JP5225274B2 - 超硬合金、切削工具ならびに切削加工装置 - Google Patents

Description

本発明は、超硬合金、切削工具ならびに切削加工装置に関し、特に、小径エンドミル、小径ドリル、小径パンチなどの切削工具、特にはミニチュアドリル、ならびに切削加工装置に関する。

炭化タングステン（ＷＣ）／コバルト（Ｃｏ）系超硬合金は耐磨耗性、高温強度および高弾性率に優れているという理由から、金属の切削加工やプリント基板加工用の材料として用いられている。特に、ＷＣ粒子を主体として、チタン、ニオブ、ジルコニウム、クロム、バナジウム、およびタンタル等の炭化物を添加し、かつ結合相としてコバルトを含有せしめた超硬合金が広く用いられている。

上述のＷＣ／Ｃｏ系超硬合金では、結合相であるＣｏ相の量と、ＷＣ粒子の粒度、そして、ＷＣ粒子間の距離によって機械的な特性が影響を受けるようになり、一般的に、ＷＣ粒子が微細であるほど機械的特性、特に硬度および強度が大きくなる。これに伴い、ＷＣ／Ｃｏ系超硬合金の製造時に、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）、炭化タンタル（ＴａＣ）、および炭化ニオブ（ＮｂＣ)のうち少なくとも１種が粒子成長抑制剤として添加されている。

一方、ＷＣ／Ｃｏ系超硬合金において、合金中の炭素量は、合金全体の特性を大きく左右する要因であることから、製造上細かな制御が行われている。一般に、この炭素量は、各金属元素の炭化物としての化学量論組成になる量で添加される。その炭素量が多い場合、合金中には遊離炭素が析出し、逆に炭素量が少ない場合には、合金中に炭素が少ないコバルトタングステン炭化物、例えば、Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃ、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃ、Ｃｏ_２Ｗ_４Ｃ、Ｃｏ_３Ｗ_９Ｃ_４（以下、η相と総称する場合がある）が析出する。通常、合金の特性の面から、上述したような遊離炭素またはη相を含まない、いわゆる健全合金が一般的に使用されている。これは、遊離炭素やη相が破壊の起源となり易く、超硬合金の切削特性を低下させると考えられてきたためである。

これに対して、Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃの析出を積極的に促進させ、これによりステンレス等の難切削性被削材の切削時における耐摩耗性を向上させた超硬合金が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、η相を微量に析出して分散させることによって、耐摩耗性と耐欠損性を向上させた超硬合金が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、ミニチュアドリル用の超硬合金材料としては、特許文献３、４、５に記載されるようなものが知られている。
特公昭６３−２７４２１号公報 特開平６−６５６７１号公報 特開平５−１１７７９９号公報 特開２００４−１９０１１８号公報 特開２００７−２６２４７５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の超硬合金では、低強度のη相の割合が多いため、強度が小さくなるという問題があった。

また、特許文献２に記載の超硬合金では、健全合金に比べて３０％程度も強度が低いという問題があった。これは、特許文献２記載の超硬合金では、η相は微量な場合があるものの、ＷＣ粒子の粒径が大きいため、強度が低下しているものと考えられる。

さらに、特許文献１、２に記載の超硬合金では、ＷＣ粒子の粒径が大きいため、プリント基板加工用等のミニチュアドリルなどにそのまま使用することができなかった。

さらに、特許文献３〜５に示されるように、近年ではミニチュアドリルの開発が進んでおり、ミニチュアドリルの小径化が進み、近年では、切刃部の直径が３００μｍ以下、さらには１００μｍ以下にまで小径化が進んでおり、ミニチュアドリルの小径化に伴いミニチュアドリル用の超硬合金のＷＣ粒子も０．５μｍ以下、さらには０．３μｍ以下と微粒になってきている。そして、ＷＣ粒子の微粒化に伴い、ＷＣ粒子の粒径を超えるη相粒子が存在するようになり、強度が低いη相粒子を起点として、ミニチュアドリルが折損し易くなるという問題があった。

本発明は、高強度と高硬度を有し、かつ折損を抑制できる超硬合金、切削工具ならびに切削加工装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題について検討を重ねた結果、下記式０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５を満足するとともに、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金におけるＷＣ粒子の平均粒径を０．３μｍ以下とし、ＷＣ粒子よりも平均粒径が小さいη相粒子を微量に分散析出させることにより、優れた機械的強度と高硬度を有し、かつ折損を抑制できる超硬合金が得られることを知見し、本発明に至った。

即ち、本発明の超硬合金は、硬質相としてＷＣ粒子を、結合相としてＣｏをそれぞれ含み、かつＣｏ_３Ｗ_３Ｃ、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃ、Ｃｏ_２Ｗ_４ＣおよびＣｏ_３Ｗ_９Ｃから選ばれる少なくとも１種のコバルトタングステン炭化物粒子を含有する。ここで、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定における前記Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃのピーク、前記Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃのピーク、前記Ｃｏ_２Ｗ_４Ｃのピークおよび前記Ｃｏ_３Ｗ_９Ｃのピークのうち最大のピーク強度をＩ_１とし、前記ＷＣの最大のピーク強度をＩ_２としたとき、０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５を満足するとともに、前記ＷＣ粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であり、かつ前記コバルトタングステン炭化物粒子の平均粒径が前記ＷＣ粒子の平均粒径よりも小さく、かつ前記ＷＣ粒子の内部に炭素粒子が存在するとともに、該炭素粒子の外周部の格子面が、前記ＷＣ粒子の格子面と連続していることを特徴とする。
また、本発明の超硬合金は、その断面の３００００倍の電子顕微鏡写真における４０μｍ角の視野中において、粒径１μｍ以上の前記コバルトタングステン炭化物粒子が１個存在するか、または存在しないことを特徴とする。
ここで、炭素粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、結合相中の酸素量が３質量％以下であることを特徴とする。
さらに、本発明の超硬合金は、前記ＷＣ粒子が柱状粒子であるとともに、超硬合金の任意断面に前記ＷＣ粒子の四角形状の断面が複数現れており、該ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面が面積比で１０％以上存在することを特徴とする。
ここで、前記ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面における長辺の平均長さが１μｍ以下であることを特徴とする。
また、前記ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面の面積比率が３０％以下であることを特徴とする。

本発明の切削工具は、上記超硬合金からなる。また、本発明の切削加工装置は、上記切削工具と、該切削工具により加工される被切削材を保持するための保持台とを具備する。

本発明の超硬合金では、ＷＣ粒子の平均粒径を０．３μｍ以下とすることにより、主に合金の強度を向上でき、また、前記した式０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５で示される関係を満足させ、高硬度なη相を結合相中に微量に分散させることにより、主に結合相を高硬度化でき、これにより耐摩耗性を向上することができる。さらに、η相粒子の平均粒径をＷＣ粒子の平均粒径よりも小さくすることにより、ＷＣ粒子の粒径を超えるη相粒子を少なくでき、このような強度の低い粗粒のη相粒子を起点とする折損を抑制できる。

このような超硬合金を切削工具に用いることにより、強度および硬度に優れ、折損を抑制でき、切削性能を向上できるとともに、長寿命を達成できる切削工具、例えばプリント配線板加工に優れたミニチュアドリルを得ることができる。

