WO2014097185A1 - Poudre de cristallites - Google Patents

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WO2014097185A1
WO2014097185A1 PCT/IB2013/061103 IB2013061103W WO2014097185A1 WO 2014097185 A1 WO2014097185 A1 WO 2014097185A1 IB 2013061103 W IB2013061103 W IB 2013061103W WO 2014097185 A1 WO2014097185 A1 WO 2014097185A1
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powder
ceo
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Nabil Nahas
Emmanuel Pierre Marcel Nonnet
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof

Definitions

  • the invention relates to a powder particularly intended for surface polishing applications.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a powder.
  • Abrasive materials are conventionally used to remove material from a workpiece or to modify its surface characteristics ("surfacing"), such as roughness, gloss, appearance, texture, or flatness.
  • any contamination of the substrate by the particles of the slurry can dramatically decrease the final semiconductor properties.
  • the surface state of the substrate after the surfacing operation must also have a low roughness so as not to generate defects in the layers subsequently deposited on said surface, for example by chemical vapor deposition or "CVD".
  • the manufacturing method described in US2007 / 0204519 implements in particular a glass based on B2O3 which can disturb the properties of silicon and reduce semiconductor performance.
  • An object of the invention is to satisfy, at least partially, this need. Summary of the invention
  • this object is achieved by means of a powder having more than 50% by volume of a crystalline phase containing cerium oxide, as a percentage of the total volume of the phases of the powder, and a chemical composition , as a percentage by mass on the basis of the oxides and for a total of 100%, such that:
  • crystallites having more than 90% by mass of crystallites, isolated or in agglomerated form, all of said crystallites having
  • d m an average dimension of between 10 nm and 1000 nm.
  • a powder according to the invention can therefore contain up to 10% of other particles than crystallites.
  • the powder contains more than 95% by weight, more than 98%, more than 99%, or even substantially 100% by mass of crystallites.
  • a powder according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics, according to all the possible combinations:
  • Said crystalline phase containing cerium oxide represents more than 60%, more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 99%, even substantially 100% of the total volume of phases of the powder.
  • the amorphous phase (complement to 100% of the total volume of the crystallized phases) represents less than 20%, less than 10%, less than 5%, or even substantially 0% of the total volume of the phases of the powder.
  • the powder according to the invention has a composition such that
  • Si0 2 ⁇ 8% preferably ⁇ 5%, even ⁇ 2%, or even ⁇ 1%, or even ⁇ 0.5%, or even ⁇ 0.3%, or even ⁇ 0.1%, or even ⁇ 0.05% and or> 0.01%, and / or
  • Zr0 2 > 1%, preferably> 5% and / or Zr0 2 ⁇ 29.5%, preferably ⁇ 25%, preferably ⁇ 20%, or even ⁇ 15%, and / or
  • Na 2 0 + K 2 0 ⁇ 3% preferably ⁇ 1%, or even ⁇ 0.5%, and / or
  • the powder according to the invention comprises more than 98% by mass of crystallites.
  • the powder according to the invention has a composition such that at least one sum of oxides S chosen from
  • the powder according to the invention has a composition such
  • said lanthanide oxides (s) except CeO 2 are selected from the group consisting of La, Nd, Pr, Gd oxides and mixtures thereof.
  • the lanthanide oxide is La 3 O 3 .
  • the other oxides are impurities.
  • the oxides represent more than 90%, more than 95% o, more than 99%, or even substantially
  • the median square circularity, C 50 is> 0.98, preferably substantially equal to 1.
  • the average size of the crystallites is between 50 and 100 nm. This dimension of cristaliites is particularly well suited to three-way catalysis, or "TWC” for "Three Way Catalysis” in English.
  • the average size of the crystallites is between 100 and 200 nm. This dimension of cristaliites is particularly well adapted to a chemical mechanical polishing ("CMP"), especially for finishing parts.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the average crystallite size is between 200 and 500 nm. This dimension of crystallites is particularly well suited to polishing type "CMP", especially for roughing parts.
  • the average crystallite size is between 500 and 1000 nm.
  • the particle size dispersion index (especially comprising crystallites and agglomerates of such crystallites), (D 10 -Dio) D 5 o, is less than 10, or even less than 5, or even less than 3, even less than 2, or even less than
  • the roughness after polishing is advantageously improved.
  • the powder comprises more than 50%, more than 60%, more than 70%, more than 90%, more than 95%, more than 99%, or even substantially 100% by volume of a crystallized phase.
  • a crystallized phase chosen from the group formed by the cubic CeO 2 phase, the solid solutions Ce0 2 - (Zr0 2 and / or TiO 2 ), the solid solutions Ce0 2 - (Sc 2 0 3 and / or Y 2 0 3 and / or oxide (s) of the ananthanide (s) except Ce0 2 ), Ce 2 (Zr, Ti) 2 07 and mixtures thereof, preferably selected from the group formed by the cubic CeO 2 phase, the solid solutions Ce0 2 - (Zr0 2 and / or Ti0 2 ), and the solid solutions Ce0 2 - (Sc 2 0 3 and / or Y 2 0 3 and / or lanthanide oxide (s) except CeO 2 ), in volume percentage based on the volume total phases of the powder.
  • the specific surface area of the powder according to the invention is greater than 5 m 2 / g, preferably greater than 10 m 2 / g and / or less than 100 m 2 / g, preferably less than 50 m 2 / g, preferably less than 30 m 2 / g.
  • the powder of the invention has a surface area greater than 10 m z / g and a pore volume greater than 0.05 cm7g, preferably greater than 0.1 cm. / g, when the powder comprises agglomerates of crystallites.
  • the powder according to the invention has a specific surface area greater than 10 m 2 / g and a median pore size of between 1 nm and 100 nm, when the powder comprises agglomerates of crystallites.
  • the pore size dispersion index (w-PioVPso of said powder is less than 20, or even less than 10, or even less than 5, or even less than
  • the powder comprises agglomerates of crystallites.
  • more than 80%, more than 90% or even substantially 100% by number of the crystallites are agglomerated in the form of agglomerates.
  • the median size of all these agglomerates is greater than 0.1 mm and / or preferably less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm, or even less than 0.25.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a crystallite powder, optionally agglomerated, comprising the following successive steps:
  • step c) preparing a suitable feedstock to obtain, after step c), a product comprising, in weight percent on the oxide basis:
  • This method makes it possible to manufacture a powder according to the invention.
  • a method according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics, according to all the possible combinations: -
  • the initial charge is adapted to obtain, after step c), a product having a ratio R less than 3, or even less than 1, 5 and / or greater than 0 7.
  • step a) the starting charge is adapted to obtain, at the end of step c), a product having a ratio R 'greater than 2.3.
  • step c) the cooling rate is greater than 500 ° C./s.
  • the invention also relates to a suspension comprising a liquid and a crystallite powder according to the invention, optionally agglomerated, in suspension in said liquid.
  • a suspension according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics:
  • the powder according to the invention represents more than 90%, more than 95% or even substantially 100% of the solid material of the suspension.
  • the suspension comprises more than 0.1%, preferably more than 0.5% and / or less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5% of crystallite powder according to the invention, mass percentage based on the mass of said suspension.
  • - Water represents more than 80%, more than 90%, of the volume of said liquid.
  • the liquid comprises more than 5%, in volume percentage, of an alcohol, preferably selected from the group formed by ethanol, methanol, propanol and mixtures thereof.
  • the liquid has more than 1%, in. percentage by volume of a surfactant for dispersing crystallites, for example an ammonium polyacrylate or an ammonium polycarboxylate.
  • a surfactant for dispersing crystallites for example an ammonium polyacrylate or an ammonium polycarboxylate.
  • the invention also relates to the use of a suspension according to the invention for a polishing operation, in particular of CMP (or "Chemical Mechanical Polishing" in English).
  • the invention also relates to the use of a powder according to the invention
  • a catalytic coating in particular for automobile catalysis, for example in a three-way catalysis device, or "TWC” for "Three Way Catatysis” in English, or catalysis for reducing nitrogen oxides
  • a powder for polishing in particular for polishing an LCD glass, a photomask, a mirror, an integrated circuit, and a semiconductor element.
  • the invention finally relates to such washcoats, electrodes, ionic conductors, and technical ceramics made up of more than 90% by weight of Ce0 2 and Zr0 2 , incorporating crystallites of a powder according to the invention and LCD glasses, photo masks, mirrors, integrated circuits, and semiconductor elements polished by means of a powder or a suspension according to the invention.
  • the invention also relates to a film consisting of an agglomeration of crystallites of a powder according to the invention, said film having a thickness less than 250 ⁇ , or even less than 200 ⁇ , or even less than 100 ⁇ , said film being able to be jointly a substrate or not.
  • a “particle” is an individual solid element of a powder or suspension.
