CN1795145A - 多元碳化物材料的制造和用途 - Google Patents

Abstract

由多元碳化物材料形成研磨介质，包括成型介质如球形或棒状，直径尺寸为约0.5微米－100mm，所述多元碳化物基本上由两种或多种碳化物形成元素和碳组成，其中碳化物形成元素处于或不处于其游离元素态。所述介质具有极高的质量密度、极大的硬度和极好的机械韧性。

Description

多元碳化物材料的制造和用途

交叉引用相关申请

本申请要求递交于2003年3月11日、标题为“赋予高磨损率的球体”的美国临时申请Serial No.60/453,427的优先权，其内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明主要涉及研磨介质组合物领域，更具体而言，涉及用作形成为球形或其它成型介质的研磨介质的多元碳化物材料。

背景技术

碳化物材料在材料科学领域为人所熟知。其包括由碳和一种或多种碳化物形成元素如铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒、锆等组成的一系列化合物。碳化物以其极高的硬度和耐高温性而为人所熟知，这些性质使其非常适合用作切削工具、钻头以及类似用途。相对于单元素碳化物来说，多元素碳化物以其提高的韧性和硬度而为人所熟知。单元素碳化物通常使用金属粘合剂来赋予韧性。

多元碳化物通过将两种或多种碳化物形成元素与碳化合而形成。有些多元碳化物在其组成中具有其它非碳化物形成元素，如氮，但是在此简单称为多元碳化物，因为主要组分是碳化物形成元素。例如，钨和钛与碳和氮的组合就是这种多元碳化物材料。有些多元碳化物组合物形成时碳量不足，导致少许碳化物形成元素没有转化为碳化物，相反以未化合的元素金属保留下来。这些组合可以增强碳化物的某些有利性质，其中某些组合提高硬度、其它组合提高韧性等等。组成上非常小的变化可以极大地影响材料的性能。这些变化中许多已为本领域技术人员所充分理解并被详细公布。

球体或其它特定形状的固体，无论是碳化物还是多元碳化物，均难以制造，这是由于使其有用的特殊性质所导致。其高熔点需要难以调节和影响温度的大功率能源，并且其硬度使其用于机器时成本太高。

例如，用来制造碳化物的基本制造方法是将待熔化的元素置于大电极的凹面上。极高电流从该电极经过材料流入附近的另一电极，使材料经受电弧加热。该方法可有效熔化材料，但是导致化合物中元素的不均匀混合，并且由于蒸发导致某些不可控的材料损失，以上现象能够以不可控和不可预测的方式极大损害所得化合物的性能。硬度也是一个挑战，因为该制造方法导致直径通常为几英寸的所得化合物的不规则形状团块，其被形象地称为“牛粪块”。该“块”非常硬，并仅通过冲击震动或其它将块体碎裂成有用尺寸的粉碎方法来将其加工成较小形状。该方法在成品中留下小裂纹，从而极大降低了其硬度和机械韧性。粉碎后再熔融材料带来高成本，并且不能高效得到规则的颗粒尺寸或形状。结果，虽然碳化物可以形成小球或其它优选形状，但这些球体并非最优组成，它们具有不规则尺寸、昂贵且缺乏效率。

现有公知技术不存在这样一种方法，根据该方法多元碳化物材料可以形成为小而规则的形状，且不会由于制造过程中的工艺变化或成型期间的材料降解而导致最佳性能的损失。

减小颗粒尺寸，也称为粉碎，是非常古老的技术，例如古人们熟练地利用石磙碾磨由谷物生产面粉。近来的实践需要更小和更规则的粉末用于各种工业应用，并且发展了更为精细的技术以生产这些产品，如介质磨。现在，现代技术和实践要求甚至更细的颗粒，其以微米、几千分之一微米甚至以埃计；并且在这样的见效的尺寸上具有更高的颗粒尺寸规则度和纯度。

就像石磙碾磨不能可靠提供早期工业方法所需的粉末一样，目前的介质磨和类似技术也不能可靠提供现在为一些应用所需的超细和超规则颗粒。

已经采用了各种减小颗粒尺寸的方法。大量使用如球形、棒状或更不规则物体(“研磨介质”)通过称作研磨、碾磨、粉碎或分散的方法来将待减小尺寸的材料(“产品材料”)破碎或撞击成更小尺寸。研磨介质的尺寸范围很宽，从直径几英寸的矿石破碎介质减小至本身用于研磨更小颗粒的微米级颗粒。研磨介质在形状上变化也很大，包括球形、半球形、扁圆球形、圆柱形、斜杆形(diagonal)、棒形和其它形状(下文称为“成型介质”)，以及不规则的天然形状，如沙粒。

研磨介质用于各种设备中，如球磨机、棒磨机、立式球磨机、搅拌介质磨、卵石球磨机等。不管其设计上的差异，所有磨机均通过将产品材料分布在研磨介质周围并通过引起研磨介质单元之间发生碰撞来操作，以使产品材料颗粒位于碰撞的研磨介质单元之间。这些碰撞使成品材料颗粒碎裂成更小尺寸，描述性地称作“尺寸减小”或“粉碎”作用。

用作研磨介质的材料也常常被用作实用磨料。例如，将该材料集聚在模具中并通过将粘合剂如熔融金属倒入模具中并冷却而结合到一起，成为渗入粘合剂材料的“硬体”。这种硬体材料(也称为“硬体”)用于深井钻探和其它应用。使用类似方法将材料渗入研磨盘和轮中。使用不同的粘合剂将材料粘合到织物、纸和其它层状物体用作砂纸、砂带及类似产品。

不同的研磨和碾磨技术产生不同的平均产品材料颗粒尺寸和均匀性。结果中的总体差异主要是研磨介质尺寸和形状的函数。大的研磨介质生产适合于粗加工或用于通过更精细加工进一步精细化的较大和不规则产品材料颗粒。小研磨介质可用于生产作为其本身极限的更细和更规则材料，或者用于改变结晶聚集体，或者用于导致机械化学合金化，或者这些用途的某种组合。小研磨介质还可用于抛光、磨光和去毛刺。磨机有时使用逐渐减小的研磨介质来串联使用，以进一步减小各阶段的产品材料的颗粒尺寸。研磨介质的形状变化通常影响颗粒尺寸的规则度、研磨方法的效率、获得给定尺寸缩减的总成本以及其它因素。这些影响一般为本领域所熟知。

对许多新用途来说，极小颗粒尺寸证明是有用的。然而，为标准化、可接受结果所需的尺寸减小和规则度不能通过任何现有研磨方法得到。目前生产需要改变颗粒制造方法如化学沉淀法，所述方法或者快速但具有不可接受的加工变量，或者极慢且具有不可接受的时间或费用。

通过改变研磨介质本身的组成得到其它重要效应。三种材料特性主要影响研磨介质的性能：硬度、质量密度和机械韧性。研磨介质的硬度决定研磨效力，质量密度决定研磨效率，而机械韧性决定产品纯度和总体加工效率。在与产品材料碰撞过程中，硬材料高效地转移能量以有效研磨，高密度材料提高每次与产品材料碰撞时的能量转移，并因此提高研磨效率，对于小尺寸研磨介质来说尤其如此，韧性材料可在其失效和污染产品材料或需要更换之前使用更长时间。因而，理想的研磨材料非常硬、具有很高的质量密度并且非常坚韧。优选的是，这些性质在研磨介质尺寸减小时得以保持，且与所选的研磨介质形状无关。

