JP5810469B2 - 超硬合金、及び超硬合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超微粒の炭化タングステン(WC)を主としてコバルト(Co)により結合してなる超硬合金に関するものである。特に、工具素材に適しており、工具の長寿命化に寄与することができる超硬合金に関するものである。

従来より、切削工具の素材として、WCといった硬質粒子をCoといった結合相により結合してなる超硬合金が利用されている。また、ドリル径φが1mm以下のいわゆるマイクロドリルの素材として、粒径が1μm以下のWCを硬質相とする、いわゆる超微粒超硬合金が開発されてきている(例えば、特許文献1,2参照)。

特開2006-131974号公報 特開2005-133150号公報

マイクロドリルは、ドリル径が小さいことから、摩耗による寿命を迎える前に折損により寿命となる傾向にある。そのため、従来は、抗折力(抗折強度)の向上を目的として素材の開発が行われている。例えば、特許文献2では、原料粉末の粒径及び焼結条件を制御することで、抗折力の向上を図っている。しかし、抗折力を高めるだけでは、工具寿命の更なる向上に限界がある。

本発明者らは、マイクロドリルの寿命の指標として位置精度(予め設定した穴の中心位置と、実際に穴加工を行ってできた穴の中心位置との間のずれ)を検討した。すると、従来のマイクロドリルは、折損していなくても、位置精度が所定範囲を超えており、適正な加工数が少なくなる、との知見を得た。また、位置精度が所定範囲を超えたマイクロドリルを調べたところ、図4に示すように、切刃部分に筋状の微細な偏摩耗が見られた。この偏摩耗の進行が位置精度の低下や加工数の低下に影響していると考えられる。

そこで、本発明の目的の一つは、工具素材に適した超硬合金であって、特に、微細な偏摩耗を抑制して、工具寿命の延命に寄与することができる超硬合金を提供することにある。

本発明者らは、超微粒のWC粒子と結合相とが全体に亘って均一的に分散した組織、より具体的には、超微粒のWC粒子間に結合相が比較的薄く、かつ厚い部分が少なく均一的に存在する組織とすることで、微細な偏摩耗を低減して、工具寿命を長くすることができる、との知見を得た。この知見に基づき、本発明超硬合金は、以下の構成を具える。

本発明超硬合金は、炭化タングステン(WC)の粒子間がコバルト(Co)を主体とする結合相で結合されてなるものである。WC粒子は、平均粒径が0.1μm以上0.5μm以下の超微粒である。結合相は、Coを5質量％以上12質量％以下含有する。そして、この結合相は、その平均厚みが0.14μm以下であり、かつ上記結合相全体に対して、結合相の厚みが0.5μm以上である割合が0.15％以下である。

本発明超硬合金は、平均粒径0.5μm以下の超微粒のWC粒子を硬質相とすることで、強度(抗折力)及び耐摩耗性に優れる。また、本発明超硬合金は、平均粒径0.5μm超のWC粒子を硬質相とする超硬合金と同程度の硬度とする場合、結合相の含有量を相対的に多くすることができるため、靭性にも優れる。そして、本発明超硬合金は、特に、結合相の厚みが0.5μm以上といった厚い部分の割合が少ない。このような本発明超硬合金は、WC粒子間に結合相が均一的にかつ薄く存在する組織で実質的に構成されるため、例えば、マイクロドリルといった微小加工工具の素材に用いた際、微細な偏摩耗を低減して、長期に亘り位置精度に優れ、加工数を増加することができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明超硬合金は、平均粒径0.5μm以下の超微粒のWC粒子を硬質相とし、Coを主たる結合相とするWC-Co系超硬合金である。本発明超硬合金においてWC粒子は、結合相や後述する粒成長抑制剤を除く残部を構成するものとする。WC粒子は、小さいほど抗折力や耐摩耗性が向上し易く、平均粒径が0.5μm超であると、抗折力や耐摩耗性が低下する。但し、平均粒径が0.1μm未満であると、熱亀裂が進展し易いため、本発明超硬合金は、WC粒子の平均粒径を0.1μm以上とする。超硬合金中のWC粒子の平均粒径は、代表的には、フルマンの式により求められる。