  • a crystallite and an agglomerate of crystallites are examples of particles. Unless otherwise indicated, when reference is made to crystallites, reference is made generally to isolated, i.e., non-agglomerated, crystallites and agglomerated crystallites.
  • an “agglomerate” the association of crystallites results from a low intensity bond, for example by charge effects or by polarity, unlike a bond resulting from a partial melting, for example resulting from sintering.
  • lanthanide is an element of the periodic table of elements with an atomic number between 57 and 71.
  • Particle size refers to the size of a particle conventionally given by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer used here is a LA-950 ca Party from HOR1BA.
  • the "size" of the crystallites (which can be agglomerated, and thus impossible to measure individually by laser granulometry) is measured from clichés, the dimension of a crystallite being the diameter of the smallest circle including crystallite.
  • the percentiles or "percentiles" 10 (A 10 ), 50 (A50), 90 (Ag 0 ) and 99.5 (Ag ⁇ s), and more generally "n" A "of a property A of a population, for example a population of particles or pores are the values of this property corresponding to the percentages, by number, of 10%, 50%, 90%, 99.5% and n%, respectively, on the cumulative distribution curve relative to this property, the values relating to this property being ranked in ascending order.
  • the percentiles D155P n , and C n are relative to particle sizes, pore sizes, and crystallite squares, respectively.
  • the percentages can be in mass, for example for the percentiles D n or C, "or in volume, for example for the percentiles
  • the percentile 50 is classically called the "median” percentile.
  • C 2 5 o is conventionally called “median squared circularity”.
  • the percentile D 50 is conventionally called the "median size" of the particles.
  • 10% by weight of the particles of the powder have a size less than D 10 and 90% of the particles by mass have a size greater than or equal to D 10 .
  • Percentiles for particle size can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • 10% by volume of the pores of the particles of the powder have a size smaller than P 10 and 90% of the pores by volume have a size greater than or equal to P 10 .
  • percentiles can be determined using a physical N 2 adsorption / desorption distribution at -196 ° C on a Nova 2000 model marketed by Quantachrome.
  • the "roundness squared" of the crystallites of the powder is conventionally determined in the following way:
  • the powder is suspended in n-propanol, with the application of ultrasound so as to break the agglomerates of crystallites and favor the observation of individual crystallites.
  • This suspension is then spread on a conductive support, such as carbon scotch used in electronic imaging. Images are then made using. of a Scanning Electron Microscope (SEM) so that at least 500 crystallites can be observed. These images are then analyzed using image processing software.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • FIG. 1 in order to evaluate the "circularity" C of a Cr crystallite, the perimeter P Q of the disk Q having an area equal to the area A C of the Cr crystallite is determined on an image of this crystallite.
  • the perimeter P c of this crystallite is also determined.
  • the circularity is equal to the ratio of PQ / P c.
  • the circularity squared is
  • an average is an arithmetic mean.
  • other oxides are oxides other than Ce0 2 , Si0 2 , Zr0 2 , Ti0 2 , Sc 2 0 3 , Y 2 0 3> lanthanide oxides except Ce0 2 , Al 2 0 3, Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 , and P 2 O 5 .
  • the chemical composition is conventionally distinguished, the content of an element in the oxide form being conventionally evaluated by the measurement of its most stable oxide form, and the nature of the phases.
  • the total content of cerium oxide is evaluated by measuring the CeO 2 content, regardless of the phase in which the cerium is incorporated.
  • the cerium may be in the form of a CeO 2 phase, but also (in a non-exhaustive manner) of Ce 2 (Zr, Ti) 2 0 7 phase.
  • FIG. 1 illustrates the method which is used to evaluate circularity. of a crystallite.
  • step a) a starting charge is prepared:
  • the source of cerium oxide is preferably selected from the group consisting of. Ce0 2 , Ce 2 0 3 , the precursors of cerium oxide such as a cerium carbonate, a cerium nitrate, a cerium chloride, or a cerium sulphate, and mixtures thereof.
  • the source of cerium oxide is selected from the group consisting of Ce0 2 , Ce 2 G 3 , a cerium carbonate and mixtures thereof.
  • the sources of Sc 2 0 3 , of Y 2 Q? and oxides of lanthanide (s) except Ce0 2 are preferably selected from the group formed by these oxides and the precursors of these oxides, preferably from the group formed by these oxides.
  • the source of SiO 2 is preferably selected from the group consisting of zircon and powders containing more than 80% by weight of silica, preferably silica sand.
  • the source of Zr0 2 is preferably selected from the group consisting of zircon and the powders containing more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 98% by weight of zirconia.
  • the TiO 2 source is preferably selected from the group consisting of rutile and / or anatase powder.
  • the compounds providing the cerium, scandium, yttrium, other lanthanide, silicon, zirconium and titanium oxides together represent more than 90%, preferably more than 99%, in percentages by weight, of the constituents solid from the starting charge.
  • no compounds other than those providing cerium oxides, other lanthanides, scandium, yttrium, silicon, zirconium and titanium are deliberately introduced into the feedstock.
  • cerium oxides, other lanthanides, scandium, yttrium, silicon, zirconium and titanium of the feedstock are found substantially completely in the manufactured melt.
  • the initial charge is adapted to obtain at the end of step c), a product having a ratio R preferably greater than 0.25, or even greater than 0.3, or even greater than 0.5, or even greater than 0.7 and / or less than 3, or even less than 2.5, or even less than 2, or even less than 1.5, or even less than 1, 2.
  • the starting charge is adapted to obtain at the end of step c), a product having a ratio R 'preferably greater than 1, 5 or even greater than 2.3, or even greater than 3, or even greater than 4, even greater than 9, or even greater than 19.
  • the particle sizes of the powders used can be those commonly encountered in conventional melting processes.
  • Intimate mixing of the raw materials can be done in a mixer. This mixture is then poured into a melting furnace.
  • step b) the feedstock is melted.
  • All known furnaces are conceivable, such as an induction furnace, a laser furnace, a plasma furnace, an arc furnace, provided that they allow to melt the starting charge.
  • a crucible melting in a heat treatment furnace preferably in an electric furnace, preferably in an oxygenated environment, for example in air, is also conceivable.
  • a Héroult type arc furnace is used.
  • the melting temperature is preferably greater than 1400 ° C, preferably greater than 1600 ° C.
  • the liquid mass obtained can be stirred so as to increase its homogeneity, for example by blowing a gas, preferably air, into the liquid mass using a device such as that described in FR 1 208 577.
  • a gas preferably air
  • step c) the liquid mass undergoes a sudden cooling, or "quenching", so as to be solidified
  • the cooling rate is preferably greater than 100 ° C./s, preferably greater than 100.degree.
  • the sudden cooling can for example result:
  • liquid mass into a cooler liquid bath, for example water, - pouring the liquid mass between rollers rotating at high speed,
  • liquid mass in the form of liquid droplets using a jet of fluid, preferably oxygenated, followed by solidification of these liquid droplets by contact with a fluid, preferably oxygenated, preferably air, so as to obtain molten particles.
  • a jet of fluid preferably oxygenated
  • a fluid preferably oxygenated, preferably air
  • the melted particles obtained have less than 40%, preferably less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, in percentage by volume, preferably substantially no crystalline phase.
  • the most preferred mode is to obtain amorphous fused particles.
  • the quenching may, however, lead to crystallization in the form of crystallites, these crystallites being bound by a vitreous binder phase mainly consisting of silica.
  • crystallites are substantially spherical. More than 97%, more than 99%, or even substantially 100% by number of the crystallites formed in step c) have a dimension less than 1000 nm.
  • more than 95% by number of said crystallites have a dimension of less than 500 nm, preferably less than 300 nm, or even less than 200 nm.
  • the amount of crystallized phase and the size of the crystallites depend on the cooling conditions, in a well-known manner,
  • the solidified mass may be in the form of a block or a powder.
  • the solidified mass is converted, if necessary, in the form of a particle powder having a size, before crystallization heat treatment, less than 300 ⁇ , or even less than 200 ⁇ .
  • grinding can be performed. All types of grinders are usable, in particular an air mill and air mill or ball mill.
  • Step d) consists of a crystallization treatment to increase the amount of crystallites.
  • the crystallization heat treatment is preferably carried out in an oxygenated fluid, preferably in air.
  • the rates of rise and fall in temperature during this crystallization heat treatment may be, for example, between 10 ° C./h and 1200 ° C./h, preferably between 15 ° C./h and 500 ° C. h, preferably between 20 i> C / h and 200 ° C / h. A speed of 100 ° C h is well suited.
  • the heat treatment may comprise a single temperature step.
  • the heat treatment comprises a single step at a temperature of between 800 ° C and 950 ° C, preferably at a temperature of between 800 ° C and 950 ° C. a temperature of between 820 ° C and 880 ° C, and more preferably at about 850 ° C, preferably for a period of time greater than 1 hour, preferably greater than 2 hours, preferably greater than 3 hours, more preferably greater than 5 hours.