用于研磨介质的工程材料的历史就是在这些材料特性中接受折衷的历史，当这些因素之一得以改善的同时就预先产生在一个或多个其它因素中的补偿性下降。例如，钇稳定氧化锆表现出良好的机械韧性，但具有低质量密度。各种金属介质具有较高的质量密度，但机械韧性低。碳化物即使在小尺寸时也表现出极高的硬度和质量密度，但具有导致不可接受的产品污染的无法避免的介质失效，以及与许多应用不相容的更普遍的加工损坏。

美国专利No.5,407,564(Kaliski)是说明性的。Kaliski公开了一系列选自钨、铊、铌和钒的高质量密度、单元素碳化物，其尺寸范围为10-100微米并具有高理论密度的要求。如Kaliski所解释的，需要高理论密度的非多孔材料。这些材料在可控实验室条件下少量生产精细且规则的产品材料方面表现出令人印象深刻的结果。重复其实施例，表明其发明导致研磨产物的污染，这是由于引起产品材料的金属或其它污染的机械韧性缺乏导致更长期和更大量生产的尝试失败。没有金属粘合剂的高密度陶瓷，如用二碳化钨结合的碳化钨，也由Kaliski公开为获得高研磨效率的方法，但存在来自研磨介质的产品材料污染。Kaliski特别推荐在其所要求保护的材料中选择以选择其污染物对所研磨产品最有益或至少损害最小的那些材料。这些材料改变了产品材料污染物问题的性质但不解决该问题，也不解决机械韧性问题。而且，这些材料倾向于通过分解成在介质磨起到磨料作用的硬、细且不规则的碎片，污染产品且有时严重损坏研磨机本身而失效。

美国专利No.5,704,556(McLaughlin)公开了不使用金属粘结剂的陶瓷研磨介质，其直径尺寸小于100微米。虽然该材料具有满意的硬度，并表现出比公开在Kaliski的专利中的材料更高的机械韧性，但是这些材料缺少用于许多应用或以最优效率用于其它应用的足够密度。

本发明的发明人努力从可得到的球形碳化物中制备合适的研磨介质，在所述球形碳化物中仅有单元素碳化物是本领域所公知的。根据Kaliski的说明书购买碳化钨/二碳化钨球体并将其用于振动磨中，但是没有明显粉碎到Kaliski所引证的程度。也从另一来源购得等离子体加工的球形碳化钨/二碳化钨，根据Kaliski的说明书，以足够数量进行生产规模的试验。由于该研磨介质的机械韧性不足导致其破碎，污染产品并大面积损坏介质研磨机。尽管实验性变化介质速度、流量、材料体积和其它研磨变量，但是由于碳化物缺乏机械韧性导致其失效。从全世界几个不同来源得到根据Kaliski说明书的研磨介质材料，但是来源的不同没有产生明显不同的结果。在使用满足Kaliski说明书的所有材料的所有尝试中，产品污染程度对于实用性来说是一个限制。

美国专利No.2,581,414(Hochberg)、美国专利No.5,478,705(Czekai)和美国专利No.5,518,187(Bruno)公开了表现出高机械韧性并在研磨介质失效时引起较为良性的产品材料污染的聚合物研磨介质。然而，相对于陶瓷，其表现出低硬度和低密度。因而，聚合物研磨介质可用于研磨对产品污染敏感的较软产品材料，并且可用于对加工成本较不敏感的工业，如药物加工或分散用于分析的生物细胞，但是所述聚合物研磨介质不适用于大部分的工业应用。

美国专利No.3,690,962、3,737,289、3,779,745和4,066,451(均授权于Rudy)公开了用作切削工具的一些多元碳化物。虽然所公开的多元碳化物表现出预期对研磨有用的硬度、密度和机械韧性组合，但是可得到的多元碳化物材料的已知几何形状使其与所述用途不相容。困难包括由现有制造方法生产的多元碳化物的大尺寸，和在机械加工或将所述材料加工成可用于研磨的尺寸和形状方面的困难，后者部分是由于其硬度和机械韧性所致。

V.N.Eremenko等人，“Investigations of alloys or the ternary systems W-HfC-Cand W-ZrC-C at subsolidus temperatures，”Dokl.Akad.Nauk.Ukr.SSSR，Ser.A No.1，83-88(1976)；L.V.Artyukh等人，“Physicochemical reactions of tungsten carbide withhafnium carbide，”Izv.Akad.Nauk SSSR，Neorg.Mater.，No.4，634-637(1976)；和T Ya.Velikanova等人，“Effect of alloying on the structure and properties of cast WC 1-xMaterials，”Poroshkovaya Metallurgiya，No.2(218)，53-58，(1981)教导：单元素碳化物的性质对于少量加入其它碳化物形成元素可以是多么敏感。该事实极大地阻碍了对多元碳化物元素的研究。

综上所述，现有技术的研磨介质均存在某些技术缺点，导致研磨介质材料的扩散(proliferation)产生明显的经济负担，并且也导致由于污染所带来的技术上较差的研磨产品。

发明内容

简单来说，研磨介质包括成型介质，如球或棒状介质，其直径范围为0.5微米-100mm。所述介质具有基本上由两种不同的碳化物形成元素和碳组成的多元碳化物材料，其中具有或不具有元素形式的碳化物形成元素。所述介质具有极高的质量密度、极大的硬度和极好的机械韧性。

根据本发明的实施方案，研磨介质包括基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料，其中该多元碳化物材料形成为尺寸范围为0.5微米-100mm直径的成型研磨介质。

根据本发明的实施方案，制造研磨介质的方法包括从基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料形成介质的步骤，其中多元碳化物材料形成为用于介质磨的研磨介质。

根据本发明的实施方案，制造用于覆层材料的球体的方法包括从基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料形成球体的步骤。

根据本发明的实施方案，制造用于表面材料的球体的方法包括从基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料形成球体的步骤。

根据本发明的实施方案，制造用于硬体材料的球体的方法包括从基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料形成球体的步骤。

根据本发明的实施方案，制造研磨介质的方法包括从基本上由碳和一种选自铬、铪、铌、钽、钛、钨、钼、钒和锆的元素组成的多元碳化物与该碳化物的元素金属一起形成介质的步骤。

根据本发明的实施方案，制造用于覆层材料的球体的方法包括从基本上由碳和一种选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆的元素组成的多元碳化物与该碳化物的元素金属一起形成所述球体的步骤。

根据本发明的实施方案，制造用于表面材料的球体的方法包括从基本上由碳和一种选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆的元素组成的多元碳化物与该碳化物的元素金属一起形成所述球体的步骤。

根据本发明的实施方案，制造用于硬体材料的球体的方法包括从基本上由碳和一种选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆的元素组成的多元碳化物与该碳化物的元素金属一起形成所述球体的步骤。

根据本发明的实施方案，在介质磨中研磨产品的方法包括使用基本上由多元碳化物材料组成的介质的步骤，其中所述多元碳化物材料基本上由碳和至少两种碳化物形成元素组成，其中多元碳化物形成为用于介质磨的介质。

根据本发明的实施方案，在介质磨中研磨产品的方法包括使用基本上由碳和一种选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆的元素、连同碳化物的元素金属一起组成的碳化物介质的步骤。

附图说明

图1示出根据现有技术生产的颗粒。

图2示出根据本发明的实施方案生产的颗粒。

具体实施方式

根据本发明，化合物由碳和两种或多种不同的碳化物形成元素的组合形成(“多元碳化物材料”在下面更充分地限定)。多元碳化物材料具有极高的硬度、极高的密度和极高的机械韧性。在本发明中，更改多元碳化物材料的形成碳化物元素的选择和这些元素任意组合的精确比例组成以改变材料性质。多元碳化物材料与所选择碳化物的一种或多种元素金属结合以改变延展性和材料的其它性能。利用新型制造方法，多元碳化物材料有效且高效地形成为多种成型介质，优选形成为球体。