WC粒子の平均粒径が小さいだけでなく、最大径も小さく、かつ粒径のばらつきも少ない超硬合金であると、超硬合金全体に亘り均一的な特性を有することができて好ましい。具体的には、超硬合金の断面においてEBSD(Electron Back-Scatter diffraction)法により各WC粒子の粒径を測定したとき、最大径が1.00μm以下であり、上記粒径の標準偏差をσ_d、粒径のばらつきを3σ_dで表わすとき、3σ_dが0.3以下であることが好ましい。

また、最大径が小さいだけでなく、粗大なWC粒子の存在量が少ない超硬合金であると、結合相の厚みが均一的であることに加えて、WC粒子も均一的でかつ微細であることで、微細な偏摩耗などを効果的に低減できると期待される。具体的には、上述したEBSD法により測定したWC粒子全体(合計面積)に対して、粒径が0.5μm以上であるWC粒子の割合(面積比)が9.00％以下であることが好ましい。更に、上述したEBSD法により各WC粒子の面積を測定し、この合計面積を100％として粒径に対する面積の累積頻度をとり、この累積頻度が10％となる粒径を10％径、累積頻度が90％となる粒径を90％径とするとき、90％径に対する10％径の割合が0.300を超えることが好ましい。

上述のような超微粒のWC粒子を超硬合金中に存在させるには、原料に超微粒のWC粉末を用いることが好ましい。具体的には、平均粒径0.7μm以下、特に、0.1〜0.5μmのWC粉末を用いることが好ましい。WC粉末の平均粒径が0.1μm未満と小さ過ぎると、焼結時などで再析出する際、粒成長して粗大な粒子になり易い。原料のWC粉末が大き過ぎると、後述の混合工程で粉砕、分散を行っても、粗大なWC粒子が超硬合金中に存在し易くなる。このような超微粒のWC粉末は、酸化タングステンを直接炭化する直接炭化法などにより製造することができる。

超微粒のWC粉末を用いると共に、焼結時などでのWCの粒成長を抑制するために、粒成長抑制剤を添加することが好ましい。粒成長抑制剤は、バナジウム(V)の炭化物(VC)やクロム(Cr)の炭化物(Cr₃C₂)といった化合物が挙げられる。VC及びCr₃C₂の少なくとも一方を添加してもよいが、好ましくは双方を添加する。VCの添加量は、0.2質量％以上0.3質量％以下、Cr₃C₂の添加量は、0.5質量％以上1.0質量％以下が好ましい。VCが0.2質量％未満、Cr₃C₂が0.5質量％未満であると、粒成長抑制効果が十分に得られない。VCが0.3質量％超、Cr₃C₂が1.0質量％超であると、Crなどの析出相が出現して靭性が低下する傾向にある。特に、VCが過剰な場合、VCとCoとの濡れ性が悪いことで、抗折力が低下する傾向にある。上記範囲でVCやCr₃C₂を添加することで、超硬合金中のWC粒子の最大径や粒径のばらつきが小さく、粗大なWC粒子の存在割合も小さい超硬合金が得られる。

原料に添加したVCやCr₃C₂はその一部がVやCrとして超硬合金中に存在することがある。超硬合金中のVやCrの含有量(VCやCr₃C₂に含まれるVやCr、及び金属元素単体で存在するVやCrの合計含有量)は、例えば、ICP(誘導結合プラズマ発光分析)で分析することで求められる。従って、上記VやCrの含有量を用いることで、VやCrを炭化物に換算したときの炭化物の含有総量が求められる。なお、算出した炭化物の含有総量は、粒成長抑制剤として添加したVCやCr₃C₂の添加量と実質的に一致する。

