FR3017619A1 - Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre - Google Patents

Description

PIGMENT ADAPTE POUR L'IMPRESSION A JET D'ENCRE L'invention se rapporte à un pigment, sous la forme 5 d'une poudre de particules fines dont la taille est particulièrement bien adaptée pour une utilisation pour l'impression à jet d'encre (ou « inkjet printing » en anglais). L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel pigment, un produit intermédiaire 10 susceptible d'être fabriqué par un tel procédé et comportant ledit pigment, une préparation comportant ledit pigment ainsi qu'une suspension comportant un tel pigment. 15 Les pigments actuellement utilisés dans les procédés d'impression à jet d'encre sont généralement obtenus par micro-broyage de particules de taille moyenne très supérieure au micromètre. Un tel broyage apparaît aujourd'hui indispensable pour ramener les dimensions des 20 particules à des tailles de l'ordre du micromètre voire inférieures, afin d'éviter le bouchage de l'aiguille utilisée pour l'impression à jet d'encre. Un tel procédé est par exemple décrit dans la publication « Ceramic pigments for decoration inks : an overview », 25 Dondi et al., Qualicer 2012. Les expériences menées par la société déposante ont confirmé qu'un tel broyage conduit au final à une diminution du pouvoir de coloration du pigment, c'est-à-dire à l'intensité de la couleur restituée par le pigment 30 à la surface d'un produit imprimé, par exemple dans un émail, notamment telle que mesurée par les paramètres L*, a* et b* dans le système CIE Lab, par exemple lorsque le chromophore est l'oxyde de fer, ou à une augmentation de la toxicité de l'émail coloré, par exemple lorsque le chromophore contient lui-même des éléments toxiques, comme par exemple le sulfoséléniure de cadmium.

Il existe ainsi encore à l'heure actuelle un besoin d'un pigment fin dont le chromophore est présent très majoritairement et de préférence en quasi-totalité, voire en totalité dans une phase hôte cristallisée et d'un procédé simple d'obtention d'un tel pigment, qui présente une taille micrométrique et un pouvoir de coloration élevé favorisant notamment son utilisation pour l'impression à jet d'encre. Un objet de l'invention est de satisfaire un tel besoin.

Plus précisément, la présente invention se rapporte selon un premier aspect à un pigment à base de zircon sous la forme d'une poudre de particules, ledit pigment présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à 80%, sur la base de la masse sommée des phases cristallisées de zircon et de zircone présentes dans ledit pigment, ledit pigment comprenant en outre un chromophore. Dans le pigment selon l'invention, plus de 50% en nombre des particules constituant la poudre présentent une longueur inférieure ou égale à 1 pm (ladite longueur étant classiquement définie comme la plus grande dimension de la particule), et le chromophore est enrobé sous forme d'inclusions dans la phase zircon. Au sens de la présente invention, on entend par zircon une phase cristallisée de silicate de zirconium.

Au sens de la présente invention, on entend par pigment un produit présentant un pouvoir colorant et habituellement utilisé comme tel.