本发明地制造方法保持适当的元素组成以使所需材料性能最优化，生产有用的成型介质，避免压碎或其它材料破裂以制造所述成型介质，并且极大降低生产由该种材料形成的成型介质的制造成本，同时提高所得材料的质量。该制造方法生产优化的多元碳化物材料的小且规则的球，所述材料适合用作介质磨中的研磨介质(“多元碳化物研磨介质”)。本发明的多元碳化物研磨介质用于尺寸范围从100mm或更大至0.5微米或更小的成型介质，同时保持其有效的材料性质。该多元碳化物研磨介质用于介质磨和其它不同设计和容量的现有研磨方法中。利用该多元碳化物研磨介质可以得到比利用现有研磨介质材料更大的产品材料尺寸减小、尺寸规整和纯度。

该用途提高了当前颗粒尺寸减小方法的效率和产量。较低效率的方法可用作初级加工步骤以生产较大尺寸和不规则度的颗粒，这些颗粒通过本发明进一步精制。

本发明的多元碳化物研磨介质有效用于除介质磨之外的其它应用，如制造硬质体、磨轮、砂纸和织物、覆层材料和硬涂层材料。

本发明可以制造具有此前所不能达到的尺寸和纯度的材料(“超细颗粒”)。超细颗粒将能够生产此前所不能得到或者仅可由较低效率或更昂贵方法得到的产品。实例包括亚微米级氧化物，如钛的氧化物。具有足够低杂质的氧化钛的某些氧化物的减小使得该化合物表现出特殊性质，包括高透明性。颜料的微细尺寸减小提高了染料和涂料中的颜色分布效率。通过对清漆和其它涂饰剂进行高精细化处理得到类似的结果。某些金属和其他材料如钴、氢化物、钼、氮化物、钛、钨及其各种合金和其它化合物的超细颗粒允许制造具有前所未有的经济性或性能的这些材料，和允许制造前所未得的高温合金和其它组合中的这些材料。金刚石颗粒由于其相对于已知研磨介质的硬度可以被减小到前所未得的尺寸，因而可以更有效地以低成本使用金刚石颗粒。超细颗粒变得可以获得，其可通过模制、静电沉积和其它公知方法成型成为以前仅可通过蚀刻玻璃或硅或其它半导体得到的微机电产品和其它微米尺度器件。超细颗粒可引入某些液体中以形成表现出特殊的传热性、溶解性和其它性质的流体。

通过应用本发明，由更粗的研磨或高速沉淀生产的样品通过利用多元碳化物研磨介质的研磨过程，以高速和相对低的成本进一步微细化成为优选规格。通过本发明所要求保护的方法，可以唯一可能地制造其它有价值的材料。

本发明还可以制造优于已知制造方法所得到的几何形状的超细颗粒。例如，化学沉淀法可以制造极小尺寸的一些材料的颗粒。然而，这些颗粒一般表现出光滑和圆形形状。图1示出通过沉淀法以原子尺度聚集的颗粒。该颗粒也是由公知方法如溶胶凝胶法、气相凝聚法等生产的典型颗粒。涉及颗粒表面形貌学的科学是用具有可分辨的解理面和解理台阶的断裂表面来表达的。这两种特征在生产极小颗粒的公知加工方法生产的颗粒中明显不存在。根据现有技术方法生产的颗粒中另一不存在的特征是凹度(concavity)。凹度定义为表面某些部分低于周围表面的情况。在所沉淀的颗粒中，表面是球形的(bulbulous)，意味着部分表面突出在周围表面之上，在球体情况下总是这样。

如图2所示，由根据本发明的研磨生产的超细颗粒表现出具有解理表面和成角度相交表面的成更多角的几何形状，该几何形状表现出相对于由其它方法形成的材料而言更高的活性，使得经超细研磨的颗粒倾向于表现出优于由沉淀法和类似方法制造的具有相似尺寸和尺度的颗粒的化学和机械性质。注意由本发明的研磨方法生产的极小颗粒的拐角、平面边缘等。

根据本发明生产的催化剂在所有尺度上均小于30×10^-9米并且具有裂开表面，该催化剂可唯一通过其具有大量解理面和/或解理台阶的颗粒表面特征来区别；作为选择，所述催化剂可唯一通过大量相交表面的锐度来区别，其中边缘弧长小于该边缘的半径；另外，所述催化剂可唯一通过表面凹度大于颗粒直径的5％来区别；另外，所述催化剂可唯一通过大量相交表面的锐度来区别，其中边缘半径所包括的角度大约等于或小于相交表面所包括的角度。

根据本发明生产的金属间化合物颗粒在所有尺度上均小于30×10^-9米并且具有解理的表面。所述产品可唯一通过其具有大量解理面和/或解理台阶的颗粒表面特征来区别；另外，所述产品可唯一通过大量相交表面的锐度来区别，其中边缘弧长小于该边缘的半径；另外，所述催化剂可唯一通过表面凹度大于颗粒直径的5％来区别；另外，所述产品可唯一通过大量相交表面的锐度来区别，其中边缘半径所包括的角度大约等于或小于相交表面所包括的角度。

本发明的研磨介质也用于其它领域。实例包括制造用于钻孔或研磨、激光熔覆和其它包覆工艺的“硬质体”，用作表面材料和其它应用。例如，不用介质磨，将研磨介质用作用于表面以提高耐磨性的合金组分。应用这种保护性涂层的常用方法已知为覆层(cladding)和表面加工(surfacing)。其各自具有许多应用方法，方法的选择取决于待处理的对象和合金。一般来说，诸如聚合物或金属的粘合剂材料用来将研磨介质通过覆层或表面加工来固定到待处理对象的表面。在覆层或表面加工操作期间，将粘合剂材料熔融或与本身不熔融的研磨介质材料一起浇铸。典型的熔融方法包括激光、炉熔融、焊接管和等离子体热源。使用时，粘合剂材料自身往往不能承受由操作环境，如油井钻探过程中，所施加在表面上的磨损。该粘合剂的磨损使研磨介质暴露到表面，因此提供耐磨表面保护。这些相同的表面经常暴露在研磨介质所能承受的极高振动冲击下。

为了制造多元碳化物研磨介质，由碳和至少两种碳化物形成元素形成化合物(“多元碳化物材料”)。通过引用并入本文的美国专利No.3,690,962、3,737,289、3,779,745和4,066,451(均授权予Rudy)公开了如何制造用作切削工具的该多元碳化物材料。

在本发明的实施方案中，多元碳化物材料由碳和选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒、锆和任何其它碳化物形成元素的碳化物形成元素所形成。多元碳化物材料可以形成为有或没有某些碳化物形成元素未完全碳化从而在材料中保持其元素状态的情况。多元碳化物材料可以包含一定量杂质和其它无关元素而不明显影响其材料性质。

由不规则形状颗粒生产球可以通过各种方法来实现。一种常用的将超高熔点材料加工成为球体的方法是利用热等离子体炬。该炬可在完全超过所有碳化物材料熔点的温度下工作。如熔体雾化或电弧熔化的其它方法为熟悉本领域的技术人员所公知，并且并非试图限制实施而只是使用这些指定方法。简而言之，任何已知的用于使材料达到其熔点的加热技术均可行。如何形成其它成型介质亦为本领域所公知。