本実施形態の超硬合金のＳＥＭ写真である。 本実施形態の超硬合金のＸ線回折パターンである。 （ａ−１）は小径棒状超硬合金の側面図、（ａ−２）は小径棒状超硬合金の正面図であり、（ｂ）はミニチュアドリルを示す側面図である。

(ａ)はＷＣ粒子内に炭素粒子を有する超硬合金の模式図、(ｂ)はその一部拡大して示す模式図である。 ＷＣ粒子内に炭素粒子を有する超硬合金のＴＥＭ写真である。

四角形状の断面を有する超硬合金のＳＥＭ写真である。

図１は、超硬合金の実施形態を示すもので、超硬合金は、硬質相３と結合相５とで構成されている。硬質相３はＷＣ粒子からなり、結合相５はＣｏを主成分とするもので、Ｃｏは全量中に５〜１５質量％の割合で含有されている。ＷＣは、合金全量中８１〜９５質量％の割合で含有されている。

また、結合相５の強化の点で、超硬合金中に含有されるバナジウムを炭化物（ＶＣ）換算で０．１〜１．５質量％、クロムを炭化物（Ｃｒ_３Ｃ_２）換算で０．１〜２．５質量％含有することが望ましい。

これらのバナジウム（Ｖ）およびクロム（Ｃｒ）はＷＣとＣｏとの界面における中間体として機能し、ＷＣとＣｏとの結合を強固にできるという作用を有する。また、バナジウムおよびクロムは、ＷＣおよびＣｏに対して粒成長抑制剤としての機能も備えている。これらの粒成長抑制剤は、結合相５中のＣｏに固溶している。バナジウム（Ｖ）については、一部ＷＣ内にも存在している。

尚、図１は、超硬合金断面の３００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。硬質相であるＷＣ粒子の平均粒径は０．３μｍ以下であり、特に高強度化という観点から、平均粒径０．２μｍ以下であることが望ましい。ＷＣ粒子の平均粒径は、原料粉末の混合が可能という点から、０．１μｍ以上であることが望ましい。ＷＣ粒子は三角柱状であり、見る角度によって三角形や四角形に見える。このようなＷＣ粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真においてＷＣ粒子の占める全面積を測定して、ＷＣ粒子の個数で割って平均値を算出し、ＷＣ粒子が球状と仮定したときの直径に換算して、平均粒径を得ることができる。ＷＣ粒子の占める面積は、例えば、画像ソフト（日本ローパー：ImagePro Plus)により測定できる。

そして、本実施形態の超硬合金は、図１に示したように、上記の硬質相３、結合相５以外にη相７が存在することが大きな特徴である。η相７は、図１において黒っぽく表示されている。η相７としては、Ｃ_３Ｗ_３Ｃ、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃ、Ｃｏ_２Ｗ_４ＣおよびＣｏ_３Ｗ_９Ｃから選ばれるコバルトタングステン炭化物がある。尚、η相７としては、Ｃ_３Ｗ_３Ｃ、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃ、Ｃｏ_２Ｗ_４ＣおよびＣｏ_３Ｗ_９Ｃに、Ｖ、Ｃｒが固溶したものも含まれる。これらのη相７のＸ線回折パターン（Ｃｕｋα線）における最大ピークは、Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃの（３３３）と（５１１）の合成ピーク、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃの（３３３）と（５１１）の合成ピーク、Ｃｏ_２Ｗ_４Ｃの（３３３）と（５１１）の合成ピークおよびＣｏ_３Ｗ_９Ｃの（３０１）のピークである。
本発明によれば、これらのη相７のピークの内、最も強度の大きいピーク高さをＩ_１、ＷＣの最大ピークであるＷＣの（００１）のピーク高さをＩ_２とした時、Ｉ_１／Ｉ_２で表わされるピーク強度比が０より大きく、０．０５以下とされている。図２に、Ｘ線回折パターンを示す。尚、図２において、２θ＝４０°付近と、４２．５°付近にη相のピークが現れており、この場合のＩ_１／Ｉ_２は、０．０３とされている。尚、図２の４０°付近のピークはＣ_３Ｗ_３Ｃの（４２２）のピークである。ピーク強度は、Ｘ線回折測定におけるカウント値を用いる。

ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２を０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５に設定し、η相を微量に合金中に存在させることにより、主に結合相の高硬度化を達成できる。一方、この強度比が０であると合金中にη相の析出がなく、結合相の高硬度化に伴う合金の高硬度化を達成できず、耐摩耗性が低下して工具摩耗量が増加するとともに、硬質相と結合相の結合が弱くなる為に抗折強度が低下してしまう。また、Ｉ_１／Ｉ_２が０．０５を超えると、過剰のη相析出のため抗折強度が低下してしまう。抗折強度向上という観点から、Ｉ_１／Ｉ_２は、望ましくは０．００５〜０．０３、さらには、０．００５〜０．０２が望ましい。

尚、Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃの（３３３）と（５１１）の合成ピークについては、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝４２．５°付近、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃの（３３３）と（５１１）の合成ピークについては２θ＝４３°付近、Ｃｏ_２Ｗ_４Ｃの（３３３）と（５１１）の合成ピークについては２θ＝４２°付近、Ｃｏ_３Ｗ_９Ｃの（３０１）のピークについては２θ＝４１°付近に生じる。

上記η相７の平均粒径はＷＣ粒子の平均粒径よりも小さい、即ち、η相の平均粒径は０．３μｍよりも小さくされている。η相の平均粒径は、折損防止という点から特に０．２μｍ以下であることが望ましい。η相の平均粒径は、ＷＣ粒子の平均粒径と同様にして求めることができる。

このような超硬合金では、０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５を満足するとともに、ＷＣ粒子の平均粒径を０．３μｍ以下に微粒化させ、ＷＣ粒子よりも平均粒径の小さいη相粒子を微量に分散分布させることにより、高強度と高硬度を有し、かつ折損を抑制できる。

これは、ＷＣ粒子の平均粒径を０．３μｍ以下とすることにより、主に合金の強度を向上でき、また、０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５を満足させ、高硬度なη相を結合相中に微量に分散させることにより、主に結合相を高硬度化する機能を有し、これにより耐摩耗性を向上することができる。さらに、η相の平均粒径をＷＣ粒子の平均粒径よりも小さくすることにより、ＷＣ粒子の粒径を超えるη相粒子を少なくでき、このような強度の低い粗粒のη相粒子を起点とする折損を抑制できる。

本実施形態では、焼結体断面の３００００倍の走査型電子顕微鏡写真における４０μｍ角の視野中において、粒径１μｍ以上のコバルトタングステン炭化物（η相粒子）が１個または存在しないことが望ましい。特には存在しないことが望ましい。このような超硬合金では、巨大なη相粒子を起点とする折損を防止できる。また、η相粒子の脱粒を防止でき、折損を抑制できるという効果もある。粒径１μｍ以上のコバルトタングステン炭化物粒子（η相粒子）の個数を算出する場合は、走査型電子顕微鏡写真上において、η相粒子の最大幅が１μｍ以上のものを算出する。

