffisamment dispersées les particules de TiO2 lors des différentes étapes de formation de la feuille de papier pour que le maximum d'entre elles puissent développer leur caractère pigmentaire et donc participer à l'opacité dans la feuille sèche,
- ils possèdent une structure ouverte, ce qui est propice à une meilleure rétention, - ils se révèlent également suffisamment résistants pour résister aux forces capillaires qui interviennent lors de l'égouttage et du séchage du matelas fibreux, ainsi qu'aux cisaillements que l'on peut rencontrer au cours de la fabrication de la feuille.
En fait, la cohésion interne des flocs minéraux mixtes, issus de l'association au TiO2 d'au moins un agent espaceur inorganique, repose sur la solidité de liaisons ioniques établies entre le TiO2 et l'agent espaceur. Cette cohésion découle directement du processus retenu pour préparer lesdits flocs minéraux mixtes.
Plus précisément, ces flocs sont obtenus dans des conditions opératoires telles que le TiO2 et l'agent espaceur inorganique considéré présentent des charges de surface opposées et significativement différentes. En particulier le TiO2 et l'agent espaceur inorganique considéré se doivent de posséder des points isoélectriques suffisamment différents pour qu'il puisse exister une plage de pH dans laquelle ces deux espèces minérales possèdent des charges opposées. Dans ces conditions, les deux espèces minérales manifestent l'une vis à vis de l'autre une attraction électrostatique. Les forces d'attraction résultantes doivent être suffisantes pour d'une part conduire à un agencement structural des deux composés et d'autre part pour les stabiliser sous cette forme.
En conséquence, la présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'une composition à base de TiO2 , utile comme agent opacifiant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles :
- on mélange à une dispersion aqueuse de TiO2 une dispersion aqueuse d'au moins un agent espaceur inorganique, le mélange des deux dispersions étant effectué sous agitation et à un pH compris entre les points isoélectriques respectifs desdits TiO2 et agent espaceur et choisi de telle manière que lesdits TiO2 et agent espaceur possèdent des charges de surfaces opposées et suffisamment différentes pour conduire, sous l'effet de forces électrostatiques, à leur agencement en des flocs minéraux mixtes dans lesquels les particules de TiO2 sont globalement espacées les unes des autres par des particules et/ou agrégats de l'agent espaceur ;
- on régule le cas échéant, le pH à la valeur fixée en étape 1 ,
- on mûrit la dispersion aqueuse de flocs minéraux mixtes résultante à une température suffisante pour renforcer la solidité des liaisons établies entre les particules de TiO2 et les particules et/ou agrégats de l'agent espaceur , - on récupère ladite composition sous forme d'une dispersion aqueuse de flocs minéraux mixtes et
- éventuellement on formule ladite composition sous une forme sèche.
La figure 1 donne une représentation schématique de la structure de flocs minéraux mixtes obtenus selon l'invention. Elle est confirmée par le cliché de microscopie électronique en transmission présenté en figure 2.
Au sens de l'invention, on entend désigner sous le terme floc, des agglomérats mixtes de deux espèces minérales de type TiO2 et agent espaceur inorganique comme SiO2 par exemple. Ces agglomérats résultent de l'association entre des agrégats dudit agent espaceur et des particules de TiO2. Un agent espaceur est constitué de particules ou d'agrégats de particules qui viennent s'intercaler entre les particules de TiO2.
En ce qui concerne le point isoélectrique, il correspond au pH pour lequel la particule de l'espèce minérale considérée a une charge de surface globalement nulle. Pour un pH supérieur à cette valeur, la charge est globalement négative et pour un pH inférieur, la charge est globalement positive.
Le TiO2 utilisé selon l'invention est de préférence un TiO2 rutile. Plus préférentiellement, il s'agit d'un TiO2 rutile de taille pigmentaire.
Il peut le cas échéant être revêtu d'un traitement de surface minéral. De préférence, ce traitement de surface comprend au moins un composé choisi parmi les alumine, silice, zircone, phosphate, oxyde de cérium, oxyde de zinc, oxyde de titane et leurs mélanges.
La quantité en oxyde(s) peut être de l'ordre de 1 à 20 % en poids ou moins ou de préférence de l'ordre de 3 à 10 % en poids ou moins, par rapport au poids total du pigment .
A titre illustratif de ces dioxydes de titane, on peut tout particulièrement citer les deux pigments rutiles Rhoditan RL18 et RL62*, commercialisés par Rhône-Poulenc. Ces deux pigments se différencient de par la composition de leur traitement de surface et les potentiels Zêta qui en résultent.
Le RL 18 possède un traitement de surface silice-alumine (SiO2/AI2O3) et un potentiel Zêta négatif à pH 6, on l'appelle "TiO2 anionique".
En revanche, le RL62 possède un traitement de surface phosphate-alumine (P2Os AI2O3) avec un potentiel Zêta positif à pH 6, on l'appelle "TiO2 cationique". Le choix du pH de 6 est proche du pH de mise en oeuvre industriel.
Dans le cadre de la présente invention, le choix du TiO2, anionique ou cationique, conditionne bien entendu le choix de l'agent espaceur inorganique qui lui est associé.
Dans chacun des cas, on choisit un agent espaceur inorganique possédant un point isoélectrique suffisamment différent de celui du TiO2 considéré pour que puissent se manifester les attractions électrostatiques entre les deux composés qui sont nécessaires à leur agencement.
La dispersion aqueuse de TiO2) mise en oeuvre selon l'invention comprend environ 5 à 80 % en poids de TiO2 et de préférence environ 5 à 40%. A cet égard, le point limitant est la viscosité de la suspension qui doit rester à une valeur raisonnable pour être aisément manipulable.
Selon un mode préféré de l'invention, le TiO2 retenu est un TiO2 rutile pigmentaire cationique et en particulier le Rhoditan RL62. En ce qui concerne les agents espaceurs inorganiques considérés selon l'invention, ils se doivent de ne pas interférer avec les autres réactifs classiquement mis en oeuvre dans l'industrie papetière.
