CN105458291A - 一种复合钨钴氧化物粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨钴复合氧化物粉末制备方法，通过按一定比例添加偏钨酸铵、钴盐、EDTA粉末均匀混合，并将混合粉末加入离子水中进行反应，得到符合工艺所需钨钴配比的钨钴复合溶液；再进行喷雾干燥制粒、烘干煅烧，进而获得成分均匀、钴含量可任意调节、控制精准的钨钴复合氧化物粉末；本发明工艺简单、流程短、能耗小、生产效率高、无氨氮废水污染、控制精准，能够满足较高工业生产要求，可广泛应用于各种类型硬质合金的生产。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料领域硬质合金粉末的制备，尤其涉及其中复合钨钴氧化物的粉末制备。
背景技术
硬质合金以钨、钴、钛等稀有金属为主要原料，具有高硬度、高密度、耐磨等特殊性能，被广泛应用于机械制造、石油开采、军工、航空航天等多个领域。传统硬质合金的制备方法主要是采用固定床、回转炉、氢等离子体等方法使钨氧化物被氢气还原成钨粉，将钨(W)粉与碳(C)粉球磨混合，经过高温碳化成碳化钨(WC)，再与预制的钴粉进行球磨混合，获得碳化钨钴(WC-Co)硬质合金混合粉末，进而通过压制烧结制备出硬质合金。此方法制备工艺流程长、混合粉末中碳化钨(WC)在钴(Co)相中难以均匀分布，影响后续硬质合金性能，传统方法难以有效制备出适合生产的纳米级硬质合金粉末，现在硬质合金的生产在逐渐向采用碳化钨钴复合粉末制备硬质合金的方向发展。如何制备出成分均匀，钴含量调节范围大、控制精确的钨钴复合氧化物粉末，成为了制备高性能纳米级碳化钨钴复合粉末的关键。
钨钴复合氧化物粉末的制备通常采用的方法如专利“纳米级钨钴混合粉末的生产工艺”(专利申请号03150684.4)所述：配制一定浓度的偏钨酸铵溶液，加入一定量的CoCO3粉末，加热、搅拌，充分反应，将所得复合盐溶液冷却、过滤；干燥复合盐溶液，得到复合盐粉末，在流化床中加热钨钴复合盐粉末，获得钨钴复合氧化物粉末。采用此类方法制备钨钴复合氧化物粉末，偏钨酸铵与CoCO3的反应缓慢，反应难以充分进行，产生的反应残余物需要过滤进行处理，而且难以对钴含量进行精确控制；更重要的一点，此类方法受制于化学反应的固有钨钴比，无法制备出含钴量超过7％的钨钴复合粉。想要得到更高钴含量的钨钴复合氧化物，添加钴粉的方式无法达到分子级别的复合，均匀性不如溶液复合。添加硝酸钴、氯化钴等可溶性钴盐的方式，可溶性钴盐的酸根必须在脱除的过程中，会影响到球粒结构和形貌，从而影响产品质量，同时可溶性钴盐溶液的密度都较低，会带入大量的水分，导致钨钴复合溶液的浓度下降，这会增加了浓缩的处理时间，并且增加了能耗成本。
中国专利“一种EDTA在制备钨钴复合氧化物粉末中的应用”(专利申请号201210038068.x)讲述的是通过一定浓度的偏钨酸溶液和CoCO3充分反应，得到成分均匀的钨钴复合溶液；将EDTA粉末和CoCO3粉末均匀混合，并将混合粉末加入上述钨钴复合溶液中进行反应，得到符合工艺所需钨钴配比的钨钴复合溶液；再将所述钨钴复合溶液进行干燥制粒，再通过喷雾干燥，煅烧获得成分均匀的钨钴复合氧化物粉末。由于偏钨酸是一种很不稳定的中强酸，在常温下静置容易析出黄色的不溶物(为三氧化钨的水合物)，因此偏钨酸的存储和运输十分不便，采用它制备钨钴复合氧化物，偏钨酸溶液发生析出，势必会影响到生产过程的实收率和配钴的精准度；其次，将EDTA粉末和CoCO3粉末加入到钨钴复合溶液中，EDTA(乙二胺四乙酸)是一种强络合剂，在液态环境下能很好的与Co络合，Co2EDTA络合物的形成可确保金属离子在溶液中均匀分布，从而让钨钴比控制在一个较窄的区间中，得到的复合钨钴氧化物粉末均匀性较好、钴含量高于7％且可在一定范围内任意调节、控制较为准确,但钨钴复合溶液的体积误差和测量分析误差导致我们难以精准分析复合溶液的钨含量和钴含量。
