CN112839755A - 由钨碳化物制成的烧结球 - Google Patents
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Abstract
一种烧结球，具有：‑基于产品重量，按重量百分比计的以下化学组成：89％≤W≤97％；5％≤C≤8％；Co≤0.5％；Ni≤0.5％；‑除W、C、Co和Ni之外的元素或“其它元素”：≤3％；‑基于结晶相，按重量计大于55％、优选地大于80％的钨碳化物含量；‑大于或等于14g/cm3的表观质量密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种由钨碳化物制成的烧结球、一种包含按质量计大于90％的所述球的粉末、一种用于制造所述球的方法、以及所述球特别是作为研磨剂的用途。
背景技术
地矿行业或采矿行业使用球用于首先可通过常规方法干磨的材料的精磨，特别是用于碳酸钙、氧化钛、石膏、高岭土以及含有通常呈组合形式(氧化物、硫化物、硅酸盐等)的金属的矿石的精磨，该常规方法还可以涉及在先的纯化方法，例如通过浮选。
所有这些球通常具有0.03毫米至几毫米的尺寸，特别地，它们必须具有良好的耐磨性。
为了进一步提高研磨效率，可以考虑使用由高密度的材料(例如钨碳化物)制成的烧结球。较高的密度还促进颗粒从待研磨的悬浮液中分离。
钴和/或镍通常在由钨碳化物制成的烧结球的制造中用作金属粘结剂并且允许降低烧结温度。
在使用所述球的过程中产生的磨损尤其具有释放钴化合物和/或镍化合物的作用，所述钴化合物和镍化合物可以引起经研磨的或经均质化的材料的污染问题，或甚至卫生和环境问题。类似地，在所述球的制造过程中可能遇到卫生和环境问题。
需要由钨碳化物制成的新的烧结球，其特别适合用作研磨球并且其使用限制了卫生和环境问题和/或经研磨的材料的污染问题。
还需要一种实施起来简单且经济的用于制造这种球的方法。
本发明的一个目的是至少部分地解决这些需求。
发明内容
本发明提出了一种烧结球，该烧结球具有：
-基于所述球的质量，按质量百分比计的以下化学组成：
-89％≤W≤97％；
-5％≤C≤8％；
-Co≤0.5％；
-Ni≤0.5％；
-除W、C、Co和Ni之外的元素或“其它元素”：≤3％；
-基于结晶相，按质量百分比计，大于55％的钨碳化物含量；
-大于或等于14g/cm3的堆密度。
优选地，基于结晶相，所述钨碳化物的按质量百分比计的含量大于80％。
优选地，基于结晶相，所述化学组成包含按质量百分比计小于0.01％的硼，优选地不含硼，并且所述钨碳化物的按质量百分比计的含量大于80％。
如将在下文更详细地看到，发明人出乎意料地发现，这种特征组合使得能够解决所提出的技术问题。
因此，根据本发明的球特别适合于微研磨应用。它们还可以用于湿分散应用和表面处理。
根据本发明的球还可包括以下可选特征中的一者或多者：
-W＞90％和/或W＜96％或W＜95％，和/或
-C＞5.5％或C＞5.9％和/或C＜7.5％或C＜7.0％，和/或
-Co＜0.3％或Co＜0.1％，和/或
-Ni＜0.3％或Ni＜0.1％，和/或
-Fe＜0.5％，和/或
-其它元素＜2.5％或＜2％，和/或
-基于结晶相，所述钨碳化物的按质量百分比计的含量大于85％或大于95％；
-0.01％＜Ti+Ta+B+Cr+Nb+Mo+V＜2.5％；
-所述堆密度大于或等于14.3g/cm3或大于或等于14.6g/cm3；
-Zr＜0.17％或Zr＜0.1％；
-0.2％＜Ti＜2.5％；
-0.2％＜Ta＜2.5％；
-在实施方式中，0.1％＜Ti＜1.5％并且0.2％＜Ta＜2％；
-0.01％＜B＜2.5％；
-该球具有大于0.90的球度；
-在实施方式中，WC和W2C总共占所述球的所有结晶相的质量的大于85％；
-该球由晶粒制成并且具有大于或等于0.1μm和/或小于或等于30μm的平均晶粒尺寸。
本发明还涉及一种粉末，所述粉末包括按质量计大于90％的根据本发明的烧结球、优选地基本上100％的根据本发明的烧结球。
本发明还涉及一种用于制造根据本发明的粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
a)准备原料，使得在步骤c)结束时获得的球粉末符合本发明，
b)将所述原料成形为生球粉末，
c)烧结以获得烧结球粉末。
根据本发明的方法还可以包括以下可选特征中的一者或多者：
-在步骤a)中，所述原料包含WC粉末以及可选地一种或多种碳粉末、碳化钛粉末、碳化钽粉末、碳化硼粉末、碳化钒粉末、碳化钼粉末、碳化铬粉末、碳化铌粉末和钨氧化物粉末，所述粉末可以至少部分地被以等同的量引入的前体粉末代替，所述粉末的所有颗粒的中值粒度、优选地每种所述粉末的中值粒度小于2μm、优选地小于1μm、优选地小于0.5μm；