  • the duration of level maintenance can be less than 100 hours, or even less than 50 hours.
  • the heat treatment comprises a single step at a temperature of between 950 ° C and 1100 ° C, preferably at a temperature of between 970 ° C and 1070 ° C, and more preferably at about 1000 ° C, preferably for a period greater than 1 hour, preferably greater than 2 hours, preferably greater than 3 hours, more preferably greater than 5 hours.
  • the duration of level maintenance can be less than 100 hours, or even less than 50 hours.
  • the heat treatment cycle comprises first and second stages.
  • the particle size dispersion index including in particular the crystallites and agglomerates of such crystallites), (D90-D10VD5, is decreased.
  • the first step is determined to generate seed crystals in the vitreous phase and the second step is determined to grow these seeds.
  • the temperature of the second bearing is greater than that of the first bearing, preferably greater than at least 50 ° C, at least 80 ° C, at least 100 ° C, or even at least 150 ° C at the temperature. of the first landing.
  • the first step is at a temperature between 800 ° C and 950 ° C, preferably at a temperature of between 820 ° C and 880 ° C, and more preferably at about 850 ° C
  • second stage is at a temperature of between 950 ° C and 1250 ° C, preferably at a temperature of between 970 ° C and 1100 ° C, and more preferably at about 1000 ° C.
  • the temperature keeping time of at least one of the first and second bearings, preferably of each of these two stages is greater than 1 hour, preferably greater than 2 hours, preferably greater than 3 hours, preferably even greater than 5 hours.
  • a level maintenance time may be less than 100 hours, or even less than 50 hours.
  • the implementation of a heat treatment after solidification makes it possible to control the crystallite generation, and in particular to determine the degree of crystallization and / or to adjust the size of the crystallites:
  • the inventors have found that the majority crystallites are created during the first stage or, when the heat treatment comprises a single stage, during the rise in temperature.
  • the duration of treatment determines the number of crystallites, a longer duration corresponding to a greater amount of crystallites. This observation has also led the inventors to recommend the implementation of two levels, mastering the creation of crystallites being further improved.
  • the inventors have also found that the size of the crystallites increases with the temperature of the second stage.
  • An optional grinding step is performed after the heat treatment step d) and before step e). All types of grinders are usable, in particular an air jet mill or a ball mill.
  • step e) of solubilization the crystallites, optionally agglomerated, according to the invention are separated from the vitreous phase rich in silica.
  • a base can be used for this purpose, for example soda or potash.
  • the base may be heated and / or ultrasound may be applied to accelerate the solubilization of the silica-rich vitreous phase. This step may be carried out several times in order to solubilize substantially the entire silica-based vitreous phase.
  • step f) rinsing / filtration any known rinsing and filtration technique can be implemented, for example rinsing with deionized water followed by filtration.
  • step g) optionally, the crystallites powder, generally agglomerated, obtained is milled, according to any known technique, preferably wet, so as to adjust the size of the crystallite agglomerates.
  • step h) of drying optional, any method known to those skilled in the art, for example atomization or baking, can be used.
  • the drying temperature is generally less than 500 ° C, preferably less than 200 ° C, preferably about 110 ° C.
  • the drying time is adjusted so that the crystallite powder according to the invention, optionally agglomerated, has at the end of this stage a residual moisture preferably less than 1% by weight.
  • step i) of grinding / grinding optional, the powder obtained in the previous step is swept.
  • the determination of the crystallite size is carried out as follows: After ultrasonic dispersion of a sample to be characterized, more than five snapshots in Scanning Electron Microscopy (SEM) are made. From these cliches, the size of the crystallites is determined by statistical counting.
  • the granulometric distribution of the particles of a powder is measured with a laser granulometer of the company Horiba.
  • the analysis of the chemical composition is carried out by X-ray fluorescence spectroscopy if the content of the element to be measured is greater than 0.1% by mass or else by ICP (Induction Coupled Plasma), on a Vista AX model (marketed by the Varian company).
  • the pore volume, the pore size distribution and the specific surface area are determined by physical adsorption / desorption of N 2 at -196 ° C on a Nova 2000 model marketed by Quantachrome.
  • the samples are desorbed beforehand under vacuum at 250 ° C. for 2 hours.
  • the determination of the crystallized phases is carried out from powder X-ray diffraction patterns obtained with a BRUKF.R D5005 diffractometer. using copper Ka radiation (1.54060 ⁇ ). The intensity data are recorded over a 2 ⁇ interval of 3-80 ° with a step of 0.02 ° and a counting time of 1s per step. The crystallized phases are identified by comparison with the standard JCPDS files. Table 2 provides the main crystallized phase detected ("Ph. Crist 1"). The product according to Example 4 has zircon as a secondary crystallized phase ("Ph. Cryst 2") in an amount of about 15%.
  • the circularity squared of the crystallites is measured by a software of image processing from photographs made using a Scanning Electron Microscope (SEM).
  • the powders of the examples were prepared from the following raw materials:
  • TiO 2 powder comprising more than 98% TiO 2 , marketed by Altichem,
  • step a different starting charges were made according to the following Table 1. This table does not indicate the chemical composition of the feedstock, but only the mass quantities of the abovementioned raw materials used for the various examples.
  • step b) the different feedstocks were melted in a Héroult type arc furnace, in air, so as to obtain a liquid mass.
  • step c) the various liquid masses were cast in the form of a net of liquid, and then dispersed in the form of balls by blowing compressed air.
  • the beads obtained were substantially entirely amorphous.
  • the beads obtained were then dry-milled in a jar mill using zirconia balls stabilized at 3% by mass of magnesia.
  • the powder thus obtained is then sieved so as to select the loop at 250 ⁇ .
  • step d Each powder obtained was then heat-treated, during step d), under air in an electric oven in the following thermal cycle: from 20 ° C to 850 ° C: rise to 100 ° C / h up to 850 ° C,
  • the temperature T being 900 ° C, 1000 ° C, 1100 ° C, 1250 ° C, 1100 ° C and 1100 ° C, for the powders of Examples 1 to 6, respectively.
  • step e the heat-treated powders were suspended in a 5 mol / l NaOH sodium hydroxide solution at 150 ° C. for 5 hours in order to solubilize the silicate glass phase.
  • step f each suspension was filtered on a paper filter having pores of diameter equal to 5 ⁇ .
  • the solid residue obtained was washed 5 times with deionized water.
  • step h the wet cake obtained was dried at 110 ° C for 12 hours and then spun in step i).
  • the powders according to Examples 1 to 6 are powders according to the invention.
  • the powder according to Example 7, excluding the invention, is a powder obtained by heat treatment at 1000 ° C. of cerium carbonate marketed by Sigma, and micro-milled in suspension with balls of diameter equal to 0.8 mm, and then dried. at 110 ° C for 12h.
  • the powder according to Example 8 apart from the invention, is a powder marketed by Ferro under the name SRS-650.
  • a suspension of each powder was prepared by mixing 10% by weight of powder mass, 1% ammonium polyacrylate, the balance being permutated water.
  • One kilogram of the suspension obtained was milled for 60 minutes in a LME-1 microbrush, in recirculation configuration, before starting the test, in order to deagglomerate the agglomerates of crystallites.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the rate of removal of material or "removal rate” is defined as the thickness removed during polishing divided by the polishing time, in Angstrom / min.
  • the removed thickness is calculated to be equal to [4. (mass before polishing - mass after polishing)] / [(density of machined glass) .7Î.d], d being equal to the diameter of the machined glass part, that is to say 3 cm.
  • the roughness Ra is measured and a qualitative criterion of the surface appearance is assigned to said surface.
  • a powder according to the invention makes it possible to achieve a high rate of removal of material, to obtain an excellent surface state, while reducing the risk of contamination of said surface, in particular by virtue of the low B2O3 and P2O5 content.
  • the present invention is not limited to the described embodiments provided as illustrative and non-limiting examples.

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Abstract

Poudre comportant plus de 50% en volume d'une phase cristallisée contenant de l'oxyde de cérium, en pourcentage du volume total des phases de la poudre, et une composition chimique, en pourcentage en masse sur la base, des oxydes et pour un total de 100%, telle que : - Ce02 ≥ 50 %, - SiO2 ≤ 10 %, - 1% ≤ ZrO2 + Ti02 ≤ 30%, pourvu que 0,5% ≤ Ti02 ≤ 20%, Sc2O3 + Y2O3 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02 ≤ 40 %, - A12O3 ≤ 10 %, - Na20 + K20 ≤ 5 %, - B203 ≤ 0,1 %, - P2O5 ≤ 0,1 %, autres oxydes ≤ 5%, et comportant plus de 90% en masse de cristallites, isolées ou sous forme agglomérée, l'ensemble desdites cristallites présentant - une circularité au carré médiane C2 50 > 0,95, et ~ une dimension moyenne dm comprise entre 10 nm et 1000 nm.