发明内容
本发明针对上述不足，提供一种新的复合钨钴氧化物粉末的制备方法，既保证复合钨钴氧化物粉末均匀性好、钴含量高于7％且可任意调节、控制精准的优点,又能提高生产效率低、减少生产流程长、降低成本，钴含量波动减小且含量30％以下可实现。
本发明的复合钨钴氧化物粉末的制备方法，依次包括：按工艺配比计算的比例将偏钨酸铵、钴盐、EDTA粉末均匀混合，并将混合粉末加入去离子水中快速反应，得到符合工艺所需钨钴配比的钨钴复合溶液；将所述钨钴复合溶液进行喷雾干燥制粒，再通过烘干煅烧脱除水分，进而获得成分均匀、钴含量可任意调节、控制精准的钨钴复合氧化物粉末。
作为优化，所述混合粉末在去离子水中的反应温度为50～80℃；得到的钨钴复合溶液中，Co和EDTA摩尔比范围为1.9:1～1.8:1，W和Co的摩尔比范围6:1～1:2；溶液PH值范围3～5。
所述喷雾干燥在140～200℃的出口温度下进行。
所述煅烧烘干在回转炉中进行，温度在500～700℃。
钴盐为碳酸钴、氧化钴的一种。
所述获得的钨钴复合粉末钴含量在30％以下。
由于本发明采用偏钨酸铵、钴盐、EDTA三种粉末在去离子水中液态环境下实现了钨钴分子级别的混合，而且原料粉末态形式添加，方便且控制精准；当温度在50～80℃，EDTA在有铵盐的溶液中快速溶解，并迅速跟钴盐反应得到钨钴复合溶液，效率高，生产过程简单，无需进一步浓缩，不仅节省了生产消耗，缩短了生产周期；作为有机酸根，EDTA在喷雾干燥过程中易挥发、易去除、不带入影响产品质量的杂质元素且对粉末颗粒的形貌影响小；偏钨酸铵在喷雾和煅烧的过程中以氨气形式释放，无氨氮废水污染，能轻易达到氨气排放国家标准。
由于EDTA、偏钨酸铵和钴盐三种粉末是在溶液中进行反应，钨钴元素达到分子级别的复合，粉末成分均匀且钴含量突破原化学反应方程式限制，钴含量范围基本涵盖现有硬质合金生产的主要牌号，可广泛应用于各种类型硬质合金的生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
本发明的复合钨钴氧化物粉末的制备方法，依次包括：按工艺配比计算的比例将偏钨酸铵、钴盐、EDTA粉末均匀混合，并将混合粉末加入去离子水中快速反应，得到符合工艺所需钨钴配比的钨钴复合溶液；将所述钨钴复合溶液进行喷雾干燥制粒，再通过烘干煅烧脱除水分，进而获得成分均匀、钴含量可任意调节、控制精准的钨钴复合氧化物粉末。
作为优化，所述混合粉末在去离子水中的反应温度为50～80℃；得到的钨钴复合溶液中，Co和EDTA摩尔比范围为1.9:1～1.8:1，W和Co的摩尔比范围5:1～1:2；溶液PH值范围3～5。
所述喷雾干燥在150～200℃的出口温度下进行。
所述煅烧烘干在回转炉中进行，温度在550～700℃。
钴盐为碳酸钴、氧化钴的一种。
所述获得的钨钴复合粉末钴含量在30％以下。
具体实施方式
实施例1：
(1)称取偏钨酸铵(AMT)粉末7.00kg、CoCO3粉末0.74kg、EDTA粉末0.91kg，并混合均匀。
(2)将12升去离子水加热到50～80℃，缓缓加入上述粉末，使其充分反应，得到钨钴复合溶液。其中：Co和EDTA摩尔比为1.86:1，W和Co的摩尔比为4.74:1；溶液PH值为3-5。