Les sources de zirconium actuellement commercialisées contiennent également de l'hafnium de façon inévitable, car il est reconnu qu'Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02. Au sens de la présente invention, le terme oxyde de zirconium ou « Zr02 » désigne donc la teneur totale en ces deux oxydes. Ainsi, Hf02 n'est ainsi pas ajouté volontairement dans la composition selon l'invention mais est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs massiques cependant généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, dans la présente description, on désigne le plus souvent la teneur globale en oxyde de zirconium et en oxyde d'hafnium par l'expression « Zr02 », on encore par l'expression « teneur en zircone », étant entendu que la teneur massique en zircon dans les particules dudit pigment est cependant toujours calculée sur la base de la somme des contributions de Zr02 et Hf02. Dans la présente description, sauf autrement 20 spécifiquement indiqué, tous les pourcentages sont des pourcentages en masse. Selon certaines caractéristiques préférées du pigment selon l'invention, qui peuvent le cas échéant être combinées entre elles : 25 - Exprimée sous la forme des oxydes simples Zr02, Hf02 et Si02, la somme des oxydes de Zr, Hf et Si représentent plus de 80% de la masse totale du pigment et de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, voire plus de 95% de la masse totale du pigment. 30 - La teneur massique en zircon de la poudre de pigment selon l'invention est supérieure ou égale à 85%, de préférence supérieure ou égale à 90%, voire supérieure à 95%, sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées. - Les phases cristallisées de zircon et de zircone représentent plus de 80%, de préférence plus de 85%, de 5 préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de la masse totale des phases cristallisées dans le pigment. - Le chromophore est choisi parmi : - Fe203, - PbS, 10 - dans le groupe des sulfures, des séléniures et des tellures de zinc, de cadmium ou de mercure, et leurs mélanges, - et leurs mélanges. De préférence, le chromophore est choisi parmi Fe203 et 15 un sulfoséléniure de cadmium de formule CdS.Seu_.), avec 0<x<1, de préférence 0,45<x<0,88. De préférence le chromophore est Fe203. - La poudre de pigment répond à la formulation suivante, en pourcentage massique : 20 - entre 50% et 75% de zirconium exprimé sous forme de Zr02, comprenant éventuellement de l'hafnium exprimé sous forme de Hf02 sous forme d'impuretés inévitables, - entre 20% et 40% de silicium exprimé sous forme 25 de Si02, - entre 0,5% et 20% dudit chromophore, - moins de 4% d'autres éléments exprimés sous la forme d'oxydes, - la somme de Zr02 (y compris Hf02) , de Si02, du 30 chromophore et des autres éléments exprimés sous la forme d'oxydes représentant plus de 98% de la masse totale dudit pigment. Selon certains modes préférés de ladite formulation : - La poudre de pigment présente une teneur en Zr02 (y compris Hf02) de préférence supérieure ou égale à 55% et de préférence inférieure ou égale à 70%. - La poudre de pigment présente une teneur en Si02 de 5 préférence supérieure ou égale à 25% et de préférence inférieure ou égale à 35%. - Le pigment présente un rapport molaire Si02/Zr02 compris entre 0,8 et 1,2, de préférence compris entre 0,9 et 1,1. 10 - La poudre de pigment contient de préférence entre 1% et 10%, voire entre 1 et 5% de chromophore. - Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la poudre de pigment contient uniquement Fe203 comme chromophore, selon une teneur supérieure ou égale à 0,5%, 15 de préférence supérieure ou égale à 1% et inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou égale à 10%, voire inférieure ou égale à 5%. - La teneur en autres éléments, exprimés sous la forme d'oxydes, dans les particules constituant le pigment est 20 inférieure ou égale à 1,5%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,1%. - Dans un mode de réalisation, la teneur en A1203 est inférieure à 0,2%, et/ou la teneur en TiO2 est inférieure 25 à 0,15% et/ou la teneur en Ca0 est inférieure à 0,1%. - Dans un mode de réalisation, la teneur en A1203 est inférieure à 0,05%, et/ou la teneur en TiO2 est inférieure à 0,05% et/ou la teneur en Ca0 est inférieure à 0,05%. 30 - Dans un mode de réalisation, le complément à la somme des teneurs en oxydes de Zr, Hf et Si (exprimés sous la forme des oxydes simples Zr02, Hf02, Si02) et chromophore est constitué des impuretés inévitables amenées par les matières premières. - La somme de Zr02 (y compris Hf02), de Si02, du chromophore et des autres éléments exprimés sous la forme 5 d'oxydes représentent plus de 99%, de préférence plus de 99,5% de la masse totale du pigment. Selon d'autres modes préférés de l'invention : - Plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, voire plus de 90% en nombre des particules 10 présentent une longueur inférieure ou égale à 1 pm. - Au moins 95%, de préférence au moins 97%, de préférence toutes les particules présentent une longueur inférieure ou égale à 3 pm, de préférence inférieure ou égale à 2 pm. 15 - La longueur moyenne des particules est inférieure ou égale à 0,9 pm. - La longueur moyenne des particules est supérieure ou égale à 0,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,3 pm. 20 - La taille médiane de la poudre de pigment, mesurée à l'aide d'un granulomètre laser, est de préférence supérieure ou égale à 0,2 pm (micromètre), de préférence supérieure ou égale à 0,5 pm et de préférence inférieure ou égale à 3 pm, de préférence inférieure ou égale 2 pm, 25 voire inférieure ou égale à 1 pm. - plus de 50%, de préférence plus de 70%, voire plus de 80%, voire plus de 90%, voire plus de 95% en nombre des particules constituant ladite poudre de pigment ont une forme sensiblement polyédrique. 30 - Les particules de pigment peuvent être unitaires ou agglomérées.

Selon l'invention, la formulation des pigments donnée précédemment est obtenue par les techniques habituelles d'analyse chimique, et notamment par spectrométrie de fluorescence X.

La teneur en zircon, en zircone et leurs proportions massiques respectives dans le pigment, sur la base des phases cristallisées, sont habituellement mesurées par diffraction des rayons X. La longueur des particules est par exemple classiquement mesurée sur des clichés de microscopie électronique. Bien entendu, le nombre de particules considéré est suffisant pour être représentatif de l'ensemble de l'échantillon considéré.