Description

Poudre de eristallites
Domaine technique
L'invention se rapporte à une poudre notamment destinée à des applications de polissage de surface. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une telle poudre.
Etat de la technique
Les matériaux abrasifs sont classiquement utilisés pour éliminer de la matière d'une pièce ou pour modifier ses caractéristiques de surface (« surfaçage »), comme la rugosité, la brillance, l'aspect, la texture, ou la planéité.
Pour procéder à un surfaçage d'une pièce, en particulier d'un substrat semi-conducteur, il est connu d'utiliser une suspension de particules fines. En particulier, US2007/0204519 décrit des fines particules de Ce02 et US2010/0022387 décrit des fines particules de solution solide Ζ1Ό2- Ce02-oxydes de lanthanide (excepté Ce).
Dans l'industrie des semi-conducteurs, toute contamination du substrat par les particules de la suspension peut considérablement diminuer les propriétés semi-conductrices finales. L'état de surface du substrat après l'opération de surfaçage doit en outre présenter une rugosité faible afin de ne pas générer de défauts dans les couches déposées ultérieurement sur ladite surface, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur ou « CVD ».
Le procédé de fabrication décrit dans US2007/0204519 met notamment en œuvre un verre à base de B2O3 qui peut perturber les propriétés du silicium et diminuer les performances semi- conductrices.
II existe un besoin pour une poudre permettant, éventuellement après mise en suspension, d'obtenir un état de surface présentant une faible rugosité, avec un taux d'enlèvement de matière (ou « removal rate » en anglais) élevé et avec un taux réduit de contamination, en particulier par des composés à base de bore et de phosphore.
Un objet de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'une poudre présentant plus de 50% en volume d'une phase cristallisée contenant de l'oxyde de cérium, en pourcentage du volume total des phases de la poudre, et une composition chimique, en pourcentage en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100%, telle que :
- Ce02 > 50 %,
- SiO2 < 10 %, - 1 % < Zr02 + Ti02 < 30%, pourvu que 0,5% < Ti02 < 20%,
- Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf CeCb < 40 %,
- Al2O3 < 10 %,
- Na20 + K20 < 5 %,
- B2O3 < 0,l %,
- P2O5 < 0,l %,
autres oxydes < 5%,
et comportant plus de 90% en masse de cristallites, isolées ou sous forme agglomérée, l'ensemble desdites cristallites présentant
- une circularité au carré médiane C2 5o > 0,95, et
- une dimension moyenne dm comprise entre 10 nm et 1000 nm.
Une poudre selon l'invention peut donc contenir jusqu'à 10% d'autres particules que des cristallites. De préférence cependant, la poudre contient plus de 95% en masse, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse de cristallites.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que de telles cristallites permettent d'obtenir une faible rugosité et un excellent aspect de surface. De préférence, une poudre selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes, suivant toutes les combinaisons possibles :
- Ladite phase cristallisée contenant de l'oxyde de cérium représente plus de 60%, plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% du volume total des phases de la poudre.
- La phase amorphe (complément à 100% du volume total des phases cristallisées) représente moins de 20%, moins de 10%, moins de 5%, voire sensiblement 0% du volume total des phases de la poudre.
- La poudre selon l'invention présente une composition telle que
- Ce02 > 60%, voire Ce02 > 70%, voire Ce02 > 75%, voire Ce02 > 80%, voire Ce02 > 90%, voire Ce02 > 95%, et/ou
- Si02 < 8%, de préférence < 5%, voire < 2%, voire < 1%, voire < 0,5%, voire < 0,3%, voire < 0,1%, voire < 0,05% et ou > 0,01%, et/ou
- Zr02 > 1%, de préférence > 5% et/ou Zr02 < 29.5%, de préférence < 25%, de préférence < 20%, voire < 15%, et/ou
- Ti02 > 1 %, de préférence > 5% et/ou Ti02 < 15%, de préférence < 10%, et/ou - SC2O3 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02 < 30%, de préférence < 20%, voire < 15%, et/ou
- AI2O3 < 5%, de préférence < 1%, voire < 0,5%, et/ou
- Na20+K20 < 3%, de préférence < 1%, voire < 0,5%, et/ou
- B203 < 0,05%, voire < 0,01%, et/ou
- P2O5 < 0,05%, voire < 0,01%, et/ou
- autres oxydes < 3%, de préférence < 2%, de préférence < 1%, voire < 0,5%, voire < 0,3%, voire < 0,1%.
La poudre selon l'invention comporte plus de 98% en masse de cristaliites.
La poudre selon l'invention présente une composition telle qu'au moins une somme d'oxydes S choisie parmi
- Ce02 + SC2O3 + Y203 + oxydes de lant anide(s) sauf Ce02, de préférence Ce0 + La2C et
- Ce02 + 2r02 + Ti02 + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, de préférence Ce02 + Zr02 + Ti02 + La203, voire Ce02 + Zr02 + Ti02j
est telle que S > 60%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, voire > 95%.
La poudre selon l'invention présente une composition telle
- 5% < Y2Û3 < 10 %, et/ou
- 10% < La2O3 < 30 %.
De préférence, lesdits oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, sont choisis dans le groupe formé par les oxydes de La, Nd, Pr, Gd et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de lanthanide est La203.
Dans un mode de réalisation, les autres oxydes sont des impuretés.
Les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%o, plus de 99%, voire sensiblement
100% de Sa masse de la poudre.
La circularité au carré médiane, C 50, est > 0,98, de préférence sensiblement égale à 1. Dans un mode de réalisation, la dimension moyenne des cristaliites est comprise entre 50 et 100 nm. Cette dimension de cristaliites est particulièrement bien adaptée à la catalyse trois voies, ou « TWC » pour « Three Way Catalysis » en anglais.
Dans un mode de réalisation, la dimension moyenne des cristaliites est comprise entre 100 et 200 nm. Cette dimension de cristaliites est particulièrement bien adaptée à un polissage mécano-chimique (« Chemical mechanical polishing » ou CMP en anglais), en particulier pour la finition des pièces.
Dans un mode de réalisation, la dimension moyenne des cristallites est comprise entre 200 et 500 nm. Cette dimension de cristallites est particulièrement bien adaptée au polissage de type « CMP », en particulier pour l'ébauche des pièces.
Dans un mode de réalisation, la dimension moyenne des cristallites est comprise entre 500 et 1000 nm.
Dans un mode de réalisation, l'indice de dispersion de taille des particules (comprenant notamment les cristallites et les agglomérats de telles cristallites), (D9o-Dio) D5o, est inférieur à 10, voire inférieur à 5, voire inférieur à 3, voire inférieur à 2, voire inférieur à
1. La rugosité après polissage en est avantageusement améliorée.
Dans un mode de réalisation, la poudre comporte plus de 50%, plus de 60%, plus de 70%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en volume d'une phase cristallisée choisie dans le groupe formé par la phase Ce02 cubique, les solutions solides Ce02-(Zr02 et/ou Ti02), les solutions solides Ce02-(Sc203 et/ou Y203 et/ou oxyde(s) de îanthanide(s) sauf Ce02), Ce2(Zr,Ti)207 et leurs mélanges, de préférence choisie dans le groupe formé par la phase Ce02 cubique, les solutions solides Ce02-(Zr02 et/ou Ti02), et les solutions solides Ce02-(Sc203 et/ou Y203 et/ou oxyde(s) de lanthanide(s) sauf Ce02), en pourcentage volumique sur la base du volume total des phases de la poudre.
La surface spécifique de la poudre selon l'invention est supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 10 m2/g et/ ou inférieure à 100 m2/g, de préférence inférieure à 50 m2/g, de préférence inférieure à 30 m2/g.
La poudre selon l'invention présente une surface spécifique supérieure à 10 mz/g et un volume poreux supérieur à 0,05 cm7g, de préférence supérieur à 0,1 cm. /g, lorsque la poudre comporte des agglomérats de cristallites.
La poudre selon l'invention présente une surface spécifique supérieure à 10 m2/g et une taille médiane de pores comprise entre 1 nm et 100 nm, lorsque la poudre comporte des agglomérats de cristallites.