当将从碳化物形成球的已知方法施用于多元碳化物材料时，所述方法同样形成球，但是可接受的球量为总生产量的约40％。因此发展了一种从多元碳化物材料生产球的新方法。根据本发明的实施方案，从多元碳化物材料生产球的方法如下。优选通过以适当比率混合包含多元碳化物材料的元素的微细颗粒、充分混合该组分、通过引入惰性粘合剂保持混合物的稳定性、将该混合物细分为各自质量约等于将形成的所需球体的质量的聚集体、对所细分的聚集体充分加热以使其元素熔融、并以保持其球体形状的方式冷却熔融的球体，从而将多元碳化物材料形成为球体。该制造方法用来制造由多元碳化物材料组成的小而规则的球体。可以生产极小直径即直径小于500微米直至0.5微米、具有规则几何形状和可预测的最优组成的球体。

照这样，利用热等离子体炬或垂直热管，在颗粒穿过等离子体或沿着所述管通过时，将多元碳化物颗粒的温度提高到其熔点以上，可以形成多元碳化物材料的球体。可以如此提高多元碳化物温度的其它方法，如熔体雾化法或电弧熔化法也应该是有效的。

这样的球体可用作介质磨中的研磨介质(“多元碳化物研磨介质”)，用作硬质体钻头或磨轮中的研磨介质，用作“喷砂处理”成形技术的磨料，以及用于其它应用中。

可以形成球形以外的形状。例如，可以通过模制和烧结足够小的多元碳化物材料颗粒来形成各种形状。该形状的几何结构可几乎任意变化以得到不同的研磨性能。所述制造方法优于现有技术的改进之处在于：本方法通过更佳的混合和在制造期间不蒸发元素，从而提高所生产材料的可预测性和性能特征；以及当所述材料形成为有用形状时不使材料破裂或以其它方式破碎，从而提高所生产材料的机械韧性的方法来形成多元碳化物。

多元碳化物研磨介质，无论其形状如何，均可用于介质磨以实现高纯度的有效和充分的材料粉碎，这是由于该材料的极高硬度、极高密度和极高机械韧性所致，与尺寸或形状无关。在该应用中，将待减小尺寸的产品材料颗粒与碰撞研磨介质相混合。所述散布在研磨介质单元之间的产品材料颗粒被快速减小尺寸。可以实现减小到小至10^-9米的可控尺寸，并且易于使用初始源材料、研磨介质和介质磨或其它减小过程的正确组合来重现。由于该多元碳化物研磨介质的工程材料特性，导致研磨介质单元的磨损率极低且研磨效率极高，使粗颗粒能够高效转化为极小的产品尺寸，同时保持高纯度。亦即，该多元碳化物研磨介质事实上不会污染产品材料。

产品从多元碳化物研磨介质中的分离可通过本领域公知的各种方法来完成，如洗涤和过滤或重力分离。产品颗粒要远小于研磨介质，因此可以高效且有效地完成分离。

选择合适的研磨介质材料对于产量来说是关键的。材料化学组成中非常小的变化可以极大地影响其作为研磨或碾磨介质的性能。已经表明碳化物中给定元素＜0.1at％的改变会导致化合物的硬度、机械韧性或其它重要性能的40％或更高的改变。

所有上述对于生产优异研磨性能的微球的组成和加工考虑也适合于生产用于激光熔覆、其它表面加工技术和硬质体的本发明的球体。

例如，本发明的介质包括由多种碳化物形成元素和碳组成的任意几何形状的研磨介质，其具有大于8gm/cc的密度和足以用于介质磨且对所研磨产品的污染量不大于800ppm的硬度和机械韧性组合。

根据本发明，制造由多种碳化物形成元素和碳组成的球体并将其用作研磨介质或用于覆层材料、用作表面加工材料或用于包含这些球体的硬质体材料的方法，包括以下步骤：

(a)得到合适组成的微细颗粒，以形成所需组合物；

(b)以合适比率混合所述颗粒，以形成所需组合物并充分混合各组分；

(c)将所述混合物细分成各自重量约为所需球体尺寸范围的重量的聚集体；和

(d)通过提供适合组分熔融的温度和保温时间的任何方法，将所述聚集体熔合到至少90％的理论密度。

根据本发明，使用较大的钛氧化物颗粒生产任意金属、尤其是钛的微细氧化物的方法，所述氧化物具有小于3微米且包括直至1×10^-9米的尺寸，包括以下步骤；

(a)得到大的氧化物颗粒，尤其是钛氧化物颗粒，因为这种氧化物颗粒通常要比钛氧化物的微细颗粒便宜很多，下文中将这种颗粒称为原料氧化物；

(b)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工原料氧化物，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨钛氧化物至高于200ppm的程度；和

(c)在引起原料氧化物发生尺寸缩减的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工原料氧化物，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至优选尺寸。这种氧化物可用于诸如颜料、填料、气体传感器、光导发光器件、催化剂和陶瓷制造、元件制造等应用，同时用这种方法生产这种氧化物要比用其他方法得到的更为经济。

根据本发明，生产高度透明的钛氧化物的方法包括以下步骤：

(a)得到并不足够透明的二氧化钛浆；

(b)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述二氧化钛浆，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨钛氧化物至高于100ppm的程度；和

(c)加工所述浆，直至颗粒的尺寸分布为90×10^-9米或更小的D100。

根据本发明，生产钛金属的方法包括以下步骤：

(a)得到二氧化钛原料，其中所述原料来自高纯源，如易得的经氯化物处理的二氧化钛；

(b)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述二氧化钛，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨钛氧化物至高于800ppm的程度；

(c)在引起原料氧化物发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工所述二氧化钛，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至约200×10^-9米或更小。

(d)使用诸如氢的还原剂，如果需要则组合使用另一还原剂，例如碳热还原剂，如CO或碳，在适合氧化物还原且不形成碳化钛的条件下将所述二氧化钛化学还原成钛金属；

(e)从还原设备中移除钛金属，并且不在引起超细钛金属氧化或氮化的条件下将其暴露在氧气或氮气中，或者提高超细钛金属的温度以使颗粒在从还原设备中移除之前发生熔合。其他还原剂为本领域所公知。

本发明可用于生产所有尺度均小于约100×10^-9米的金刚石颗粒，如果需要，为窄颗粒尺寸分布的金刚石颗粒，所述金刚石颗粒可用于CMP(化学机械抛光)和其他抛光应用。根据本发明，生产这种金刚石的方法包括以下步骤：

(a)得到具有合适的原料尺寸的工业金刚石；

(b)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述金刚石，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以引起金刚石材料的尺寸减小；

(c)在引起所述金刚石颗粒发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工所述金刚石，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至约100×10^-9米-约2×10^-9米；

(d)纯化所加工的金刚石，如果需要，通过化学溶解杂质或通过其他本领域公知的方法除去污染物。

根据本发明，通过用超细颗粒构造器件而不是用蚀刻或其他方法由固体半导体材料缩减性地形成器件来生产通常称作MEMS的具有微米或纳米级尺度的硅或其他半导体或其他材料的器件的方法，包括以下步骤：

(a)得到具有所需组成的颗粒原料或构成目标组合物的颗粒材料的组合；

(b)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述原料，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨原料至高于200ppm的程度；

(c)在引起尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工所述原料，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至约200×10^-9米或更小，更优选为50×10^-9米或更小。

(d)通过本领域的公知方法，如压力成型、注射成型、冷冻成型、电泳成形、静电沉积和其他公知方法，将所加工的颗粒成型为模制品；由此该成型方法可以制造独特的MEMS器件，其中结构的不同部分可具有不同的构造材料；和

(e)将所述模制品熔合至足够的密度，以具有足以满足预定的器件性能的性质，其中该性质具体由设计应用所决定。

根据本发明，使用较大SiC颗粒来生产尺寸小于1微米并包括直至0.001微米的细SiC的方法，包括以下步骤：

(a)得到大的SiC颗粒，因为这种大颗粒通常要比SiC细颗粒便宜很多，下文中将这种颗粒称为原料颗粒；

(b)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工原料颗粒，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨颗粒至高于600ppm的程度；和