Au sens de la présente invention, on donne les définitions suivantes : - Par « chromophore », on entend, de manière générale, une molécule colorée. Dans le pigment selon l'invention, le ou les chromophores sont sous la forme 20 d'inclusions dans le zircon. - Par « chromophore en inclusion », on entend un chromophore entièrement enrobé dans une phase zircon au sein d'une particule de pigment. Au sens de la présente invention, une inclusion d'un chromophore dans du zircon 25 n'est donc pas un chromophore composé d'une solution solide de zircon et d'un élément tel que le vanadium (V:ZrSiO4) ou le praséodyme (Pr:ZrSiO4). Au sens de la présente invention, une inclusion de chromophore n'est pas une substitution ou une insertion d'un atome dans la 30 structure cristalline du zircon. - Par le terme « exprimé sous forme d'oxydes », utilisé notamment précédemment pour expliciter les compositions des pigments selon la présente invention, il est entendu que les pourcentages massiques ou molaires sont calculés sur la base de l'oxyde simple correspondant à l'élément présent dans lesdites particules, sans bien entendu que ledit oxyde simple soit nécessairement présent dans les particules. - Par « forme sensiblement polyédrique », il est entendu que les particules présentent une forme se rapprochant de celle d'un polyèdre, c'est-à-dire d'une structure tridimensionnelle limitée essentiellement par des faces planes, même si bien entendu les particules peuvent localement présenter des imperfections telles que des érosions par exemple sous forme d'éclats ou d'arêtes arrondies, ou des fissures. Une forme polyédrique selon l'invention se distingue donc immédiatement des formes irrégulières habituellement observées en microscopie électronique sur des poudres broyées mécaniquement. - Par « impuretés » ou « impuretés inévitables », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. En particulier, les composés faisant partie du groupe des oxydes, fluorures, chlorures, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, sont des impuretés. - On appelle « taille médiane » d'un ensemble de particules, notée D50, la taille divisant les particules de cet ensemble en une première et une deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou inférieure, respectivement, à ladite taille médiane. - On appelle « percentile » 98 (notée Dm), la taille de particules correspondant au pourcentage égal à 98%, en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, lesdites 5 tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition 98% en masse des particules de la poudre ont ainsi une taille inférieure à D98 et 2% des particules, en masse, ont une taille supérieure à D98. Les percentiles sont déterminés à l'aide d'une 10 distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. L'invention se rapporte également à un procédé simple d'obtention des pigments décrits précédemment. 15 Plus précisément, ledit procédé d'obtention du pigment comprend les étapes suivantes : a) réalisation d'une charge de départ comportant : - une poudre de particules de zircone présentant une taille correspondant au percentile 98 (D98) inférieure ou 20 égale à 2 pm, et une poudre de silice ou de précurseur de silice, en une quantité telle que le rapport molaire Si02/Zr02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et une poudre d'un chromophore en une quantité supérieure ou égale à 0,5%, sur la base de la somme des 25 masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ, la quantité de chromophore pouvant être remplacée par une quantité équivalente (masse équivalente) de précurseur dudit chromophore, la somme de la taille médiane de la poudre dudit chromophore ou de 30 son précurseur et du double de la taille médiane de la poudre de particules de zircone étant inférieure ou égale à 1 pm, et - une poudre de minéralisateur, en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino-terreux, - éventuellement une poudre d'agent de germination 10 choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même structure cristalline que le zircon, de préférence en une quantité inférieure à 10%, b) mélange de la charge de départ, c) traitement thermique de calcination de la charge de 15 départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s'écoulant au-dessus de 850°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures, ledit traitement de calcination comportant en outre un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C supérieur à 6 heures lorsque la charge de départ ne 20 comporte pas de poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée de 770°C à 850°C supérieure à 100°C/h, d) séparation des particules de pigment et des particules 25 de chromophore, e) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu. Selon certains modes particuliers et préférés du 30 procédé selon l'invention : - A l'étape a), la poudre de zircone présente un percentile 98 inférieur ou égal à 1,5 pm, voire inférieur ou égal à 1 pm. - A l'étape a), la poudre de zircone présente une taille médiane inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,45 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,4 pm et de préférence supérieure ou égale à 0,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,2 pm. - A l'étape a), la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 2 m2/g et inférieure ou égale à 20 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 10 m2/g. - A l'étape a), la poudre de zircone présente une teneur en zircone monoclinique supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, voire sensiblement égale à 100%, sur la base de la masse totale de la poudre de zircone. - Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de zircone présente une teneur en A1203 inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en TiO2 inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% et/ou une teneur en Ca0 inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05%. - A l'étape a), la quantité de poudre de silice et/ou de précurseur de silice est telle que le rapport molaire Si02/Zr02 est supérieur à 0,9 et/ou inférieur à 1,1. Un rapport molaire Si02/Zr02 sensiblement égal à 1 est bien adapté. - De préférence, la taille médiane de la poudre de silice est telle que le rapport de ladite taille sur la taille 30 médiane de la poudre de zircone soit supérieur ou égal à 0,1 et inférieur ou égal à 10. - A l'étape a), la poudre de chromophore présente une taille médiane telle que la somme de ladite taille médiane et du double de la taille médiane de la poudre de particules de zircone soit inférieure ou égale à 0,9 }gym. - A l'étape a), la poudre de chromophore présente une taille médiane inférieure ou égale à la taille médiane de 5 la poudre de particules de zircone. - A l'étape a), la quantité massique de poudre de chromophore, sur la base de la masse de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ, est de préférence supérieure à 1%, 10 de préférence supérieure à 5% et de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%. - Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, à l'étape a), seule une poudre de Fe203 ou de précurseur de 15 Fe203 est utilisée, en une quantité (ou quantité équivalente pour le précurseur) supérieure ou égale à 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 5% et inférieure ou égale à 40%, de préférence inférieure ou égale à 35%, de 20 préférence inférieure ou égale à 30%, sur la base de la masse de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ. - La quantité de poudre de minéralisateur est de préférence inférieure ou égale à 13%, de préférence 25 inférieure ou égale à 10%, sur la base de la masse de la charge de départ. - A l'étape a), la poudre de minéralisateur est choisie parmi une poudre de chlorure de sodium, de fluorure de sodium, de chlorure d'ammonium, de chlorure de potassium, 30 de fluorosilicate de sodium, le fluorure de magnésium et leurs mélanges. - A l'étape a), la charge de départ peut également contenir une poudre d'un agent de germination du zircon choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire qui présente la même structure cristalline, de préférence choisi parmi le zircon, le phosphate d'yttrium, le pigment que l'on désire obtenir en fin d'étape d) ou e).