De préférence, ils n'absorbent pas de manière significative la lumière du visible.
De manière générale, la taille de leurs particules est inférieure à celle des particules de TiO2. Toutefois, ces particules sont de préférence agencées sous forme d'agrégats dont la taille est alors supérieure à celles des particules de TiO2. De préférence ces agrégats possèdent une taille comprise entre environ 0,5 et 2μm.
A titre illustratif des agent espaceurs inorganiques pouvant être utilisés selon l'invention, on peut notamment citer les oxydes de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium, d'aluminium, d'yttrium, d'antimoine, de cérium et d'étain ; les sulfates de baryum et de calcium ; le sulfure de zinc ; les carbonates de zinc, de calcium, de magnésium, de plomb et de métaux mixtes ; les phosphates d'aluminium, de calcium, de magnésium, de zinc, de cérium et de métaux mixtes ; les titanates de magnésium, de calcium, d'aluminium et de métaux mixtes ; les fluorures de magnésium et de calcium ; les silicates de zinc, de zirconium, de calcium, de baryum, de magnésium, d'alcalino-terreux mixtes et de minéraux silicates ; les aluminosilicates d'alcalin et d'alcalino-terreux ; les oxalates de calcium, de zinc, de magnésium, d'aluminium et de métaux mixtes ; les aluminates de zinc, de calcium, de magnésium et d'alcalino-terreux ; l'hydroxyde d'aluminium et leurs mélanges.
Bien entendu, le choix de cet agent espaceur est effectué de manière à ce qu'il présente une différence de point isoélectrique suffisante avec la forme TiO2 retenue.
A titre d'agents espaceurs inorganiques convenant tout particulièrement à la présente invention, on peut citer les oxydes minéraux qui sont de préférence choisis parmi les oxydes de silicium, de zirconium, d'aluminium, d'antimoine, de cérium et d'étain et leurs mélanges.
Dans le cas particulier où le TiO2 pigmentaire rutile cationique est retenue, cet agent espaceur inorganique est de préférence une silice, une alumine, un silicoaluminate ou un de leurs mélanges.
En ce qui concerne le rapport entre le TiO2 et l'agent espaceur, il est bien entendu variable selon la nature de l'agent espaceur retenu. En général, la borne inférieure de ce rapport est constituée par la quantité minimale en agent espaceur inorganique qui est nécessaire pour observer un effet positif au niveau du rendement opacifiant et sa borne supérieure par la quantité maximale en agent espaceur au-delà de laquelle des effets indésirables se manifesteraient au niveau du papier incorporant la composition obtenue selon le procédé revendiqué. Ces effets indésirables peuvent notamment se traduire par une fragilité du papier notamment en terme de résistance que ce soit à l'état sec ou état humide.
Cet agent espaceur peut généralement être utilisé à raison d'environ 1 à 40% par rapport au poids de TiO2, de manière préférée à raison d'environ 5 à 15 % en poids et plus préférentiel lement à raison d'environ 10 % en poids.
Comme explicité ci-dessus, ces deux composés sont mis en présence sous forme de dispersions aqueuses correspondantes, dans des conditions opératoires telles que s'élaborent par hétérocoagulation du TiO2 avec les particules et/ou agrégats de particules de l'agent espaceur inorganique, les flocs minéraux mixtes. L'agent espaceur peut également être précipité in situ. Dans ce cas l'ajustement de pH propice à l'hétérocoagulation sera effectué après l'étape de précipitation de l'agent espaceur.
Ces conditions opératoires propices à la manifestation du phénomène d'hétérocoagulation entre l'agent espaceur inorganique et le TiO2 sont notamment le choix d'un pH dans une plage définie par leurs points isoélectriques respectifs. Il convient de choisir ce pH de telle manière que les deux composés aient des charges de surface opposées et suffisamment différentes.
Pour des raisons de mise en oeuvre il est souhaitable que les points isoélectriques de l'agent espaceur et du TiO2 soient espacés d'au moins une unité pH.
Les flocs minéraux mixtes composant la composition attendue, se forment donc sous agitation desdites dispersions, généralement à température ambiante et à un pH tel que défini précédemment. Il peut le cas échéant, être nécessaire de procéder en cours de réaction à un ajustement du pH pour le maintenir à une valeur propice à la formation desdits flocs.
L'attraction est immédiate. Toutefois il est préférable de maintenir l'agitation pendant environ 15 minutes de façon à stabiliser le système avant l'étape de mûrissement. Selon une variante préférée de l'invention le TiO2 est utilisé sous une forme rutile pigmentaire cationique et de préférence est le RL62, et l'agent espaceur associé est la silice.
Plus préférentiel lement, la silice utilisée est une silice de grande surface spécifique notamment comprise entre environ 20 et 300 m2/g. Elle peut se présenter sous la forme d'agrégats de tailles comprises entre environ 0,5 et 10 μm.
L'emploi de la silice à titre d'agent espaceur conformément à la présente invention est avantageux à plusieurs titres.
Tout d'abord elle possède un point isoélectrique aux environs de 2 soit une valeur suffisamment différente de celle du point isoélectrique de la forme cationique du TiO2 (6,5 à 7).
Par ailleurs, la silice présente l'avantage de ne pas adsorber de manière significative la lumière du visible ce qui est favorable en terme de blancheur de la feuille.
Le pH pour la mise en présence des deux dispersions correspondantes est compris entre les points isoélectriques de l'agent espaceur et du Ti02. Normalement la borne supérieure est imposée par le point isoélectrique du TiO2 considéré et la borne inférieure devrait être imposée par le point isoélectrique de l'agent espaceur concerné. Dans le cas présent, ce pH devrait être compris entre 2 et 6,5. Toutefois, dans le cas particulier du RL62, il est nécessaire d'éviter la dissolution de son traitement de surface. A cet effet, on limitera la plage de pH entre 4,5 et 6,5. Plus préférentiel lement le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à un pH de l'ordre de 5,5.