Dans un mode de réalisation, l'indice de dispersion de taille de pores ( w-PioVPso de ladite poudre est inférieur à 20, voire inférieur à 10, voire inférieur à 5, voire inférieur à
2, lorsque la poudre comporte des agglomérats de cristallites. - Dans un mode de réalisation, plus de 80%, plus de 90%, voire sensiblement 100% en nombre des cristallites sont agglomérées sous la forme d'agglomérats. De préférence, la taille médiane de l'ensemble de ces agglomérats est supérieure à 0, 1 mm et/ou de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm, voire inférieure à 0,25
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une poudre de cristallites, éventuellement agglomérées, comportant les étapes successives suivantes :
a) préparation d'une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit comportant, en pourcentage massique sur la base des oxydes :
- Si02 > 10%, et
- Ce02 + Sc2G3 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf CeO? < 40%, et
- 1 % < ZrG2 + Ti02 < 30%,
- autres oxydes : < 5%
le rapport R du nombre de moles de (Ce0 + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02) sur le nombre de moles de Si02 étant supérieur ou égal à 0,2, et
le rapport R' de la masse de Ce02 sur la masse de (Zr02 + Ti02 + Sc203 + Y2(¾ + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02) étant supérieur ou égal à 1 ,
b) fusion de la charge de' départ de manière à obtenir une masse liquide,
c) trempe de la masse liquide, afin d'obtenir un produit fondu comportant moins de 50% en volume de phase(s) cristallisée(s), plus de 95% des cristallites présentant une dimension inférieure à 1000 nm, voire un produit fondu amorphe,
d) traitement thermique de cristallisation de manière à obtenir une structure constituée de cristallites dans une phase vitreuse,
e) solubilisation de la phase vitreuse et séparation desdites cristallites,
f) rinçage et fiitration desdites cristallites,
g) optionncllcment. microbroyage en phase humide desdites cristallites,
h) optionnel! ement, séchage desdites cristallites,
i) optionnel Iement, émottage et/ou broyage desdites cristallites.
Ce procédé permet de fabriquer une poudre selon l'invention.
De préférence, un procédé selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes, suivant toutes les combinaisons possibles : - A 3'étape a), la charge de départ est adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R inférieur à 3, voire inférieur à 1 ,5 et/ou supérieur à 0,7.
- A l'étape a), la charge de départ est adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R' supérieur à 2,3.
- A l'étape c), la vitesse de refroidissement est supérieure à 500°C/s.
L'mvention concerne également une suspension comportant un liquide et une poudre de cristallites selon l'invention, éventuellement agglomérées, en suspension dans ledit liquide.
De préférence, une suspension selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- La poudre selon l'invention représentent plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la matière solide de la suspension.
- La suspension comporte plus de 0,1 %, de préférence plus de 0,5% et/ou moins de 20%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5% de poudre de cristallites selon l'invention, en pourcentage massique sur la base de la masse de ladite suspension.
- L'eau représente plus de 80%, plus de 90%, du volume dudit liquide.
- Le liquide comporte plus de 5%, en pourcentage volumique, d'un alcool, de préférence choisi dans le groupe formé par l'éthanol, le méthanol, le propanol et leurs mélanges.
- Le liquide comporte plus de 1%, en. pourcentage volumique, d'un agent tensio-actif permettant de disperser les cristallites, par exemple un polyacrylate d'ammonium ou un polycarboxylate d'ammonium.
L'invention concerae également l'utilisation d'une suspension selon l'invention pour une opération de polissage, en particulier de CMP (ou « Chemical Mechanical Polishing » en anglais).
L'invention concerne également l'utilisation d'une poudre selon l'invention
- dans un revêtement catalytique (ou « washcoat » en anglais), en particulier pour la catalyse automobile, par exemple dans un dispositif de catalyse trois voies, ou « TWC » pour « Three Way Catatysis » en anglais, ou de catalyse de réduction des oxydes d'azote
NOx, - comme matière première pour la fabrication d'une électrode ou d'un conducteur ionique à base d'oxydes d'Y, de Ce, de Gd, et leurs mélanges,
- comme matière première pour la fabrication d'une céramique technique constituée pour plus de 90% en masse de Ce02 et de Zr02 ou
- comme poudre pour le polissage, en particulier pour le polissage d'un verre LCD, d'un photo-masque, d'un miroir, d'un circuit intégré, et d'un élément semi-conducteur.
L'mvention concerne enfin des tels washcoats, électrodes, conducteurs ioniques, et céramiques techniques constituées pour plus de 90% en masse de Ce02 et de Zr02, incorporant des cristallites d'une poudre selon l'invention et des verres LCD, photo-masques, miroirs, circuits intégrés, et éléments semi-conducteurs polis au moyen d'une poudre ou d'une suspension selon l'invention.
L'invention concerne aussi un film constitué par une agglomération de cristallites d'une poudre selon l'invention, ledit film présentant une épaisseur inférieure à 250 μιη, voire inférieure à 200 μιη, voire inférieure à 100 μιη, ledit film pouvant être solidaire d'un substrat ou non.
Définitions
Une « particule » est un élément solide individuel d'une poudre ou d'une suspension. Une cristallite et un agglomérat de cristallites sont des exemples de particules. Sauf indication contraire, lorsqu'il est fait référence à des cristallites, il est fait référence, de manière générale, aux cristallites isolées, c'est-à-dire non agglomérées, et aux cristallites agglomérées. Dans un « agglomérat », l'association des cristallites résulte d'une liaison de faible intensité, par exemple par des effets de charges ou par polarité, contrairement à une liaison résultant d'une fusion partielle, par exemple résultant d'un frittage.
On appelle « lanthanide », un élément du tableau périodique des éléments présentant un numéro atomique compris entre 57 et 71.
- Par « taille d'une particule », on entend la taille d'une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé ici est un Parti ca LA-950 de la société HOR1BA.
La « dimension » des cristallites (qui peuvent être agglomérées, et donc impossibles à mesurer individuellement par granulométrie laser) est mesurée à partir de clichés, la dimension d'une cristallite étant le diamètre du plus petit cercle incluant la cristallite. Les percentiles ou « centiles » 10 (A10), 50 (A50), 90 (Ag0) et 99,5 (Ag^s), et plus généralement « n » A„ d'une propriété A d'une population, par exemple d'une population de particules ou de pores sont les valeurs de cette propriété correspondant aux pourcentages, en nombre, de 10 %, 50 %, 90 %, 99,5 % et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles D!l5 Pn, et C n sont relatifs à des tailles de particules, à des tailles de pores et à des circularités au carré de cristallites, respectivement.
En fonction de la propriété considérée, les pourcentages peuvent être en masse, par exemple pour les percentiles Dn ou C ,„ ou en volume, par exemple pour les percentiles
Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, C2 5o est conventionnellement appelé « circularité au carré médiane ». De même, le percentile D50 est conventionnellement appelé « taille médiane » des particules.
Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure ou égale à D10. Les percentiles relatifs à la taille des particules peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
De même, par exemple, 10% en volume des pores des particules de la poudre ont une taille inférieure à P10 et 90% des pores en volume ont une taille supérieure ou égale à P10. Ces percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution réalisée par adsorption/désorption physique de N2 à -196°C sur un modèle Nova 2000 commercialisé par la société Quantachrome.
La « circularité au carré » des cristallites de la poudre est conventionnellement déterminée de la façon suivante : La poudre est mise en suspension dans du n-propanol, avec application d'ultrasons de manière à casser les agglomérats de cristallites et favoriser l'observation des cristallites individuelles. Cette suspension est ensuite étalée sur un support conducteur, comme du scotch carbone utilisé dans l'imagerie électronique. Des images sont ensuite réalisées à l'aide . d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB) de manière à pouvoir observer au moins 500 cristallites. Ces images sont ensuite analysées en utilisant un logiciel de traitement d'image. Comme représenté sur la figure 1 , pour évaluer la « circularité » C d'une cristallite Cr, on détermine le périmètre PQ du disque Q présentant une aire égale à l'aire AC de la cristallite Cr sur une image de cette cristallite. On détermine par ailleurs le périmètre Pc de cette cristallite. La circularité est égale au rapport de PQ/Pc. La circularité au carré est
2 , 4 * π *Α
donc égale à (PQ PC) , soit C =— . Plus la cristallite est de forme allongée, plus la circularité au carré est faible.
Sauf indication contraire, une moyenne est une moyenne arithmétique.
- Sauf indication contraire, les « autres oxydes » sont les oxydes autres que Ce02, Si02, Zr02, Ti02, Sc203, Y203> les oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, Al203,Na20, K20, B203, et P205.
- On distingue conventionnellement la composition chimique, la teneur d'un élément sous la forme oxyde étant classiquement évaluée par la mesure de sa forme oxyde la plus stable, et la nature des phases. Par exemple, la teneur totale en oxyde de cérium est évaluée en mesurant la teneur en Ce02, quelle que soit la phase dans laquelle est incorporé le cérium. Par exemple le cérium peut être sous la forme d'une phase de Ce02, mais aussi (de manière non exhaustive) de phase Ce2(Zr,Ti)207.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'une poudre selon l'invention sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs aux volumes d'une phase cristallisée, en particulier de phase cristallisée contenant de l'oxyde de cérium, sont des pourcentages en volume sur la base du volume total des phases de la poudre.