La quantité de poudre d'isomorphe de zircon est de préférence supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,5% et de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5%, sur la base de la masse de la charge de départ. La taille médiane de la poudre d'agent de germination du zircon est de préférence supérieure ou égale à 0,02 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,1 pm et de préférence inférieure ou égale à 0,5 pm, de préférence encore inférieure ou égale à 0,3 pm. - A l'étape a), l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre de chromophore, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon représente plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% de la masse de la charge de départ. De préférence, l'ensemble de la poudre de zircone, de la poudre de silice, de la poudre de chromophore, de la poudre de minéralisateur et optionnellement de la poudre d'agent de germination du zircon constitue la charge de départ. - A l'étape b), un mélange homogène de la charge de départ est réalisé, par exemple à l'aide d'un mélangeur ou d'un turbulat, en milieu sec ou en milieu humide. Le mélange homogène peut également résulter d'un cobroyage, en milieu sec ou en milieu humide, des différentes poudres de la charge de départ. - En fin d'étape b), un séchage de la charge de départ peut être réalisé, par exemple sous vide, - A l'étape c), le traitement thermique de la charge de départ s'effectue dans un milieu confiné de manière à éviter le départ des minéralisateurs. Pour ce faire, la charge de départ peut être classiquement enfermée dans une gazette céramique, par exemple en mullite, préalablement étanchée, par exemple à l'aide d'une barbotine de silice ou d'une barbotine de zircon. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C de préférence supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 500°C, de préférence supérieure 650°C et/ou inférieure à 770°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 6 heures, de préférence supérieur à 9 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), le traitement thermique de calcination présente un temps s'écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 1 heure et/ou de préférence inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures. Dans un mode de réalisation, à l'étape c), le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 850°C, de préférence supérieure à 950°C et/ou inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 1 heure et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C de préférence supérieur à 8 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures et un temps s'écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 1 heure et/ou de préférence inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures, la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination étant inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C, et la vitesse de montée en température entre 770°C et 850°C étant supérieure à 100°C/h. - Dans un mode de réalisation, à l'étape c), en particulier lorsque la charge de départ ne contient pas d'agent de germination du zircon, le traitement thermique de calcination présente de préférence un palier de maintien à une température supérieure à 500°C, de préférence supérieure 650°C et/ou inférieure à 770°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 6 heures, de préférence supérieur à 9 heures et de préférence inférieur à 50 heures, de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures et un palier de maintien à une température supérieure à 850°C, de préférence supérieure à 950°C et/ou inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100°C, pendant un temps de maintien à cette température supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 1 heures et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 5 heures, la vitesse de montée en température entre 770°C et 850°C étant supérieure à 100°C/h. - De préférence, à l'étape c), la température maximale atteinte lors du traitement thermique de calcination est inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C. Avantageusement le pouvoir de coloration de la poudre de pigment obtenue en fin d'étape d) ou e) en est amélioré. - De préférence, à l'étape c), la vitesse de montée en 15 température entre 770°C et 850°C est supérieure à 150°C/h, de préférence supérieure à 300°C/h. - A l'étape d), les particules de pigment et les particules de chromophores qui n'auraient pas été enrobées dans la phase zircon sont séparées. Toute 20 technique connue de l'homme du métier pour séparer deux poudres de nature différentes est utilisable, la technique devant être adaptée aux dites natures des poudres à séparer. Une séparation physique telle que par flottation ou par classification dynamique peut être 25 réalisée. Une séparation en voie chimique par attaque sélective du chromophore vis-à-vis du zircon peut également être réalisée. Lorsque le chromophore est Fe203, une séparation par attaque à l'aide d'une solution concentrée d'un acide fort du mélange de la poudre 30 obtenue en fin d'étape c), permettant de dissoudre Fe203 est de préférence utilisée. De préférence l'attaque est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et d'acide chlorhydrique concentrée portée à une température sensiblement égale à 90°C. Le temps et le nombre d'attaques sont ajustés de manière à dissoudre les particules de Fe203. Lorsque le chromophore est un sulfoséléniure de cadmium, une séparation par une attaque à l'aide d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique et d'eau oxygénée peut être utilisée. - Le procédé comporte une étape e) de lavage et/ou de désagglomération, de préférence de lavage et de désagglomération. - Le lavage est un lavage à l'eau chaude, voire plusieurs lavages à l'eau chaude permettant notamment de réduire la présence résiduelle de minéralisateur. - La désagglomération est réalisée en milieu sec, par exemple par émottage, ou en milieu humide, par exemple 15 par dispersion. - Le procédé peut également comporter une étape de lavage et/ou de désagglomération entre les étapes c) et d). L'invention se rapporte également au produit 20 intermédiaire, susceptible d'être obtenu selon les étapes a) à c), et optionnellement e), du procédé selon l'invention, et comprenant pour plus de 70%, de préférence pour plus de 80% de sa masse le pigment selon l'invention, le complément étant constitué pour plus de 25 90% en masse, de préférence pour plus de 95%, voire pour plus de 99% de particules du même chromophore que celui enrobé dans la phase zircon dudit pigment. Autrement dit, une partie du chromophore est présent en inclusions dans le zircon et une partie du 30 même chromophore est présent sous la forme de particules libres.