(c)在引起原料颗粒发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工原料氧化物，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至优选尺寸；这种颗粒可用于制造碳化硅陶瓷体，组成中含碳化硅的陶瓷体，诸如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂以及陶瓷制造、组分制造等应用，并且比用其他方法得到的更为经济。

根据本发明，使用较大Al₂O₃颗粒来生产尺寸小于1微米并包括小至0.001微米的细Al₂O₃的方法，包括以下步骤：

(a)得到大的Al₂O₃颗粒，这种大颗粒通常要比Al₂O₃细颗粒便宜很多。将这种颗粒称为“原料颗粒”；

(b)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工原料颗粒，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨颗粒至高于600ppm的程度；和

(c)在引起原料颗粒发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工原料氧化物，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至优选尺寸；这种颗粒可用于制造氧化铝陶瓷体，组成中含氧化铝的陶瓷体，诸如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂以及陶瓷制造、组分制造等应用，并且比用其他方法得到的更为经济。

根据本发明，生产具有尺寸分布为D50＝30×10^-9米或更小的悬浮颗粒的纳米流体的方法，包括以下步骤：

(a)得到具有所需组成的颗粒原料；

(b)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述原料，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨原料至高于400ppm的程度；

(c)在引起所述原料发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工所述原料，所持续时间足以将颗粒尺寸减小为约200×10^-9米或更小，更优选为50×10^-9米或更小，最优选为10×10^-9米或更小的研磨产品；

(d)以合适的载流体来浓缩研磨产品，该载流体由应用确定并且包括水、油和有机物，其中颗粒材料在流体中的浓度由应用确定。

根据本发明，使用较大钨颗粒来生产尺寸小于400×10^-9米并包括小至1×10^-9米的微细钨颗粒的方法，包括以下步骤：

(a)得到大的钨颗粒，因为得到大颗粒通常要比钨微细颗粒便宜很多，这种颗粒被称为原料颗粒；

(b)通过公知的氮化方法将该原料氮化，如在500℃下在离解氨中加热钨，所持续时间长度与原料尺寸成正比，但是足以导致氮化，这种氮化物已知是脆性的；

(c)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述氮化的原料颗粒，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨颗粒至高于900ppm的程度；

(d)在引起原料颗粒发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工原料颗粒，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至优选尺寸；和

(e)如果需要，则通过目前为本领域公知的方法将氮化钨颗粒加热至约600℃或更高，来将其脱氮。这种颗粒可用于制造钨体，钨合金体，组成中含钨的陶瓷体，诸如颜料、抛光化合物、电子墨、金属有机化合物、聚合物填料、传感器、催化剂以及金属-陶瓷制造、部件制造等应用，并且比用其他方法得到的更为经济。

根据本发明，从由前述段落的详细方法生产的细钨颗粒来生产钨部件或钨合金部件的方法，包括以下步骤：

(a)得到尺寸小于400×10^-9米，更优选小于100×10^-9米，最优选小于50×10^-9米的氮化钨研磨产品；

(b)通过固结和在脱氮化之前形成氮化钨的粉末冶金加工来生产钨金属部件；

(c)在加热至烧结温度期间将氮化钨组分脱氮，其中氮的释放有助于冲洗颗粒间的残留气体；和

(d)在正比于颗粒尺寸的温度下烧结所形成的部件，其中这些温度基本上低于目前现有技术中用于商业可购得的钨粉末所需的温度。

根据本发明，使用较大钼颗粒来生产尺寸小于400×10^-9米并包括小至1×10^-9米的细钼颗粒的方法，包括以下步骤：

(a)得到大的钼颗粒，这种大颗粒通常要比钼细颗粒便宜很多，所述颗粒被称为原料颗粒；

(b)通过公知的氮化方法将该原料氮化，如在500℃下在离解氨中加热钼，所持续时间长度与原料尺寸成正比，但是足以导致氮化，这种氮化物已知是脆性的；

(c)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述氮化的原料颗粒，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨颗粒至高于900ppm的程度；

(d)在引起原料颗粒发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工原料颗粒，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至优选尺寸；和

(e)如果需要，则通过目前为本领域公知的方法将氮化钼颗粒加热至约600℃或更高，来将其脱氮。这种颗粒可用于制造钼体，钼合金体，组成中含钼的陶瓷体，电子墨，金属有机化合物，诸如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂以及金属-陶瓷制造、部件制造等应用，并且比用其他方法得到的颗粒更为经济。

根据本发明，从根据前述段落的方法生产的颗粒来生产钼或钼合金部件的方法，包括以下步骤：

(a)得到尺寸小于400×10^-9米，更优选小于100×10^-9米，最优选小于50×10^-9米的氮化钼研磨产物；

(b)通过固结和在脱氮化之前形成氮化钼的粉末冶金加工来生产钼金属或合金部件；

(c)在加热至烧结温度期间将氮化钼脱氮，其中氮的释放有助于冲洗颗粒间的残留气体；和

(d)在正比于颗粒尺寸的温度下烧结所形成的部件，其中这些温度基本上低于目前现有技术中用于商业可购得的钼粉末所需的温度。

根据本发明，使用较大钴颗粒来生产尺寸小于5微米且包括小至1×10^-9米的钴或氮化钴细颗粒的方法，包括以下步骤：

(a)得到大的钴或氮化钴颗粒，这种大颗粒通常被气体雾化，因此得到这种大颗粒通常要比钴或氮化钴微细颗粒便宜很多，这种颗粒被称为原料颗粒；

(b)通过公知的氮化方法将未氮化的原料氮化，如在约600℃下在离解氨中加热钴，所持续时间长度与原料尺寸成正比，但是足以导致氮化，这种氮化物已知是脆性的；

(c)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述氮化的原料颗粒，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨颗粒至高于500ppm的程度；

(d)在引起原料颗粒发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工原料颗粒，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至优选尺寸；和

(e)如果需要，则通过本领域公知方法将氮化钴颗粒加热至约600℃或更高，来将其脱氮。这种颗粒可用于制造催化剂，含钴的合金体，组成中含钴的陶瓷体，电子墨，金属-有机化合物，诸如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂、促进剂、含钴的高温合金部件制造等应用，用于硬金属工业，其中钴是粘合剂金属，并且比用其他方法得到的更为经济。

根据本发明，使用较大金属颗粒，从金属氮化物生产尺寸小于20微米且包括小至1×10^-9米的细金属颗粒的方法，包括以下步骤：

(a)得到来自具有氮化物的金属组中的大的金属或金属氮化物颗粒，所述氮化物在加热至300℃-约900℃时离解，这种大颗粒通常被气体雾化，因此得到这种大颗粒通常要比金属或金属氮化物微细颗粒便宜很多，这种颗粒被称为原料颗粒；

(b)通过公知的氮化方法将未氮化的原料氮化，如在足以氮化的温度下在离解氨中加热金属颗粒，所持续时间长度与原料尺寸成正比，但是足以导致氮化，这种氮化物已知比延展性金属脆；

(c)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述氮化的原料颗粒，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨颗粒至高于900ppm的程度；

(d)在引起原料颗粒发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工原料颗粒，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至优选尺寸；和

(e)如果需要，则通过本领域公知方法将金属氮化物颗粒加热至约600℃或更高，来将其脱氮。这种颗粒可用于制造催化剂，含金属的合金体，组成中含金属的陶瓷体，电子墨，金属-有机化合物，诸如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂、促进剂、高温合金部件制造、结合根据本权利要求加工的各种金属的金属部件制造等应用，用于硬金属工业，其中金属是粘合剂金属，并且比用其他方法得到的更为经济。