Dans le cas particulier de la préparation d'une composition comprenant du TiO2 sous une forme rutile pigmentaire cationique associée à des agrégats de particules de silice, la silice est utilisée à raison d'au moins 1 % en poids par rapport au poids de TiO2.
Ce n'est qu'à partir de ce taux en silice que l'on observe un gain significatif en termes de rétention et d'opacité. Ce taux de silice peut être augmenté jusqu'à environ 20 % en poids de TiO2. Au delà de cette valeur, on est confronté au problème de fragilité du papier évoqué ci-dessus. En conséquence, la silice est de préférence utilisée à raison d'environ 5 à 15 % en poids du poids en TiO2 et plus préférentiellement à raison de 10% en poids •
La silice peut être introduite soit sous forme d'une dispersion aqueuse de particules de silice de type slurry ou être générée in situ par acidification d'une solution de silicates.
Dans le cas particulier où l'on précipite la silice in situ dans la dispersion de TiO2, il est procédé, après l'étape de précipitation, à un ajustement du pH du milieu reactionnel, à une valeur propice à la manifestation des forces électrostatiques entre le TiO2 et la silice ainsi générée. Ces forces sont donc nécessaires à leur hétérocoagulation.
La seconde étape requise selon le procédé revendiqué, correspond en fait à une opération de mûrissement des flocs minéraux mixtes formés dans l'étape précédente.
Comme évoqué précédemment, les flocs minéraux mixtes obtenus selon le procédé revendiqué sont notamment destinés à être mis en oeuvre comme agent opacifiant dans l'industrie papetière. Ceci sous entend toute une succession de manipulations desdits flocs.
Il est par conséquent nécessaire que ces flocs soient suffisamment solides pour résister aux cisaillements, le cas échéant à l'effet floculant de dérivés polymériques comme la PAE (polyamino-amide- épichlorohydrine), ainsi qu'au retrait de l'eau lors de la formation et du séchage de la feuille.
Il importe donc que les particules de TiO2 présentes dans la composition obtenue selon l'invention soient non seulement suffisamment dispersées pour améliorer leur rendement d'opacité, mais également mieux retenues lors de la formation de la feuille. En conséquence, l'opération de mûrissement réalisée selon le procédé revendiqué s'avère particulièrement avantageuse pour renforcer les interactions chimiques voire stériques établies au sein des flocs minéraux mixtes. Il est par ailleurs vraisemblable que certaines des liaisons ioniques soient converties en liaisons covalentes à l'issue de cette étape de mûrissement.
Dans le cas particulier de la préparation d'une composition de flocs minéraux mixtes à base de TiO2 et SiO2, cette étape de mûrissement est réalisée à une température supérieure à 40 °C. De préférence, la température est comprise entre environ 60 °C et 100 °C.
En ce qui concerne la durée du chauffage, elle est d'au moins 30 minutes et le cas échéant peut se prolonger jusqu'à trois heures. A l'issue de cette étape de chauffage, la composition résultante est laissée refroidir à température ambiante et peut être récupérée telle quelle.
Cette composition peut être mise en oeuvre directement sous cette forme à titre d'agent opacifiant.
Toutefois on peut également envisager de la formuler sous une forme sèche. A cet effet, il s'avère possible d'appliquer à la dispersion obtenue selon l'invention différentes techniques de séchage conventionnelles.
En particulier il peut s'agit d'un séchage par atomisation ou séchage en couche mince. Toutefois un simple séchage ne conduira pas à un produit convenablement redispersé. Les flocs s'agglomérant au séchage, il est préférable de desagglomerer le produit par une étape de broyage à jet d'air
(micronisation).
Selon une autre variante du procédé revendiqué, les flocs minéraux mixtes obtenus à l'issue de la première ou de la seconde étape du procédé peuvent subir un traitement de surface minéral. Celui-ci comprend au moins un oxyde hydraté tel que défini précédemment. Ces derniers peuvent être précipités au sein du milieu reactionnel après mise en présence des dispersions de TiO2 et de l'agent espaceur.
Le traitement de surface minéral représente environ 16% en poids ou moins ou de préférence de l'ordre de 10% en poids ou moins, par rapport au poids total des flocs minéraux mixtes ainsi traités.
La présente invention s'étend aux compositions à base de TiO2 susceptibles d'être obtenues selon le procédé revendiqué.
Elle a également pour objet une composition à base de TiO2 et
SiO2 caractérisée en ce que les particules de TiO2 et SiO2 y sont agencées sous la forme de flocs minéraux mixtes dans lesquels les particules de TiO2 sont globalement espacées les unes des autres par des agrégats de ladite silice. Ces flocs minéraux mixtes de TiO et SiO2 sont stabilisés grâce à des forces électrostatiques établies entres les particules de TiO2 et les agrégats de SiO2. Par ailleurs, cette stabilité des flocs minéraux est renforcée par le fait qu'ils subissent un mûrissement tel que décrit précédemment. Cette opération de mûrissement contribue notamment à créer des liaisons covalentes entre le TiO2 et SiO2 au sein des flocs.
Dans le cas des flocs minéraux mixtes selon l'invention, il n'existe pas une répartition uniforme des agrégats de l'agent espaceur inorganique autour des particules de TiO2. Cette répartition est discontinue. Les figures 1 et 2 donnent une idée de la structure desdits flocs.
Le TiO2 est de préférence un TiO2 rutile de taille pigmentaire.
Il peut le cas échéant, être revêtu d'un traitement de surface minéral. Ce traitement de surface peut être choisi parmi les phosphate, alumine, silice, zircone, oxyde de cérium, oxyde de zinc, oxyde de titane et leurs mélanges.
