FR3086953A1 - Billes frittees en carbure(s) de tungstene - Google Patents
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Abstract
Bille frittée présentant : - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit : - 89% ≤ W ≤ 97% ; - 5% ≤ C ≤ 8% ; - Co ≤ 0,5% ; - Ni ≤ 0,5% ; Eléments autres que W, C, Co, et Ni, ou « Autres éléments » : ≤ 3% ; Une teneur en carbure(s) de tungstène supérieure à 80% en masse sur la base des phases cristallisées ; Une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14 g/cm3.
Description
BILLES FRITTEES EN CARBURE(S) DE TUNGSTENE
Domaine technique
La présente invention se rapporte à une bille frittée en carbure(s) de tungstène, à une poudre comportant plus de 90% en masse desdites billes, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l’utilisation de ces billes, notamment en tant qu’agents de broyage.
Art antérieur
L'industrie minérale ou minière met en oeuvre des billes pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage fin de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin et de minerai contenant des métaux sous forme généralement combinées (oxydes, sulfures, silicates...), procédés qui peuvent également faire intervenir au préalable des méthodes de purification, par exemple par flottation.
Toutes ces billes présentent classiquement une taille de 0,03 à plusieurs mm, et elles doivent notamment présenter une bonne résistance à l'usure.
Afin d’améliorer encore l’efficacité de broyage, l’utilisation de billes frittées en un matériau présentant une densité élevée, comme le carbure de tungstène, peut être envisagée. La densité plus élevée permet également de faciliter la séparation des particules de la suspension à broyer.
Le cobalt et/ou le nickel sont généralement utilisés comme liant métallique dans la fabrication des billes frittées en carbure(s) de tungstène et permettent d’en abaisser la température de frittage.
L’usure engendrée lors de l’utilisation desdites billes a notamment pour effet de libérer des composés de cobalt et/ou de nickel, lesdits composés pouvant poser des problèmes de pollution de la matière broyée ou homogénéisée, voire même des problèmes d’hygiène et d’environnement. De même, des problèmes d’hygiène et d’environnement peuvent être rencontrés lors de la fabrication desdites billes.
Il existe un besoin pour de nouvelles billes frittées de carbure(s) de tungstène, en particulier adaptées à une utilisation comme billes de broyage et dont l’utilisation limite les problèmes d’hygiène et d’environnement et/ou de pollution de la matière broyée.
Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Résumé de l’invention
L’invention propose une bille frittée présentant :
- la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :
- 89% < W < 97% ;
- 5% < C < 8% ;
- Co < 0,5% ;
- Ni < 0,5% ;
Eléments autres que W, C, Co et Ni, ou « Autres éléments >> : < 3% ;
- une teneur en carbure(s) de tungstène supérieure à 80%, en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées ;
- une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14 g/cm3.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, que cette combinaison de caractéristiques permet de résoudre le problème technique posé.
Les billes selon l’invention sont ainsi particulièrement bien adaptées à des applications de microbroyage. Elles peuvent également être utilisées dans des applications de dispersion en milieu humide et dans le traitement de surfaces.
Une bille selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- W > 90% et/ou W < 96% ou W < 95%, et/ou
- C > 5,5% ou C > 5,9% et/ou C < 7,5% ou C < 7,0%, et/ou
- Co < 0,3% ou Co < 0,1%, et/ou
- Ni < 0,3% ou Ni < 0,1%, et/ou
- autres éléments < 2,5% ou < 2%, et/ou
- la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 85% ou supérieure à 95% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées ;
- la masse volumique apparente est supérieure ou égale à 14,3 g/cm3 ou supérieure ou égale à 14,6 g/cm3 ;
- Zr < 0,17% ou Zr < 0,1 % ;
- 0,2% < Ti < 2,5% ;
- 0,2% < Ta < 2,5% ;
- dans un mode de réalisation, 0,1% < Ti < 1,5% et 0,2% < Ta < 2% ;
- 0,01% < B < 2,5% ;
- la bille présente une sphéricité supérieure à 0,90 ;
- WC et W2C représentent ensemble, plus de 85% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées de la bille ;
- la bille est constituée de grains et présente une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 0,1 pm et/ou inférieure ou égale à 30 pm.
L’invention concerne également une poudre comportant plus de 90% en masse de billes frittées selon l’invention.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
a) préparation d’une charge de départ de manière à ce que la poudre de billes obtenue à l’issue de l’étape c) soit conforme à l’invention,
b) mise en forme de la charge de départ sous la forme d’une poudre de billes crues,
c) frittage de manière à obtenir une poudre de billes frittées.