L'invention se rapporte également à une préparation pour une impression à jet d'encre comportant le pigment selon l'invention ou fabriqué par un procédé selon l'invention. De préférence, ladite préparation contient plus de 70% en masse, de préférence pour plus de 80%, de préférence plus de 90%, voire plus de 95%, voire sensiblement 100% du pigment selon l'invention. L'invention se rapporte enfin à une suspension 10 comportant un pigment selon l'invention ou fabriqué par un procédé selon l'invention. De préférence ladite suspension est une encre, de préférence utilisée dans un procédé d'impression à jet d'encre. 15 Selon certaines caractéristiques préférées de la suspension selon l'invention, qui peuvent le cas échéant être combinées entre elles : - La suspension contient une quantité massique de pigment comprise entre 5% et 50%. 20 - La suspension comporte un solvant, de préférence non aqueux, de préférence choisi parmi les polyéthylènes glycol et/ou les alcanes. - La suspension contient un liant, de préférence choisi parmi l'alcool polyvinylique, les polyamides, le latex et 25 leurs mélanges. - La suspension contient un dispersant, de préférence choisi parmi les acides carboxyliques, les silanes, les siloxanes et leurs mélanges. Une telle suspension peut être fabriquée suivant toute 30 technique connue de l'homme du métier, comme par exemple par dispersion des différents constituants dans un micro-broyeur, suivi d'une filtration.

Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif. Ils sont fournis pour démontrer les avantages des pigments selon la présente invention. Les analyses chimiques ont été réalisées par fluorescence X. La surface spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. Les mesures du pourcentage de particules présentant une forme sensiblement polyédrique, du pourcentage de particules présentant une longueur inférieure ou égale à 3 pm, 2 pm, 1 pm, de la longueur moyenne des particules de la poudre ont été réalisées à partir de clichés obtenus en microscopie électronique à balayage, au moins 500 particules ayant été comptabilisées. La détermination de la quantité massique de zircon du pigment, sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées, a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre et d'une fente de réception de 0,6 mm. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 2s/pas. La rotation du porte échantillon est enclenchée afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. Les phases cristallisées sont identifiées par comparaison avec les fichiers standards JCPDS.

La quantité massique de zircon du pigment, sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées, est déterminée par affinement Rietveld à l'aide du logiciel High Score Plus. Un diffractogramme calculé à partir des données cristallographiques de référence du zircon et de la zircone est utilisé comme point de départ de l'affinement, les inclusions de chromophore n'étant donc pas considérées comme présentes dans ladite phase zircon du pigment. Les différents paramètres structuraux sont ensuite affinés de façon à minimiser au maximum la différence entre le diffractogramme calculé et le diffractogramme expérimental. L'affinement est considéré comme terminé 10 lorsqu'il n'est plus possible de diminuer les valeurs de Rwp et « chi-squared ». La taille médiane des poudres est mesurée à l'aide d'un granulomètre laser Partica LA-950 de la société HORIBA. 15 Les poudres de matières premières suivantes ont été utilisées : - Pour les exemples 2 à 4, une poudre de zircone présentant un percentile 98 égal à 0,6 pm, une taille médiane égale à 0,3 pm, une surface 20 spécifique égale à 9 m2/g, une teneur massique en Zr02+Hf02 supérieure à 98,5%, la teneur en Hf02 étant inférieure à 2%. - Pour l'exemple 1, une poudre de zircone CC10, commercialisée par la Société Européenne des 25 Produits Réfractaires, présentant un percentile 98 égal à 13,2 pm, une taille médiane égale à 5,5 pm, une surface spécifique égale à 2,4 m2/g, une teneur massique en Zr02+Hf02 supérieure à 98,5%. - Une poudre de silice AS0664, commercialisée par la 30 société Mintec, présentant une taille médiane égale à 0,3 pm, une surface spécifique égale à 25 m2/g' une teneur massique en Si02 supérieure à 99%. - Une poudre d'oxyde de fer Fe203, commercialisée par la société BASF, présentant une teneur massique en Fe203 supérieure à 99% et une taille médiane égale à 0,3 pm, micro-broyé en milieu humide et présentant après micro-broyage une taille médiane égale à 0,2 pm. - Pour les exemples 1 à 4, des poudres de KC1, Na2SiF6 et MgF2, commercialisées par la société Prolabo et présentant une pureté massique supérieure à 99%, comme minéralisateurs. - Une poudre de zircon, utilisée comme agent de germination du zircon, commercialisée par la société Moulin des Prés et micro-broyé en milieu humide, présentant une taille médiane égale à 0,2 pm.

Les charges de départ réalisées sont résumées dans le tableau 1. Chacune des charges de départ est ensuite mélangée en milieu humide, dans un turbulat pendant un temps égal à 20 1h30. Après mélange en milieu humide, les charges de départ sont séchées. Puis 80 g de chacune des charges de départ cobroyée et séchée sont enfermés dans une gazette en mullite rendue étanche à l'aide d'une barbotine de zircon. 25 Le traitement thermique de calcination utilisé pour les exemples 1 à 3 est le suivant : Montée de 20°C à 1050°C à 300°C/h, Palier de 2 heures à 1050°C, Descente à 100°C/h. 30 Le traitement thermique de calcination utilisé pour l'exemple 4 est le suivant : Montée de 20°C à 750°C à 300°C/h, Palier de 10 heures à 750°C, Montée de 750°C à 770°C à 300°C/h, Montée de 770°C à 1050°C à 300°C/h, Palier de 2 heures à 1050°C, Descente à 100°C/h.