La quantité en oxyde(s) peut être de l'ordre de 1 à 20 % en poids ou moins ou de préférence de l'ordre de 3 à 10 % en poids ou moins, par rapport au poids total du pigment . Le TiO2 est de préférence un TiO2 rutile pigmentaire cationique.
De manière préférentielle, le TiO2 est le RL62.
Plus préférentiel lement, la silice utilisée est une silice de grande surface spécifique notamment comprise entre environ 20 et 300 m2 /g. Elle se présente sous la forme d'agrégats de tailles comprises entre environ 0,5 et 10 μm. La silice est de préférence une silice de précipitation. Il peut également s'agir d'une silice générée in situ par acidification d'une solution de silicates.
La silice est de préférence présente à raison d'environ 1 à 20 % en poids du poids en TiO2 et plus préférentiellement à raison d'environ 5 à 15 % en poids et plus préférentiellement 10 %•
Le cas échéant, ces flocs minéraux à base de TiO2 et SiO2 peuvent être revêtus d'au moins un traitement de surface minéral tel que défini précédemment.
La quantité en traitement de surface minéral peut être de l'ordre de 16 % en poids ou moins ou de préférence de l'ordre de 10 % en poids ou moins, par rapport au poids total des flocs minéraux mixtes.
Les compositions telles que définies ci-dessus ou obtenues selon l'invention s'avèrent intéressantes pour la préparation du papier dont le papier lamifié et tout particulièrement avantageuses en terme de rétention au niveau des fibres de celluloses et de rendement d'opacité du TiO2 utilisé. Les procédés de préparation classiques du papier lamifié ou papier décor, mettent généralement en oeuvre, outre les fibres de cellulose à caractère anionique, et l'agent opacifiant, un agent polymère à caractère cationique jouant le rôle d'agent de renforcement à l'état humide et d'agent de rétention.
Dans le cas de l'emploi d'une composition à base de flocs minéraux TiO2/SiO2 à titre d'agent opacifiant, on observe que la rétention chimique par attraction électrostatique est avantageusement renforcée comparativement au TiO2 sous forme individuelle cationique.
Cette amplification en terme de rétention peut s'expliquer de la manière suivante.
En l'absence de polymère cationique, le TiO2 cationique est attiré par les fibres de cellulose anioniques ce qui est favorable à la rétention du TiO2. En revanche, en présence du polymère, les interactions fιbre-TiO2 changent et la rétention du TiO2 diminue. Ce phénomène s'interprète par une canonisation des fibres de cellulose, résultant de leur recouvrement par le polymère cationique.
A l'inverse, dans une composition à base de flocs minéraux TiO2/SiO2 , il existe un mélange de charges cationiques TiO2, et anioniques, SiO2, dont le potentiel zêta est globalement négatif. Les flocs minéraux mixtes se comportent donc comme des charges anioniques. Dans ces conditions on peut imaginer que les flocs mixtes puissent entrer en interaction attractive avec les fibres de cellulose positivées par le polymère cationique, par l'intermédiaire - des agrégats de silice chargés négativement qu'ils contiennent, il en résulte un gain en terme de rétention.
Les compositions à base de flocs minéraux mixtes revendiquées et obtenues selon l'invention sont particulièrement intéressantes à titre d'agent opacifiant et notamment en industrie papetière. Le gain d'opacité mesuré sur les feuilles préparées à l'aide d'une composition à base de flocs minéraux mixtes selon l'invention, résulte visiblement du cumul de deux phénomènes: l'augmentation de la quantité de TiO2 retenue sur la feuille, résultant d'une meilleure rétention au moment de la formation du matelas fibreux, et l'amélioration du rendement d'opacité résultant de la meilleure dispersion des particules de titane contenues dans lesdits flocs. Par ailleurs, il a été noté que ces compositions privilégiaient la blancheur du papier les incorporant. Outre cette application en industrie papetière, les compositions revendiquées et obtenues selon l'invention sont également avantageuses à titre d'agent opacifiant dans les industries de peintures et de plastiques.
Les exemples et figures figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Figures :
Figure 1 : représentation schématique de pigments TiO2 espacés par des agrégats de SiO2.
Figure 2 : cliché de microscopie électronique en transmission de flocs minéraux mixtes à base de TiO2 et SiO2.
Figure 3 : évolution de la rétention de charge pour différents minéraux mixtes en fonction de la vitesse d'agitation imposée au mélange "cellulose/PAE/charge" avant formation du matelas fibreux.
MATERIELS ET METHODES
Les produits utilisés sont des produits commerciaux :
- Le dioxyde de titane utilisé dans les exemples est du dioxyde de titane rutile commercialisé sous le nom de Rhoditan RL62 par la société RHONE-POULENC. Ce pigment est constitué de TiO2 rutile enrobé par un traitement de surface phosphate alumine (P2Os AI2O3). A pH 6, son potentiel zêta est positif. Son point isoélectrique est localisé aux environs de 6,5-7.
Fibres de cellulose : feuilles sèches d'un mélange 70/30 de fibres courtes / fibres longues préalablement raffiné à 35° SR, fournies par la société ARJO WIGGINS.
La silice est une silice de précipitation de grande surface spécifique comprise entre 20 et 300 m2. g"1 et possédant des agglomérats de tailles comprises entre 0,5 et 10 μm. Son point isoélectrique se situe aux environs de 2.
- résine PAE (polyaminoamide épichlorohydrine), R4947* de la société CECA
A. Test de la "formette de rétention"
Appareillage :
- Disperseurs rapides Dispermat* et Pendraulik*
- Cuves de mélange
- "Formette de rétention", société TECHPAP
Mode opératoire :
- Préparation de la dispersion fibres/TiO2
A 15 g de fibres redispersées dans 500 ml d'eau désionisée pendant 10 mn au Dispermat à 3000 t mn, on rajoute la quantité nécessaire de slurry TiO2 ou de suspension de produit selon l'invention, de façon à introduire 15 g en sec de TiO2. On prendra donc en considération l'extrait du slurry de TiO2 ou de la suspension selon l'invention. Cet ajout est réalisé dans une cuve de mélange. Il est suivi d'une dilution à 4 litres avec de l'eau désionisée.