-优选地，在所述原料中，基于所述原料，按质量百分比计，Co＜0.2％，优选地Co＜0.1％，优选地Co＜0.05％，优选地Co含量基本上是零；
-优选地，在所述原料中，基于所述原料，按质量百分比计，Ni＜0.2％，优选地Ni＜0.1％，优选地Ni＜0.05％，优选地Ni含量基本上是零；
-优选地，在所述原料中，基于所述原料，按质量百分比计，Fe＜0.5％，优选地Fe＜0.4％，优选地Fe＜0.3％，优选地Fe＜0.2％，优选地Fe＜0.1％；
-优选地，步骤b)中的所述成形在小于2巴下、小于1.5巴下、小于1.1巴下、优选地在1巴的压力下、优选地在大气压下进行；
-优选地，步骤c)中的烧结温度大于1700℃、优选地大于1800℃、优选地大于1900℃并且优选地小于2300℃；
-优选地，步骤c)中的烧结在小于2巴下、小于1.5巴下、小于1.1巴下、优选在1巴的压力下、优选在大气压下进行；
-优选地，步骤c)中的烧结阶段的持续时间大于0.5小时、优选大于1小时和/或小于5小时、优选小于4小时、优选小于3小时、或甚至小于2小时；
-优选地，在步骤c)中，所述烧结在惰性气氛或还原气氛中进行。
值得注意地，所述原料的所有颗粒的小于2μm的中值粒度使得能够获得以下烧结球：所述烧结球的堆密度大于或等于14.0g/cm3、优选地大于或等于14.3g/cm3、优选地大于或等于14.5g/cm3、优选地大于或等于14.6g/cm3、优选地大于或等于15g/cm3，且具有非常低的或甚至为零的镍含量和/或钴含量，
-无需在步骤b)中强力地压制所述原料)；以及
-在烧结步骤c)期间，不需要依靠高压热处理，例如热等静压(HIP)或热压制(HP)。
在实施方式中，根据本发明的方法在步骤b)或步骤c)中、优选地在步骤b)和步骤c)中不包括压制操作。
制造方法被大大简化，特别是对于生产球而言。
最后，本发明涉及根据本发明的粉末作为研磨剂、湿分散剂或用于处理表面、特别是处理陶瓷表面或金属表面的用途。
定义
“球”是指具有大于或等于0.75的球度(即，其最小费莱特直径与其最大费莱特直径之间的比率)的颗粒，与获得此球度的方式无关。
“球粉末”是指含有按质量计大于90％的球的粉末。
“烧结球”是指通过以下获得的球：混合适当的原材料，然后将该原材料混合物成形并且在足以使所得的生球烧结的温度和时间烧制该生球。烧结球由在烧结过程中结合在一起的“晶粒”构成。
在本申请的上下文中，“钨碳化物”是指含有按质量计大于75％的元素W的任何碳化物，尤其是WC、W2C、具有立方晶体结构的钨和钛的碳化物、以及具有立方晶体结构的钨和钽的碳化物。
粉末颗粒的“尺寸”常规地是其借助于激光粒度分析仪测量的尺寸。
“百分位数”50(表示为D50)、10(表示为D10)、90(表示为D90)和99.5(表示为D99.5)是指对应于粉末颗粒尺寸或球尺寸的累积粒度分布曲线(所述颗粒尺寸或球尺寸以升序排序)上分别等于按质量计50％、10％、90％和99.5％的百分比的颗粒尺寸或球尺寸。根据这个定义，按质量计99.5％的粉末颗粒或球具有小于D99.5的尺寸并且按质量计0.5％的颗粒或球具有大于或等于D99.5的尺寸。球粉末的百分位数可以使用用由Horiba公司销售的
XT准备的粒度分布来确定。
颗粒粉末或球粉末的“中值粒度”被称为百分位数50。因此，中值粒度将粉末颗粒或球分成质量相等的第一群和第二群，这些第一群和第二群仅包括尺寸分别大于或等于、或小于该中值粒度的颗粒或球。
颗粒或球粉末的“最大尺寸”被称为百分位数99.5。
粉末的“中值球度”将该粉末的颗粒分成质量相等的第一群和第二群，这些第一群和第二群仅包括球度分别大于或等于、或小于该中值球度的颗粒。
几种碳化物(例如WC+W2C)的总含量不意味着存在所述碳化物中的每一者，即使在实施方式中存在所述碳化物中的每一者。
粉末的“堆密度”是指粉末的质量与粉末颗粒的累积体积(因此包括位于这些颗粒内部的封闭气孔)之间的比率。
元素的“前体”是在根据本发明的球的制造过程中转化成所述元素的成分。
烧结球的晶粒的“平均尺寸”是根据“平均线性截距”尺寸测量的尺寸。这种类型的测量方法在标准ASTM E1382中描述。如在示例中所描述的，可以在球的截面上执行该测量。总体上，根据本发明的球和粉末的特性可以根据针对以下示例所描述的方法来测量。
“包含”、“包括”、或“具有”不应以限制的方式解释。
除非另有说明，否则用于表征组合物的百分比总是指基于所述组合物的质量百分比。
相(WC、W2C等)的质量含量是基于结晶相的总质量测量的。