Le temps s'écoulant au-dessus de 850°C est la somme du temps nécessaire pour monter de 850°C à 1050°C, du temps de palier à 1050°C et du temps nécessaire pour descendre de 1050°C à 850°C. Les conditions utilisées lors des traitements thermiques 10 de calcination sont rappelées dans le tableau 1 suivant : Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 Charge de départ Quantité de poudre de 50,6 50,6 50,1 50,6 zircone, sur la base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de poudre de 22,3 22,3 22,1 22,3 silice, sur la base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de poudre de 20,1 20,1 19,8 20,1 Fe2O3, sur la base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de KCl sur la 3,3 3,3 3,3 3,3 base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de Na2SiF6 sur la base de la masse de la 1,4 1,4 1,4 1,4 charge de départ (%) Quantité de MgF2 sur la 2,3 2,3 2,3 2,3 base de la masse de la charge de départ (%) Quantité de poudre de 0 0 1 0 zircon, utilisée comme agent de germination du zircon, sur la base de la masse de la charge de départ (%) Rapport molaire Si02/Zr02 1 1 1 1 Quantité de poudre 27,6 27,6 27,6 27,6 deFe2O3, sur la base de la somme des masses des oxydes SiO2 et ZrO2 présents dans la charge de départ (%) somme de la taille 0,8 0,8 0,8 0,8 médiane de la poudre de Fe2O3 et du double de la taille médiane de la poudre de particules de zircone (}gym) Traitement thermique de calcination Vitesse de montée de 20°C 300 300 300 300 à 500°C (°C/h) Palier entre 500°C et non non non 10 770°C (heures) Temps nécessaire pour 54 54 54 654 passer de 500°C à 770°C (minutes) Vitesse de montée entre 300 300 300 300 770°C et 850°C (°C/h) Temps s'écoulant au- 4,7 4,7 4,7 dessus de 850°C (heures) 4,7 Température maximale 1050 1050 1050 1050 atteinte (°C) Palier à la température 2 2 2 2 maximale (heures) Vitesse de descente 100 100 100 100 (°C/h) Tableau 1 Après traitement de calcination, les poudres de pigments sont lavées 3 fois à l'eau chaude, puis séchées 5 à 110°C pendant 12 heures et désagglomérées à l'aide d'un pilon automatique commercialisé par la société Retsch. La poudre de chaque exemple subit ensuite l'étape de séparation suivante : 2 grammes de poudre de pigment sont placés dans une bombe en téflon fermée, ladite bombe 10 contenant une solution composée de 20 ml d'acide fluorhydrique à 40% massique et de 10 ml d'acide chlorhydrique à 37% massique, ladite solution étant portée à une température égale à 88°C. Le temps de séjour de la poudre de pigment dans la bombe est égal à 1h30. La 15 poudre de pigment est ensuite lavée 3 fois à l'eau chaude. La poudre est ensuite placée pendant 1h30 dans un bécher en téflon au contact d'une solution composée de 10 ml d'acide fluorhydrique à 40% massique et 20 ml d'acide chlorhydrique à 37% massique, ladite solution 20 étant portée à une température égale à 88°C. Après l'étape de séparation, les poudres de pigments sont lavées 3 fois à l'eau chaude, puis séchées à 110°C pendant 12 heures et désagglomérées à l'aide d'un pilon automatique commercialisé par la société Retsch.