上記粒成長抑制剤も微粒であることが好ましい。具体的には、VCの平均粒径は、0.2μm以上0.4μm以下、Cr₃C₂の平均粒径は、0.3μm以上2.0μm以下が好ましい。VCの平均粒径が0.4μm超、Cr₃C₂の平均粒径が2.0μm超と大き過ぎると、超硬合金中に炭化物として存在した場合、破壊の起点となり、耐折損性が低下する恐れがある。

本発明超硬合金は、結合相にCoを含む。具体的には、Coの含有量は、12質量％以下とする(但し、0質量％を除く)。Coの含有量が12質量％超であると、超硬合金の靭性が高くなる反面、耐摩耗性が低下する。0超〜12質量％の範囲において、Coが少ないほど超硬合金の耐摩耗性が高くなる傾向にあり、多いほど抗折力や靭性が高くなる傾向にある。そこで、Coの含有量を5質量％以上とする。上記範囲内で所望の特性に応じてCoの含有量を調整することができる。

上記粒成長抑制剤を添加しない場合、結合相は、実質的にCoのみから構成される。粒成長抑制剤を添加した場合、結合相中に粒成長抑制剤に起因する元素(VやCr)が存在する(固溶している)ことを許容する。

原料となるCo粉末も微粒であることが好ましい。具体的には、Co粉末の平均粒径は、0.2μm以上0.6μm以下が好ましい。Co粉末の平均粒径が0.6μm超であると、超硬合金中に粗大なCoが存在し易くなる。Co粉末の平均粒径が0.2μm未満であると、混合工程(後述)において、再凝集して粗大になる恐れがある。

本発明超硬合金は、上述した超微粒のWC粒子間に比較的薄い結合相が均一的に存在する点を最大の特徴とする。具体的には、結合相の平均厚みが0.14μm以下、結合相の厚みのばらつきを3σ _t (σ _t は厚みの標準偏差)で表わすとき、3σ _t が0.2以下であり、かつ結合相全体に対して、厚みが0.5μm以上である割合が0.15％以下である。即ち、結合相の厚みが大きい部分の割合が小さく、結合相の99％以上は、厚みが0.5μm未満であるといえる。結合相の平均厚みが0.14μm超であり、結合相の厚みのばらつき3σ _t が大きく、かつ結合相の厚みが0.5μm以上である割合が大きい超硬合金は、Coのミクロな凝集や偏在が生じていると考えられる。そして、これらミクロな凝集や偏在が偏摩耗の一因と考えられる。そのため、このような超硬合金により、例えば、マイクロドリルを作製して穴加工を行うと、微細な偏摩耗が進行して位置精度が低下し、短寿命になり易い。これに対し、本発明超硬合金は、平均厚みが小さいだけでなく、Coのミクロな凝集や偏在といった結合相の厚みが厚い部分がほとんど生じておらず、結合相中に超微粒のWC粒子が均一的に分散した状態である。このような本発明超硬合金で切削工具を構成すると、微細な偏摩耗を抑制することができ、工具寿命を延長することができる。また、本発明超硬合金は、Coのミクロな凝集や偏在がほとんど生じていないことから、高い強度(抗折力)を有することができる上に、同じ組成の超硬合金と比較した場合、強度(抗折力)のばらつき(例えば、3σ_s)も小さい。

本発明超硬合金は、結合相の平均厚みが小さく、結合相の厚みが大きい部分の割合も小さいだけなく、結合相の厚みのばらつきが小さくなり易い。具体的には、結合相の厚みの標準偏差σ_tを用いて厚みのばらつきを3σ_tで表わすとき、3σ_tが0.2以下を満たす。このような本発明超硬合金は、その全体に亘って、結合相が厚い(大きな)箇所が実質的に存在せず、結合相のばらつきも小さいことから、超微粒なWC粒子と結合相とが均一的に分散していると考えられる。

