CN107557637B

CN107557637B - 一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料

Info

Publication number: CN107557637B
Application number: CN201710684685.XA
Authority: CN
Inventors: 吴何洪; 张少华; 鲍立强
Original assignee: Wuhan Cutting-Edge Alloy Tool Co Ltd
Current assignee: Wuhan Cutting-Edge Alloy Tool Co Ltd
Priority date: 2017-08-11
Filing date: 2017-08-11
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2037-08-11
Also published as: CN107557637A

Abstract

一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料，其特征在于：该硬质合金基体材料是一种由WC相、γ相以及η相组成的三相组织合金；Co所占重量百分比4~25%，WC所占重量百分比75~96%，WC晶粒度0.3~3.0μm；硬质合金基体材料的总碳的质量百分含量5.00~6.00%，磁饱和100~130 emu/g；η相含量占基体材料总体积的0.02%~0.6%，按照GB/T 3489及ISO 4499‑4标准执行，η相尺寸不超过25μm。本发明硬质合金基体材料作为基体，抗腐蚀性、耐磨性好，合金基体层与聚晶金刚石之间结合面附近无WC晶粒异常长大和渗碳现象，PCD与合金基体结合良好，PCD整体使用寿命长。

Description

一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料

技术领域

本发明涉及一种WC-Co硬质合金材料，属于粉末冶金领域，具体涉及一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料，该硬质合金基体材料用于聚晶金刚石（PCD，PolyCrystalline Diamond）复合体的超硬材料行业，其对于超硬材料，一方面提供复合时需要的Co，另一方面提供韧性支撑。

背景技术

聚晶金刚石复合体（PDC，Polycrystalline Diamond Compact）是指将金刚石微粉，以及WC-Co硬质合金和粘结剂作为原材料在高温高压下通过Co的液相烧结而成，此过程称为高温高压合成，简称合成。此合成后的PDC超硬复合材料既具超硬材料的硬度与耐磨性，也具有硬质合金的高冲击韧性。

油气开采中，岩石的缝隙往往存在具有腐蚀性的气体、液体，对钻井配套设备的腐蚀在所难免，特别是对于作为钻井切削用的PDC元件腐蚀影响最大。PDC元件上层的聚晶金刚石层具有较好的抗腐蚀能力，但下层的基体为硬质合金，其抗腐蚀能力较差。同时，钻井作业时，钻头在井下破岩状况极为复杂，由于地层不均匀或地层交替，使得钻头横向摆动和纵向振动，在强大的钻压下，PDC切削元件的合金基体受到强烈磨损。因此，在钻井过程中，由于合金基体受到上述的腐蚀、磨损，起不到支撑PCD的作用，致使作为切削刃的PCD层提前破碎或脱落，钻井工具提前失效。

而作为PDC超硬复合材料，其上层PCD与下层硬质合金的弹性模量、热膨胀系数等物理性能上相差数倍，导致在其结合面处存在巨大的宏观内应力，成为PDC材料的薄弱点，在后续的PDC元件使用过程中存在PCD层与合金基体分层的隐患。

同时，合成过程中在结合面硬质合金一侧，上层金刚石（石墨的同素异构体）向硬质合金基体迁移，溶于硬质合金Co中的碳元素增加，WC晶粒的溶解析出现象加剧，导致此处的WC晶粒异常长大，形成WC因碳过量的针状或竹叶状典型形貌，参见附图1中标号2处。这种异常长大的、棱角分明的针状WC晶粒相比正常WC晶粒（参见附图1中标号1处）容易成为应力集中点，进而形成微观缺陷源（参见附图1中标号3处）。当碳元素继续增加，溶解在Co中的碳元素达到饱和无法再溶解时，过量的碳元素游离出来，团聚在一起，就形成了点状渗碳组织（见附图2中标号3处）。这种以石墨形式存在的渗碳组织降低了硬质合金基体的强度，进一步弱化了上下层间的结合强度。从而影响了PCD的品质，致使作为工作面的PCD层提前破碎或脱落。