- Préparation de la prise d'essai
Une prise d'essai de 500 ml du mélange bien homogénéisé est soutirée dans une éprouvette. On y rajoute à la micropipette, la quantité de résine PAE voulue (solution commerciale diluée 10 fois). L'eprouvette est retournée 2 fois pour bien mélanger. Cette prise d'essai est alors introduite dans la formette de rétention pour obtenir une feuille.
- Mesure de la rétention
La formation de la feuille est déclenchée après un temps d'agitation de 30 s à une vitesse de 1 300 t/mn suivi d'un temps de repos de 1 s. La feuille obtenue est récupérée sur la toile sous la forme d'un "paton", séché à l'étuve puis calciné à 800 °C. Les cendres obtenues sont alors pesées à lO^ g près.
Le taux de rétention est donné par : P2/P1.
P1 = poids de charges (TiO2 + SiO2) dans un prélèvement initial de 500 ml P2 = poids de cendres après calcination de la feuille préparée.
B. Test de rendement d'opacité
Les tests de rendement d'opacité ont été effectués à partir de formettes fabriquées afin de connaître la répartition spatiale du dioxyde de titane dans la feuille sèche.
Les formettes ont été fabriquées en accord avec le mode opératoire décrit au paragraphe ci-dessous.
Les propriétés optiques de la formette imprégnée et pressée ont également été mesurées selon la méthode décrite ci-après.
1. Fabrication des formettes
i) Formulation de la pâte à papier
Cellulose : 15 g (qui représente 100 parts)
Composition opacifiante : 100 parts (exprimées en TiO2) soit 15 g
PAE : 0,8 % en sec par rapport à la cellulose
in Préparation de la pâte : défibraαe
On déchire la cellulose à la main en petits carrés après l'avoir humectée d'eau. Les petits carrés de cellulose sont ajoutés progressivement dans 500 ml d'eau en agitation dans le bol Dispermat à 1000 t/mn. Après ajout de la cellulose, on augmente la vitesse à 3000 t/mn et on laisse sous agitation
10 mn. iii) Mélange composition opacifiante- fibres
On dilue à 1 litre la cellulose défibrée. Puis, on met sous agitation dans un mélangeur avec pale. On ajoute la composition opacifiante sous la forme d'une poudre ou d'une suspension puis, on agite pendant 5 mn.
Finalement, on dilue l'ensemble à 4 litres en vue de fabriquer des formettes de grammage à 80 g/m2. iv) Fabrication de formettes
On prélève 500 ml de suspension bien homogénéisée dans une éprouvette. On rajoute la PAE (solution commerciale diluée 10 fois pour avoir un volume de prise acceptable), soit 1 ml. On retourne plusieurs fois l'eprouvette pour bien mélanger.
On verse le contenu de l'eprouvette dans le bol de la tireuse de formette rempli avec 6 litres d'eau distillée. On mélange par bullage pendant 10 s, on laisse reposer pendant 10 s, puis on fabrique la formette en tirant sous vide. La formette est ensuite récupérée sur un support en carton, puis placée dans un sécheur sous vide pendant 7 mn.
On pèse alors la formette avec précision et on rectifie le volume prélevé pour atteindre le grammage voulu (règle de trois).
Si une feuille a le grammage désiré et n'a pas de défaut de fabrication, on la sélectionne pour la suite des opérations, c'est-à-dire, caractérisations chimiques et optiques.
2. Mesure du taux de cendres
On mesure la quantité de TiO2 présente dans la feuille de 80 g/m2 en calcinant un tiers de la formette à 800 °C pendant une heure.
On calcule ainsi le pourcentage de TiO2 présent dans la feuille :
ITIaprès calcination " T'a vide taux de cendres (%) =
Tlavant calcination " Tlè vide
Le taux de cendres mesure la quantité de charges minérales présente dans la feuille. Cette détermination se fait selon la méthode NF 03- 047 (Recueil des Normes françaises Papier, Carton, et Pâte : méthode d'essais, tome A, 4e"16 édition, 1985).
3. Mesure de l'opacité de la feuille imprégnée et pressée
i) Préparation de la résine mélamine formol (résine Inilam 3240 de la société CECA) On fait chauffer 400 g d'eau à 60 °C. Lorsque cette température est atteinte, on verse en pluie progressivement sous agitation magnétique les
245 g de résine préalablement pesée. Une fois que tout est solubilisé on laisse sous agitation à 60 °C pendant 30 mn. Après refroidissement, on filtre à travers une toile de 50 μm.
ii) Imprégnation - pressage
On découpe des bandes de papier de 7 cm sur 10 cm. Les bandes sont ensuite imprégnées par capillarité en les posant 1 mn sur la résine. On exprime entre deux tiges de verre et on fait sécher pendant 2 mn dans une étuve à 120 °C.
On imprègne une deuxième fois les bandes par immersion dans la résine pendant 1 mn. On exprime entre une tige d'acier et une tige de verre. On fait sécher pendant 3 mn dans l'étuve à 120 °C. On fixe ces feuilles sur un support constitué de bas en haut de 2 barrières blanches et 3 barrières kraft, la formette étant en contact directe avec les barrières kraft.
On presse les stratifiés obtenus pendant 8 mn à 150 °C sous une pression de 100 bars.
iii) Mesures des propriétés optioues
Les mesures d'opacité sur les stratifiés se font en évaluant le rapport de contraste, pour chacun des papiers à tester, entre la zone sur fond kraft et la zone sur fond blanc, en utilisant la fonction "opacité du spectrocolorimètre Elrepho 2000 de la société DATACOLOR.
EXEMPLE 1
Préparation d'une composition de flocs minéraux mixtes selon l'invention sous forme d'une suspension aqueuse
Le RL 62 est utilisé sous la forme d'une suspension aqueuse titrant 40 g/l.