根据本发明，利用较大金属颗粒由诸如钛和钽的金属氢化物生产尺寸小于300×10^-9米且包括小至1×10^-9米的细金属颗粒或金属氢化物颗粒的方法，包括以下步骤：

(a)得到来自形成氢化物的金属组中的大的金属氢化物颗粒，所述氢化物在加热时离解，这种大颗粒通常被加压氢化，因此得到这种大颗粒通常要比金属或金属氢化物细颗粒便宜很多，这种颗粒被称为原料颗粒；

(b)在介质磨中使用多元碳化物材料球体来加工所述氢化的原料颗粒，所述多元碳化物材料球体的质量密度大于8gm/cc、硬度和韧性足以不污染所研磨颗粒至高于900ppm的程度；

(c)在引起原料颗粒发生尺寸减小的能量密度下、在干或湿的介质磨中加工原料颗粒，所持续时间足以将颗粒尺寸减小至优选尺寸；和

(d)如果需要，则通过目前为本领域公知的方法将超细金属氢化物颗粒加热至脱氢温度，来将其脱氢。这种颗粒可用于制造催化剂，含金属的合金体，组成中含金属的陶瓷体，电子墨，金属-有机化合物，诸如颜料、抛光化合物、聚合物填料、传感器、催化剂、促进剂、高温合金部件制造、结合根据本权利要求加工的各种金属的金属部件制造等应用，用于硬金属工业，其中金属是粘合剂金属，并且比用其他方法得到的更为经济。

如在背景技术一节中所讨论的，对于用作研磨介质的最佳材料的寻找还在进行。在进行大量实验和试验之后，本发明人将多元碳化物确定为可能的材料。虽然由Rudy专利所公开的多元碳化物表现出预期可用于研磨的硬度、密度和机械韧性组合，但是可得到的多元碳化物材料的已知几何形状使其与所述用途不相容。困难包括由现有制造方法生产的多元碳化物材料的大尺寸，和在机械加工或将所述材料加工成可用于研磨的尺寸和形状的过程中部分由于其硬度和机械韧性所导致的困难。

在广泛分析和实验之后，使用多元碳化物研磨介质的有效性在以下实验中得以经验显示。通过使用由Ti、W和C构成的材料且制备直径150微米的球体来形成根据本发明的球体。该实施例中的试验组成为86.7重量％的钨，4.5重量％的碳，其余为钛。该试验组合物的颗粒聚集体在RF等离子体喷射装置中成球。所述材料的密度确认为与所希望制造的多元碳化物材料相同。

随后将本发明的多元碳化物球体进行硬度测试。采用压缩测试，其中将单个小球隔离在两块研磨钨板之间并且对其中一块板施加力。目的是提高外加压力直至由于在板和球体相接触的点处的极大负荷导致球体破碎。出人意料的是，测试组合物球体并未破裂，相反嵌入到钨板中，这说明测试材料的硬度远高于纯钨的硬度。在第二测试中，将数个球体置于两块钨板之间，以重量冲击顶板从而在球体上产生高的瞬时g力。没有球体破碎，同时很多球体嵌入到钨板中。在两个实验例子中，钨板开裂并出现裂纹，但并未明显损伤球体。在另-实验中，将测试组合物球体置于两块研磨玻璃板之间。当施加压力时，在玻璃与球体接触的点周围玻璃出现微裂纹，但观察到球体未受损。

对多元碳化物球体进行机械韧性测试。利用所有已知的研磨介质，将测试组合物球体与碳化钙一起置于振动球磨机中，搅拌足够长时间，以产生显著的研磨介质崩解。从所得球体的这种使用中没有观察到由研磨介质崩解所引起的污染的迹象，并且得到非常细、规则和纯净的碳化钙。

多元碳化物也通过在标准工业过程中使用来进行测试。所述球体用于高容量介质磨机中，并且在用来研磨二氧化钛的公称工业生产条件下操作。二氧化钛对于来自污染物的变色特别敏感，故而选择二氧化钛作为敏感指示剂来观察所述微球是否能够施加磨损而自身却不显著磨损。数十亿计的二氧化钛颗粒被加工约7×10^-8米的最终颗粒尺寸，而没有可察觉的研磨介质崩解的迹象。

当测试和加工各种材料时，有时测量杂质以观察该过程进行得如何。使用标准介质磨工作条件和120微米直径的本发明研磨介质，进行将碳酸钙加工成小于100纳米的测试。研磨产品中的污染物水平经测量小于100ppm，在某些例子中，小于10ppm。预期污染物水平一直低于300ppm。污染物水平取决于所研磨的物质，其中碳酸钙比较软。预期即使在研磨氧化铝时，污染物水平也应总是低于300ppm。

虽然本发明参照特定优选实施方案进行了描述，但是本领域技术人员应该理解本发明不限于所述优选实施方案，并且可以在不背离如所附权利要求所限定的本发明范围的情况下对其进行各种改动等。

Claims (73)

1.研磨介质，包含基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料，其中所述多元碳化物材料形成为直径尺寸为0.5微米-100mm的成型研磨介质。

2.根据权利要求1的研磨介质，其中所述碳化物形成元素选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆。

3.根据权利要求1的研磨介质，其中所述研磨介质基本上由多元碳化物材料组成，所述多元碳化物材料基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成，其中所述多元碳化物材料形成为直径尺寸为0.5微米-100mm的成型研磨介质。

4.根据权利要求1、2或3的研磨介质，其中所述多元碳化物材料还包含处于其元素状态的碳化物形成元素。

5.根据权利要求1、2或3的研磨介质，其中所述多元碳化物材料还包含至少一种处于其元素状态的所述多元碳化物材料的所述碳化物形成元素。

6.根据权利要求1的研磨介质，其中所述研磨介质基本上由钛、钨和碳组成，其中比例为约10-90原子％的钨、约2-97原子％的钛、其余为碳。

7.根据权利要求1的研磨介质，其中所述研磨介质基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成。

8.根据权利要求1的研磨介质，还包含

多元碳化物材料，其基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成；和

取自钼、铬和铼的至少一种材料；

其中所述至少一种材料的用量为0-约20原子％，其中保留在该组合物中的钨不少于10原子％。

9.根据权利要求1的研磨介质，包含多元碳化物材料，所述多元碳化物材料基本上由约20-30原子％的碳；约5-50原子％的钛；约0-30原子％的至少一种选自铼、锆、铪和钼的第一材料；约0-10原子％的至少一种取自钒、铌和钽的第二材料；约0-20原子％的铬；其余为钨但钨含量不少于10原子％所组成。

10.根据权利要求1的研磨介质，包含基本上由以下材料组成的多元碳化物材料：

(a)约15-60原子％的钛和第一合金替代物，其中所述第一合金替代物由铪、铌、钽和锆组成；其中钛、钛和铌、或钛和铌和钽的含量为0-20原子％；其中钛或钛和锆的含量为约0-10原子％；其中钛或钛和铪的含量为约0-30原子％；如果还有余量的话均为钛；

(b)约3-47原子％的钨和第二合金替代物，其中所述第二合金替代物由铬、钼、钒、钽和铌组成；其中钨或钨和铬的含量为约0-5原子％；其中钨或钨和钼的含量为约0-25原子％；其中钨或钨和钒的含量为约0-5原子％；其中钨、钨和钽、钨和铌、或钨和钽和铌的含量为约0-20原子％；如果还有余量的话均为钨；