結合相の厚みは、WC粒子間に存在する結合相を一つの粒(断面円形状)と近似したときの直径とする。具体的な測定方法は、後述する。

上述のように全体に亘って微細で均一的な組織を有する本発明超硬合金は、抗折力にも優れ、そのばらつきも小さく、全体に亘って高い抗折力を具える。具体的には、抗折力が4.0GPa以上であり、抗折力の標準偏差をσ_s、抗折力のばらつきを3σ_sで表わすとき、3σ_sが0.8以下である。

本発明超硬合金は、原料粉末の準備→原料粉末の混合→成形→焼結→熱間静水圧プレス(HIP)を行うことで製造することができる。特に、混合工程を工夫することで、全体に亘って微細で均一的な組織を有する本発明超硬合金が得られる。具体的には、本発明超硬合金として、平均粒径0.1μm以上0.7μm以下の炭化タングステン粉末を含み、平均粒径0.2μm以上0.6μm以下のコバルト粉末を5質量％以上12質量％以下含む原料粉末をアトライタと分散装置との間で循環させて合計5〜10時間混合し、得られた混合粉末を成形し、更に得られた成形体を1320〜1380℃で焼結した後、熱間静水圧プレスを施して得られたものが挙げられる。

本発明者らが調べたところ、従来のいわゆる超微粒超硬合金は、原料に微粒の粉末を用いていても、Coのミクロな凝集や偏在が生じることがある。この原因の一つとして、アトライタと呼ばれる湿式粉砕分散装置により混合を行うことが考えられる。アトライタは、直径3〜15mm程度の粒状の分散粉砕媒体(メディア)を円筒容器に充填して、アームを具える撹拌軸をこの容器内で高速回転し、高速回転場でメディア同士を衝突、接触(擦過)させることで、液体に混ぜてスラリー状にした分散粉砕対象を分散、粉砕する装置である。従来、直径3〜5mm程度の超硬合金製ボールをメディアとするアトライタにより、原料粉末を混合することが行われている。アトライタを用いることで、混合と共に、粗大なWC粒子を粉砕し、均粒化を促進することができる。しかし、この処理時間は、通常、10時間以上であり、このように長時間に亘ってアトライタを用いることで、粉砕したCoが再凝集して粗大化し、この粉末を用いた超硬合金は、Coのミクロな凝集や偏在が生じ易いと考えられる。一方、粉末の分散に用いられるビーズミルやサンドミルといった分散装置がある。これら分散装置は、上記アトライタと概ね同様の構成であるが、メディアの大きさがアトライタで用いられるものよりも小さく(ビーズミル:直径0.03〜2mm程度、サンドミル:1〜5mm程度)、利用される撹拌軸の形態も異なる(ビーズミル:ピンを具える撹拌軸、サンドミル:ディスクを具える撹拌軸)。分散装置は、分散性がよいものの粉砕性が悪いため、従来、超硬合金の原料粉末の混合には用いられていない。しかし、本発明者らは、アトライタと分散装置とを併用することで、粉砕及び分散の双方を良好に行え、全体に亘って微細で均一的な組織を有する超硬合金が得られる、との知見を得た。そこで、本発明超硬合金を製造するにあたり、原料粉末の混合にアトライタと分散装置とを併用する。

分散装置は、ビーズミルやサンドミルの他、湿式ジェットミル(対向配置されたノズルからスラリー状の分散対象を加圧して噴射し、対象同士を衝突させることで分散対象を分散する装置)などを利用することができる。ビーズミルやサンドミルに用いるメディアはそれぞれ、超硬合金製でビーズミル:直径0.5〜1.5mm程度、サンドミル:直径1〜4mm程度のものが好ましい。