具体实施方式
烧结球的制造方法
为了制造根据本发明的烧结球，可以根据包括上述和以下详述的步骤a)至c)的方法进行。
在步骤a)中，如本领域技术人员公知的，准备适合于步骤b)的成形过程的原料，优选在室温下。该原料适于使在步骤c)结束时获得的球粉末符合本发明。为此，该原料包含无机粉末的颗粒混合物，该无机粉末的颗粒混合物优选由WC粉末以及可选地一种或多种碳粉末、碳化钛粉末、碳化钽粉末、碳化硼粉末、碳化钒粉末、碳化钼粉末、碳化铬粉末、碳化铌和钨氧化物粉末组成。
这些粉末也可以至少部分地被以等同的量引入的前体粉末代替。
杂质由该原料中非故意引入的元素构成。粉末优选地被选择成使得，基于该原料的颗粒混合物，除氧以外的杂质的总含量以质量百分比计小于0.5％、优选地小于0.3％、优选地小于0.1％。
粉末优选地被选择为使得，其中值粒度小于2μm、优选小于1μm、优选小于0.5μm。为此，可以在步骤a)之前，将粉末研磨或共研磨，例如通过冲击和/或摩擦研磨。
优选地，该原料包括碳化钛粉末、碳化钽粉末、碳化硼粉末、碳化钒粉末、碳化钼粉末、碳化铬粉末、碳化铌粉末和这些化合物的前体粉末中的一种或多种粉末。优选地，每种所述粉末、优选所有所述粉末的中值粒度与钨碳化物粉末的中值粒度之比小于5、优选小于4、优选小于3、优选小于2、优选小于1、优选小于0.9、优选小于0.8、优选小于0.7、优选小于0.6、优选小于0.5。
在实施方式中，WC是引入在该原料中的唯一钨碳化物。
优选地，该原料的W含量与Ti+Ta+B+Cr+Nb+Mo+V含量的质量比大于35.6、优选地大于44.5、优选地大于59并且小于9700、优选地小于1940、优选地小于970、优选地小于485。
在实施方式中，该原料的W含量与B含量的质量比大于8900，并且W含量与Ti+Ta+Cr+Nb+Mo+V含量的质量比大于35.6、优选地大于44.5、优选地大于59并且小于485、优选地小于323、优选地小于243、优选地小于194。
优选地，在该实施方式中，当WC是引入到该原料中的唯一钨碳化物时，当该原料包含碳化钛粉末时，并且当该原料基本上不包含碳化钽、碳化铬、碳化铌、碳化钼或碳化钒时，该原料的WC粉末的量与碳化钛粉末的量的质量比大于30.3、优选地大于38、优选地大于51并且小于413、优选地小于275、优选地小于207、优选地小于165。
在实施方式中，原料的W含量与Ti+Ta+Cr+Nb+Mo+V含量的质量比大于890，并且W含量与B含量的质量比大于28、优选地大于35、优选地大于47、优选地大于70、优选地大于141并且小于7663、优选地小于1533、优选地小于766、优选地小于383。
优选地，在该实施方式中，当WC是引入到该原料中的唯一钨碳化物时，当该原料包含B4C粉末时，并且当该原料基本上不包含碳化钛、碳化钽、碳化铬、碳化铌、碳化钼或碳化钒时，该原料的WC粉末的量与B4C粉末的量的质量比大于23、优选地大于29、优选地大于39、优选地大于59、优选地大于117并且小于6389、优选地小于1278、优选地小于639、优选地小于319。
可以通过该原料中的碳含量来调节烧结球中的WC含量。为了增加烧结球中的WC含量，可以例如通过添加碳源来增加该原料中的碳含量，碳源例如炭黑粉末、粉末或液体形式的有机化合物(优选地包含很少或不包含氧的有机化合物，例如石蜡)。
为了增加烧结球中的W2C含量和/或降低游离碳含量，可以向该原料中加入钨金属粉末和/或氧含量较高的钨碳化物粉末和/或钨氧化物粉末。
除了颗粒混合物之外，该原料还可以包括溶剂、优选地水，溶剂的量适合于步骤b)的成形方法。该原料还可以包括分散剂、增塑剂、表面张力改性剂、胶凝剂和/或消泡剂。本领域技术人员公知的这些添加剂适用于步骤b)中使用的成形方法。
在步骤b)中，可以使用任何已知的用于制造烧结球的常规成形工艺。在这些工艺中，可以提到：
-制粒工艺，例如使用制粒机、流化床制粒机或制粒盘的制粒工艺，
-浆液的雾化干燥工艺，
-胶凝工艺，
-注塑成型或挤压工艺，以及
-压制工艺。
在实施方式中，步骤a)和b)至少部分地合并，特别是当在成形期间逐渐添加溶剂时。
在优选的实施方式中，步骤b)不包括压制。
在步骤c)中，在惰性气氛中(例如在氩气或氮气中)或者在还原性气氛中(例如在氢气和/或一氧化碳气氛中)或者在真空中，烧结生球。
优选地，烧结在电炉中、优选在大气压下进行。
众所周知，烧结时间和烧结温度允许调节所获得的球的堆密度。还众所周知的是，在烧结过程中施加压力可以增大所获得的球的堆密度。然而，如以下示例中所示，低的中值粒度使得可以通过在室压下成形和烧结来获得根据本发明的堆密度。