L’invention concerne enfin l’utilisation d’une poudre selon l’invention en tant qu’agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces, notamment de surfaces céramiques ou métalliques.
Définitions
Par « bille >>, on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre de Ferret et son plus grand diamètre de Ferret, supérieure ou égale à 0,75, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue.
Par « poudre de billes >>, on entend une poudre comportant plus de 90% en masse de billes.
Par « bille frittée >>, on entend une bille obtenue par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la bille crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette bille crue. Une bille frittée est constituée de « grains >> liés les uns aux autres lors du frittage.
Dans le cadre de cette demande, on appelle « carbure(s) de tungstène >>, tout carbure comportant plus de 75% en masse de l’élément W, et notamment WC, W2C, et des carbures de tungstène et de titane présentant une structure cristallographique cubique, des carbures de tungstène et de tantale présentant une structure cristallographique cubique.
La « taille >> d’une particule d’une poudre est classiquement sa dimension mesurée au moyen d’un granulomètre laser.
On appelle « percentiles >> 50 (notée D50), 10 (noté Dw), 90 (noté D90) et 99,5 (notée D99,5), les tailles de particules ou de billes correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 50%, 10%, 90% et 99,5%, en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules, respectivement de billes de la poudre, lesdites tailles de particules, respectivement de billes étant classées par ordre croissant. Selon cette définition,
99,5% en masse des particules ou des billes de la poudre ont ainsi une taille inférieure à D99,5 et 0,5% des particules ou des billes, en masse, présentent une taille supérieure ou égale à D99,5. Les percentiles pour les poudres de billes peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée au moyen d’un Camsizer® XT commercialisé par la société Horiba.
On appelle « taille médiane >> d’une poudre de particules ou de billes, le percentile 50. La taille médiane divise donc les particules, les billes respectivement, de la poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules, des billes respectivement, présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
On appelle « taille maximale >> d’une poudre de particules ou de billes, le percentile 99,5.
La « sphéricité médiane >> d’une poudre divise les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une sphéricité supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la sphéricité médiane.
Une teneur totale de plusieurs carbures, par exemple WC + W2C, n’implique pas que chacun desdits carbures soit présent, même si, dans un mode de réalisation, chacun desdits carbures est présent.
Par « masse volumique apparente >> d’une poudre, on entend le rapport entre la masse de poudre et le volume cumulé des particules de la poudre, incluant donc la porosité fermée localisée à l’intérieur de ces particules.
Un « précurseur >> d’un élément est un constituant qui se transforme en ledit élément lors de la fabrication d’une bille selon l’invention.
On appelle « taille moyenne >> des grains d’une bille frittée, la dimension mesurée selon une méthode de « Mean Linear Intercept >>. Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. La mesure peut être effectuée sur une coupe de la bille, comme décrit dans les exemples. De manière générale, les propriétés des billes et poudres selon l’invention peuvent être mesurées suivant les méthodes décrites pour les exemples cidessous.
« Contenir >>, « comporter >> ou « présenter >> ne doivent pas être interprétés de manière limitative.
Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser une composition se réfèrent toujours à des pourcentages massiques sur la base de ladite composition.
Les teneurs massiques des phases (WC, W2C, ...) sont mesurées sur la base de la masse totale des phases cristallisées.
Description détaillée
Procédé de fabrication des billes frittées
Pour fabriquer des billes frittées selon l’invention, on peut procéder suivant un procédé comportant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.
A l’étape a), on prépare, de préférence à température ambiante, une charge de départ adaptée au procédé de mise en forme de l’étape b), comme cela est bien connu de l’homme du métier. La charge est adaptée de manière que la poudre de billes obtenue à l’issue de l’étape c) soit conforme à l’invention. A cet effet, elle comporte un mélange particulaire de poudres inorganiques, de préférence constitué d’une poudre de WC et optionnellement, d’une ou plusieurs poudres de carbone, de carbure de titane, de carbure de tantale, de carbure de bore, de carbure de vanadium et d’oxyde de tungstène.
Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs, introduits dans des quantités équivalentes.
Les impuretés sont constituées des éléments non introduits volontairement dans la charge de départ. Les poudres sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés hors oxygène, soit inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire de la charge de départ.