アトライタと分散装置との合計処理時間は、5〜20時間が好ましく、5〜10時間がより好ましい。アトライタのみの処理時間は、10時間未満が好ましく、4〜6時間がより好ましい。このように適切な処理時間とすることで、結合相の平均厚みが0.14μm以下、かつ厚みの3σ_tが0.2以下を満たす本発明超硬合金が得られる。また、処理時間を調整することで、厚みが0.5μm以上である結合相の割合を結合相全体に対して0.15％以下にすることができる。更に、アトライタと分散装置との処理を上記範囲内で行うことで、粒成長抑制剤を均一的に分散させることができ、WCの粒成長を抑えられることから、粗大なWC粒子が少なく、均一的で微細なWC粒子が満遍なく分散した本発明超硬合金が得られる。

混合工程は、アトライタにより処理を行った後、分散装置により処理を行ってもよいし、分散装置とアトライタとを接続し、両者の間で原料を循環させて処理を行ってもよい。

混合した原料は、プレス成形又は押出により成形した後、焼結する。プレス成形は、圧力:500〜2000kg/cm²で行うことが好ましい。焼結は、真空又はAr雰囲気(Ar:50Torr(6.7kPa)以上)で行うことが好ましい。焼結温度は、WCの粒成長を抑制するために低温が好ましく、具体的には、1320〜1380℃が好ましい。焼結時間は、0.2〜2時間が好ましい。焼結後、HIPを行う。HIP条件は、温度:1310〜1380℃、処理時間:0.5〜2時間、雰囲気:Ar雰囲気(5MPa以上)が好ましい。

本発明超硬合金は、抗折力が高く、耐摩耗性に優れ(高硬度で)、高靭性であることから、このような特性が望まれる種々の部材の素材に好適に利用することができる。例えば、切削工具素材、特に、微細な加工を行う切削工具の素材に適する。具体的な工具は、ドリル径0.01〜0.3mmのマイクロドリルが挙げられる。その他、タイバーカットパンチ及びタイバーカットダイやガラスレンズ用金型、薄刃スリッタ、ウォータージェットノズル、高硬度木材用のこ刃などの素材に利用することができる。

上記本発明超硬合金は、工具素材に利用した際、微細な偏摩耗を抑制して、工具の長寿命化に寄与することができる。

(I)は、試料No.2-2の顕微鏡写真(5000倍)、(II)は、この試料の結合相の厚みと、その厚みの割合と結合相の面積との積との関係を示すグラフ、(III)は、この試料の結合相の厚みと、この厚みが0.5μm以上である割合との関係を示すグラフである。 (I)は、試料No.4-1の顕微鏡写真(5000倍)、(II)は、この試料の結合相の厚みと、その厚みの割合と結合相の面積との積との関係を示すグラフ、(III)は、この試料の結合相の厚みと、この厚みが0.5μm以上である割合との関係を示すグラフである。 WC粒子の粒径に対する面積頻度(％)を示すグラフ、及びWC粒子の粒径に対する面積の累積頻度(％)を示すグラフであり、(I)は、試料No.2-4、(II)は、試料No.4-4を示す。 マイクロドリルの先端部をチゼルエッジ側から見た顕微鏡写真であり、(I)は、1000倍の写真、(II)は、(I)において破線で囲まれる領域を拡大した写真(3000倍の写真)である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
[組織と機械的特性]
表1に示す組成の原料粉末を用いて種々の超硬合金を作製し、組織及び抗折力を調べた。各超硬合金は、以下のように作製した。

表1に示す組成(質量％)の原料粉末をそれぞれ用意し、表1に示す混合条件で原料粉末を混合した後、丸棒状に成形し、成形体を焼結した後、HIPを行って、試料No.1-1〜1-6,2-1〜2-6,3-1〜3-6,4-1〜4-6の超硬合金を作製した。

原料粉末は、市販のものを用いた。表1に示す「ATR」は、直径3.00〜6.00mmの超硬合金製ボールをメディアとするアトライタを示す。ビーズミルは、直径0.5〜1.5mmの超硬合金製ボールをメディアとし、サンドミルは、直径1〜4mmの超硬合金製ボールをメディアとする。この試験では、ビーズミルなどの分散装置とアトライタとを接続し、両者の間で原料を循環させて、分散装置の処理時間が4〜6時間の範囲になるように調整して、混合処理を行う。