优选地，烧结时间大于0.5小时和/或小于5小时。优选地，烧结时间为1小时至2小时。
步骤c)中的烧结在大于1700℃、优选大于1800℃、优选大于1900℃并且优选小于2300℃的温度下进行。
在烧结步骤c)之后，可以对获得的烧结球粉末进行可选的粒度分选步骤，(例如通过筛分和/或空气分离进行的粒度分选步骤)，该粒度分选步骤用于得到适合于预期用途的粒度分布。烧结球粉末还可以经过形态学分类，例如通过螺旋分离器。
烧结球
根据本发明的烧结球以及优选地根据本发明的粉末，可以具有以下可选的化学组成特征中的一者或多者：
-钨W含量大于89.5％、优选地大于90％、优选地大于90.8％、优选地大于91％和/或小于96％、优选地小于95％、优选地小于94.5％、优选地小于94.1％；
-碳C含量大于5.5％、优选地大于5.8％、优选地大于5.9％和/或小于7.5％、优选地小于7％、优选地小于6.5％；
-钴Co含量小于0.4％、优选地小于0.3％、优选地小于0.2％、优选地小于0.1％、优选地小于0.05％；
-镍Ni含量小于0.4％、优选地小于0.3％、优选地小于0.2％、优选地小于0.1％、优选地小于0.05％；
-除W，C，Co，Ni以外的元素的含量小于2.5％、优选地小于2％、优选地小于1.5％；
-在实施方式中，锆Zr含量小于0.17％、优选小于0.16％、优选小于0.15％、优选小于0.1％、优选小于0.08％、优选小于0.05％。有利的是，增大了烧结球的堆密度；
-在实施方式中，铁Fe含量小于0.5％、优选地小于0.4％、优选地小于0.3％、优选地小于0.2％、优选地小于0.1％；
-优选地，Ti+Ta+B+Cr+Nb+Mo+V的质量含量大于0.01％、优选地大于0.05％、优选地大于0.1％、优选地大于0.2％并且小于2.5％、优选地小于2％、优选地小于1.5％；
-在实施方式中，B的质量含量小于0.01％、优选地基本上为零，并且Ti+Ta+Cr+Nb+Mo+V的质量含量大于0.2％、优选地大于0.3％、优选地大于0.4％、优选地大于0.5％并且小于2.5％、优选地小于2％、优选地小于1.5％；
-在实施方式中，特别是当步骤b)中的原料中存在TiC粉末时，Ti的质量含量为大于0.2％、优选地大于0.3％、优选地大于0.4％、优选地大于0.5％并且小于2.5％、优选地小于2％、优选地小于1.5％的含量；
-在实施方式中，特别是当步骤b)中的原料中存在TaC粉末时，Ta的质量含量为大于0.2％、优选地大于0.3％、优选地大于0.4％、优选大于0.5％并且小于2.5％、优选地小于2％、优选地小于1.5％的含量；
-在实施方式中，特别是当步骤b)中的原料中存在TiC粉末和TaC粉末时，Ti的质量含量大于0.1％、优选地大于0.2％、优选地大于0.3％、优选地大于0.4％并且小于1.5％、优选地小于1％、优选地小于0.8％，Ta在所述其它元素中存在的含量大于0.2％、优选地大于0.3％、优选地大于0.4％、优选地大于0.5％并且小于2％、优选地小于1.5％、优选地小于1.2％，Ti+Ta的总含量优选地小于2.5％；
-在实施方式中，特别是当步骤b)中的原料中存在B4C粉末时，B在其它元素中存在的含量大于0.01％、优选地大于0.05％、优选地大于0.1％、优选地大于0.2％并且小于2.5％、优选地小于2％、优选地小于1.5％、优选地小于1％、优选地小于0.5％。
优选地，基于所述球的质量，以质量百分比计，所述烧结球具有以下化学组成：
-89％≤W≤95％；
-5％≤C≤8％；
-Co≤0.5％；
-Ni≤0.5％；
-其它元素：≤3％。
优选地，基于所述球的质量，以质量百分比计，所述烧结球具有以下化学组成：
-W>90％且W<94.5％，和/或
-C>5.5％且C<7.5％，和/或
-Co<0.3％，和/或
-Ni<0.3％，和/或
-Fe<0.5％，和/或
-其它元素<2.5％，和/或
基于结晶相，钨碳化物的按质量百分比计的含量大于85％。
优选地，基于所述球的质量，以质量百分比计，所述烧结球具有以下化学组成：
-90.8％<W<94.1％，和/或
-C>5.9％和C<7％，和/或
-Co<0.1％，和/或
-Ni<0.1％，和/或
-其它元素<2％，和/或
基于结晶相，钨碳化物的按质量百分比计的含量大于95％。
在非优选的实施方式中，钴Co和/或镍Ni和/或除W、C、Co、Ni、Ti、Ta、B、Cr、Nb、Mo和V之外的元素和/或锆Zr和/或铁Fe的含量大于0.01％、或甚至大于0.05％。
优选地，根据本发明的球的球度大于0.80、优选地大于0.85、优选地大于0.90、优选地大于0.92、优选地大于0.94、优选地大于0.95。