本実施形態の超硬合金を製造するに当たっては、原料として微粒のＷＣ粉末、Ｃｏ粉末、および粒成長抑制剤として、例えば、ＶＣ粉末とＣｒ_３Ｃ_２粉末、炭素量調整のために、例えば、カーボンブラック（Ｃ）を使用する。尚、粒成長抑制剤としては、ＶＣ粉末およびＣｒ_３Ｃ_２粉末のいずれか一方を用いても良い。ここで、ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末は、ＷＣの微粒化とＣｏの均一分散のため、ＷとＣｏの水溶性塩を水に溶かして乾燥し、熱処理し、その後炭化処理することによって生成したＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末を使用することが望ましい。

また、ＶＣ粉末とＣｒ_３Ｃ_２粉末については、平均粒径１．０μｍ以下であることが望ましく、酸素含有量がそれぞれ０．５質量％以下であることが望ましい。ＷＣ粉末については、平均粒径０．２５μｍ以下、酸素含有量が０．２質量％以下であることが望ましい。酸素含有量を低下させるには、ＷＣ粉末、ＶＣ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末について、例えば炭化処理時の炭化雰囲気を強くすることにより達成できる。酸素含有量については、赤外吸収法により測定できる。

尚、粒成長抑制剤としては、ＶＣ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末の代わりに、炭化タンタル（ＴａＣ）および／または炭化ニオブ（ＮｂＣ)を用いることもできる。この場合にも、平均粒径１．０μｍ以下であることが望ましく、酸素含有量が０．５質量％以下であることが望ましい。

上記の粉末を秤量して、アセトンやプロパノールなどの有機溶剤を用いて湿式混合粉砕し、乾燥した後、プレス成形などの公知の成形方法により成形後、焼成し、さらにその後圧力をかけて熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成する。なお、有機溶剤については、酸素の含有量の少ないアセトンやプロパノールが望ましい。また、有機溶剤を用いての湿式混合粉砕の回数も最小限とし、有機溶剤に浸漬する時間も最小とすることが望ましい。焼成は、焼成炉内を真空度０．１３３〜１３．３Ｐａ（１０^−１〜１０^−３Ｔｏｒｒ）の真空とし１３００〜１３９０℃の範囲で１０分〜２時間焼成し、引き続き、焼成炉内をＡｒ雰囲気で１〜１０ＭＰａの圧力とし、１２９０〜１３８０℃で焼成する。

尚、ＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末として、ＷとＣｏの水溶性塩を水に溶かして乾燥し、熱処理し、その後炭化処理することによって生成した粉末を使用する場合には、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末は、なるべく焼成直前に添加し、有機溶剤を添加して混合粉砕するとしても、ＯＨ基の少ない溶剤を選択し、混合粉砕時間を短くし、しかも、ＶＣとＣｒ_３Ｃ_２への有機溶剤添加回数を極力減らすことにより、酸素含有量を低減することができる。

このように、ＶＣ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末、ＷＣ粉末の酸素量を低減し、しかも、ＯＨ基の少ない溶剤を選択して湿式混合粉砕するため、焼成前の酸素量が少なくなり、これにより、カーボンブラック（Ｃ）の添加量により、η相量を制御することができる。

また、上記のＶＣ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末の酸素含有量が０．５質量％よりも多い場合には、焼成時に粗大なη相粒子が析出しやすい。これは、ＶＣとＣｒ_３Ｃ_２はＷＣに比べて酸化されやすいため、焼成中に原料表面に吸着したＯＨなどと反応して表面が酸化される。そして、焼成の最終段階において、ＶＣもしくはＣｒ_３Ｃ_２粉末表面の酸素が周囲のカーボンまたはＷＣのＣと反応してＣＯとなって抜けてしまうため、周辺のカーボン量が不足となり、大きなη相が形成されると考えられる。

同様に、ＶＣ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末の粒径が大きくなると、粗大なη相粒子が生成されやすい。一方、ＷＣ粒子を０．３μｍ以下とした場合、原料粒径としては約０．２５μｍ以下となり、これに伴い、添加するＶＣ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末等の粒成長抑制剤の原料粒径も、分散性向上のため小さくなるが、粒成長抑制剤の表面積が増加するため酸素の吸着量が増加し、しかも粒成長抑制剤が凝集した場合にはなおさら酸素量が多くなり、特に、ＷＣ粒子を微粒化した場合には、粗大なη相粒子が析出し、ＷＣ粒子の平均粒径よりもη相粒子の平均粒径が大きくなってしまう。

即ち、ＷＣ粒子が０．５μｍ以上と大きい場合には、η相粒子が存在していたとしても、η相粒子がＷＣ粒子よりも大きくなることはあまりなかったので、例えばミニチュアドリルの特性にそれ程影響を与えなかったが、ミニチュアドリルの小径化が進み、ＷＣ粒子が０．３μｍ以下と微粒になってくると、ＷＣ粒子の粒径を超えるη相粒子が存在するようになり、ＷＣよりも強度が低いη相粒子を起点として、ミニチュアドリルが折損し易くなるという問題があった。

このような状態となると、超硬合金断面の３００００倍の走査型電子顕微鏡写真における４０μｍ角の視野中において、粒径１μｍ以上のη相粒子が多数存在するようになり、その低強度のη相粒子を起点として折損しやすくなるという問題があった。

本実施形態では、ＷＣ粉末を微粉化し、ＶＣ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末等の粒成長抑制剤を微粉化したとしても、上記のように、これらの原料粉末の酸素量を少なくし、しかも、混合粉砕工程回数、時間を減らし、さらには溶剤も酸素量の少ないものを使用し、かつ、炭素源、例えばカーボンブラック（Ｃ）の添加量を制御することにより、０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５を満足するη相量に確実に制御できるとともに、ＷＣの平均粒径を０．３μｍ以下、かつ、η相粒子の平均粒径をＷＣの平均粒径よりも小さくでき、さらには、超硬合金断面の３００００倍の電子顕微鏡写真における４０μｍ角の視野中において、粒径１μｍ以上のη相粒子が１個または存在しない組織とできる。