油气开采过程中，由于上述的腐蚀及合成缺陷而破碎或脱落的PCD其运动不受控制，反而强烈磨损钻井工具，而且处于井下，无法有效打捞，导致整口油气井报废的事故时有发生，这不仅影响了生产进度，更为钻井承包商造成了极大的经济损失。

进一步分析，在合成过程中，上层的金刚石与下层的硬质合金基体间的碳元素浓度梯度悬殊，碳元素向基体中的迁移无法避免，这种在结合面处的硬质合金基体一侧中WC晶粒异常长大、渗碳的现象无法杜绝，因此，上层PCD破碎、脱落的几率和风险大大增加，严重影响了PDC的使用寿命。

PDC材料的另一个应用领域是通过上述的合成工艺制成一种小高径比（通常高径比在0.3以下）产品，通过线切割等手段切割成刀尖，钎焊到刀柄上，制成超硬刀具用于加工工件。由于上述缺陷的存在，在切割时PDC复合体导电不均匀，影响了刀尖的精度，进而影响刀具的寿命，使PCD刀具使用受到限制。

发明内容

针对上述在硬质合金基体腐蚀、磨损，以及合成后结合面处硬质合金基体侧出现的WC晶粒异常长大和渗碳，从而降低PDC结合强度影响使用寿命的问题，本发明提供了一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料，该硬质合金基体材料用于合成聚晶金刚石复合体。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料，该硬质合金基体材料是一种由WC相、γ相以及η相组成的三相组织合金；在所述硬质合金基体材料中，Co所占重量百分比为4~25%，WC所占重量百分比为75~96%，WC的晶粒度为Fsss 0.3~3.0μm；所述硬质合金基体材料的总碳的质量百分含量为5.00~6.10%，磁饱和为100~130 emu/g；所述η相含量占所述硬质合金基体材料总体积的0.02%~0.6%，并且按照GB/T 3489及ISO 4499-4标准执行，所述η相的尺寸不超过25μm。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，Fsss表示费氏粒度。

2、上述方案中，所述硬质合金基体材料中还包括晶粒抑制剂，所述Co所占重量百分比为4~25%，WC所占重量百分比为74~95%，晶粒抑制剂所占重量百分比为0.1~2%，所述晶粒抑制剂选自NbC、VC、Cr₃C₂以及TaC中至少一种。

3、上述方案中，所述η相为η₁相、η₂相以及η₃相中至少一种；所述η₁相的成分为Co₃W₃C、Co₂W₄C以及Co₃W₆C中至少一种，所述η₂相的成分为Co₆W₆C，所述η₃相的成分为Co₃W₆C₄、Co₃W₉C₄以及Co₂W₈C中至少一种。上述Co₃W₃C、Co₂W₄C、Co₃W₆C、Co₆W₆C、Co₃W₆C₄、Co₃W₉C₄以及Co₂W₈C这些化学式的写法是根据化学计量数而写成。

4、上述方案中，所述硬质合金基体材料包括Ni和/或Fe以取代部分或全部的Co；所述硬质合金基体材料也包括TiC或TiN或Ti(C,N) 以取代部分或全部的WC的金属陶瓷类材料。

5、上述方案中，所述η相即指缺碳相，所述η相的尺寸不超过25μm，即指按照GB/T3489及ISO 4499-4标准执行，100X金相评价不宜超过类A06B06C02。

6、上述方案中，所述硬质合金基体材料的制备可通过下列几种方法实现：含有η相的原材料粉末，总碳过低的WC，WC与Co配料时调整碳含量，氢气烧结脱碳，混合料和压坯中增加水分含量或氧消耗粉料中的碳，以及调节烧结工艺（例如脱脂、预烧、烧结中加大氢气流量、提高冷却速度）等方法的一种或几种方法的组合来实现出现适量η相的目的。