Les flocs minéraux sont élaborés par hétérocoagulation des particules du TiO2 avec les agrégats de silice.
Le processus d'hétérocoagulation consiste à ajouter à pH régulé le slurry de silice dans un pied de cuve agité contenant la suspension de TiO2. Le pH d'hétérocoagulation peut être choisi entre 4,5 et 6,5, mais il est préférable de travailler à pH = 5,5. Le pH est régulé en ajoutant simultanément au slurry de silice une solution de HCI. Cette opération a lieu à température ambiante. La suspension finale contient 10 % en masse de silice par rapport à la teneur en pigment TiO2 et l'extrait sec global ( TiO2 + SiO2 ) est d'environ de 1 1 %.
Après un contact de 15 minutes à pH régulé de 5,5, la suspension, toujours agitée, est portée à une température comprise entre 60 °C et la température d'ébullition pendant 1 à 3 h puis refroidie à température ambiante. Tous les échantillons préparés selon ce protocole, ont été testés en préparant des formettes (feuille ronde). Pour tous les essais le volume de mélange "fibre + charge + PAE" prélevé dans la cuve de mélange a été ajusté de manière à obtenir des feuilles de même grammage : 80 g/m2.
- Une partie de la formette est calcinée pour déterminer la quantité d'oxyde présent dans la feuille sèche (SiO2 + TiO2). Connaissant la quantité de silice ajoutée par rapport au TiO2 , on en déduit le % de TiO2 présent dans la feuille sèche. Le protocole de formation de la formette et le principe de calcul du taux de TiO2 sont détaillés dans le chapitre précédent, Matériels et méthodes.
Il a été vérifié par dosage du TiO2 et du SiO2 par fluorescence X dans les feuilles obtenues qu'il n'y avait pas de rétention préférentielle de l'une ou l'autre des espèces minérales. Le rapport SiO /TiO2 est conservé tout au long du procédé de la formation de la feuille.
- L'autre partie de la formette est imprégnée de résine et pressée de manière à obtenir un papier stratifié dont on mesure ensuite l'opacité et la blancheur. Les protocoles d'imprégnation et de mesure d'opacité sont également décrits ci-dessus.
Certains échantillons ont également été testés dans le test de formette de rétention pour évaluer la résistance des flocs au cisaillement. Ce test consiste à soumettre le mélange "fibre + charge + PAE" à une agitation vive et cisaillante pendant un certain temps immédiatement avant de former la formette. La contribution de chacun des deux phénomènes (rétention et effet espaceur) au gain d'opacité total mesuré pour chacun des essais est détaillée dans les tableaux 1 et 2.
Le tableau 2 ci-après rend également compte des résultats obtenus avec une composition témoin 1 (T1 ). Celle-ci est préparée en mélangeant simplement la silice et le TiO2.
TABLEAU 1
O
Figure imgf000022_0001
TABLEAU 2
Figure imgf000022_0002
Δcen = gain de taux de cendres résultant de la meilleure rétention du
TiO2 lors de la formation de la feuille Δopa = Δrét + Δesp = gain d'opacité total
Δrét = Δcend * pente = gain d'opacité résultant de l'augmentation du taux de TiO2 retenu dans la feuille (meilleure rétention) Δesp = Δopa - Δrét = gain d'opacité résultant de la meilleure dispersion du
TiO2 retenu dans la feuille grâce à l'effet espaceur des agrégats de silice.
Les résultats des essais 1 à 5 montrent clairement que l'utilisation de flocs minéraux mixtes permet non seulement d'améliorer la rétention première passe (taux de cendres plus élevés) mais permet également d'améliorer le rendement d'opacité du TiO2 retenu puisque dans tous les cas le gain d'opacité (Δopa) est supérieur au gain d'opacité normalement prévu par une augmentation du taux de cendres (Δrét)-
En revanche, la comparaison des résultats de l'essai témoin 1 , T1 à ceux des essais 6 et 7 révèle clairement qu'un simple mélange, c'est-à-dire sans prendre de précaution particulière au niveau des conditions de pH et de mûrissement, ne conduit pas à une amélioration en terme d'opacité.
L'augmentation significative de la prise de résine est l'indice d'une structure poreuse et non homogène.
En ce qui concerne l'influence du taux de silice, on remarque que les essais réalisés avec 5 et 10 % de silice sont nettement plus performants que l'essai réalisé avec 1 % de silice.
En conséquence, les résultats précédents montrent que par rapport à une formulation classique (TiO2 sans silice), l'utilisation d'un mixte minéral contenant 5 et 10 % de silice devrait permettre d'améliorer l'opacité de 0,6 à 0,9 point à taux équivalent de cendres. Ce gain correspond au rendement d'opacité mesuré pour les essais les plus performants.
On peut également envisager avec des compositions selon l'invention, d'utiliser moins de TiO2 tout en conservant le même niveau d'opacité qu'une formulation classique sans silice puisque les minéraux mixtes améliorent le taux de cendres et le rendement d'opacité. Le gain potentiel en TiO2 peut être estimé en évaluant le gain de taux de cendres correspondant à un gain d'opacité égal au rendement d'opacité. Cette valeur rapportée au taux de cendres des essais sans silice correspond au pourcentage de TiO2 qui peut être économisé tout en restant au même niveau d'opacité que l'essai témoin. Dans ces conditions, l'utilisation d'un mixte minéral contenant 10 % de silice devrait permettre d'économiser au moins 7 à 10 % de TiO2 tout en conservant 5 le même niveau d'opacité qu'une formulation classique sans silice.
EXEMPLE 2 :
A l'aide du test de la "formette de rétention", l'aptitude à la 10. rétention du produit obtenu selon l'invention a été comparée avec celles d'oxydes de titane "classiques".