Les poudres sont de préférence choisies de manière que leur taille médiane soit inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm. Les poudres peuvent être broyées ou cobroyées préalablement à l’étape a) à cet effet, par exemple par broyage par impact et/ou frottement.
Dans un mode de réalisation, WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ.
La teneur en WC dans la bille frittée peut être ajustée à l’aide de la teneur en carbone dans la charge de départ. Pour augmenter la teneur en WC dans la bille frittée, on peut augmenter la teneur en carbone dans la charge de départ, par exemple par ajout d’une source de carbone, notamment une poudre de noir de carbone, un composé organique sous la forme d’une poudre ou d’un liquide, de préférence ne comportant pas ou peu d’oxygène, notamment la paraffine.
Pour augmenter la teneur en W2C et/ou pour diminuer la teneur en carbone libre dans la bille frittée, on peut ajouter dans la charge de départ une poudre de tungstène métallique et/ou une poudre de carbure de tungstène présentant une teneur en oxygène plus élevée et/ou une poudre d’oxyde de tungstène.
La charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant, de préférence de l’eau, dont la quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l’étape b). La charge de départ peut également comporter un dispersant, un plastifiant, un modificateur de tension de surface, un agent gélifiant et/ou un agent anti-moussant. Ces additifs bien connus de l’homme du métier sont adaptés à la méthode de mise en forme utilisée à l’étape b).
A l’étape b), tout procédé conventionnel de mise en forme connu pour la fabrication de billes frittées peut être mis en oeuvre. Parmi ces procédés, on peut citer :
- les procédés de granulation, mettant par exemple en oeuvre des granulateurs, des granulateurs à lit fluidisé, ou des disques de granulation,
- les procédés d’atomisation-séchage d’une barbotine,
- les procédés de gélification,
- les procédés de moulage par injection ou extrusion, et
- les procédés de pressage.
Dans un mode de réalisation, les étapes a) et b) sont au moins partiellement confondues, notamment lorsqu’un solvant est ajouté de manière progressive lors de la mise en forme.
A l’étape c), les billes crues sont frittées dans une atmosphère inerte, comme par exemple dans l’argon ou l’azote, ou réductrice, comme par exemple dans une atmosphère d’hydrogène et/ou de monoxyde de carbone, ou sous vide.
De préférence le frittage s’effectue dans un four électrique, de préférence à pression atmosphérique.
Comme cela est bien connu, la durée et la température de frittage permettent d’ajuster la masse volumique apparente des billes obtenues. Il est également bien connu que l’application d’une pression pendant le frittage permet d’augmenter la masse volumique apparente des billes obtenues.
De préférence, la durée de frittage est supérieure à 0,5 heure et/ou inférieure à 5 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 1 et 2 heures.
Le frittage à l’étape c) est effectué à une température supérieure à 1700°C, de préférence supérieure à 1800°C, de préférence supérieure à 1900°C et de préférence inférieure à 2300 °C.
Après l’étape c) de frittage, la poudre de billes frittées obtenue peut subir une étape optionnelle de tri granulométrique, par exemple par tamisage et/ou par séparation à air, configurée pour obtenir une distribution granulométrique adaptée à l’utilisation envisagée. La poudre de billes frittées peut également subir un tri morphologique, notamment à l’aide d’un séparateur spiralé.
Bille frittée
Une bille frittée selon l’invention, et de préférence une poudre selon l’invention, peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles de composition chimique suivantes :
La teneur en tungstène W est supérieure à 89,5%, de préférence supérieure à 90% et/ou inférieure à 96%, de préférence inférieure à 95%, de préférence inférieure à 94,5% ;
La teneur en carbone C est supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 5,8%, de préférence supérieure à 5,9% et/ou inférieure à 7,5%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6,5% ;
La teneur en cobalt Co est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% ;
La teneur en nickel Ni est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% ;
La teneur en autres éléments que W, C, Co, Ni, est inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5% ;
Dans un mode de réalisation, la teneur en zirconium Zr est inférieure à 0,17%, de préférence inférieure à 0,16%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%. Avantageusement, la masse volumique apparente de la bille frittée en est augmentée ;
Dans un mode de réalisation, la teneur en fer Fe est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1% ;
Dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de TiC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Ti est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5% ;
Dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de TaC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Ta est une teneur supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5% ;
Dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de TiC et une poudre de TaC sont présentes dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Ti est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4% et inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, et Ta est présent dans les autres éléments, en une teneur supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,2%, la teneur totale Ti + Ta étant de préférence inférieure à 2,5% ;
Dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de B4C est présente dans la charge de départ à l’étape b), B est présent dans les autres éléments, en une teneur supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,05%, de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%.