基于结晶相的质量，按质量百分比计，根据本发明的球、优选地根据本发明的粉末的钨碳化物的含量优选地大于60％、优选地大于65％、优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于87％、优选地大于90％、优选地大于92％、优选地大于94％、优选地大于95％、优选地大于97％、优选地大于98％。
在实施方式中，特别是当在步骤b)中基于原料的质量，原料中存在的B4C粉末的量按质量百分比计大于0.01％、优选地大于0.1％时，以及当基于原料的质量，所述原料包含的碳化钛粉末、碳化钽粉末、碳化铬粉末、碳化铌粉末、碳化钼粉末和碳化钒粉末的按质量百分比计的总含量小于0.1％时，分别基于所述球的结晶相的质量、优选地基于所述粉末的结晶相的质量，根据本发明的球、优选地根据本发明的粉末具有的钨碳化物的含量以质量百分比计优选地大于60％、优选地大于65％，所述钨碳化物的余量由大于70％、优选地大于90％的其质量的钨硼化物构成。
在实施方式中，特别是当在步骤b)中原料包含的碳化钛粉末、碳化钽粉末、碳化铬粉末、碳化铌粉末、碳化钼粉末和碳化钒粉末的基于所述原料的质量且按质量百分计的总含量大于0.2％时，以及基于所述原料的质量且按质量百分计，所述原料包含小于0.01％的B4C粉末时，分别基于所述球的结晶相的质量、优选地基于所述粉末的结晶相的质量，根据本发明的球、优选根据本发明的粉末具有的钨碳化物的含量以质量百分比优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于87％、优选地大于90％、优选地大于92％、优选地大于94％、优选地大于95％、优选地大于97％、优选地大于98％。
WC相和W2C相总共占根据本发明的球、优选地根据本发明的粉末的所有结晶相的质量的优选地大于55％、优选地大于60％、优选地大于65％、优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％。
WC相优选地占根据本发明的球的所有结晶相的质量、优选地根据本发明的粉末的所有结晶相的质量的大于50％、优选地大于55％、优选地大于60％、优选地大于65％、优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％。
基于根据本发明的球的所有结晶相、优选地根据本发明的粉末的所有结晶相，WC相与W2C相的质量含量的比率WC/W2C优选地大于2、优选地大于3、优选地大于4。
在实施方式中，WC/W2C比率优选地小于40、优选地小于35、或甚至小于30、或甚至小于25、或甚至小于20、或甚至小于15。
根据本发明的球的平均晶粒尺寸大于或等于0.1μm、优选地大于或等于0.2μm、大于或等于0.5μm和/或小于或等于30μm、优选地小于或等于20μm、优选地小于或等于17μm、优选地小于或等于15μm、优选地小于或等于12μm。在实施方式中，该球的平均晶粒尺寸大于或等于0.1μm、优选地大于或等于0.2μm、大于或等于0.5μm并且小于或等于4μm、优选地小于或等于3μm、优选地小于或等于2μm、优选地小于或等于1.5μm。在实施方式中，该球的平均晶粒尺寸大于4μm、优选地大于或等于5μm并且小于或等于30μm、优选地小于或等于20μm、优选地小于或等于17μm、优选地小于或等于15μm、优选地小于或等于12μm。
在通过扫描电子显微镜拍摄的图像上测量的根据本发明的球的表面孔隙密度小于6％、优选地小于4％、优选地小于2％、优选地小于1％、优选地小于0.5％。
根据本发明的球、优选地根据本发明的粉末优选具有大于或等于14.3g/cm3、优选地大于或等于14.6g/cm3、优选地大于或等于15g/cm3的堆密度。
根据本发明的球优选具有小于2mm、优选地小于1.5mm、优选地小于1mm、优选地小于800μm的最大费莱特直径。
球粉末
本发明还涉及一种粉末，该粉末包含按质量百分比计大于90％、优选地大于93％、优选地大于95％、优选地大于97％、优选地大于99％、优选基本上100％的球。
球粉末的中值球度优选地大于0.80、优选地大于0.85、优选地大于0.90、优选地大于0.92、优选地大于0.94、优选地大于0.95、优选地大于0.97、优选地大于0.98。有利地，降低了研磨所需的能量。
球粉末的最大尺寸优选地小于2mm、优选地小于1.5mm、优选地小于1mm、优选地小于800μm。
球粉末的中值粒度D50优选地小于1.8mm、优选地小于1.5mm、优选地小于1mm、优选地小于600μm和/或优选地大于10μm、优选地大于20μm、优选地大于30μm。这样的中值粒度特别适合于湿分散应用。