Produit A : produit selon l'invention SiO2 = 10 %
Produit B : produit selon l'invention, SiO2 = 15 %
Produit C : TiO2 Rhoditan RL18 15 Produit D : TiO2 Rhoditan RL62.
Les résultats du test sur "formette de rétention" sont donnés au tableau 3.
A un taux de PAE de 0,8 %, taux usuel dans l'application, les 0 produits selon l'invention conduisent à des taux de rétention supérieurs à celui du RL62 et équivalents à celui du RL18. Ceci est dû à leur caractère anionique mais aussi à leur structure particulière conférée par le procédé de synthèse faisant l'objet de l'invention.
A PAE de 0 %, on met en évidence le caractère auto-rétentif du 25 produit. Bien que plus anioniques que le RL18, les produits selon l'invention présentent un caractère autorétentif nettement plus marqué. Cela est bien la preuve d'une structure géométrique particulière constituée de flocs lâches et peu denses, et montre que, dans ce cas, la rétention est loin d'être uniquement le résultat d'interactions de nature électrostatique entre les fibres 30 (naturellement anioniques) et les charges. TABLEAU 3
Figure imgf000025_0001
EXEMPLE 3
Détermination de l'influence de l'étape de mûrissement
a) Effet en terme de rétention :
Les résistances aux cisaillements de certaines compositions de flocs minéraux identifiés en exemple 1 ont été testées par le test de "formette de rétention".
La figure 3 montre l'évolution de la rétention de charge pour différentes compositions en fonction de la vitesse d'agitation imposée au mélange "cellulose/PAE/charge" avant formation du matelas fibreux.
On remarque que la rétention des flocs minéraux mixtes diminue lorsque la vitesse d'agitation augmente. Elles restent toutefois nettement plus élevées que celles obtenues à partir de la charge sans silice. Nous pouvons donc conclure que les flocs minéraux mixtes sont suffisamment résistants aux cisaillements pour conserver une bonne rétention première passe. Les résultats obtenus montrent également que : • la réduction de la durée de mûrissement de 3 h à 1 h influe peu sur la résistance des flocs, • le système contenant 10 % de silice apporte une meilleure rétention que le système contenant 5 % de silice quelle que soit la vitesse d'agitation. Ce résultat confirme qu'il est préférable d'utiliser 10 % de silice. b) Effet en terme d'opacité
En fait, il s'avère qu'il n'est pas possible d'obtenir une feuille de papier de bonne qualité à partir d'un mélange RL62 SiO2 à 10 % en SiO2, n'ayant pas subi d'étape de mûrissement. Dès l'ajout de cellulose et de la PAE dans la cuve de mélange, on est confronté à une agglomération et formation de "pelotes".
L'étape de mûrissement est donc une étape nécessaire à la formation de flocs minéraux mixtes efficaces.
EXEMPLE 4 :
Effet sur la blancheur des feuilles de papier stratifiées des compositions de flocs minéraux mixtes selon l'invention
La blancheur des feuilles stratifiées (la mesure est effectuée sur la zone fond blanc) a été mesurée pour chaque essai. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-après.
Les mesures de blancheur ont été effectuées selon l'échelle CIE I* a* b*, sur un spectrocolorimetre ELREPHO 2000* de la société DATACOLOR.
TABLEAU 4
Figure imgf000027_0001
De manière générale, on observe que l'utilisation des compositions selon l'invention améliore la blancheur de la feuille stratifiée et cela d'autant plus que le taux de silice augmente. Pour 5 et 10 % de silice on mesure un gain d'environ 0,2 point en L* et surtout une diminution du b* de 0,4 à 0,6 point. Une telle diminution du b* confère un sous-ton bleu prononcé à la feuille stratifiée et renforce l'impression de blancheur.
En plus d'une amélioration de la rétention et du rendement d'opacité du TiO2 retenu, elles entraînent donc également une amélioration de la blancheur de la feuille stratifiée.
EXEMPLE 5
Préparation d'une composition de flocs minéraux mixtes sous forme de poudre.
Dans cet exemple, l'hétérocoagulation est réalisée selon le procédé décrit à l'exemple 1. Après l'étape de mûrissement (1 h à 90 °C), le produit est séché en couche mince (15 h en étuve à 150 °C). Le produit obtenu est divisé en deux parties : l'une est utilisée telle quelle alors que l'on fait subir à l'autre un broyage à jets d'air (micronisation).
Ces deux produits sont soumis au test de rendement d'opacité. Ils sont mis en oeuvre sur les fibres de cellulose après une mise en slurry à un extrait sec de 40 %. Ils sont comparés à un produit témoin : oxyde de titane
RHODITAN RL62 mis en slurry à 40 %. Dans cet exemple, la formulation utilisée est la suivante :
Fibre de cellulose : 100 parts (15 g) Pigment opacifiant : 100 parts (15 g) Résine PAE : 0,8 % en sec /fibres
Dans le cas du produit témoin, on introduit 15 g de TiO2 RL62. Dans le cas des produits selon l'invention, on introduit 15 g de l'ensemble TiO2 + SiO2.
Le reste du mode opératoire est celui décrit dans le test "Rendement d'opacité".
Les résultats sont donnés au tableau 5 : Ces résultats montrent clairement qu'un produit réalisé selon l'invention auquel on fait subir un seul séchage (essai 2) n'est pas meilleur qu'uq produit standard (essai 1). En revanche, ce même produit, après une ètepe de micronisation (essai 3) dégage tout son potentiel d'amélioration de rendement d'opacité. Il conduit en effet à une feuille de papier qui, après stratification, dégage une opacité de 2,4 points supérieure à celle du papier stratifié élaboré à partir du produit de référence RHODITAN RL62, et ce pour un taux de TiO2 dans la feuille tout à fait comparable.