25 La poudre de pigment selon l'exemple 1, hors invention, est ensuite broyée en milieu humide dans un broyeur à attrition, de manière à diminuer la longueur des particules de pigment afin que ce dernier puisse être utilisé dans un procédé d'impression à jet d'encre. Les poudres de pigment obtenues présentent les caractéristiques figurant dans le tableau 2 suivant :5 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Teneur massique 96 97 97 97 en zircon* zro2 (%) 62,0 64,6 64,2 64,7 sio2 (%) 32,3 32,7 32,3 32,4 Fe203 (%) 3,3 1,3 1,8 2,0 Autres oxydes 2,3 1,3 1,6 0,8 (%) Dont A1203 (%) 0,05 0,05 0,05 0,05 Dont TiO2 (%) 0,02 0,03 0,02 0,02 Dont CaO (%) 0,01 0,02 0,01 0,01 % de particules 95 25 80 75 présentant une longueur inférieure ou égale à 1 pm (% en nombre) % de particules 100 95 100 100 présentant une longueur inférieure ou égale à 3 pm (% en nombre) % de particules 100 90 100 100 présentant une longueur inférieure ou égale à 2 pm (% en nombre) Longueur moyenne 0,3 1,4 0,8 0,9 des particules de la poudre (Pm) % de particules <5 >90 >90 >90 présentant une forme sensiblement polyédrique (% en nombre) * mesurée par diffraction des rayons X, en % sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées Tableau 2 Une évaluation des propriétés colorimétriques des pigments a été réalisée, par émaillage d'un émail composé de 5% de pigment dans une fritte transparente Ferro 10 FCE673 à laquelle on ajoute 8% de Kaolin, puis cuisson à 1180°C selon un cycle complet d'une heure, et enfin mesure selon la norme ASTM E308-01 « standard practice for computing the colors of objects by using CIE system », les paramètres L*, a* et b*. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 suivant : Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 L* 76 64 73 64 a* 2 20 20 21 b* 8 26 25 28 Tableau 3 L'oxyde de fer Fe203 est sous forme d'inclusions dans la phase cristallisée de zircon dans les pigments selon les exemples 2 à 4, comme le montre une analyse par spectrométrie en énergie (ou « EDS » en anglais) qui ne permet pas de mettre en évidence la présence de fer alors que l'analyse chimique montre la présence d'oxyde de fer. Par contre, pour la poudre de pigment de l'exemple 1, une analyse par spectroscopie en énergie permet de mettre en évidence la présence de fer, qui n'est sensiblement plus présent dans le zircon. Le pigment selon l'exemple 1, hors invention, fabriqué selon un procédé de l'art antérieur, se présente sous une forme globalement globulaire sans faciès déterminé et l'oxyde de fer n'est sensiblement plus présent dans le zircon, conséquence du broyage réalisé après l'étape de traitement thermique nécessaire à l'obtention d'une granulométrie compatible avec un procédé d'impression à jet d'encre. L'exemple 2 se rapporte à un pigment qui n'est pas obtenu selon un procédé selon la présente invention, la charge de départ utilisée étant conforme à l'étape a) du procédé selon l'invention, mais le traitement thermique appliqué à ladite charge n'étant pas conforme à l'étape c) du procédé selon l'invention. Dans la poudre de pigment finalement obtenue, le pourcentage de particules dont la longueur est inférieure à 1 micromètre est de l'ordre de 20% en nombre, contrairement à l'objet de la présente invention. Du fait du faible nombre de particules de longueur inférieure à 1 }gym, ce pigment ne peut donc pas être utilisé pour l'impression à jet d'encre. L'exemple 3 illustre un mode de réalisation de l'invention comprenant l'ajout d'une poudre de zircon, utilisée comme agent de germination du zircon, qui permet, lors de l'étape c), de rendre optionnel le temps minimal nécessaire pour passer de 500°C à 770°C. Le pigment obtenu selon l'exemple 3 est conforme à l'invention. Le pigment de l'exemple 4 est conforme à l'objet de la 15 présente invention. L'analyse des données reportées dans le tableau 3 montre qu'après broyage, le pigment selon l'exemple 1 (obtenu selon les techniques antérieures) présente un faible pouvoir de coloration. Ce faible pourvoir de coloration 20 est lié à la désinsertion du chromophore suite au broyage nécessaire de la poudre de pigment initiale pour rendre sa granulométrie compatible avec les procédés d'impression à jet d'encre. Au contraire, les pigments selon les exemples 2 à 4 permettant d'obtenir un émail 25 présentant après traitement thermique à 1180°C une couleur orange marquée. Au final, les poudres de pigment des exemples 3 et 4 peuvent être très avantageusement utilisées dans un procédé d'impression à jet d'encre.

30 Sur la figure 1 est reporté un cliché de microscopie électronique à balayage d'une poudre d'un pigment obtenu selon l'art antérieur, le pigment formé ayant été broyé selon les techniques de l'art antérieur jusqu'à obtenir une poudre micrométrique. On observe que les particules se présentent sous une forme présentant globalement un facies irrégulier. Sur la figure 2 est reporté un cliché de microscopie 5 électronique à balayage de la poudre du pigment de l'exemple 3 selon l'invention.

Claims (4)