7、上述方案中，所述γ相是指WC、W在Co中的固溶组织，或W元素、C元素在Co相中的固溶组织。

本发明的设计原理是：一般来说，WC-Co硬质合金正常相组织为WC相，及γ相两相组成。当合金中的C含量过量时，为WC相+γ相+C（渗碳石墨相）；当合金中的C含量缺少时，为WC相+γ相+η相（缺碳相）。这两种三相组织合金相比WC+γ的两相组织合金，抗弯强度较差，因此，在实际生产中均为WC+γ两相组织合金，而WC相+γ相+η相的合金则被认为是废品。目前无资料显示，WC相+γ相+η相三相合金作为合格品出厂应用。

WC-Co硬质合金中的碳含量影响着W在γ相中的溶解度，在富碳合金中，W在Co的溶解度仅为4%，而在缺碳合金中则高达16%。当WC-Co硬质合金稍微缺碳，出现少量η相时，大量的W元素以WC相、W₂C相或者W相溶解到粘结相Co当中，起到了固溶强化的效果，使WC-Co硬质合金整体展现出较高的抗腐蚀性、耐磨性和弹性模量。因此，本发明的硬质合金基体材料中含有η相并且总碳含量少（硬质合金基体材料的总碳的质量百分含量仅为5.00~6.00%，磁饱和为100~130 emu/g），总碳含量少意味着合金材料中W含量多，η相和总碳含量少这两个条件一起配合，目的使本发明的硬质合金基体材料在合成PDC之后，解决PDC元件所遇到的腐蚀、不耐磨，以及PCD与WC-Co硬质合金因弹性模具偏差较大而引起合成界面分层的隐患。

其次，本发明控制η相含量占硬质合金基体材料总体积的0.001%~0.2%，η相含量少，这是因为过量的η相，将使合金基体的性能急剧下降，失去对PCD层的支撑作用。η相的含量随基体合金牌号(Co含量、WC含量以及粒度，抑制剂类型及含量)的不同而不同。而且，η相为缺碳相，在PDC合成过程中，PCD层的部分C反向迁移与η相产生反应，可消除η相。以主要成分为Co₃W₃C的η₁相为例，其消除η相的原理为：Co₃W₃C+2C→3WC+3Co。

总而言之，采用含适量缺碳相（η相）的硬质合金基体材料合成聚晶金刚石复合体（PDC），一方面，由于合金整体缺碳，大量的W元素以WC相、W₂C相或者W相溶解到粘结相Co当中，起到了固溶强化的效果，使WC-Co硬质合金整体展现出较高的抗腐蚀性、耐磨性。另一方面，当合成PDC时来自上层PCD中的碳元素迁移到合金基体时，与η相结合生产成正常的WC-γ两相合金，进而降低了在结合面处硬质合金基体侧形成WC晶粒异常长大及渗碳，从而提高了PDC产品上下层的结合强度，以及PCD层的品质，从而提高了PCD复合材料的使用寿命，为工矿企业带来较好的经济效益。

用含有本发明硬质合金基体材料的聚晶金刚石复合体制成的钻头与刀具主要用于油气开采、地质勘探，以及有色金属、木材、石材、电路板等的材料的切削加工领域，由于兼顾金刚石的耐磨性及WC-Co硬质合金的冲击韧性，有着其它材料难以替代的地位。

本发明的有益效果是：采用本发明的硬质合金基体材料合成聚晶金刚石复合体后，本发明的硬质合金基体材料作为硬质合金基体，其抗腐蚀性、耐磨性好，硬质合金基体层与聚晶金刚石（PCD）之间结合面附近无WC晶粒异常长大和渗碳现象，PCD与合金基体结合良好，聚晶金刚石复合体整体使用寿命长。

附图说明

附图1为现有技术的PDC结合面处的WC长大及微裂纹的微观组织照片，8000X，标号1处表示正常WC晶粒，标号2处表示微裂纹，标号3处表示异常长大的WC针状晶粒，标号4处表示聚晶金刚石；