Figure imgf000030_0002
00
Figure imgf000030_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition à base de TiO2 utile comme agent opacifiant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles :
- on mélange à une dispersion aqueuse de TiO2ι une dispersion aqueuse d'au moins un agent espaceur inorganique, le mélange des deux dispersions étant effectué sous agitation et à un pH compris entre les points isoélectriques respectifs desdits TiO2 et agent espaceur et choisi de telle manière que lesdits TiO2 et agent espaceur possèdent des charges de surface opposées et suffisamment différentes pour conduire, sous l'effet de forces électrostatiques, à leur agencement en des flocs minéraux mixtes dans lesquels les particules de TiO2 sont globalement espacées les unes des autres par des particules et/ou agrégats de l'agent espaceur ;
- on régule le cas échéant, le pH à la valeur fixée en étape 1 ,
- on mûrit la dispersion aqueuse de flocs minéraux mixtes résultante à une température suffisante pour renforcer la solidité des liaisons établies entre les particules de TiO2 et les particules et/ou agrégats de l'agent espaceur ,
- on récupère ladite composition sous forme d'une dispersion aqueuse de flocs minéraux mixtes et
- éventuellement on formule ladite composition sous une forme sèche.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dioxyde de titane utilisé est un TiO2 rutile.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le dioxyde de titane utilisé est un TiO2 rutile de taille pigmentaire.
4. Procédé selon la revendication 1 , 2 ou 3 caractérisé en ce que le TiO2 est revêtu d'un traitement de surface minéral.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le traitement de surface comprend au moins un composé choisi parmi les alumine, silice, zircone, phosphate, oxyde de cérium, oxyde de zinc, oxyde de titane et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de TiO2 comprend environ 5 à 80 % en poids de TiO2.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de TiO2 comprend environ 5 à 40 % en poids de TiO2.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'agent espaceur inorganique est choisi parmi les oxydes de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium, d'aluminium, d'yttrium, d'antimoine, de cérium et d'étain ; les sulfates de baryum et de calcium ; le sulfure de zinc ; les carbonates de zinc, de calcium, de magnésium, de plomb et de métaux mixtes ; les phosphates d'aluminium, de calcium, de magnésium, de zinc, de cérium et de métaux mixtes ; les titanates de magnésium, de calcium, d'aluminium et de métaux mixtes ; les fluorures de magnésium et de calcium ; les silicates de zinc, de zirconium, de calcium, de baryum, de magnésium, d'alcalino-terreux mixtes et de minéraux silicates ; les aluminosilicates d'alcalin et d'alcalino-terreux ; les oxalates de calcium, de zinc, de magnésium, d'aluminium et de métaux mixtes ; les aluminates de zinc, de calcium, de magnésium et d'alcalino-terreux ; l'hydroxyde d'aluminium et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'agent espaceur inorganique est choisi parmi les oxydes de silicium, de zirconium, d'aluminium, d'antimoine, de cérium, d'étain et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'agent espaceur inorganique est utilisé à raison d'environ 1 à 40 % en poids par rapport au poids de TiO2.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'agent espaceur inorganique est utilisé à raison d'environ 5 à 15 % en poids par rapport au poids de TiO2.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le TiO2 est un TiO2 rutile pigmentaire cationique.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'agent espaceur inorganique est une silice, une alumine, un silicoaluminate ou un de leurs mélanges.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'agent espaceur inorganique est une silice et que le TiO2 est un TiO2 rutile pigmentaire cationique.
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la silice possède une surface spécifique comprise entre environ 20 et 300 m2/g.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce que la silice se présente sous la forme d'agrégats de taille comprise entre environ 0,5 et 10 μm.
17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé en ce que la silice est générée in situ par acidification d'une solution de silicates.
18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le pH est ajusté après précipitation in situ de la silice à une valeur propice à la manifestation des forces électrostatiques entre le TiO2 et la silice ainsi générée.
19. Procédé selon l'une des revendications 14 à 17 caractérisé en ce que les deux dispersions aqueuses sont mises en présence à un pH de l'ordre de 5,5.
20. Procédé selon l'une des revendications 14 à 19 caractérisé en ce que la silice est utilisée à raison d'environ 5 à 15 % en poids par rapport au poids de TiO2.
21. Procédé selon l'une des revendications 14 à 20 caractérisé en ce que l'étape de mûrissement est réalisée à une température comprise entre environ 60 °C et 100 °C pendant au moins 30 minutes.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que les flocs minéraux mixtes obtenus à l'issue de la première ou seconde étape subissent un traitement de surface minéral.
23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que le traitement de surface minéral représente environ 16 % en poids ou moins par rapport au poids total des flocs minéraux mixtes traités.
24. Composition à base de TiO2 susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 23.
25. Composition à base de TiO2 et de SiO2 caractérisée en ce que les particules de TiO2 et de SiO2 y sont agencées sous la forme de flocs minéraux mixtes à base de TiO2 et de SiO2 dans lesquels les particules de TiO2 sont globalement espacées les unes des autres par des agrégats de ladite silice.
26. Composition selon la revendication 25 caractérisée en ce que la silice est présente à raison d'environ 5 à 15 % en poids par rapport au TiO2.
27. Composition selon la revendication 25 ou 26 caractérisée en ce que le TiO2 est un TiO2 rutile pigmentaire cationique.
28. Composition selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisée en ce que la silice possède une surface spécifique comprise entre environ 20 et 300 m2/g et/ou se présente sous la forme d'agrégats de taille comprise entre environ 0,5 et 10 μm.
29. Composition selon l'une des revendications 25 à 28 caractérisée en ce que les flocs minéraux mixtes à base de TiO2 et de SiO2 sont revêtus d'un traitement de surface minéral.
30. Composition selon la revendication 29 caractérisée en ce que ce traitement de surface minéral représente environ 16 % en poids ou moins par rapport au poids total des flocs minéraux mixtes.
31. Utilisation d'une composition obtenue selon l'une des revendications 1 à 23 ou d'une composition définie selon l'une des revendications 24 à 30 à titre d'agent opacifiant.
32. Utilisation selon la revendication 31 en industries des plastiques et de peintures.
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