球粉末的比率(D90+D10)/D50优选地小于0.5、优选地小于0.4、优选地小于0.3、优选地小于0.2、优选地小于0.1。有利地，有利于球和待研磨的悬浮液的分离。
实施例
为了说明本发明的目的，给出以下非限制性实施例。
测量方案
使用以下方法确定不同烧结球粉末的某些特性。
为了确定球的球度，在Horiba公司出售的
XT上测量最小和最大的费莱特直径。
对存在于根据本发明的烧结球的化学组成中的元素进行定量：
-对于碳，使用由HORIBA公司出售的型号为EMIA-820V碳-硫分析仪；
-对于氧，使用由LECO公司出售的型号为ON836的氧-氮分析仪；
-对于硼，通过根据以下方法制得的溶液的电感耦合等离子体(ICP)。首先，将待分析的烧结球在空气中在650℃下煅烧4小时。然后将700mg所述煅烧的球与3g碳酸钠混合并加热至950℃，在该温度下保持等于15分钟的保持时间。冷却后，将获得的混合物添加到200cm3的软化水中以及10cm3的30体积％的盐酸溶液中，然后在搅拌下将整体升至200℃以溶解该混合物。然后将获得的溶液过滤，并用软化水补足至500ml，以获得要通过ICP测定的溶液；
-对于硼、氧和碳以外的元素，通过将5g四硼酸锂和500mg待分析的烧结球(首先将该待分析的烧结球在空气中在650℃下进行煅烧24小时)的混合物熔化而获得的珠上的X射线荧光，在所述煅烧已氧化待分析的球中存在的所有元素并且所述球在所述煅烧之后不再包含碳的假设下，进行元素含量的确定。
存在于根据本发明的烧结球中的结晶相的定量直接在所述球上进行，所述球结合在自粘碳球团上，使得所述球团的表面最大程度地被球覆盖。
存在于根据本发明的烧结球中的结晶相通过X射线衍射来测量，例如借助于装备有铜DX管的Panalytical公司的X’Pert PRO衍射仪类型的设备来测量。用该设备在5°至80°的角度范围2θ上以0.017°的节距和150s/节距的计数时间进行衍射图的采集。前部光学器件包括使用固定1/4°的可编程发散狭缝、0.04弧度的索勒狭缝、等于10mm的掩模和1/2°的固定防散射狭缝。样品自身旋转以限制择优取向。后部光学器件包括使用固定1/4°的可编程防散射狭缝、0.04弧度的索勒狭缝和Ni滤波器。
然后使用EVA软件和ICDD2016数据库定性分析衍射图。
一旦检测到存在的相，根据以下常规策略通过Rietveld精修利用High ScorePlus软件对衍射图定量分析，在该精修中不考虑来自碳球团的可能的峰：
-使用函数“处理(treatment)”、“确定背景(determine background)”并利用以下选择对背景信号进行精修：“弯曲系数”等于0，“粒度”等于40；
-常规地，选择存在的可检测到的和可量化的相的ICDD表，因此，在精修时将其考虑在内；
-然后，通过选择先前确定的背景信号“使用可用的背景(use availablebackground)”并通过选择“自动:选择相匹配-默认的Rietveld(automatic:option phasefit-default Rietveld)”模式来进行自动精修；
-如果在自动精修中未考虑少数相，则进行手动精修；
-如果WC相为主要相，则对该相的参数“峰形状1(Peak Shape 1)”进行手动精修；
-最后，同时手动进行所有选择的相的参数“B整体(B overall)”。
使用氦比重仪(来自
公司的AccuPyc 1330)，使用基于被取代的氦体积的测量的常规方法，在球粉末上测定球的堆密度。
粒度分析使用Horiba公司出售的
XT进行。
烧结球的平均晶粒尺寸通过平均线性截距法测量。在标准ASTM E1382中描述了这种类型的方法。根据该标准，在球的图像上绘制分析线，然后沿着每条分析线测量与所述分析线相交的两个连续晶界之间的长度(称为“截距”)。
然后确定截距“I”的平均长度“l”。
粉末的烧结球的平均晶粒尺寸“d”由以下关系式给出：d＝1.56·l’。该公式由“Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics”M.I.Mendelson,J.Am.Cerm.Soc.第52卷，第8期，第443-446页的公式(13)得出。
烧结球的表面孔隙密度通过以下方法测量。使用扫描电子显微镜对烧结球的截面的抛光表面进行成像，以使每个图像包含20到50个晶粒。取得的图像的数量使得覆盖的整个表面占约100个晶粒。对于每个图像i，计算由晶粒覆盖的表面SGi和由孔覆盖的表面SPi。在每个图像i上，由晶粒覆盖的总表面SGT等于由晶粒覆盖的表面SGi的总和。在每个图像i中，被孔覆盖的总表面SPT等于被孔覆盖的表面SPi的总和。表面孔隙密度以百分比表示，等于SPT/(SGT+SPT)。