(3)将所得钨钴复合溶液进行喷雾干燥、烘干煅烧得到钨钴复合氧化物粉末，其中：喷雾干燥出口温度为160-190℃，烘干煅烧在回转炉中进行，温度为570-680℃，得到的钨钴复合氧化物粉末，其钴含量检测方法是容量法(以下实施例相同)，结果为5.02％，理论计算方法如下(以下实施例同)，理论值为5.02％，钴含量误差为0％。
在钨钴复合氧化物粉末中Co含量的计算公式为：
其中——W原子量：184O原子量：16Co原子量：59
实施例2：
(1)称取偏钨酸铵粉末14.00kg、CoCO3粉末5.50kg、EDTA粉末6.86kg，并混合均匀。
(2)将26升去离子水加热到50～80℃，缓缓加入上述粉末，使其充分反应，得到钨钴复合溶液。其中：Co和EDTA摩尔比为1.84:1，W和Co的摩尔比为1.28:1；溶液PH值为3-5。
(3)将所得钨钴复合溶液进行喷雾干燥、烘干煅烧得到钨钴复合氧化物粉末，其中：喷雾干燥出口温度为160-190℃，烘干煅烧在回转炉中进行，温度为570-680℃，得到的钨钴复合氧化物粉末，其钴含量结果为15.87％，理论值为15.86％，钴含量误差为0.01％。
实施例3：
(1)称取偏钨酸铵粉末30.00kg、CoO粉末15.32kg、EDTA粉末31.60kg，并混合均匀。
(2)将60升去离子水加热到50～80℃，缓缓加入上述粉末，使其充分反应，得到钨钴复合溶液。其中：Co和EDTA摩尔比为1.89:1，W和Co的摩尔比为0.58:1；溶液PH值为3-5。
(3)将所得钨钴复合溶液进行喷雾干燥、烘干煅烧得到钨钴复合氧化物粉末，其中：喷雾干燥出口温度为160-190℃，烘干煅烧在回转炉中进行，温度为570-680℃，得到的钨钴复合氧化物粉末，其钴含量结果为28.16％，理论值为28.15％，钴含量误差为0.01％。
如上实施例，本发明方法制备的复合钨钴氧化物粉末的钴含量高于7％且可任意调节、控制精准,钴含量范围基本涵盖现有硬质合金生产的主要牌号，可广泛应用于各种类型硬质合金的生产。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (6)
1.一种复合钨钴氧化物粉末的制备方法，依次包括：按工艺配比计算的比例将偏钨酸铵、钴盐、EDTA粉末均匀混合，并将混合粉末加入去离子水中快速反应，得到符合工艺所需钨钴配比的钨钴复合溶液；将所述钨钴复合溶液进行喷雾干燥制粒，再通过烘干煅烧脱除水分，进而获得成分均匀、钴含量可任意调节、控制精准的钨钴复合氧化物粉末。
2.根据权利要求1所述的复合钨钴氧化物粉末的制备方法，其特征在于：所述混合粉末在去离子水中的反应温度为50～80℃；得到的所述钨钴复合溶液中，Co和EDTA摩尔比范围为1.9:1～1.8:1，W和Co的摩尔比范围5:1～1:2，溶液PH值范围3～5。
3.根据权利要求1所述的复合钨钴氧化物粉末的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥在150～200℃的出口温度下进行。
4.根据权利要求1所述的复合钨钴氧化物粉末的制备方法，其特征在于：所述煅烧烘干在回转炉中进行，温度在550～700℃。
5.根据权利要求1所述的复合钨钴氧化物粉末的制备方法，其特征在于：所述钴盐为碳酸钴、氧化钴的一种。
6.根据权利要求1所述的复合钨钴氧化物粉末的制备方法，其特征在于：所述钨钴复合粉末钴含量在30％以下。
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