成形は、1000kg/cm²の圧力でプレス成形、又は押出で行う。焼結は、真空又はAr雰囲気(Ar:80kPa)で、1380℃×2時間で行う。HIPは、Ar雰囲気(Ar:5MPa)で、1350℃×2時間で行う。

得られた超硬合金の丸棒(直径2mm×長さ30mm)において、WC粒子の平均粒径d_ave(μm)、結合相の平均厚み(μm)・3σ_t・厚み0.5μm以上の存在比率(％)、抗折力の最低値(GPa)・3σ_s、最大径d_maxが1.00μmを超えるWC粒子の有無・3σ_d、粒径0.5μm以上のWC粒子割合R_0.5μm、10％径/90％径を調べた。その結果を表2に示す。

WC粒子の平均粒径d_ave(μm)は、得られた超硬合金の表面をSEM(走査電子顕微鏡)にて8000倍で観察し、その観察像からフルマンの式を用いて求める。具体的には、観察像を画像解析装置にて解析して、25mm²の範囲に存在する全てのWC粒子の粒径(μm)を測定してその平均を求め、この平均をフルマンの式で修正した値を平均粒径とする。倍率は、8000〜10000倍、観察領域は、20〜30mm²の範囲で適宜選択することができる。

結合相の厚み(μm)は、以下のように測定する。超硬合金の丸棒をその長手方向に平行な断面が得られるように切断し、この断面において任意の5箇所を選択し、各箇所をFE-SEM(電界放出型走査型電子顕微鏡)にて5000倍で観察し(一視野:24μm×18μm)、この観察像を撮影する。撮影像では、WC粒子が灰色、結合相が黒色で表示される。この撮影像を画像処理装置により処理する。具体的には、黒色の結合相領域の面積比率が、表1に示す結合相組成の体積分率と等しくなるように2値化処理し、WC粒子と結合相とを分別する。そして、各黒色領域をそれぞれ円に近似する。即ち、複数の結合相領域をそれぞれ円に見なす。これら各円の直径を測定し、各直径を一つの結合相領域の厚みとする。選択した5箇所について各円の直径を測定し、その平均を結合相の平均厚みとする。また、円の直径の標準偏差を求め、これを厚みの標準偏差σ_tとし、3σ_tを求める。更に、直径が0.5μm以上である円の数を求め、全ての円の数に対して、直径が0.5μm以上である円の数の割合(％)を「0.5μm以上の存在比率」とする。

抗折力は、JIS R 1601の3点曲げ試験に準じて行う。試験片は、直径φ2mmの丸棒を用い、支点間距離(スパン)Lを20mmとする。試験片の数は、一つの試料につき20本とし、これら20本分の抗折力を測定し、その標準偏差σ_sから3σ_sを求めると共に、20本中の最低値(GPa)を求める。

最大径d_maxが1.00μmを超えるWC粒子の有無は、FE-SEMによるEBSD法を利用してWC粒子の粒径を測定して評価する。具体的には、以下のようにWC粒子の粒径を測定する。超硬合金の断面における任意の複数の視野(ここでは、450μm²で5視野)についてそれぞれ、結晶粒方位により、WC粒子の識別(マッピング)を行う。各視野に存在する全てのWC粒子について、面積の円相当径を求め、この円相当径をWC粒子の粒径dとし、全ての視野(ここでは、5視野分)における最大径をWC粒子の最大径d_maxとする。WC粒子の粒径の測定条件は、加速電圧:25kV、照射電流:0.2nA、スキャンスピード:0.1secとする。この測定には、市販のEBSD装置を用いることができる。