本実施形態の切削工具は、上記超硬合金からなるもので、例えば、小径エンドミル、小径ドリル（ミニチュアドリルを含む）、小径パンチなど高硬度かつ高強度で、耐折損性が求められる切削工具、特にはミニチュアドリルに好適に用いることができる。
特に、切刃部の直径が３００μｍ以下、特には２００μｍ以下、さらには１００μｍ以下の場合には、折損し易くなるため、本発明の超硬合金を好適に用いることができる。
さらに、切削工具の小径棒状部分（直径が３００μｍ以下）、例えばミニチュアドリルの切刃部が、長さ１ｍｍ以上の場合に本発明を好適に用いることができる。
ミニチュアドリルとは、極小ドリルに包含されるもので、基板、特にプリント基板に孔あけするものに好適に用いられるが、特に基板孔あけ用に限定されるものではない。
ミニチュアドリルとは、特には、切刃部の直径が３００μｍ以下のものをいう。
このようなミニチュアドリルは、一般に、図３（ａ−１）（ａ−２）に示すような断面円
形の小径棒状超硬合金２１の長さ方向ｘの一端部を研削し、螺旋状の溝を形成して切刃部を作製し、図３（ｂ）に示すように、円柱状のシャンク部２５と、該シャンク部２５にその長さ方向ｘに一体的に設けられた断面円形状の切刃部２７と、シャンク部２５と切刃部２７との間の段差部２９とを形成して作製されている。
シャンク部２５の長さは１０〜３０ｍｍ、切刃部２７の長さは１〜３ｍｍとされている。尚、段差部２９は、必ずしも形成する必要はない。
ここで、図３（ａ−１）は小径棒状超硬合金２１の側面図、図３（ａ−２）は、図３（ａ−１）の正面図である。
さらに、切削加工装置は、上記切削工具と、該切削工具により加工される被切削材を保持するための保持台とを具備して構成することができる。
切削加工装置としては、上記切削工具を具備する、旋盤のような旋削加工装置、マシニングセンタのようなフライス加工装置、などが挙げられる。
このような切削加工装置では、切削工具を長期間取り替えることなく切削することができ、切削工具の取替回数が少なくなり、コストを低減できる。
ミニチュアドリルを用いた切削加工装置としては、上記のミニチュアドリルと、該ミニチュアドリルのシャンク部を保持する保持部と、基板等を固定する固定部とを具備して構成される。
また、本実施形態では、ＷＣ粒子の内部に炭素粒子が存在するとともに、該炭素粒子の外周部の格子面が、ＷＣ粒子の格子面と連続していることが重要である。
すなわち、図４（ａ）（ｂ）に示すように、硬質相３であるＷＣ粒子中に炭素粒子９が存在しており、この炭素粒子９の外周部９ａの格子面１１ａが、ＷＣ粒子の格子面１１ｂと直線状に連続している。
言い換えると、炭素粒子９の外周部９ａがＷＣ粒子の結晶構造と同一結晶構造を有している。
これは、ＷＣの結晶化に伴い、炭素粒子９の外周部９ａが引きずられて、炭素粒子９の外周部９ａの格子面１１ａが、ＷＣ粒子の格子面１１ｂと連続するようになると考えている。
従って、炭素粒子９の外周部９ａは、炭素粒子９において、ＷＣ粒子の格子面１１ｂと連続する格子面１１ａを有する部分ということができる。
一方、炭素粒子９の中央部９ｂはアモルファスであると考えている。

このような炭素粒子９の外周部９ａはダイヤモンドに近い構造で、硬度が高いため、超硬合金としての硬度を向上できる。従って、本形態の超硬合金を切削工具、例えばミニチュアドリルとして用いる場合に、ＷＣ粒子が次第に摩耗していったとしても、ＷＣ粒子内の硬い炭素粒子９の外周部９ａが被切削材を削ることになり、継続して切削可能となり、長寿命化を図ることができる。

炭素粒子９の平均粒径は５０ｎｍ以下が望ましい。炭素粒子９の平均粒径は、断面の写真上でそれぞれの炭素粒子９の最大幅を測定し、これらの平均値とする。
このように炭素粒子９を形成するには、後述のように焼成時に９００〜１１００℃で一定時間保持することが望ましい。このような微粒の炭素粒子９を有するため、炭素粒子９中において、ＷＣ粒子の格子面と連続する格子面を有する割合（外周部９ａの割合）が多くなり、硬度をさらに向上できる。より微粒の炭素粒子９を得るには、焼成時での保持温度を、より低温に設定する。

一方、炭素粒子９の平均粒径が５０ｎｍよりも大きい場合には、ＷＣ粒子の格子面と連続する格子面を有する割合（炭素粒子に対する外周部の割合）が少なく、硬度向上効果が小さい。炭素粒子９の平均粒径は、硬度を向上するという点から、４０ｎｍ以下、さらには３５ｎｍ以下が望ましい。さらに、炭素粒子９の脱粒を抑制するという点から、１０ｎｍ以上、さらには１５ｎｍ以上であることが望ましい。

炭素粒子９は、ＷＣ粒子１個につき、１個以上存在すると考えている。尚、実際は、超硬合金の任意断面を確認するため、その断面では炭素粒子９が確認されないＷＣ粒子も存在するが、この場合でも、断面位置を変えれば、炭素粒子９が確認できると考えている。

図５は本形態の超硬合金の断面の５０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この写真では、炭素粒子９が確認できる程度であるが、１００万倍以上の倍率の写真となると、図４（ｂ）に模式図で示すように、硬質相３であるＷＣ粒子内に縞模様（格子面）が見られ、この縞模様（格子面１１ｂ）が炭素粒子９の外周部９ａまで直線状に連続していることが確認でき、炭素粒子９の外周部９ａの格子面１１ａが、ＷＣ粒子の格子面１１ｂと直線状に連続していることを確認できる。尚、結合相部をエネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を用いて測定を行うと、Ｃｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、およびＶ、Ｃｒ等の微量添加物が検出される。

本形態の超硬合金は、炭素粒子の外周部の格子面が、ＷＣ粒子の格子面と直線状に連続しているため、言い換えれば、外周部がＷＣ粒子の結晶構造と同一結晶構造を有する炭素粒子をＷＣ粒子内部に有するため、炭素粒子の外周部は、あたかもダイヤモンドのような特性を有しており、硬度を向上できる。このような超硬合金では、炭化バナジウムを全量中０．０１〜０．５質量％含有することが望ましい。

さらに、本形態の超硬合金は、炭素粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である場合には、炭素粒子において、ＷＣ粒子の格子面と連続する格子面を有する外周部の割合が多くなり、硬度をさらに向上できる。

また、本形態の超硬合金は、結合相中の酸素量が３質量％以下であることが望ましい。このような超硬合金では、結合相中の酸素量が３質量％以下であるため、結合相によるＷＣ粒子の接合強度を向上でき、超硬合金としての機械的強度を向上できる。

次に図５のＷＣ粒子中に炭素粒子９を有する超硬合金の製法について説明する。

本形態の超硬合金を製造するに当たっては、上記したように、各原料粉末等の酸素量を制御するとともに、ＷＣの微粒化、結合相であるＣｏ、粒成長抑制剤であるＶ、Ｃｒを均一分散させるため、Ｗ、Ｃｏ及びＶ、Ｃｒの水溶性塩を水に溶解させて乾燥させ、粉末を得る。得られた粉末を、例えば窒素、Ａｒ、真空等の雰囲気中において４５０〜６００℃で熱分解処理し、次に例えばＣＯ／Ｈ_２雰囲気や、メタン、エタンを含有する雰囲気中で７００〜１０００℃の温度で炭化することによって生成したＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末（Ｖ、Ｃｒ含有）を使用する。尚、Ｃｒについては、水溶性塩として添加しない場合には、炭化処理した後、Ｃｒ_３Ｃ_２として添加することもできる。ＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末では、Ｖ、ＣｒはＷＣ内に固溶するとともに、Ｃｏ中に固溶し、さらにはＶ、Ｃｒの酸化物および／または炭化物として存在している。