(c)约30-55原子％的碳；

(d)其中各自单独或组合使用的铌和钽的原子百分比决不超过20原子％；和

(e)其中所有组分的总原子％为100原子％，所有合金组分均为标准工业纯度。

11.根据权利要求1、2、3、6、7、8、9或10的研磨介质，其中所述成型介质成型为球体。

12.制造研磨介质的方法，包括从基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料形成所述介质的步骤，其中所述多元碳化物材料形成为用于介质磨中的研磨介质。

13.根据权利要求12的方法，其中所述碳化物形成元素选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆。

14.根据权利要求12或13的方法，其中所述多元碳化物材料还包含处于其元素状态的碳化物形成元素。

15.根据权利要求12或13的方法，其中所述多元碳化物材料还包含至少一种处于其元素状态的所述多元碳化物材料的所述碳化物形成元素。

16.根据权利要求12的方法，其中所述介质基本上由钛、钨和碳组成，其中比例为约10-90原子％的钨、约2-97原子％的钛、其余为碳。

17.根据权利要求12的方法，其中所述介质基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成。

18.根据权利要求12的方法，其中所述介质包含：

多元碳化物材料，其基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成；和

取自钼、铬和铼的至少一种材料；

其中所述至少一种材料的用量为0-约20原子％，其中保留在该组合物中的钨不少于10原子％。

19.根据权利要求12的方法，其中所述介质包含多元碳化物材料，所述多元碳化物材料基本上由约20-30原子％的碳；约5-50原子％的钛；约0-30原子％的至少一种选自铼、锆、铪和钼的第一材料；约0-10原子％的至少一种取自钒、铌和钽的第二材料；约0-20原子％的铬；其余为钨但钨含量不少于10原子％所组成。

20.根据权利要求12的方法，其中所述介质包含基本上由以下材料组成的多元碳化物材料：

(a)约15-60原子％的钛和第一合金替代物，其中所述第一合金替代物由铪、铌、钽和锆组成；其中钛、钛和铌、或钛和铌和钽的含量为0-20原子％；其中钛或钛和锆的含量为约0-10原子％；其中钛或钛和铪的含量为约0-30原子％；其它任何差额均为钛；

(b)约3-47原子％的钨和第二合金替代物，其中所述第二合金替代物由铬、钼、钒、钽和铌组成，其中钨、或钨和铬的含量为约0-5原子％；其中钨、或钨和钼的含量为约0-25原子％；其中钨、或钨和钒的含量为约0-5原子％；其中钨、钨和钽、钨和铌、或钨和钽和铌的含量为约0-20原子％；如果还有余量的话均为钨；

(c)约30-55原子％的碳；

(d)其中各自单独或组合使用的铌和钽的原子百分比决不超过20原子％；和

(e)其中所有组分的总原子％为100原子％，所有合金组分均为标准工业纯度。

21.根据权利要求12、13、16、17、18、19或20的方法，还包括将所述介质成型为直径尺寸为0.5微米-100mm的成型介质的步骤。

22.根据权利要求12、13、16、17、18、19或20的方法，还包括将所述介质成型为直径尺寸为0.5微米-100mm的球体的步骤。

23.制造用于覆层材料的球体的方法，包括从基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料形成所述球体的步骤。

24.根据权利要求23的方法，其中所述碳化物形成元素选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆。

25.根据权利要求23或24的方法，其中所述多元碳化物材料还包含处于其元素状态的碳化物形成元素。

26.根据权利要求23或24的方法，其中所述多元碳化物材料还包含至少一种处于其元素状态的所述多元碳化物材料的所述碳化物形成元素。

27.根据权利要求23的方法，其中所述球体基本上由钛、钨和碳组成，其中比例为约10-90原子％的钨、约2-97原子％的钛、其余为碳。

28.根据权利要求23的方法，其中所述球体基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成。

29.根据权利要求23的方法，其中所述球体包含：

多元碳化物材料，其基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成；和

取自钼、铬和铼的至少一种材料；

其中所述至少一种材料的用量为0-约20原子％，其中保留在该组合物中的钨不少于10原子％。

30.根据权利要求23的方法，其中所述球体包含多元碳化物材料，所述多元碳化物材料基本上由约20-30原子％的碳；约5-50原子％的钛；约0-30原子％的至少一种选自铼、锆、铪和钼的第一材料；约0-10原子％的至少一种取自钒、铌和钽的第二材料；约0-20原子％的铬；其余为钨但不少于10原子％所组成。

31.根据权利要求23的方法，其中所述球体包含基本上由以下材料组成的多元碳化物材料：

(a)约15-60原子％的钛和第一合金替代物，其中所述第一合金替代物由铪、铌、钽和锆组成；其中钛、钛和铌、或钛和铌和钽的含量为0-20原子％；其中钛或钛和锆的含量为约0-10原子％；其中钛或钛和铪的含量为约0-30原子％；其它任何差额均为钛；

(b)约3-47原子％的钨和第二合金替代物，其中所述第二合金替代物由铬、钼、钒、钽和铌组成，其中钨、或钨和铬的含量为约0-5原子％；其中钨、或钨和钼的含量为约0-25原子％；其中钨、或钨和钒的含量为约0-5原子％；其中钨、钨和钽、钨和铌、或钨和钽和铌的含量为约0-20原子％；如果还有余量的话均为钨；

(c)约30-55原子％的碳；

(d)其中各自单独或组合使用的铌和钽的原子百分比决不超过20原子％；和

(e)其中所有组分的总原子％为100原子％，所有合金组分均为标准工业纯度。

32.根据权利要求23、24、27、28、29、30或31的方法，其中所述球体的直径尺寸范围为0.5微米-100mm。

33.一种制造用于表面加工材料的球体的方法，包括从基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料形成所述球体的步骤。

34.根据权利要求33的方法，其中所述碳化物形成元素选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆。

35.根据权利要求33或34的方法，其中所述多元碳化物材料还包含处于其元素状态的碳化物形成元素。

36.根据权利要求33或34的方法，其中所述多元碳化物材料还包含至少一种处于其元素状态的所述多元碳化物材料的所述碳化物形成元素。

37.根据权利要求33的方法，其中所述球体基本上由钛、钨和碳组成，其中比例为约10-90原子％的钨、约2-97原子％的钛、其余为碳。

38.根据权利要求33的方法，其中所述球体基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成。

39.根据权利要求33的方法，其中所述球体包含：

多元碳化物材料，其基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成；和

取自钼、铬和铼的至少一种材料；

其中所述至少一种材料的用量为0-约20原子％，其中保留在该组合物中的钨不少于10原子％。

40.根据权利要求33的方法，其中所述球体包含多元碳化物材料，所述多元碳化物材料基本上由约20-30原子％的碳；约5-50原子％的钛；约0-30原子％的至少一种选自铼、锆、铪和钼的第一材料；约0-10原子％的至少一种取自钒、铌和钽的第二材料；约0-20原子％的铬；其余为钨但不少于10原子％所组成。

41.根据权利要求33的方法，其中所述球体包含基本上由以下材料组成的多元碳化物材料：

(a)约15-60原子％的钛和第一合金替代物，其中所述第一合金替代物由铪、铌、钽和锆组成；其中钛、钛和铌、或钛和铌和钽的含量为0-20原子％；其中钛或钛和锆的含量为约0-10原子％；其中钛或钛和铪的含量为约0-30原子％；如果还有余量的话均为钛；

(b)约3-47原子％的钨和第二合金替代物，其中所述第二合金替代物由铬、钼、钒、钽和铌组成，其中钨或钨和铬的含量为约0-5原子％；其中钨或钨和钼的含量为约0-25原子％；其中钨或钨和钒的含量为约0-5原子％；其中钨、钨和钽、钨和铌、或钨和钽和铌的含量为约0-20原子％；如果还有余量的话均为钨；