Brève description des figures
D'autres objets, aspects, propriétés et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lumière de la description et des exemples qui suivent et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 illustre la méthode qui est utilisée pour évaluer la circularité d'une cristallite.
Description détaillée
Procédé selon l'invention
A l'étape a), on prépare une charge de départ :
La source d'oxyde de cérium est de préférence choisie dans le groupe formé par. Ce02, Ce203, les précurseurs d'oxyde de cérium comme un carbonate de cérium, un nitrate de cérium, un chlorure de cérium, ou un sulfate de cérium, et leurs mélanges. De préférence, la source d'oxyde de cérium est choisie dans le groupe formé par Ce02, Ce2G3, un carbonate de cérium et leurs mélanges.
Les sources de Sc203, d'Y2Q? et d'oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, sont de préférence choisies dans le groupe formé par ces oxydes et les précurseurs de ces oxydes, de préférence dans le groupe formé par ces oxydes.
La source de Si02 est de préférence choisie dans le groupe formé par le zircon et les poudres contenant plus de 80% en masse de silice, de préférence un sable de silice.
La source de Zr02 est de préférence choisie dans le groupe formé par le zircon et les poudres contenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98% en masse de zircone.
La source de Ti02 est de préférence choisie dans le groupe formé par une poudre de rutile et/ou d'anatase.
De préférence, les composés apportant les oxydes de cérium, de scandium, d'yttrium, des autres lanthanides, de silicium, de zirconium et de titane représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants solides de la charge de départ.
De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les oxydes de cérium, des autres lanthanides, de scandium, d'yttrium, de silicium, de zirconium et de titane n'est introduit volontairement dans la charge de départ.
Les quantités d'oxydes de cérium, des autres lanthanides, de scandium, d'yttrium, de silicium, de zirconium et de titane de la charge de départ se retrouvent sensiblement totalement dans le produit fondu fabriqué. Une partie des constituants, par exemple la silice, variable en fonction des conditions de fusion, se volatilise pendant l'étape de fusion. Par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en œuvre.
La charge de départ est adaptée pour obtenir à l'issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R de préférence supérieur à 0,25, voire supérieur à 0,3, voire supérieur à 0,5, voire supérieur à 0,7 et/ou inférieur à 3, voire inférieur à 2,5, voire inférieur à 2, voire inférieur à 1.5, voire encore inférieur à 1 ,2. La charge de départ est adaptée pour obtenir à Γ issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R' de préférence supérieur à 1 ,5, voire supérieur à 2,3, voire supérieur à 3, voire supérieur à 4, voire supérieur à 9, voire encore supérieur à 19.
Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion classiques.
Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion.
A l'étape b), la charge de départ est fondue. Tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à laser, un four à plasma, un four à arc, pourvu qu'ils permettent de faire fondre la charge de départ.
Une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air, est également envisageable.
De préférence, un four à arc de type Héroult est utilisé.
La température de fusion est de préférence supérieure à 1400°C, de préférence supérieure à 1600°C.
Après fusion, la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient,
La masse liquide obtenue peut être agitée de manière à augmenter son homogénéité, par exemple par insufflation d'un gaz, de préférence de l'air, dans la masse liquide à l'aide d'un dispositif tel que celui décrit dans FR 1 208 577.
A l'étape c), la masse liquide subit un refroidissement brutal, ou « trempe », de manière à être solidifiée,
La vitesse de refroidissement est de préférence supérieure à 100°C/s, de préférence supérieure à
500°C/s, voire supérieure à 1000°C/s.
Le refroidissement brutal peut par exemple résulter :
du coulage de la masse liquide dans un bain liquide plus froid, par exemple de l'eau, - du coulage de la masse liquide entre des rouleaux tournant à grande vitesse,
de la dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides à l'aide d'un jet de fluide, de préférence oxygéné, suivi d'une solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de préférence oxygéné, de préférence l'air, de manière à obtenir des particules fondues.
Dans un mode de réalisation préféré, les particules fondues obtenues présentent moins de 40%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, en pourcentage volumique, de préférence sensiblement pas de phase cristallisée. Autrement dit, le mode préféré entre tous consiste en l'obtention de particules fondues amorphes.
La trempe peut cependant conduire à une cristallisation sous la forme de cristallites, ces cristallites étant liées par une phase liante vitreuse, principalement constituée de silice.
La plupart des cristallites sont sensiblement sphériques. Plus de 97%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en nombre des cristallites formées à l'étape c) présentent une dimension inférieure à 1000 nm.
De préférence plus de 95% en nombre desdites cristallites présentent une dimension inférieure à 500 nm, de préférence inférieure à 300 nm, voire inférieure à 200 nm.
La quantité de phase cristallisée et la dimension des cristallites dépendent des conditions de refroidissement, de manière bien connue,
La masse solidifiée peut présenter la forme d'un bloc ou d'une poudre. De préférence, la masse solidifiée est transformée, si nécessaire, sous la forme d'une poudre de particules présentant une taille, avant traitement thermique de cristallisation, inférieure à 300 μηι, voire inférieure à 200 μιη. Un broyage peut être par exemple réalisé. Tous les types de broyeurs sont utilisables, en parti culier un broyeur- à j et d ' air ou un broyeur à boulets .
L'étape d) consiste à un traitement de cristallisation permettant d'augmenter la quantité de cristallites.
Le traitement thermique de cristallisation est de préférence réalisé dans un fluide oxygéné, de préférence sous air.
Les vitesses de montée et de descente en température lors de ce traitement thermique de cristallisation peuvent être, par exemple, comprises entre 10°C/h et 1200°C/h, de préférence comprises entre 15°C/h et 500°C/h, de préférence comprises entre 20i>C/h et 200°C/h. Une vitesse de 100°C h est bien adaptée.
Le traitement thermique peut comporter un unique palier de température.
Dans un mode de réalisation, le traitement thermique comprend un unique palier à une température comprise entre 800°C et 950°C, de préférence à. une température comprise entre 820°C et 880°C, et de préférence encore à environ 850°C, de préférence pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 3 heures, de préférence encore supérieure à 5 heures. La durée de maintien en palier peut être inférieure à 100 heures, voire inférieure à 50 heures.
Dans un mode de réalisation, le traitement thermique comprend un unique palier à une température comprise entre 950°C et 1 100°C, de préférence à une température comprise entre 970°C et 1070°C, et de préférence encore à environ 1000°C, de préférence pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 3 heures, de préférence encore supérieure à 5 heures. La durée de maintien en palier peut être inférieure à 100 heures, voire inférieure à 50 heures.
De préférence, le cycle de traitement thermique comporte des premier et deuxième paliers. Avantageusement, en présence d'au moins 0,5% de Ti02, l'indice de dispersion de taille des particules (comprenant notamment les cnstallites et les agglomérats de telles cristallites), (D90- D10VD5 , en est diminué.
De préférence, le premier palier est déterminé pour générer des germes de cristallisation dans îa phase vitreuse et le deuxième palier est déterminé pour faire croître ces germes. La température du deuxième palier est supérieure celle du premier palier, de préférence supérieure d'au moins 50°C, d'au moins 80°C, d'au moins 100°C, voire d'au moins 150°C à la température du premier palier.
Dans un mode de réalisation, le premier palier est à une température comprise entre 800°C et 950°C, de préférence à une température comprise entre 820°C et 880°C, et de préférence encore à environ 850°C, et le deuxième palier est à une température comprise entre 950°C et 1250°C, de préférence à une température comprise entre 970°C et 1 100°C, et de préférence encore à environ 1000°C.
De préférence, la durée de maintien en température d'au moins un des premier et deuxième paliers, de préférence de chacun de ces deux paliers, est supérieure à i heure, de préférence supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 3 heures, de préférence encore supérieure à 5 heures. Pour chacun des deux paliers, une durée de maintien en palier peut être inférieure à 100 heures, voire inférieure à 50 heures.
La mise en œuvre d'un traitement thermique postérieur à la solidification permet de bien contrôler la génération des cristallites, et notamment de déterminer le degré de cristallisation et/ou d'ajuster la dimension des cristallites : Ainsi, les inventeurs ont constaté que la majorité des cristallites sont créées pendant le premier palier ou, lorsque le traitement thermique comporte un unique palier, lors de la montée en température. La durée de traitement détermine le nombre de cristallites, une durée plus longue correspondant à une quantité de cristallites supérieure. Ce constat a également conduit les inventeurs à préconiser la mise en œuvre de deux paliers, la maîtrise de la création des cristallites en étant encore améliorée.
Les inventeurs ont également constaté que la dimension des cristallites augmente avec la température du deuxième palier.
Après traitement thermique de cristallisation, on obtient un produit fondu composé de cristallites noyées dans une phase vitreuse riche en silice.
Une étape optionnelle de broyage être réalisée après l'étape de traitement thermique d) et avant l'étape e). Tous les types de broyeurs sont utilisables, en particulier un broyeur à jet d'air ou un broyeur à boulets..