Ｃｒを含有させることで切削工具の切削時における耐酸化性を向上させることができ、材料の酸化による強度低下を防ぐことができる。またこの時、ＣｏはＷＣ粒子の表面に１０〜５０ｎｍの粒子として均一に分散している。

上記のＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末とＣ量を制御するためのカーボンを含有するスラリーを秤量して、アセトンやイソプロパノールなどの有機溶剤を用いて湿式混合粉砕し、乾燥した後、プレス成形などの公知の成形方法により成形後、焼成し、さらにその後圧力をかけて熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成する。ここで、ＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末の酸素量を少なくし、ＯＨ基の少ない有機溶剤を用いて湿式混合し、焼成前の酸素量を少なくする。
焼成は、焼成炉内を真空度０．１３３〜１３．３Ｐａ（１０^−１〜１０^−３Ｔｏｒｒ）の雰囲気とし、９００〜１１００℃で０．５〜５時間保持して焼成したあと、１３００〜１３９０℃の範囲で１０分〜２時間焼成し、引き続き、焼成炉内をＡｒ雰囲気で１〜１０ＭＰａの圧力とし、１２９０〜１３８０℃で１０分〜２時間ＨＩＰ焼成する。これにより、０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５を満足するとともに、ＷＣ粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であり、かつコバルトタングステン炭化物粒子の平均粒径がＷＣ粒子の平均粒径よりも小さくなる。

ここで、９００〜１１００℃で一定時間保持して焼成を行うことにより、Ｃｏが液相化（１２００℃程度）する前にＷＣ表面に吸着した酸素や水がＷＣ中の炭素と反応し、ＣＯとして脱離する反応を促進することができ、結合相中の酸素量を低減することができる。また、９００〜１１００℃で一定時間保持することにより、Ｖ、ＣｒがＷＣから出てＣｏ中に固溶し易くなるとともに、９００〜１１００℃の温度では、ＷＣが結晶化し始めるため、ＷＣ中に存在しているカーボンがＶ、Ｃｒが抜け出た部分に凝集し、炭素粒子が形成されると考えている。そして、焼成により、凝集した炭素の外周部が、ＷＣの格子面に引きずられて結晶化し、炭素粒子の外周部がＷＣ粒子の格子面に連続した格子面となるものと考えている。

また、ＷＣ−Ｃｏ複合粉末合成時に粒成長抑制剤であるＶ、Ｃｒを水溶液として添加することでＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２を微細に均一に分散することができ、Ｖ、ＣｒのＷＣ、Ｃｏ等への固溶が速やかに進行するため、ＷＣ粒子の粒成長抑制の効果が大きい。これにより粗大粒の発生を抑制し、微細な組織を得ることができる。
さらに、本実施形態では、ＷＣ粒子が柱状粒子であり、超硬合金の任意断面にＷＣ粒子の四角形状の断面が複数現れており、該ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面が面積比で１０％以上存在することが望ましい。
すなわち、図６は本形態の超硬合金の任意断面の３００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６の超硬合金の断面には、ＷＣ粒子の四角形状の断面が複数現れている。ＷＣ粒子が柱状であるか否かは、焼結体の結晶粒子を収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置によって微細加工し、その都度、走査型電子顕微鏡分析像にて深さ方向の形状の確認を繰り返し行うことによって、柱状粒子であることを確認することができる。

ＷＣ粒子は三角柱状をなしており、三角形の底面と四角形状の側面を有し、三角形の底面の一辺の長さよりも高さが大きくなっている。本発明のアスペクト比は、超硬合金の任意断面において現れるＷＣ粒子の四角形の断面形状において、長辺（長さ）を短辺（幅）で割った値で定義される。ＷＣ粒子の四角形状の断面には２つの長辺と２つの短辺があるが、アスペクト比を求める際の長辺、短辺は、長い方の長辺、長い方の短辺を用いて算出される。

そして、本形態の超硬合金は、図６に示すように、ＷＣ粒子が柱状粒子であるとともに、超硬合金の任意断面にＷＣ粒子の四角形状の断面が複数現れており、該ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面が面積比で１０％以上存在することが望ましい。このようにアスペクト比が２以上の断面の面積比率を、超硬合金の任意断面において１０％以上とすることにより、柱状粒子が三次元的に絡み合い、荷重が加わった際に柱状粒子が亀裂の成長（進展）を妨げることで破壊靱性を向上できる。

尚、本形態の超硬合金の任意断面には、アスペクト比が１〜２のＷＣ粒子の断面が面積比率で９０％未満存在することになる。

また、本形態では、ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面における長辺の平均長さが１μｍ以下であることが望ましい。このように、アスペクト比が２以上の断面における長辺の平均長さが１μｍ以下であるため、破壊の起源となりうる粗大粒が少なくなり、抗折強度を向上できる。特に、超硬合金の任意断面において現れるアスペクト比が２以上の断面の平均長さは、０．７μｍ以下が望ましい。尚、ＷＣ粒子の四角形状の断面には上記したように長辺と短辺があるが、長辺の平均長さとは、長い方の長辺の長さの平均をいう。

さらに、本形態では、ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面の面積比率が、３０％以下であることが望ましい。このような超硬合金では、アスペクト比が２以上の断面の面積比率が３０％以下であるため、焼結体の緻密化の妨げとなるアスペクト比が大きい柱状粒子の間隙がアスペクト比の小さい粒子により充填されることで緻密化を促進することができ、抗折強度を向上できる。アスペクト比が２以上の断面の面積比率は、強度および靱性を向上するという点から、１４〜２５％であることが望ましい。尚、アスペクト比が２以上の断面の面積は、長い方の長辺と長い方の短辺をかけて求める。

図６の超硬合金は、下記のようにして製造することができる。先ず、ＷＣを微粒化するため、また結合相であるＣｏ、粒成長抑制剤であるＶを均一分散させるため、Ｗ、Ｃｏ及びＶの水溶性塩を水に溶解させて乾燥し、得られた粉末を熱処理（熱分解処理ともいう）により脱塩し、複合酸化物粉末を作製し、これを炭化処理することによって生成した複合炭化物粉末を使用する。

熱処理によって、少量添加した粒成長抑制剤であるＶは酸化物または炭化物としてＷＣに均一に付着している。Ｖの酸化物は下記の焼成工程にて周囲の炭素と反応しＶＣに変化する。ＷＣ内にも固溶している。

上記の複合炭化物粉末とＣ量を制御するためのＣスラリー、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末を所定量秤量し添加して、アセトンまたはイソプロパノールなどの有機溶剤を用いて湿式混合粉砕し、乾燥した後、プレス成形などの公知の成形方法により成形後、焼成し、さらにその後圧力をかけて（ＨＩＰ）焼成する。ここで、ＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末の酸素量を少なくし、ＯＨ基の少ない有機溶剤を用いて湿式混合し、焼成前の酸素量を少なくする。

焼成は、焼成炉内を真空度０．１３３〜１３．３Ｐａの真空とし、１３００〜１３９０℃の範囲で１０分〜２時間焼成し、引き続き、焼成炉内をＡｒ雰囲気で１〜１０ＭＰａの圧力とし、１２９０〜１３８０℃で（ＨＩＰ）焼成する。これにより、０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５を満足するとともに、ＷＣ粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であり、かつコバルトタングステン炭化物粒子の平均粒径がＷＣ粒子の平均粒径よりも小さくなる。