De préférence, une bille selon l’invention présente une sphéricité supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95.
Une bille selon l’invention, de préférence une poudre selon l’invention, présente une teneur en carbure(s) de tungstène de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 87%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées.
Les phases WC et W2C représentent ensemble, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées d’une bille selon l’invention, de préférence d’une poudre selon l’invention.
La phase WC représente de préférence plus de 60%, de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées d’une bille selon l’invention, de préférence d’une poudre selon l’invention.
Le rapport des teneurs massiques des phases WC et W2C sur la base de l’ensemble des phases cristallisées d’une bille selon l’invention, de préférence d’une poudre selon l’invention, WC/W2C, est de préférence supérieur à 2, de préférence supérieur à 3, de préférence supérieur à 4.
Dans un mode de réalisation, le rapport WC/W2C est de préférence inférieur à 40, de préférence inférieur à 35, voire inférieur à 30, voire inférieur à 25, voire inférieur à 20, voire inférieur à 15.
Une bille selon l’invention présente une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 0,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,2 pm, supérieure ou égale à 0,5 pm et/ou inférieure ou égale à 30 pm, de préférence inférieure ou égale à 20 pm, de préférence inférieure ou égale à 17 pm, de préférence inférieure ou égale à 15 pm, de préférence inférieure ou égale à 12 pm. Dans un mode de réalisation, la bille présente une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 0,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,2 pm, supérieure ou égale à 0,5 pm et inférieure ou égale à 4 pm, de préférence inférieure ou égale à 3 pm, de préférence inférieure ou égale à 2 pm, de préférence inférieure ou égale à
1,5 pm. Dans un mode de réalisation, la bille présente une taille moyenne de grains supérieure à 4 pm, de préférence supérieure ou égale à 5 pm et inférieure ou égale à 30 pm, de préférence inférieure ou égale à 20 pm, de préférence inférieure ou égale à 17 pm, de préférence inférieure ou égale à 15 pm, de préférence inférieure ou égale à 12 pm.
Une bille selon l’invention présente une densité surfacique de pores, mesurée sur des clichés pris en Microscopie Electronique à Balayage, inférieure à 6%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%.
Une bille selon l’invention, de préférence une poudre selon l’invention, présente de préférence une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,3 g/cm3, de préférence supérieure ou égale à 14,6 g/cm3, de préférence supérieure ou égale à 15 g/cm3.
Poudre de billes
L’invention concerne également une poudre comportant, en pourcentage massique, plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de billes.
La sphéricité médiane de la poudre de billes est de préférence supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95, de préférence supérieure à 0,97, de préférence supérieure à 0,98. Avantageusement, l’énergie nécessaire au broyage en est diminuée.
La poudre de billes présente de préférence une taille maximale inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1,5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 800 pm.
La poudre de billes présente de préférence une taille médiane D50 inférieure à 1,8 mm, de préférence inférieure à 1,5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 600 pm, et/ou de préférence supérieure à 10 pm, de préférence supérieure à 20 pm, de préférence supérieure à 30 pm. De telles tailles médianes sont particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide.
La poudre de billes présente un rapport (D90 + Dw) / D5o de préférence inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,4, de préférence inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1. Avantageusement, la séparation des billes et de la suspension à broyer en est facilitée.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Protocoles de mesure
Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés de différentes poudres de billes frittées.
Pour déterminer la sphéricité d’une bille, les plus petit et plus grand diamètres de Ferret sont mesurés sur un Camsizer® XT commercialisé par la société Horiba.
La quantification des éléments présents dans la composition chimique des billes frittées selon l’invention est effectuée :
- pour le carbone, à l’aide d’un analyseur carbone-soufre modèle EMIA-820V commercialisé par la société HORIBA ;
- pour l’oxygène, à l’aide d’un analyseur oxygène-azote modèle ON836 commercialisé par la société LECO ;
- pour les « autres éléments », par « Inductively Coupled Plasma >> ou ICP d’une solution obtenue après dissolution en bombe fermée à 130°C pendant 16h, ladite bombe contenant 500 mg de billes frittées à analyser, 20 cm3 d’une solution d’acide chlorhydrique à 30 vol%, 10 cm3 d’une solution d’acide nitrique à 69 vol%, 4 cm3 d’une solution d’acide fluorhydrique à 40 vol%, et 25 cm3 d’eau déminéralisée, puis filtration et dilution.