上記EBSD法により視野ごとに取得したWC粒子の粒径dの標準偏差σ_dを求め、更に3σ_dを求め、5視野の平均の3σ_dを表2に示す。また、視野ごとに、各WC粒子の面積及び合計面積を求める。そして、WC粒子の合計面積に対する粒径dが0.5μm以上である粒子の面積の割合を求め、5視野の平均の割合を粒子割合R_0.5μmとし、表2に示す。更に、視野ごとに求めた上記各WC粒子の面積及び合計面積を用い、合計面積を100％としたときの粒径に対する粒子の累積頻度を求める。この累積頻度が90％及び10％となる粒径をそれぞれ10％径及び90％径とし、この90％径に対する10％径の割合:10％径/90％径を求める。そして、5視野の平均の10％径/90％径を表2に示す。

表2に示すように、アトライタと分散装置とを併用して混合を行った原料粉末を用いて作製した試料(以下、併用試料と呼ぶ)は、結合相の平均厚みが小さく、かつばらつき(3σ_t)も小さい。従って、これらの試料は、Coがミクロに凝集したり、偏在することが少ないと考えられる。

図1(I)は、試料No.2-2の顕微鏡写真(5000倍)、図1(II)は、この試料の結合相の厚みと、その厚みの割合(頻度)と面積との積との関係を示すグラフ、図1(III)は、この試料の結合相の厚みと、0.5μm以上の割合(頻度)との関係を示すグラフである。図2(I)は、試料No.4-1の顕微鏡写真(5000倍)、図2(II)は、この試料の結合相の厚みと、その厚みの割合と面積との積との関係を示すグラフ、図2(III)は、この試料の結合相の厚みと、0.5μm以上の割合(頻度)との関係を示すグラフである。

図1(I)に示すように併用試料である試料No.2-2は、大きな黒色領域(結合相領域)が見られず、結合相が均一的に分散していることが分かる。また、図1(II),(III)のグラフに示すように、結合相の厚みのばらつきが小さく、厚みが0.5μm以上といった大きな結合相も少ないことが分かる。

これに対し、図2(I)に示すように、アトライタのみを用いた試料No.4-1は、大きな黒色領域、即ち、Coが凝集した箇所、或いは偏在した箇所が多々見られる。また、図2(II),(III)のグラフに示すように、結合相の厚みのばらつきが大きく、厚みが0.5μm以上といった大きな結合相も多いことが分かる。

このことから、アトライタと分散装置とを用いた併用試料は、Coが凝集したり偏在することが少ないことが裏付けられる。

また、併用試料は、表2に示すように抗折力が4.0GPa以上と高いだけでなく、ばらつきも小さいことがわかる。

図3は、WC粒子の粒径に対する面積の累積頻度(％)を示すグラフ、及びWC粒子の粒径に対する面積頻度(％)を示すグラフであり、図3(I)は、試料No.2-4、図3(II)は、試料No.4-4を示す。表2及び図3に示すように、併用試料は、WC粒子の最大径及び粒径のばらつきも小さく、粗大なWC粒子が少ないことが分かる。

以上から、アトライタと分散装置とを併用した原料粉末を用いることで、結合相の凝集や偏在が少なく、超微粒のWC粒子が均一的に分散した超硬合金が得られることがわかる。

[折損試験]
超硬合金からなるマイクロドリルを作製し、穴開け加工試験(貫通孔)を行い、工具寿命を評価した。
試験に用いたマイクロドリルは、以下のように作製した。上記試料と同様にして超硬合金を作製する。この試験では、段付き丸棒(太径部の直径:φ2mm、細径部の直径:φ0.1mm、細径部の先端から細径部と太径部との境界までの長さ:4mm)を作製する。得られた段付き丸棒をダイヤモンド砥石により加工して、ドリル径：0.1mm、刃長:4.0mmのマイクロドリルを作製した。

得られたマイクロドリルを用いて、以下の条件で加工を行い、寿命となるまでの加工数を調べた。結果を表3に示す。寿命は、穴の位置精度の平均が0.02mmを超えたとき、又は折損したときのいずれか早い方で評価した。穴の位置精度での寿命は、予め設定した穴の中心位置と、実際に穴加工を行ってできた穴の中心位置との間のずれを随時測定してその平均値を求め、この平均値が0.02mmを超えたときとする。