特に、本形態では、主に、Ｗ、Ｃｏ及びＶの水溶性塩を水に溶解させてスプレードライすることで粒成長抑制剤であるＶを均一に分散すること、および真空雰囲気での焼成において、Ｖ_２Ｏ_５が溶解する温度９２０〜９７０℃にて所定時間保持することにより、ＷＣ粉末の周囲に存在しているＶの酸化物を溶解し、ＷＣ粉末周囲を覆い、ＷＣを長さ方向に粒成長させることができる。すなわち、９２０〜９７０℃での温度、保持時間を変動させることにより、ＷＣ粒子の長さ方向への粒成長を制御することができる。同一温度であるならば、保持時間が短い場合には、溶解したＶの酸化物の分散が十分でなく柱状粒子の成長に十分な効果が得られない。保持時間が長すぎると粒成長し、粗大粒が生成してしまうため保持時間は１〜２時間が望ましい。

そして、その後焼成温度を上げて焼成することにより、Ｃｒを結合相中に固溶し、ＷＣ粒子を覆い、ＷＣ粒子の粒成長（長さ方向への粒成長も）を抑制することができる。

すなわち、複合酸化物粉末合成時に粒成長抑制剤であるＶを水溶性液として添加することでＶを微細に均一に分散することができ、よってＶのＷＣ、Ｃｏ等への固溶が速やかに進行するため、粒成長抑制の効果が大きい。これにより粗大粒の発生や、微細な組織を得ることができる。

そして、Ｖを複合酸化物粉末中に含有させ、Ｃｒを複合炭化物粉末（湿式混合時）に添加した場合は、焼成時に９２０〜９７０℃にて所定時間保持することにより、特定の方向への粒成長が強く抑制され、その結果柱状粒子を形成する。その理由は明確ではないが、Ｖは主に特定の方向の粒成長を抑制するため、スプレードライにより細かく均一に分散したＶが、焼成時に９２０〜９７０℃にて所定時間保持することにより、Ｃｒよりも先にＣｏに固溶しやすく、Ｃｒが粒成長抑制効果を発揮するまでにＷＣが特定の方向に粒成長し柱状粒子を形成すると考えている。そして、その後、Ｃｒが粒成長抑制効果を発揮し、全体として粒成長を抑制し、機械強度と破壊靱性が向上する。

一方でＶと同じくＣｒを複合酸化物粉末合成時に水溶性液として添加した場合にはＣｒもＶと同様に細かく均一に分散しているため、Ｖと同程度にＣｒもＣｏ中への固溶がすすみ、同様の粒成長抑制効果を発揮するため柱状粒子が形成されにくい。Ｖ、Ｃｒをともに複合炭化物粉末に添加した場合も同様の理由で柱状粒子が形成されにくい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

水溶性のタングステン原料（タングステン酸アンモニウム）、コバルト原料（硝酸コバルト）を、混合原料１００ｇに対し水５００ｍｌの比で溶解させ、スプレードライヤにて乾燥させた。得られたスプレードライ粉末１００ｇを、窒素雰囲気中において５００℃で熱分解処理を行い、ＷＯ_３−ＣｏＯ複合酸化物粉末を得た。これらの複合酸化物粉末をＣＯ／Ｈ_２雰囲気中で７００〜９００℃の温度で炭化処理を行い、ＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末（ＷＣ９２質量％、Ｃｏ８質量％）を得た。このＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末は、ＷＣ粉末の周囲にＣｏが付着した構造であり、ＷＣの平均粒径をＳＥＭ画像の画像解析により求め、表１−１に記載した。

ＷＣ−Ｃｏ複合炭化物１００質量部と平均粒径０．５μｍのＶＣ粉末０．３質量部、平均粒径１μｍのＣｒ_３Ｃ_２粉末０．６質量部とを混合し、さらに焼結体のカーボン量を調整するために、混合粉末中の総カーボン量を表１−１に示す量となるように、微量のカーボンスラリーを添加した後、表１−１に示す有機溶剤を加えてボールミル中で湿式混合処理を７２時間行った。なお、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２については、炭化処理を行い、酸素量の異なる原料を数種類準備した。

ボールミルで混合した原料スラリーは、パラフィンワックスを添加してからスプレードライで造粒乾燥し、プレス成形した後、真空焼成し、熱間静水圧処理（ＨＩＰ）を行い、超硬合金を得た。なお、真空焼成までの昇温速度：５℃／ｍｉｎ、真空焼成条件は時間：１時間、温度：１３５０℃、熱間静水圧処理は温度：１３４０℃、アルゴンガスで６ＭＰａの条件で行った。

得られた超硬合金の表面を研磨後、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定を行い、η相のピーク高さＩ_１とＷＣ（００１）のピーク高さＩ_２（２θ＝４８°付近に生じる）の強度比を算出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の３００００倍の写真により超硬合金中のＷＣ粒径、η相の平均粒径を評価した。評価は、画像解析ソフト（日本ローパー製：ImagePro Plus）により行った。さらに、ビッカース硬度を加重９．８Ｎの条件で評価し、抗折強度は、スパン２０ｍｍ、３点曲げにて評価した。試料形状を直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形状とした。

超硬合金のある任意の断面の３００００倍の電子顕微鏡写真における４０μｍ角の視野中において、粒径１μｍ以上のη相粒子数を算出した。

さらに、各々の試料先端を直径０．１２０ｍｍ、長さ２．０ｍｍのドリル形状に加工し、次の条件で耐摩耗性と耐折損性の評価を行った。なお、耐摩耗性については、孔位置精度を指標とした。孔位置精度については、４０００箇所を孔空けした時のＸ＋３σの値を指標とし、基板厚み方向への送り速度は３ｍ／ｍｉｎとした。耐折損性については、孔毎に基板厚み方向への送り速度を徐々に上げていったときにドリルが折損する最大送り速度の値を指標とし、表１−２に記載した。加工条件を記載する。

ドリル回転速度 ３００ｋｒｐｍ
送り速度 ２〜２０ｍ／ｍｉｎ
評価基板 日立６７９Ｇ（０．４ｍｍ ３枚重ね）に、エントリーシート（ＬＥ
８００ １枚）を積層したもの

表１−１、１−２によれば、試料Ｎｏ．１−５はＷＣ原料粒径が粗大であるためにＷＣとη相の平均粒径大きくなっており、ビッカース硬度が低く、耐摩耗性が悪いことがわかる。また、試料Ｎｏ．１−６は、総カーボン量が少なく、これによりη相比率（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．０８と高くη相が過剰な状態であり、抗折強度が低く、耐折損性が悪いことがわかる。さらに、試料Ｎｏ．１−１１では添加カーボン量を多く設定しているため、η相が存在しないが、カーボンが過剰すぎるためフリーカーボンの析出が見られ、ビッカース硬度、抗折強度が低く、耐摩耗性、耐折損性が悪いことがわかる。さらに、試料Ｎｏ．１−１２では、ＷＣ粒子の平均粒径よりもη相粒子の平均粒径が大きく、抗折強度が低く、耐折損性が悪いことがわかる。