附图2为现有技术的PDC结合面附近渗碳相（也即石墨相）的微观组织照片，100X，标号1处表示聚晶金刚石，标号2处表示硬质合金基体，标号3处表示点状渗碳组织（石墨）；

附图3为实施例1含η₁相的硬质合金基体的微观组织照片，标号1处表示WC相，标号2处表示γ相，标号3处表示η₁相；

附图4为实施例1合成PDC后在金相显微镜下的效果图一，200X，标号1处表示硬质合金基体，标号2处表示聚晶金刚石；

附图5为实施例1合成PDC后在金相显微镜下的效果图二，2000X，标号1处表示硬质合金基体，标号2处表示聚晶金刚石；

附图6为实施例2渗碳贯穿整个合金基体的微观图，标号1处表示硬质合金基体，标号2处表示基体底面，标号3处表示点状渗碳组织（石墨）。

具体实施方式

下面及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料

该硬质合金基体材料是一种由WC相、γ相以及η相组成的三相组织合金；在所述硬质合金基体材料中，Co所占重量百分比为13%，WC所占重量百分比为87%，WC的晶粒度为Fsss1.5μm；所述硬质合金基体材料的总碳的质量百分含量为5.28%，磁饱和为115 emu/g；所述η相含量占所述硬质合金基体材料总体积的0.6%，η相尺寸最大10um，并且按照GB/T 3489及ISO 4499-4标准执行，所述η相的尺寸不超过25μm。所述η相为η₁相，η₁相的成分为Co₃W₃C。具体做法为：

选取粒度（Fsss）为1.5μm的W粉、1.2μm的Co粉及工业碳黑为原料，按化学计量配制η1相（Co₃W₃C）粉末。将些配置好的原料粉末在V型混料机中混合6小时后，在钼丝炉中烧结，然后研磨成粉末。

以此含η₁相的粉末、粒度(Fsss)为1.5μm的WC粉、1.2μm的Co粉及工业碳黑为原料，按理论计算，通过球磨制成η₁相均匀分布的含Co为13%（质重百分比）、WC为87%（质重百分比），其总碳为5.28%，牌号为YG13的硬质合金粉料。进一步制成零件号为J2112-13的合金基体，对其进行理化检测，η₁相按GB/T 3489标准评价为类A08B04C00（见附图3），磁饱和为115emu/g。

使用此合金基体合成后进行检测，结合面附近η₁相消失（见附图4），且无晶粒长大现象（见附图5），PCD与合金基体结合良好。在生产线上，此批产品合成后的脱层废品率由原来的6.5%下降到0.8%；在实验室的抗冲击性检测上，指标上升15%；在钻井现场，观察钝钻头无因合金基体腐蚀或磨损的失效形式。

实施例2：一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料

该硬质合金基体材料是一种由WC相、γ相以及η相组成的三相组织合金；在所述硬质合金基体材料中，Co所占重量百分比为13%，WC所占重量百分比为87%，WC的晶粒度为Fsss0.8μm；所述硬质合金基体材料的总碳的质量百分含量为5.86%，磁饱和为103emu/g；所述η相含量占所述硬质合金基体材料总体积的0.6%，并且按照GB/T 3489及ISO 4499-4标准执行，所述η相的尺寸不超过25μm。所述η相为η₁相，成分为Co₃W₃C。具体做法为：将含碳量为6.10%的WC粉（粒度0.8μm）、Co粉，以及粒度1.0μm的W粉，配置成5.86%的总碳量、YG10的混合粉末，然后通过氢气脱碳烧结，快速冷却的烧结工艺制成零件号为J5203-02的PCD刀具用合金基体。检测的磁饱和为103emu/g，金相GB/T 3489标准评价为类A08B02C00的η₁相。此型号合金基体直径为52.07mm，厚度仅为3.3mm。在使用此材料之前，其点状渗碳组织几乎贯穿整个合金基体层，见附图6。使用此材料合金基体后，渗碳现象消失。在后续的电火花线切割成刀粒的工序中，良品率提高了9%。