A l'étape e) de solubilisation, les cristallites, éventuellement agglomérées, selon l'invention sont séparées de la phase vitreuse riche en silice. Une base peut être utilisée à cet effet, par exemple la soude ou la potasse. La base peut être chauffée et/ou des ultrasons peuvent être appliqués afin d'accélérer la solubilisation de la phase vitreuse riche en silice. Cette étape peut être réalisée plusieurs fois afin de solubiliser sensiblement toute la phase vitreuse à base de silice.
A l'étape f) de rinçage / filtration, toute technique connue de rinçage et de filtration peut être mise en œuvre, par exemple un rinçage à l'eau dé ionisée suivi d'une filtration.
A l'étape g), optionnelle, la poudre de cristallites, généralement agglomérées, obtenue est broyée, selon toute technique connue, de préférence en voie humide, de manière à ajuster la taille des agglomérats de cristallites.
A l'étape h) de séchage, optionnelle, toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple l'atomisation ou l'étuvage, peut être utilisée. La température de séchage est généralement inférieure à 500°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence d'environ 110°C. La durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de cristallites selon Γ invention, éventuellement agglomérées, présente à la fin de cette étape une humidité résiduelle de préférence inférieure à 1 % en masse.
A l'étape i) d'émottage/broyage, optionnelle, la poudre obtenue lors de l'étape précédente est émottée.
Le procédé décrit ci-dessus permet de fabriquer une poudre selon l'invention. Exemples
Les exemples suivants sont fournis à des fins illustrât! ves et ne limitent pas l'invention. La détermination de la dimension des cristallites est effectuée de la façon suivante : Après dispersion sous ultrasons d'un échantillon à caractériser, plus de cinq clichés en Microscopie Electronique en Balayage (MEB) sont réalisés. A partir de ces clichés, la dimension des cristallites est déterminée par comptage statistique.
La distribution granuîométriques des particules d'une poudre est mesurée avec un granuiomètre laser de la société Horiba.
L'analyse de la composition chimique est réalisée par spectroscopie de fluorescence X si la teneur en l'élément à mesurer est supérieure à 0,1% massique ou sinon par ICP (Induction Coupled Plasma), sur un modèle Vista AX (commercialisé par la société Varian).
Le volume poreux, la distribution de la taille des pores et la surface spécifique sont déterminés par adsorption/désorption physique de N2 à -196 °C sur un modèle Nova 2000 commercialisé par la société Quantachrome. Les échantillons sont préalablement désorbés sous vide à 250°C pendant 2 heures.
La surface spécifique (« SS » dans le tableau 2) est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Tel 1er) telle que décrite dans Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 31.6.
La détermination des phases cristallisées est effectuée à partir de clichés de diffraction de rayons X de poudre obtenus avec un diffractomètre BRUKF.R D5005. utilisant la radiation Ka du cuivre (1,54060 À). Les données d'intensité sont enregistrées sur un intervalle 2Θ de 3-80° avec un pas de 0,02° et une durée de comptage de 1s par pas. Les phases cristallisées sont identifiées par comparaison avec les fichiers standards JCPDS. Le tableau 2 fournit la principale phase cristallisée détectée (« Ph. Crist 1 »). Le produit selon l'exemple 4 présente du zircon comme phase cristallisée secondaire (« Ph. Crist 2»), en une quantité d'environ 15%.
La circularité au carré des cristallites est mesurée par un logiciel de traitement d'images à partir de clichés réalisés à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage (MEB).
Les poudres des exemples ont été préparées à partir des matières premières suivantes :
- poudre de Ti02 comportant plus de 98% de Ti02, commercialisée par la société Altichem,
- poudre de Si02 de pureté supérieure à 99,5% et de taille médiane égale à 208 μιη, commercialisée par la société Sifraco, - poudre de Ce02 de pureté supérieure à 99,9% et de taille médiane égale à 3 uni, commercialisée par la société Altichem,
- poudre de La203 de pureté supérieure à 99% et de taille médiane égale à 5 um, commercialisée par la société Treibacher,
- poudre d'Y2Oj de pureté supérieure à 99% et de taille médiane égale à 5 um, commercialisée par la société Altichem,
poudre de Zr02 CC10 commercialisée par la société Saint-Gobain ZirPro.
A l'étape a), différentes charges de départ ont été réalisées suivant le tableau 1 suivant. Ce tableau n'indique pas la composition chimique des charges de départ, mais seulement les quantités massiques des matières premières susmentionnées utilisées pour les différents exemples.
Figure imgf000017_0001
Tableau 1
A l'étape b), les différentes charges de départ ont été fondues dans un four à arc de type Héroult, sous air, de manière à obtenir une masse liquide.
A l'étape c), les différentes masses liquides ont été coulées sous la forme d'un filet de liquide, puis dispersées sous la forme de billes par soufflage d'air comprimé. Les billes obtenues étaient sensiblement entièrement amorphes.
Les billes obtenues ont ensuite été broyées à sec dans un broyeur à jarre à l'aide de boulets en zircone stabilisée à 3% massique de magnésie. La poudre ainsi obtenue est ensuite tamisée de façon à sélectionner le passant à 250 μηι.
Chaque poudre obtenue a ensuite été traitée thermiquement, lors de l'étape d), sous air dans un four électrique dans le cycle thermique suivant : - de 20°C à 850°C : montée à 100°C/h jusqu'à 850°C,
- palier de 10 heures à 850°C,
- de 850°C à T : montée à 100°C/h,
- palier de 10 heures à la température T,
- refroidissement naturel à environ 300°C/h,
la température T étant égale à 900°C, 1000°C, 1 100°C, 1250°C, 1 100°C et 1 100°C, pour les poudres des exemples 1 à 6, respectivement.
A l'étape e), les poudres traitées thermiquement ont été mises en suspension dans une solution de soude NaOH à 5 mol/1 à 150°C pendant 5h afin de solubiliser la phase vitreuse silicatée.
A l'étape f), chaque suspension a été filtrée sur un filtre papier présentant des pores de diamètre égal à 5 μηι. Le résidu solide obtenu a été lavé 5 fois à l'eau permutée.
A l'étape h), le gâteau humide obtenu a été séché à 1 10°C pendant 12h.puis émotté à l'étape i). Les poudres selon les exemples 1 à 6 sont des poudres selon l'invention. La poudre selon l'exemple 7. hors invention, est une poudre obtenue par traitement thermique à Î000°C de carbonate de cérium commercialisée par ia société Sigma, et microbroyée en suspension avec des billes de diamètre égal à 0,8 mm, puis séchée à 110°C pendant 12h.
La poudre selon l'exemple 8, hors invention, est une poudre commercialisée par la société Ferro sous l'appellation SRS-650.
Les caractéristiques des poudres obtenues figurent dans le tableau 2 suivant :
Figure imgf000019_0001
* : Exemples hors invention Tableau 2
Pour évaluer les performances en polissage des poudres des exemples 2 et 5 selon l'invention, et 7 et 8 hors invention, une suspension de chaque poudre a été préparée en mélangeant 10% en masse de poudre, 1% de polyacrylate d'ammonium, le complément étant de l'eau permutée. Un kilogramme de la suspension obtenue a été broyé pendant 60 minutes dans un microbroyeur LME-l , en configuration de recirculation, avant de débuter le test, afin de désagglomérer les agglomérats de cristallites.
Un polissage mécano- chimique (« Chemical mechanical polishing » ou CMP en anglais) a été réalisé avec les suspensions obtenues sur une machine Buehler POWERPRO 4000 Grinder- polisher sur un verre sodocalcique de 3 cm de diamètre. Le support du verre tournait à 60 tours par minute et la table tournait à 400 tours par minute. La durée du test était de 30 minutes.
Le taux d'enlèvement de matière ou « removal rate » est défini comme l'épaisseur enlevée lors du polissage divisée par le temps de polissage, en Angstrom/min. L'épaisseur enlevée est calculée comme étant égale à [4.(masse avant polissage - masse après polissage)]/ [(masse volumique du verre usiné).7Î.d ], d étant égal au diamètre de la pièce de verre usinée, c'est-à-dire 3 cm.
Après polissage, la rugosité Ra est mesurée et un critère qualitatif de l'aspect de surface est attribué à ladite surface.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 suivant :
Figure imgf000020_0001
Tableau 3
Comme cela apparaît clairement à présent, une poudre selon l'invention permet d'atteindre un taux d'enlèvement de matière élevé, d'obtenir un état de surface excellent, tout en réduisant le risque de contamination de ladite surface, notamment grâce à la faible teneur en B2O3 et P2O5. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples iliustratifs et non limitatifs.