これに対して、本発明の試料では、ビッカース硬度が１９．８ＧＰａ以上、抗折強度３９８０ＭＰａ以上、耐摩耗性を示す孔位置精度が３０μｍ以下、耐折損性を示す最大送り速度が３．５ｍ／ｍｉｎ以上と優れた特性を示すことがわかる。

水溶性のタングステン原料（タングステン酸アンモニウム）、コバルト原料（硝酸コバルト）、Ｖ原料（バナジン酸アンモニウム）、Ｃｒ原料（酢酸クロム）を、混合原料１００ｇに対し水５００ｍｌの比で溶解させ、スプレードライヤにて乾燥させた。得られたスプレードライ粉末１００ｇを、窒素雰囲気中において５００℃で熱分解処理を行い、ＷＯ_３−ＣｏＯ−Ｖ_２Ｏ_５−Ｃｒ_２Ｏ_３複合酸化物粉末を得た。

この複合酸化物粉末をＣＯ／Ｈ_２雰囲気中で８００℃の温度で炭化処理を行い、複合炭化物粉末を得た。複合炭化物粉末は、試料Ｎｏ．２−１〜２−３、２−６については、ＷＣ９１．２質量％、Ｃｏ８質量％、ＶＣ０．３質量％、Ｃｒ_３Ｃ_２０．５質量％とし、試料Ｎｏ．２−４では、ＷＣ９１質量％、Ｃｏ８質量％、ＶＣ０．５質量％、Ｃｒ_３Ｃ_２０．５質量％とし、試料Ｎｏ．２−５では、ＷＣ９０質量％、Ｃｏ８質量％、ＶＣ１．５質量％、Ｃｒ_３Ｃ_２０．５質量％とした。

この後、複合炭化物粉末と、カーボンスラリーと、プロパノールからなる有機溶剤を加えてボールミル中で湿式混合処理を７２時間行った。

尚、試料Ｎｏ．２−７については、ＷＣ粉末に、ＣｏＯ粉末、ＶＣ粉末、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末を添加して作製し、組成は、ＷＣ９１．２質量％、Ｃｏ８質量％、ＶＣ０．３質量％、Ｃｒ_３Ｃ_２０．５質量％とした。

ボールミルで混合した原料スラリーは、パラフィンワックスを添加してからスプレードライで造粒乾燥し、プレス成形した後、真空焼成し、この後、熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成を行い、超硬合金を得た。なお、真空焼成までの昇温速度：５℃／ｍｉｎ、真空焼成条件は、表２−１の焼成温度９００〜１１００℃で１時間保持した後（１段階焼成）、１３５０℃で１時間保持する（２段階焼成）プロファイルとし、この後、熱間静水圧焼成を行った。条件は温度：１３４０℃、アルゴンガス６ＭＰａで行った。

得られた超硬合金のＷＣ粒子中に炭素粒子が存在するか否かを、焼結体の任意断面についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の５０万倍の写真により求め、また、５０万倍の写真（１２０×１００ｎｍ）５枚に存在する炭素粒子の粒径をそれぞれ測定し、炭素粒子の個数で割って平均値を算出し、平均粒径として表２−２に記載した。炭素粒子の粒径は、写真上において炭素粒子の最大幅とした。

また、ＷＣ粒子の平均粒径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の３万倍の写真により、画像解析ソフト（日本ローパー製：ImagePro Plus）を用い、ＷＣ粒子の占める面積を測定して平均値を算出し、ＷＣ粒子が球状と仮定したときの直径に換算して、平均粒径を求め、表２−１に記載した。

さらに、炭素粒子の外周部が、ＷＣ粒子の格子面と連続しているか否かを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の１００万倍の写真より目視にて観察し、連続性の有無を表２−２に記載した。

得られた焼結体を薄く加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型分光計による測定により、結合相中の酸素量を評価し、表２−２に記載した。

さらに、抗折強度は、スパン２０ｍｍ、３点曲げにて評価した。試料形状は直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形状とした。ビッカース硬度を加重９．８Ｎの条件で求めた。

表２−１、２−２によれば、本発明の試料Ｎｏ．２−１〜２−６では、炭素粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、炭素粒子の外周部は、ＷＣ粒子の格子面と連続する格子面を有しており、硬度が２１．５ＧＰａ以上と高いことがわかる。また、本発明の試料Ｎｏ．２−１〜２−６では、結合相中の酸素量が３質量％以下と少なく、抗折強度が大きいことがわかる。これに対して、比較例の試料Ｎｏ．２−7では、炭素粒子が形成されず、硬度も小さいことがわかる。

また、本発明の試料Ｎｏ．２−３の超硬合金をドリル形状に加工し、日立製の６７９ＦＧを３枚重ねにした基板について穴あけ（ドリルの回転数３００ｋｒｐｍ、送り速度１０ｍ／ｍｉｎ）を行ったところ、２００００回穴あけを行った場合でも加工に不具合はなかった。
また、試料Ｎｏ．２−１〜２−６では、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定におけるＣｏ_３Ｗ_３Ｃのピーク、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃのピーク、Ｃｏ_２Ｗ_４ＣのピークおよびＣｏ_３Ｗ_９Ｃのピークのうち最大のピーク強度Ｉ_１と、ＷＣの最大のピーク強度Ｉ_２との比Ｉ_１／Ｉ_２の値は、０．０２〜０．０４であり、ＷＣ粒子の平均粒径は０．１６〜０．２３μｍであり、かつコバルトタングステン炭化物粒子の平均粒径は０．１０〜０．１５μｍであった。また、１μｍ以上のη相は０個であった。
さらに、各々の試料先端を直径０．１２０ｍｍ、長さ２．０ｍｍのドリル形状に加工し、次の条件で耐摩耗性と耐折損性の評価を行った。なお、耐摩耗性については、孔位置精度を指標とした。孔位置精度については、４０００箇所を孔空けした時のＸ＋３σの値を指標とし、基板厚み方向への送り速度は３ｍ／ｍｉｎとした。耐折損性については、孔毎に基板厚み方向への送り速度を徐々に上げていったときにドリルが折損する最大送り速度の値を指標とした。その結果、試料Ｎｏ．２−１〜２−６では、孔位置精度は１５〜３０μｍ、最大送り速度は５ｍ／ｍｉｎ以上であった。加工条件を記載する。

ドリル回転速度 ３００ｋｒｐｍ
送り速度 ２〜２０ｍ／ｍｉｎ
評価基板 日立６７９Ｇ（０．４ｍｍ ３枚重ね）に、エントリーシート（ＬＥ
８００ １枚）を積層したもの

水溶性のタングステン原料（タングステン酸アンモニウム）、コバルト原料（硝酸コバルト）、Ｖ原料（バナジン酸アンモニウム）を、これらの混合原料１００ｇに対し水５００ｍｌの比で溶解させ、スプレードライヤにて乾燥させ、スプレードライ粉末を得た。得られたスプレードライ粉末１００ｇを、窒素雰囲気中において５００℃で熱分解処理を行い、ＷＯ_３−ＣｏＯ−Ｖ_２Ｏ_５複合酸化物粉末を得た。