1. REVENDICATIONS1. Pigment sous la forme d'une poudre de particules, ledit pigment présentant une teneur massique en zircon supérieure ou égale à 80% sur la base de la masse sommée des phases de zircon et de zircone cristallisées présentes dans ledit pigment, ledit pigment comprenant un chromophore, pigment dans lequel plus de 50% en nombre des particules constituant ladite poudre présentent une longueur inférieure ou égale à 1 micromètre, et dans lequel ledit chromophore est enrobé sous forme d'inclusions dans ladite phase zircon.
2. 2. Pigment selon la revendication 1, dans lequel plus de 70% en nombre des particules présentent une longueur inférieure à 1 gm.
3. 3. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins 95% en nombre des particules présentent une longueur inférieure ou égale à 3 gm, de préférence inférieure ou égale à 2 gm.
4. 4. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel exprimée sous la forme des oxydes simples Zr02, Hf02 et Si02, la somme des oxydes de Zr, Hf et Si représentent plus de 80% de la masse totale du pigment. '5. Pigment selon l'une des revendicatiôns précédentes, dans lequel le chromophore est choisi parmi - Fe203, - PbS,- dans le groupe des sulfures, des séléniures et des tellures de zinc, de cadmium ou de mercure, et leurs mélanges, - et leurs mélanges. 6. Pigment selon la revendication précédente, dans lequel le chromophore est choisi parmi Fe203 ou un sulfoséléniure de cadmium de formule CdS.Seu-x), avec 0<x<1. 7. Pigment selon la revendication précédente, dans lequel le chromophore est Fe203. 8. Pigment selon l'une des revendications précédentes, 15 répondant à la formulation suivante, en pourcentage massique : - entre 50% et 75% de Zr02, comprenant éventuellement du Hf02 sous forme d'impuretés inévitables, - entre 20% et 40% de Si02, 20 - entre 0,5% et 20% dudit chromophore, - moins de 4% d'autres éléments exprimés sous la forme d'oxydes, - la somme de Zr02, de Hf02, de Si02, du chromophore et des autres oxydes représentant plus de 98% de la 25 masse dudit pigment. 9. Pigment selon la revendication précédente, comprenant entre 1% et 10% en masse de chromophore. 30 10. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire Si02/Zr02 est compris entre 0,8 et 1,2. 1011. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la longueur moyenne des particules est supérieure ou égale à 0,1 gm. 12. Pigment selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en autres oxydes est inférieure ou égale à 1,5%. 13. Pigment selon l'une des revendications précédentes, 10 dans lequel le zircon et la zircone représentent plus de 80% de la masse totale des phases cristallisées présentes dans ledit pigment. 14. Pigment selon l'une des revendications précédentes, 15 dans lequel plus de 50% en nombre des particules ont une forme sensiblement polyédrique. 15. Procédé de fabrication d'un pigment selon l'une des 20 revendications précédentes, sous la forme d'une poudre comprenant les étapes suivantes : a) réalisation d'une charge de départ comportant : - une poudre de particules de zircone présentant une taille correspondant au percentile 98 (D98) inférieure ou 25 égale à 2 gm, et une poudre de silice ou de précurseur de silice, en une quantité telle que le rapport molaire Si02/Zr02 soit compris entre 0,8 et 1,2, et - une poudre d'un chromophore en une quantité supérieure ou égale à 0,5%, sur la base de la somme des 30 masses équivalentes des oxydes Si02 et ZrO2 présents dans la charge de départ, la quantité de chromophore pouvant être remplacée par une quantité équivalente de précurseur dudit chromophore, la somme de la taille médiane de la poudre dudit chromophore ou de son précurseur et dudouble de la taille médiane de la poudre de particules de zircone étant inférieure ou égale à 1 pm, et une poudre de minéralisateur, en une quantité comprise entre 1% et 15% sur la base de la masse totale 5 de la charge de départ, le minéralisateur étant notamment choisi dans le groupe des halogénures de métaux alcalins, des halogénures de métaux alcalino-terreux, des halogénures d'ammonium, des fluorosilicates de métaux alcalins et des fluorosilicates de métaux alcalino10 terreux, et - éventuellement une poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, c'est-à-dire de même structure cristalline que le zircon, de préférence en une quantité massique inférieure à 10%, 15 b) mélange de la charge de départ, c) traitement thermique de calcination de la charge de départ jusqu'à au plus 1200°C, le temps s'écoulant au-dessus de 850°C étant supérieur à 0,5 heure et inférieur à 20 heures, ledit traitement de calcination comportant 20 en outre un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C supérieur à 6 heures lorsque la charge de départ ne comporte pas de poudre d'agent de germination choisi parmi les isomorphes du zircon, ledit traitement de calcination comportant également une vitesse de montée de 25 770°C à 850°C supérieure à 100°C/h, d) séparation des particules de pigment et des particules de chromophore, e) optionnellement lavage et/ou désagglomération du pigment obtenu. 30 16. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape a), la poudre dezircone présente une taille médiane inférieure ou égale à 0,5 pm et supérieure ou égale à 0,1 gm. 17. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 16, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une surface spécifique supérieure ou égale à 1 m2/g et inférieure ou égale à 20 m2/g. 10 18. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 17, dans lequel à l'étape a), la poudre de chromophore présente une taille médiane inférieure ou égale à la taille médiane de la poudre de particules de zircone. 15 19. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel à l'étape a), la poudre de zircone présente une teneur massique en A1203 inférieure à 0,2% et/ou une teneur massique en TiO2 20 inférieure à 0,15% et/ou une teneur massique en CaO inférieure à 0,1%. 20. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 19, dans lequel à l'étape a), la 25 quantité de poudre de chromophore est inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30% et supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, sur la base de la somme des masses équivalentes des oxydes Si02 et Zr02 présents dans la charge de départ. 30 21. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 20, dans lequel à l'étape c), le traitement thermique de calcination présente un temps nécessaire pour passer de 500°C à 770°C supérieur à 8préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures. 22. Procédé de fabrication selon l'une des 5 revendications 15 à 21, dans lequel à l'étape c), le traitement thermique de calcination présente un temps s'écoulant au-dessus de 850°C de préférence supérieur à 1 heure et/ou de préférence inférieur à 17 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur 10 à 10 heures. 23. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 22, dans lequel à l'étape c), la température maximale atteinte lors du traitement 15 thermique de calcination est inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C. 24. Produit intermédiaire susceptible d'être obtenu selon les étapes a) à c), et optionnellement e), du 20 procédé selon l'une des revendications 15 à 22, et comprenant pour plus de 70% de sa masse le pigment selon l'une des revendications 1 à 14, le complément étant constitué pour plus de 90% en masse de particules du même chromophore que celui enrobé dans la phase zircon dudit 25 pigment. 25. Préparation pour une impression à jet d'encre comportant le pigment selon l'une des revendications 1 à 14 ou comprenant un pigment fabriqué par un procédé selon 30 l'une quelconque des revendications 15 à 23. 26. Suspension comportant un pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou comprenant un pigment fabriqué par un procédé selon l'une quelconque 35 des revendications 13 à 23 ou comportant le produitintermédiaire selon la revendication 24 ou comportant une préparation selon la revendication 25.