＜切削条件＞
被削材:ガラス層とエポキシ樹脂層との交互20層の積層板からなるプリント基板(厚さ:2.4mm)を1枚積みしたもの
回転数:250Kr.p.m、送り速度:1.5m/min、切削油不使用(乾式)

表3に示すようにアトライタと分散装置とを併用した原料粉末を用いた併用試料は、穴開け加工数が多い。従って、これらの試料は、長期に亘り位置精度に優れ、折損もし難いことがわかる。この理由は、併用試料は、結合相のミクロな凝縮が存在や偏在し難いことで、微細な偏摩耗が生じ難くなったためと考えられる。

なお、上述した実施の形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。

本発明超硬合金は、抗折力、耐摩耗性、靭性に優れることが望まれる種々の工具素材に適する。特に、プリント基板などの穴開けに用いられるマイクロドリルといった電子機器類の微細加工用工具、マイクロマシン製作の際に用いられる部品加工用工具などの微細加工用途の工具素材に好適である。

Claims (7)

1. 炭化タングステンの粒子間がコバルトを主体とする結合相で結合されてなる超硬合金であって、
   前記炭化タングステンの粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
   前記結合相は、
   コバルトを５質量％以上１２質量％以下含有し、
   前記結合相の平均厚みが０．１４μｍ以下であり、
   前記結合相の厚みのばらつきを３σ_ｔ（σ_ｔは厚みの標準偏差）で表わすとき、３σ_ｔが０．２以下であり、
   かつ前記結合相全体に対して、結合相の厚みが０．５μｍ以上である割合が０．１５％以下である超硬合金。
2. 前記超硬合金は、抗折力が４．０ＧＰａ以上であり、抗折力のばらつきを３σ_ｓ（σ_ｓは抗折力の標準偏差）で表わすとき、３σ_ｓが０．８以下である請求項１に記載の超硬合金。
3. 前記超硬合金は、バナジウム及びクロムの少なくとも１種の元素を更に含有しており、
   バナジウムの含有量は、炭化物換算による総量で０．２質量％以上０．３質量％以下であり、
   クロムの含有量は、炭化物換算による総量で０．５質量％以上１．０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の超硬合金。
4. 前記超硬合金の断面においてＥＢＳＤ法により各炭化タングステンの粒子の粒径を測定したとき、炭化タングステンの粒子の最大径が１．００μｍ以下であり、
   前記粒径のばらつきを３σ_ｄ（σ_ｄは粒径の標準偏差）で表わすとき、３σ_ｄが０．３以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
5. 前記超硬合金の断面においてＥＢＳＤ法により各炭化タングステンの粒子の粒径を測定したとき、前記炭化タングステンの粒子の合計面積に対して、前記粒径が０．５μｍ以上である炭化タングステンの粒子の割合が、炭化タングステンの粒子全体の９．００％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金。
6. 前記ＥＢＳＤ法により各炭化タングステンの粒子の面積を測定し、この合計面積を１００％として前記粒径に対する面積の累積頻度をとり、この累積頻度が１０％及び９０％となる粒径をそれぞれ１０％径及び９０％径とするとき、
   前記９０％径に対する１０％径の割合が０．３００を超える請求項４又は請求項５に記載の超硬合金。
7. 平均粒径０．１μｍ以上０．７μｍ以下の炭化タングステン粉末を含み、平均粒径０．２μｍ以上０．６μｍ以下のコバルト粉末を５質量％以上１２質量％以下含む原料粉末をビーズミル、サンドミル、及び湿式ジェットミルから選択されるいずれか一つの分散装置とアトライタとの間で循環させて合計５〜１０時間混合する工程と、
   得られた混合粉末を成形する工程と、
   得られた成形体を１３２０〜１３８０℃で焼結した後、熱間静水圧プレスを施す工程とを具える超硬合金の製造方法。