作製したＷＯ_３−ＣｏＯ−Ｖ_２Ｏ_５複合酸化物粉末を炭化処理し、複合炭化物粉末を得た。この複合炭化物粉末に、Ｃ量を制御するためのＣスラリーと、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末とを秤量添加し、プロパノールからなる有機溶剤を加えてボールミル中で湿式混合処理を７２時間行った。

ボールミルで混合した原料スラリーは、パラフィンワックスを添加してからスプレードライで造粒乾燥し、プレス成形した後、真空焼成し、熱間静水圧処理（ＨＩＰ）を行い、表３−１の超硬合金を得た。なお、真空焼成は、昇温速度は５℃／ｍｉｎであり、９５０℃で１〜６時間保持し、１３５０℃で１時間焼成した。熱間静水圧処理は、温度１３４０℃、アルゴンガス中６ＭＰａの条件で行った。

得られた超硬合金の表面を研磨後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の３００００倍の写真により超硬合金中の任意断面におけるＷＣ粒子の断面サイズ、アスペクト比を評価した。評価は、焼結体のある任意の断面の３００００倍のＳＥＭ写真２枚において、四角形の断面形状として現れたもののうち、アスペクト比が２以上の断面をトレースし、その断面形状の長辺サイズ（長さ）と短辺サイズ（幅）を測定し、平均値を求め、平均長さ、平均幅として表３−１に記載した。

また、アスペクト比が２以上の全断面について、長辺サイズ×短辺サイズにより面積を求め、アスペクト比が２以上の全断面の面積を求め、写真２枚分の面積に対する比率を求め、アスペクト比が２以上の断面の面積比率とした。尚、長辺サイズ（長さ）と短辺サイズ（幅）は、断面における長い方の長辺サイズ、長い方の短辺サイズを用いた。

また、ＦＩＢ装置により微細加工することにより、ＷＣ粒子が板状か柱状かを確認したところ、ＷＣ粒子は、三角形状の底辺の一辺の長さよりも高さ（側面の長さ）が長く、本発明の範囲内の試料は柱状であることを確認した。

さらに、破壊靱性値を加重９．８Ｎの条件で評価し、抗折強度は、スパン２０ｍｍ、３点曲げにて評価し、その結果を表３−１に記載した。試料形状を直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形状とした。抗折強度は、４．０Ｇｐａ未満を×、４〜５Ｇｐａを△、５Ｇｐａより大きい場合を○として、表３−１に記載した。

表３−１に記載した結果から、Ｖを複合酸化物合成時に添加して、ＶＣ換算で０．０２５〜１質量％含有し、９５０℃での保持時間を１時間とすることにより、ＷＣ粒子が柱状となり、アスペクト比が２以上の断面の面積比率を１０％以上とでき、破壊靱性値が８．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上とすることができ、靱性を向上できることがわかる。

また、アスペクト比が２以上の断面の面積比率を３０％以下とすることにより、抗折強度を大きくできることがわかる。

試料Ｎｏ．３−１〜３−４では、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定におけるＣｏ_３Ｗ_３Ｃのピーク、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃのピーク、Ｃｏ_２Ｗ_４ＣのピークおよびＣｏ_３Ｗ_９Ｃのピークのうち最大のピーク強度Ｉ_１と、ＷＣの最大のピーク強度Ｉ_２との比Ｉ_１／Ｉ_２の値は、０．０２〜０．０４であり、ＷＣ粒子の平均粒径は０．１５〜０．２０μｍであり、かつコバルトタングステン炭化物粒子の平均粒径は０．１０〜０．１５μｍであった。また、１μｍ以上のη相は０個であり、ビッカース硬度は２０ＧＰａ以上であった。

さらに、試料Ｎｏ．３−１〜３−４の試料先端を直径０．１２０ｍｍ、長さ２．０ｍｍのドリル形状に加工し、次の条件で耐摩耗性と耐折損性の評価を行った。なお、耐摩耗性については、孔位置精度を指標とした。孔位置精度については、４０００箇所を孔空けした時のＸ＋３σの値を指標とし、基板厚み方向への送り速度は３ｍ／ｍｉｎとした。耐折損性については、孔毎に基板厚み方向への送り速度を徐々に上げていったときにドリルが折損する最大送り速度の値を指標とした。その結果、試料Ｎｏ．３−１〜３−４では、孔位置精度は１５〜３０μｍ、最大送り速度は５ｍ／ｍｉｎ以上であった。加工条件を記載する。

ドリル回転速度 ３００ｋｒｐｍ
送り速度 ２〜２０ｍ／ｍｉｎ
評価基板 日立６７９Ｇ（０．４ｍｍ ３枚重ね）に、エントリーシート（ＬＥ
８００ １枚）を積層したもの

Claims (9)

1. 硬質相としてＷＣ粒子を、結合相としてＣｏをそれぞれ含み、かつＣｏ_３Ｗ_３Ｃ、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃ、Ｃｏ_２Ｗ_４ＣおよびＣｏ_３Ｗ_９Ｃから選ばれる少なくとも１種のコバルトタングステン炭化物粒子を含有する超硬合金であって、
   Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定における前記Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃのピーク、前記Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃのピーク、前記Ｃｏ_２Ｗ_４Ｃのピークおよび前記Ｃｏ_３Ｗ_９Ｃのピークのうち最大のピーク強度をＩ_１とし、前記ＷＣの最大のピーク強度をＩ_２としたとき、０＜Ｉ_１／Ｉ_２≦０．０５を満足するとともに、前記ＷＣ粒子の平均粒径が０．３μｍ以下であり、かつ前記コバルトタングステン炭化物粒子の平均粒径が前記ＷＣ粒子の平均粒径よりも小さく、かつ前記ＷＣ粒子の内部に炭素粒子が存在するとともに、該炭素粒子の外周部の格子面が、前記ＷＣ粒子の格子面と連続していることを特徴とする超硬合金。
2. 超硬合金断面の３００００倍の電子顕微鏡写真における４０μｍ角の視野中において、粒径１μｍ以上の前記コバルトタングステン炭化物粒子が１個存在するか、または存在しないことを特徴とする請求項１に記載の超硬合金。
3. 前記炭素粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の超硬合金。
4. 前記結合相中の酸素量が３質量％以下であることを特徴とする請求項１または３に記載の超硬合金。
5. 前記ＷＣ粒子が柱状粒子であるとともに、超硬合金の任意断面に前記ＷＣ粒子の四角形状の断面が複数現れており、該ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面が面積比で１０％以上存在することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の超硬合金。
6. 前記ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面における長辺の平均長さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の超硬合金。
7. 前記ＷＣ粒子の四角形状の断面のうち、アスペクト比が２以上の断面の面積比率が３０％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の超硬合金。
8. 請求項１乃至７のうちいずれかに記載の超硬合金からなることを特徴とする切削工具。
9. 請求項８に記載の切削工具と、該切削工具により加工される被切削材を保持するための保持台とを具備することを特徴とする切削加工装置。