Claims

REVENDICATIONS
Poudre comportant plus de 50% en volume d'une phase cristallisée contenant de l'oxyde de cérium, en pourcentage du volume total des phases de la poudre, et une composition chimique, en pourcentage en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100%, telle que :
- Ce02 > 50 %,
- SiO2 < 10 %,
- 1 % < Zr02 + Ti02 < 30%, pourvu que 0,5% < Ti02 < 20%,
- Sc203 + Y203 + oxydes de lanihanide(s) sauf Ce02 < 40 %,
- A32O3 < 10 %,
- Na20 + K20 < 5 %,
- B2O3 < 0,l %,
- P205 < 0,1 %,
- autres oxydes < 5%,
et comportant plus de 90% en masse de cristallites, isolées ou sous forme agglomérée, l'ensemble desdites cristallites présentant.
■
- une circularité au carré médiane C 50 > 0,95, et
- une dimension moyenne dm comprise entre 10 nm et 1000 nm.
Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une composition telle que :
Figure imgf000021_0001
- Si02 < 8%, et/ou
- Zr02 > 1 % et Zr02 < 25%, et/ou
- Ti02 > 1 % et TiC < 15%, et/ou
- Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide s) sauf Ce02 < 30%, et/ou
- AI2O3 < 5%. et/ou
- Na20+ 20 < 3%, et/ou
- B203 < 0,05%, et/ou
- P205 < 0,05%, et/ou
- autres oxydes < 3%. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une composition telle que :
- Ce02 > 75%, et/ou
- Si02 < 2%, et/ou
- ZrG2 > 5% et Zr02 < 20%, et/ou
- Ti02 > 5% et Ti02 < 10%, et/ou
~ Sc203 + Y2O3 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02 < 20%, et/ou
- AI2O3 < 1%, et/ou
- Na20+K20 < 1%, et/ou
- B203 < 0,01%, et/ou
- P205 < 0,01%, et/ou
- autres oxydes < 1 %.
Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une composition telle que :
- Ce02 > 90%, et/ou
Figure imgf000022_0001
- ZrQ2 < 15%, et/ou
- Sc203 + Y2O3 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02 < 15%, et/ou
- A1203 < 0,5%, et/ou
- Na20+K20 < 0,5%, et/ou
- autres oxydes < 0,1%.
Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 98% en masse de cristallites.
Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition telle qu'au moins une somme d'oxydes S choisie parmi
- CeO? + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, de préférence Ce02 + La203, et
- Ce02 + Zr02 + Ti02 + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02, de préférence Ce02 + Zr02 + Ti02 + La^O?, voire Ce02 + ZrO? + Ti02.
est supérieure à 60%.
Poudre selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle S > 90%.
8. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition telle 5% < Y203 < 10 % et/ou 10% < La203 < 30 %.
9. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle C 50 > 0,98.
10. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, constituée pour plus de 50% d'une phase cristallisée choisie dans le groupe formé par la phase Ce02 cubique, les solutions solides Ce02-(Zr02 et/ou T1O2), les solutions solides Ce02-(Sc203 et/ou Y2O3 et/ou oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02), Ce2(Zr,Ti)207 et leurs mélanges.
1 1. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, constituée pour plus de 90% d'une phase cristallisée choisie dans le groupe formé par la phase Ce02 cubique, les solutions solides Ce02-(Zr02 et/ou Ti02), les solutions solides Ce02-(Sc203 et/ou Y203 et/ou oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02), Ce2(Zr,Ti)207 et leurs mélanges.
12. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'indice de dispersion de taille des particules de la poudre, (Dgo-DioVDso, est inférieur à 10.
13. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle (Doo-DioVDso est inférieur à 5.
14. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une surface spécifique supérieure à 5 m /g.
15. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une surface spécifique supérieure à 30 m /g.
16. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant un volume poreux supérieur à 0,05 cm3/g et/ou une taille médiane de pores comprise entre 1 nm et 100 nm.
17. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant un volume poreux supérieur à 0,1 cm g.
18. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'indice de dispersion de taille de pores (Pw- ioVPso des agglomérats desdites cristalîites est inférieur à 20.
19. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle plus de 80% en nombre desdites cristalîites sont agglomérées sous la forme d'agglomérats, la taille médiane de l'ensemble de ces agglomérats étant supérieure à 0, 1 mm et inférieure à 1 mm. Utilisation d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes,
- pour un polissage de type TWC, la dimension moyenne desdites cristallites étant comprise entre 50 et 100 nm ou pour un polissage de type CMP, la dimension moyenne desdites cristallites étant comprise entre 100 et 200 nm ou pour un polissage de type CMP, la dimension moyenne desdites cristallites étant comprise entre 200 et 500 nm, ou
- pour fabriquer un film présentant une épaisseur inférieure à 250 μιη, ou
- pour fabriquer une suspension comportant plus de 0,1% et moins de 20% de dites cristallites, en pourcentage massique sur la base de la masse de ladite suspension, ou
- dans un revêtement catalytique, en particulier pour la catalyse automobile, par exemple dans un dispositif de catalyse trois voies ou de catalyse de réduction des oxydes d'azote NOx, ou
- comme matière première pour la fabrication d'une électrode ou d'un conducteur ionique à base d'oxydes d'Y, de Ce, de Gd, et leurs mélanges, ou
- comme matière première pour la fabrication d'une céramique technique constituée pour plus de 90% en masse de CeC»2 et de Zr02, ou
- comme poudre pour le polissage, en particulier pour le polissage d'un verre LCD, d'un photo-masque, d'un miroir, d'un circuit intégré, et d'un élément semi-conducteur.
Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, comportant les étapes successives suivantes :
a) préparation d'une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit comportant, en pourcentage massique sur la base des oxydes :
- SiO2 > 10%, et
- Ce02 + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf CeC¾ < 40%, et
- 1 % < Zr02 + Ti02 30%,
- autres oxydes : < 5%
le rapport R du nombre de moles de (Ce02 + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf Ce02) sur le nombre de moles de Si02 étant supérieur ou égal à 0,2, et
le rapport R' de la masse de Ce02 sur la masse de (Zr02 + Ti02 + Sc203 + Y203 + oxydes de lanthanide(s) sauf CeO?) étant supérieur ou égal à 1,
b) fusion de la charge de départ de manière à obtenir une masse liquide, c) trempe de la masse liquide, afin d'obtenir un produit fondu comportant moins de 50% en volume de phase(s) cristallisée(s), plus de 95% des cristallites présentant une dimension inférieure à 1000 nm, voire un produit fondu amorphe,
d) traitement thennique de cristallisation de manière à obtenir une structure constituée de cristallites dans une phase vitreuse,
e) solubilisation de la phase vitreuse et séparation desdites cristallites,
f) rinçage et/ou filtration desdites cristallites,
g) optionnellement. microbroyage en phase humide,
h) optionnellement, séchage,
i) optionnellement, émottage et/ou broyage.
22. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel à l'étape a), la charge de départ est adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R inférieur à 3.
23. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le rapport R est supérieur à 0,7 et/ou inférieur à 1,5.
24. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape a), la charge de départ est adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant un rapport R' supérieur à 2,3.
25. Procédé selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape c), la vitesse de refroidissement est supérieure à 500°C/s.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11161751B2 (en) 2017-11-15 2021-11-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Composition for conducting material removal operations and method for forming same
JP6936183B2 (ja) * 2018-04-24 2021-09-15 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板用の研磨剤及びその製造方法、並びに合成石英ガラス基板の研磨方法
CN110872471B (zh) * 2018-08-30 2021-10-22 惠州比亚迪实业有限公司 氧化铈抛光液及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1208577A (fr) 1958-07-07 1960-02-24 Electro Refractaire Perfectionnements à la fabrication de produits réfractaires électrofondus contenant des oxydes minéraux
US20070204519A1 (en) 2004-11-08 2007-09-06 Asahi Glass Co., Ltd. Process for producing ceo2 fine particles and polishing slurry containing such fine particles
US20100022387A1 (en) 2007-02-02 2010-01-28 Asahi Glass Company, Limited Process for producing fine particles of solid solution
WO2012136705A1 (fr) * 2011-04-08 2012-10-11 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'au moins une terre rare autre que le cerium et de silicium, procedes de preparation et utilisation en catalyse

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1208577A (fr) 1958-07-07 1960-02-24 Electro Refractaire Perfectionnements à la fabrication de produits réfractaires électrofondus contenant des oxydes minéraux
US20070204519A1 (en) 2004-11-08 2007-09-06 Asahi Glass Co., Ltd. Process for producing ceo2 fine particles and polishing slurry containing such fine particles
US20100022387A1 (en) 2007-02-02 2010-01-28 Asahi Glass Company, Limited Process for producing fine particles of solid solution
WO2012136705A1 (fr) * 2011-04-08 2012-10-11 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'au moins une terre rare autre que le cerium et de silicium, procedes de preparation et utilisation en catalyse

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309 - 316

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