制造方案
实施例1的烧结球是由
公司分发的、中值粒度等于500μm且比重为15的“钨碳化物”“WC”球。
实施例2的烧结球是由含有大于99％的钨碳化物WC的钨碳化物粉末制备而成的，该钨碳化物粉末具有通过激光粒度分析仪测量的等于0.4μm的中值粒度。
将由300g钨碳化物粉末组成的原料引入直径等于40cm并以30rpm旋转的制粒机板中。在旋转过程中，逐渐喷洒软化水和1％聚乙烯醇(PVA)的20克溶液，直到形成晶种。晶种形成后，逐渐添加500克钨粉末，同时逐渐喷洒软化水和1％聚乙烯醇(PVA)的40克溶液，使晶种生长直至获得所期望尺寸的生球。
然后将获得的生球卸下，在110℃下风干24小时，然后在氩气下在2200℃下烧结2小时的平稳时间，其中，升温速率和降温速率等于300℃/h。烧结后，将烧结球过筛，并保留400μm至600μm的晶粒尺寸范围。
实施例3至实施例6的烧结球由以下制备：
-钨碳化物粉末，其包含大于99％的钨碳化物WC并且具有通过激光粒度分析仪测量的中值粒度，对于实施例3至实施例5而言，该中值粒度等于0.4μm。
-钨碳化物粉末，其包含大于99％的钨碳化物WC并且具有通过激光粒度分析仪测量的中值粒度，对于实施例6而言，该中值粒度等于1.5μm，
-TiC粉末，其元素O的含量等于0.7％，总碳含量等于19.4％，除O、Ti和C以外的元素的含量小于0.3％，并且具有通过激光粒度分析仪测量的中值粒度，对于实施例4而言，该中值粒度等于2.5μm，
-B4C粉末，其元素O的含量等于2.3％，总碳含量等于21.8％，除O、B和C以外的元素的含量小于0.4％，并且具有通过激光粒度分析仪测量的中值粒度，对于实施例5和实施例6而言，该中值粒度等于2.8μm。
对于实施例3，将200g的WC粉末放入体积等于0.5升、直径等于10cm的高密度聚乙烯广口瓶中。将该广口瓶在广口瓶翻转器上以等于60rpm的速度旋转48小时。回收形成的颗粒，并且在氩气下在2250℃下烧结该颗粒2小时的平稳时间，其中，升温速率和降温速率等于300℃/h。烧结后，将烧结球过筛，并保留100μm至600μm的晶粒尺寸范围。
对实施例4，在桨式混合机中将198g WC粉末、2g TiC粉末和60g软化水混合1小时以获得悬浮液。然后将悬浮液转移到高密度聚乙烯广口瓶中，并将该广口瓶浸入液氮浴中以使悬浮液冻结。
冷冻后，通过真空升华(冷冻干燥)除去水。
然后将回收的粉末用玛瑙研钵解聚。将200克所述粉末放入直径等于10cm的0.5升高密度聚乙烯广口瓶中。将广口瓶在广口瓶翻转器上以等于60rpm的速度旋转48小时。回收形成的颗粒，并在氩气下在2250℃下烧结2小时的平稳时间，其中，升温速率和降温速率等于300℃/h。烧结后，将烧结球过筛，并保留100μm至600μm的晶粒尺寸范围。
实施例5和实施例6的球是根据与获得实施例4的球所实施的相同的方法制成的，将198g WC粉末和2g TiC粉末的混合物替换为199g WC粉末和1gB4C粉末的混合物，将根据实施例6的球在等于2100℃的温度下烧结。
结果
获得的结果总结在下表1中。
实施例3的球的微观结构显示出存在具有细长形状的大晶粒。
此外，测试已表明，熔融的钨碳化物球(通过熔化获得)可以具有类似空腔的缺陷，使钨碳化物球在使用过程中更容易破裂。因此，优选具有与熔融球完全不同的微观结构的根据本发明的烧结球。测试已表明，根据本发明的球在研磨过程中表现出良好的行为。
根据本发明的球的用途不限于材料的研磨。根据本发明的球还可以用于涂料、油墨、染料、磁性漆、用于分散和均质化液体和固体成分的农用化合物的工业中，或者在表面处理过程中用作喷涂介质。
Claims (28)
1.一种烧结球，具有：
-基于所述球的质量，按质量百分比计的以下化学组成：
-89％≤W≤97％；
-5％≤C≤8％；
-Co≤0.5％；
-Ni≤0.5％；
-除W、C、Co和Ni之外的元素或“其它元素”：≤3％；
-基于结晶相，按质量百分比计，大于55％的钨碳化物含量；
-大于或等于14g/cm3的堆密度。
2.根据前一项权利要求所述的烧结球，其中，基于结晶相，按质量百分比计，所述钨碳化物含量大于80％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，其中，0.01％<Ti+Ta+B+Cr+Nb+Mo+V<2.5％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，其中：
-W＞90％且W＜96％，和/或