(c)约30-55原子％的碳；

(d)其中各自单独或组合使用的铌和钽的原子百分比决不超过20原子％；和

(e)其中所有组分的总原子％为100原子％，所有合金组分均为标准工业纯度。

42.根据权利要求33、34、37、38、39、40或41的方法，其中所述球体的直径尺寸范围为0.5微米-100mm。

43.制造用于硬质体材料的球体的方法，包括从基本上由碳和至少两种不同的碳化物形成元素组成的多元碳化物材料形成所述球体的步骤。

44.根据权利要求43的方法，其中所述碳化物形成元素选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆。

45.根据权利要求43或44的方法，其中所述多元碳化物材料还包含处于其元素状态的碳化物形成元素。

46.根据权利要求43或44的方法，其中所述多元碳化物材料还包含至少一种处于其元素状态的所述多元碳化物材料的所述碳化物形成元素。

47.根据权利要求43的方法，其中所述球体基本上由钛、钨和碳组成，其中比例为约10-90原子％的钨、约2-97原子％的钛、其余为碳。

48.根据权利要求43的方法，其中所述球体基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成。

49.根据权利要求43的方法，其中所述球体包含：

多元碳化物材料，其基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成；和

至少一种取自钼、铬和铼的材料；

其中所述至少一种材料的用量为0-约20原子％，其中保留在该组合物中的钨不少于10原子％。

50.根据权利要求43的方法，其中所述球体包含多元碳化物材料，所述多元碳化物材料基本上由约20-30原子％的碳；约5-50原子％的钛；约0-30原子％的至少一种选自铼、锆、铪和钼的第一材料；约0-10原子％的至少一种取自钒、铌和钽的第二材料；约0-20原子％的铬；其余为钨但钨含量不少于10原子％所组成。

51.根据权利要求43的方法，其中所述球体包含基本上由以下材料组成的多元碳化物材料：

(a)约15-60原子％的钛和第一合金替代物，其中所述第一合金替代物由铪、铌、钽和锆组成；其中钛、钛和铌、或钛和铌和钽的含量为0-20原子％；其中钛或钛和锆的含量为约0-10原子％；其中钛或钛和铪的含量为约0-30原子％；如果还有余量的话均为钛；

(b)约3-47原子％的钨和第二合金替代物，其中所述第二合金替代物由铬、钼、钒、钽和铌组成，其中钨或钨和铬的含量为约0-5原子％；其中钨或钨和钼的含量为约0-25原子％；其中钨或钨和钒的含量为约0-5原子％；其中钨、钨和钽、钨和铌、或钨和钽和铌的含量为约0-20原子％；如果还有余量的话均为钨；

(c)约30-55原子％的碳；

(d)其中各自单独或组合使用的铌和钽的原子百分比不超过20原子％；和

(e)其中所有组分的总原子％为100原子％，所有合金组分均为标准工业纯度。

52.根据权利要求43、44、47、48、49、50或51的方法，其中所述球体的直径尺寸范围为0.5微米-100mm。

53.制造研磨介质的方法，包括从基本上由碳和一种选自铬、铪、铌、钽、钛、钨、钼、钒和锆的元素组成的多元碳化物材料，与所述碳化物的元素金属一起形成所述介质的步骤。

54.根据权利要求53的方法，还包括将所述介质成型为直径尺寸0.5微米-100mm的成型介质的步骤。

55.根据权利要求53的方法，还包括将所述介质成型为直径尺寸0.5微米-100mm的球体的步骤。

56.制造用于覆层材料的球体的方法，包括从基本上由碳和一种选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆的元素组成的多元碳化物材料，与所述碳化物的元素金属一起形成所述球体的步骤。

57.制造用于镀面材料的球体的方法，包括从基本上由碳和一种选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆的元素组成的多元碳化物材料，与所述碳化物的元素金属一起形成所述球体的步骤。

58.制造用于硬质体材料的球体的方法，包括从基本上由碳和一种选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆的元素组成的多元碳化物材料，与所述碳化物的元素金属一起形成所述球体的步骤。

59.根据权利要求56、57或58的方法，其中所述球体的直径尺寸范围为0.5微米-100mm。

60.用来在介质磨中研磨产品的方法，包括使用基本上由多元碳化物材料组成的介质的步骤，所述多元碳化物材料基本上由碳和至少两种碳化物形成元素组成，其中所述多元碳化物形成为用于介质磨的介质。

61.根据权利要求60的方法，其中所述碳化物形成元素选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆。

62.根据权利要求60或61的方法，其中所述多元碳化物材料还包含处于其元素状态的碳化物形成元素。

63.根据权利要求60或61的方法，其中所述多元碳化物材料还包含至少一种处于其元素状态的所述多元碳化物材料的所述碳化物形成元素。

64.根据权利要求60的方法，其中所述介质基本上由钛、钨和碳组成，其中比例为约10-90原子％的钨、约2-97原子％的钛、其余为碳。

65.根据权利要求60的方法，其中所述介质基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成。

66.根据权利要求60的方法，其中所述介质包含：

多元碳化物材料，其基本上由约10-40原子％的碳、约5-50原子％的钛、其余为钨所组成；和

至少一种取自钼、铬和铼的材料；

其中所述至少一种材料的用量为0-约20原子％，其中保留在该组合物中的钨不少于10原子％。

67.根据权利要求60的方法，其中所述介质包含多元碳化物材料，所述多元碳化物材料基本上由约20-30原子％的碳；约5-50原子％的钛；约0-30原子％的至少一种选自铼、锆、铪和钼的第一材料；约0-10原子％的至少一种取自钒、铌和钽的第二材料；约0-20原子％的铬；其余为钨但钨含量不少于10原子％所组成。

68.根据权利要求60的方法，其中所述球体包含基本上由以下材料组成的多元碳化物材料：

(a)约15-60原子％的钛和第一合金替代物，其中所述第一合金替代物由铪、铌、钽和锆组成；其中钛、钛和铌、或钛和铌和钽的含量为0-20原子％；其中钛或钛和锆的含量为约0-10原子％；其中钛或钛和铪的含量为约0-30原子％；如果还有余量的话均为钛；

(b)约3-47原子％的钨和第二合金替代物，其中所述第二合金替代物由铬、钼、钒、钽和铌组成，其中钨或钨和铬的含量为约0-5原子％；其中钨或钨和钼的含量为约0-25原子％；其中钨或钨和钒的含量为约0-5原子％；其中钨、钨和钽、钨和铌、或钨和钽和铌的含量为约0-20原子％；如果还有余量的话均为钨；

(c)约30-55原子％的碳；

(d)其中各自单独或组合使用的铌和钽的原子百分比决不超过20原子％；和

(e)其中所有组分的总原子％为100原子％，所有合金组分均为标准工业纯度。

69.根据权利要求60、61、64、65、66、67或68的方法，还包括将所述介质成型为直径尺寸0.5微米-100mm的成型介质的步骤。

70.根据权利要求60、61、64、65、66、67或68的方法，还包括将所述介质成型为直径尺寸0.5微米-100mm的球体的步骤。

71.用来在介质磨中研磨产品的方法，包括使用基本上由碳和一种选自铬、铪、钼、铌、铼、钽、铊、钛、钨、钒和锆的元素的碳化物及该碳化物的元素金属组成的碳化物介质的步骤。

72.根据权利要求71的方法，其中所述介质成型为直径尺寸0.5微米-100mm的成型介质。

73.根据权利要求71的方法，其中所述介质成型为直径尺寸0.5微米-100mm的球体。

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