实施例3：一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料

该硬质合金基体材料是一种由WC相、γ相以及η相组成的三相组织合金；在所述硬质合金基体材料中，Co所占重量百分比为10%，WC所占重量百分比为89.5%，晶粒抑制剂Cr₃C₂所占重量百分比为0.5%，WC的晶粒度为Fsss 0.6μm；所述硬质合金基体材料的总碳的质量百分含量为5.45%，磁饱和为126 emu/g；所述η相含量占所述硬质合金基体材料总体积的0.2%，并且按照GB/T 3489及ISO 4499-4标准执行，所述η相的尺寸不超过25μm。所述η相为η₁相和η₂相组成，η₁相的成分为Co₃W₆C，η₂相的成分为Co₆W₆C。具体做法为：

将含碳量为6.16%的WC粉（粒度0.6μm）、Co粉，以及粒度1.0μm的W粉，配置成6.10%的总碳量、YG12的混合粉末，使用纯度为95%的酒精作为球磨介质进行滚动球磨，并制成混合料。由于粒度仅为0.6μm，粉末吸附的氧气较多，加上酒精含5%水分，水分对碳也有消耗，通过正常烧结工艺即可制成含η相的三相硬质合金。按上述方法抽取的硬质合金YG12，磁饱和为126 emu/g；所述η相含量占所述硬质合金基体材料总体积的0.2%，并且按照GB/T 3489及ISO 4499-4标准执行，所述η相的尺寸不超过10μm，可评价为类A06B00C00。所述η相为η₁相和η₂相组成，η₁相的成分为Co₃W₆C，η₂相的成分为Co₆W₆C。此三相硬质合金进一步合成为潜孔钻用复合齿，在同等工况条件下，钻深增加了12%以上。

根据上述实施例1~3，本领域技术人员可以知道所述硬质合金基体材料可以包括Ni和/或Fe以取代部分或全部的Co，所述硬质合金基体材料也可以包括TiC或TiN或Ti(C,N)以取代部分或全部的WC，也能实现与PCD的良好结合从而合成PDC。此外，本领域技术人员也能够根据硬质合金牌号的不同而选择所需的其他晶粒抑制剂，例如NbC、VC以及TaC。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料，其特征在于：该硬质合金基体材料是一种由WC相、γ相以及η相组成的三相组织合金；在所述硬质合金基体材料中，Co所占重量百分比为4~25%，WC所占重量百分比为75~96%，WC的晶粒度为Fsss 0.3~3.0μm；所述硬质合金基体材料的总碳的质量百分含量为5.00~6.10%，磁饱和为100~130 emu/g；所述η相含量占所述硬质合金基体材料总体积的0.02%~0.6%，并且按照GB/T 3489及ISO 4499-4标准执行，所述η相的尺寸不超过25μm。

2.根据权利要求1所述的一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料，其特征在于：所述硬质合金基体材料中还包括晶粒抑制剂，所述Co所占重量百分比为4~25%，WC所占重量百分比为75~95%，晶粒抑制剂所占重量百分比为0.1~2%，所述晶粒抑制剂选自NbC、VC、Cr₃C₂以及TaC中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料，其特征在于：所述η相为η₁相、η₂相以及η₃相中至少一种；所述η₁相的成分为Co₃W₃C、Co₂W₄C以及Co₃W₆C中至少一种，所述η₂相的成分为Co₆W₆C，所述η₃相的成分为Co₃W₆C₄、Co₃W₉C₄以及Co₂W₈C中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种聚晶金刚石复合体的硬质合金基体材料，其特征在于：所述硬质合金基体材料包括Ni和/或Fe以取代部分或全部的Co；所述硬质合金基体材料也包括TiC或TiN或Ti(C,N) 以取代部分或全部的WC。