-C＞5.5％且C＜7.5％，和/或
-Co＜0.3％，和/或
-Ni＜0.3％，和/或
-Fe＜0.5％，和/或
-其它元素＜2.5％，和/或
-基于结晶相，按质量百分比计，所述钨碳化物含量大于85％。
5.根据前一项权利要求所述的烧结球，其中：
-W＜95％，和/或
-C＞5.9％且C＜7％，和/或
-Co＜0.1％，和/或
-Ni＜0.1％，和/或
-其它元素＜2％，和/或
-基于结晶相，按质量百分比计，所述钨碳化物含量大于95％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，具有大于或等于14.3g/cm3的堆密度。
7.根据前一项权利要求所述的烧结球，具有大于或等于14.6g/cm3的堆密度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，其中，Zr＜0.17％。
9.根据前一项权利要求所述的烧结球，其中，Zr＜0.1％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，其中，0.2％＜Ti＜2.5％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，其中，0.2％＜Ta＜2.5％。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的烧结球，其中，0.1％＜Ti＜1.5％并且0.2％＜Ta＜2％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，其中，0.01％＜B＜2.5％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，具有大于0.90的球度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，其中，WC和W2C总共占所述球的所有结晶相的质量的大于85％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，具有大于或等于0.1μm和/或小于或等于30μm的平均晶粒尺寸。
17.根据前述权利要求中任一项所述的烧结球，通过在大气压下且在高于1700℃下烧结而获得。
18.一种粉末，包括按质量计大于90％的根据前述权利要求中任一项所述的球。
19.根据紧接的前一项权利要求所述的粉末，具有小于1.8mm且大于10μm的中值粒度D50。
20.一种制造方法，包括以下步骤：
a)准备原料，使得在步骤c)结束时获得的球粉末是如紧接的前两项权利要求中任一项所述的，
b)将所述原料成形为生球粉末，
c)在大于1700℃的温度下烧结以获得烧结球粉末。
21.根据前一项权利要求所述的方法，其中，烧结温度大于1800℃。
22.根据紧接的前两项权利要求中任一项所述的方法，其中，所述烧结在大气压下进行。
23.根据紧接的前三项权利要求中任一项所述的方法，其中，所述原料包含WC粉末以及可选地一种或多种碳粉末、碳化钛粉末、碳化钽粉末、碳化硼粉末、碳化钒粉末、碳化钼粉末、碳化铬粉末、碳化铌粉末和钨氧化物粉末，所述粉末能够至少部分地被以等同的量引入的前体粉末代替，所述粉末的所有颗粒的中值粒度、优选地每种所述粉末的中值粒度小于2μm。
24.根据紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，所述粉末的所有颗粒的中值粒度、优选地每种所述粉末的中值粒度小于1μm。
25.根据紧接的前五项权利要求中任一项所述的方法，其中，所述原料的组成适于获得具有以下化学组成的烧结球粉末，基于所述球的质量，按质量百分比计：
-Co≤0.3％，和/或；
-Ni≤0.3％。
26.根据紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，所述原料的组成适于获得具有以下化学组成的烧结球粉末，基于所述球的质量，按质量百分比计：
-Co≤0.1％，和/或；
-Ni≤0.1％。
27.根据紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，所述原料的组成适于获得具有以下化学组成的烧结球粉末，基于所述球的质量，按质量百分比计：
-Co≤0.05％，和/或；
-Ni≤0.05％。
28.根据权利要求18和19中任一项所述的粉末作为研磨剂、湿分散剂或用于表面处理的用途。
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