La quantification des phases cristallisées présentes dans les billes frittées selon l’invention est effectuée directement sur les billes, lesdites billes étant collées sur une pastille carbone autocollante, de manière à ce que la surface de ladite pastille soit recouverte au maximum de billes.
Les phases cristallisées présentes dans les billes frittées selon l’invention sont mesurées par diffraction X, par exemple au moyen d’un appareil du type diffractomètre X’Pert PRO de la société Panalytical pourvu d’un tube DX en cuivre. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 150s/pas. L’optique avant comporte une fente de divergence programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad, un masque égal à 10mm et une fente anti diffusion fixe de 1/2°. L’échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. L’optique arrière comporte une fente anti diffusion programmable utilisée fixe de 1/4°, une fente de Soller de 0,04 rad et un filtre Ni.
Les diagrammes de diffraction ont ensuite été analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA et de la base de données ICDD2016.
Une fois les phases présentes mises en évidence, les diagrammes de diffraction ont été analysés quantitativement avec le logiciel High Score Plus par affinement Rietveld selon la stratégie classique suivante, les éventuels pics provenant de la pastille carbone n’étant pas pris en compte dans l’affinement :
- un affinement du signal de fond est réalisé à l’aide de la fonction « treatment », « determine background » avec les choix suivants : « bending factor » égal à 0 et « granularity » égal à 40 ;
- classiquement, les fiches ICDD des phases présentes mises en évidence et quantifiables sont sélectionnées, et donc prises en compte dans l’affinement ;
- un affinement automatique est ensuite réalisé en sélectionnant le signal de fond déterminé précédemment « use available background » et en sélectionnant le mode « automatic : option phase fit-default Rietveld » ;
- un affinement manuel est ensuite réalisé si des phases minoritaires n’ont pas été prises en compte dans l’affinement automatique ;
- un affinement manuel du paramètre « Peak Shape 1 » de la phase WC est réalisé si cette phase est la phase principale ;
- enfin, le paramètre « B overall » de toutes les phases sélectionnées est manuellement effectué de manière simultanée.
La masse volumique apparente des billes a été déterminée sur une poudre de billes à l’aide d’un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics®), selon la méthode classique basée sur la mesure du volume d’hélium déplacé.
Les analyses granulométriques ont été réalisées à l’aide d’un Camsizer® XT commercialisé par la société Horiba.
La taille moyenne des grains des billes frittées a été mesurée par la méthode de « Mean Linear Intercept >>. Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d’analyse sur des images des billes, puis, le long de chaque ligne d’analyse, on mesure les longueurs, dites « intercepts >>, entre deux joints de grains consécutifs coupant ladite ligne d’analyse.
On détermine ensuite la longueur moyenne « I’ >> des intercepts « I >>.
La taille moyenne « d >> des grains des billes frittées de la poudre est donnée par la relation : d =1,56.1’. Cette formule est issue de la formule (13) de « Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics >> Μ. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp 443-446.
La densité surfacique de pores des billes frittées a été mesurée par la méthode suivante. Des images de surfaces polies de sections des billes frittées sont réalisées à l’aide d’un Microscope Electronique à Balayage, de manière à ce que chaque image contienne entre 20 et 50 grains. Le nombre d’images réalisées est tel que l’ensemble de la surface couverte représente environ 100 grains. La surface couverte par les grains, Sgî, et la surface couverte par les pores SPi est calculée pour chacune des images i. La surface totale couverte par les grains SGt est égale à la somme de la surface couverte par les grains, Sgî, sur chacune des images i. La surface totale couverte par les pores Spt est égale à la somme de la surface couverte par les pores Sr, sur chacune des images i. La densité surfacique de pores, exprimée en pourcentage, est égale à SPT / (Sgt + SPt).
Protocole de fabrication
Les billes frittées de l’exemple 1 sont des billes « Tungsten carbide >> sp. gr. 15 « WC >>, distribuées par la société GlenMills®, présentant une taille médiane égale à 500 pm.
Les billes frittées de l’exemple 2 ont été préparées à partir d’une poudre carbure de tungstène comportant plus de 99% de carbure de tungstène WC et présentant une taille médiane, mesurée au moyen d’un granulomètre laser, égale à 0,4 pm.
Une charge de départ consistant en 300 g de poudre de carbure de tungstène est introduite dans une assiette granulatrice présentant un diamètre égal à 40 cm et tournant à 30 tr/min. Lors de la rotation, 20 g d’une solution d’eau déminéralisée et d’alcool polyvinylique (APV) à 1% massique est pulvérisée progressivement, jusqu’à la formation de germes. Une fois 5 lesdits germes formés, on ajoute progressivement 500 g de poudre de tungstène tout en pulvérisant progressivement 40 g de la solution d’eau déminéralisée et d’alcool polyvinylique (APV) à 1% massique, de manière à faire croître les germes jusqu’à l’obtention de billes crues présentant la taille souhaitée.
Les billes crues obtenues sont ensuite déchargées, séchées sous air 24h à 110°C avant 10 d’être frittées à 2200°C pendant un temps de palier de 2 heures, sous argon, avec une vitesse de montée en température et une vitesse de descente en température égale à 300°C/h. Après frittage, les billes frittées sont tamisées et la tranche granulométrique 400 600 pm est conservée.
Résultats
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant.
| Exemple 1 | Exemple 2 | ||
| Composition chimique, en pourcentage en masse sur la base de la masse des billes frittées | W | 87,2 | 93,6 |
| C | 6 | 6 | |
| Co | 5,4 | 0,01 | |
| Ni | 1 | < 0,1 | |
| Autres éléments Dont Zr | 0,4 n.d. | < 0,39 < 0,05 | |
| Teneur en phases cristallisées, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées des billes frittées | WC | n.d. | 97 |
| W2C | n.d. | 3 | |
| Autres phases | n.d. | 0 | |
| Autres caractéristiques | Masse volumique apparente (g/cm3) | 15,1 | 15 |
| Taille moyenne de grains (pm) | 1 | 1,6 | |
| Sphéricité médiane de la poudre de billes | 0,97 | 0,91 | |
| D5o de la poudre de billes (pm) | 500 | 440 |
n.d. : non déterminé
Tableau 1
Par ailleurs, des essais ont montré que des billes en carbure de tungstène fondues (obtenues par fusion) peuvent présenter des défauts de type cavités, les rendant plus sensibles à la casse lors de l’utilisation. Les billes frittées selon l’invention, qui présentent une microstructure tout à fait différente de celle des billes fondues, sont donc préférées.
L’utilisation des billes selon l’invention n’est pas limitée au broyage de matières. Les billes selon l’invention peuvent également être utilisées dans les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques pour la dispersion et l'homogénéisation de constituants liquides et solides, ou comme média projetés dans un procédé de traitement de surface.
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Bille frittée présentant :- une composition chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :* 89% < W < 95% ;5% < C < 8% ;- Co < 0,5% ;- Ni < 0,5% ;- Eléments autres que W, C, Co, et Ni, ou « Autres éléments » : < 3% ;- une teneur en carbure(s) de tungstène supérieure à 80% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées ;- une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14 g/cm3
- 2. Bille frittée selon la revendication précédente dans laquelle ;-- W>90%, etC > 5,5% et C < 7,5%, et Co < 0,3%, et- Ni <0,3%, et- autres éléments < 2,5%, et- la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 85% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées.
- 3. Bille frittée selon la revendication précédente dans laquelle >- C>5,9%etc<7%,et- Co <0,1%, et ~ Ni < 0,1%, et- autres éléments < 2%, et ~ la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 95% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées.
- 4. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,3 g/cm3
- 5. Bille frittée selon la revendication précédente, présentant une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,6 g/cm3.
- 6. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Zr<0,17%.
- 7. Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle Zr < 0,1%.
- 8. Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 0,2% < Ti < 2,5%.
- 9. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 0,2% < Ta < 2,5%.
- 10. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle 0,1% < Ti < 1,5% et 0,2% < Ta <2%.
- 11. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 0,01% < B <2,5%.
- 12. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une sphéricité supérieure à 0,90.
- 13. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle WC et W2C représentent ensemble, plus de 85% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées de la bille.
- 14. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 0,1 pm et/ou inférieure ou égale à 30 pm.
- 15. Poudre comportant plus de 90% en masse de billes selon l’une quelconque des revendications précédentes.
- 16. Procédé de fabrication comportant les étapes suivantes :a) Préparation d’une charge de départ de manière à ce que la poudre de billes obtenue à l’issue de l'étape c) soit selon la revendication 15,b) Mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une poudre de billes crues,c) Frittage de manière à obtenir une poudre de billes frittées.
- 17. Utilisation d’une poudre selon la revendication 15 en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces.
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