KR20210068539A - 텅스텐 카바이드로 제조된 소결된 볼 - Google Patents
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Abstract
다음을 갖는 소결된 볼:
- 볼의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로, 하기 화학 조성:
- 89% W ≤ 97%;
- 5% ≤ C ≤ 8%;
- Co ≤ 0.5%;
- Ni ≤ 0.5%;
- W, C, Co 및 Ni 이외의 원소, 또는 "기타 원소": ≤ 3%;
- 결정화된 상을 기준으로 하여, 55 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과의 텅스텐 카바이드 함량;
- 14 g/cm3 이상의 겉보기 질량 밀도.
- 볼의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로, 하기 화학 조성:
- 89% W ≤ 97%;
- 5% ≤ C ≤ 8%;
- Co ≤ 0.5%;
- Ni ≤ 0.5%;
- W, C, Co 및 Ni 이외의 원소, 또는 "기타 원소": ≤ 3%;
- 결정화된 상을 기준으로 하여, 55 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과의 텅스텐 카바이드 함량;
- 14 g/cm3 이상의 겉보기 질량 밀도.
Description
본 발명은 텅스텐 카바이드(들)로 제조된 소결된 볼(sintered ball), 90 질량% 초과의 상기 볼을 포함하는 분말, 상기 볼을 제조하는 방법, 및 특히 밀링제(milling agent)로서 상기 볼의 용도에 관한 것이다.
광물 산업 또는 광업은, 특히, 일반적으로 조합된 형태 (산화물, 황화물, 규산염 등)의 금속을 함유하는 탄산칼슘, 산화티타늄, 석고, 카올린 및 광석의 미세 밀링(fine milling)을 위해, 통상적인 공정에 의해 먼저 건식 밀링될 수 있는 물질의 미세 밀링을 위해 볼을 사용하며, 상기 공정은, 예를 들어 부유에 의한 이전의 정제 방법을 또한 포함할 수 있다.
이들 모든 볼은 통상적으로 0.03 내지 수 mm의 크기를 가지며, 특히, 이들은 양호한 내마모성을 가져야 한다.
밀링 효율을 추가로 개선하기 위해, 텅스텐 카바이드와 같은 고밀도를 갖는 물질로 제조된 소결된 볼의 사용을 고려할 수 있다. 밀도가 높을수록 또한 밀링할 현탁액으로부터 입자의 분리를 용이하게 한다.
코발트 및/또는 니켈은 일반적으로 텅스텐 카바이드(들)로 제조된 소결된 볼의 제조에서 금속 결합제(metallic binder)로서 사용되며 소결 온도를 낮추는 것을 가능하게 한다.
상기 볼을 사용하는 동안 발생하는 마모는 특히 코발트 및/또는 니켈 화합물을 방출하는 효과를 가지며, 상기 화합물은 밀링되거나 균질화된 물질의 오염 문제, 또는 심지어 위생 및 환경 문제를 야기할 수 있다. 유사하게, 상기 볼을 제조하는 동안 위생 및 환경 문제에 직면될 수 있다.
특히 밀링 볼로서 사용하기에 적합하고 그의 사용이 위생 및 환경 문제 및/또는 밀링된 물질의 오염 문제를 제한하는, 텅스텐 카바이드(들)로 제조된 신규 소결된 볼이 필요하다.
또한 구현이 간단하고 경제적인 이러한 볼을 제조하기 위한 공정이 필요하다.
본 발명의 한 가지 목적은 이들 필요성을 적어도 부분적으로 해결하는 것이다.
본 발명의 한 가지 목적은 이들 필요성을 적어도 부분적으로 해결하는 것이다.
본 발명은 다음을 갖는 소결된 볼을 제시한다:
- 볼의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 하기 화학 조성(composition):
- 89% ≤ W ≤ 97%;
- 5% ≤ C ≤ 8%;
- Co ≤ 0.5%;
- Ni ≤ 0.5%;
- W, C, Co 및 Ni 이외의 원소, 또는 "기타 원소": ≤ 3%;
- 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로, 55% 초과의 텅스텐 카바이드(들) 함량;
- 14 g/cm3 이상의 벌크 밀도.
바람직하게는, 텅스텐 카바이드(들) 함량은 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로 80%를 초과한다.
바람직하게는, 화학 조성은 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로, 0.01% 미만의 붕소를 함유하고, 바람직하게는 어떤 붕소도 함유하지 않으며, 텅스텐 카바이드(들) 함량은 80% 초과이다.
이하에서 보다 상세히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명자들은, 예기치 않게, 특징들의 이러한 조합이 제기된 기술적 문제를 해결하는 것을 가능하게 한다는 것을 밝혀냈다.
따라서 본 발명에 따른 볼은 마이크로밀링(micromilling) 적용에 특히 매우 적합하다. 이들은 또한 습식 분산 적용 및 표면 처리에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 볼은 하기 임의적 특징 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
- W > 90% 및/또는 W < 96% 또는 W < 95%, 및/또는
- C > 5.5% 또는 C > 5.9% 및/또는 C < 7.5% 또는 C < 7.0%, 및/또는
- Co < 0.3% 또는 Co < 0.1%, 및/또는
- Ni < 0.3% 또는 Ni < 0.1%, 및/또는
- Fe < 0.5%, 및/또는
- 기타 원소 < 2.5% 또는 < 2%, 및/또는
- 텅스텐 카바이드(들) 함량은 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로 85% 초과 또는 95% 초과이고;
- 0.01% < Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V < 2.5%;
- 벌크 밀도는 14.3 g/cm3 이상 또는 14.6 g/cm3 이상이고;
- Zr < 0.17% 또는 Zr < 0.1%;
- 0.2% < Ti < 2.5%;
- 0.2% < Ta < 2.5%;
- 일 실시양태에서, 0.1% < Ti < 1.5% 및 0.2% < Ta < 2%;
- 0.01% < B < 2.5%;
- 볼은 0.90 초과의 구형도(sphericity)를 가지며;
- 일 실시양태에서, WC 및 W2C는 함께 볼의 모든 결정화된 상의 질량의 85% 초과를 나타내고;
- 볼은 결정립(grain)으로 제조되며 0.1 μm 이상 및/또는 30 μm 이하의 평균 결정립 크기를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 90 질량% 초과의 소결된 볼, 바람직하게는 본 발명에 따른 실질적으로 100%의 소결된 볼을 포함하는 분말에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 단계 c)의 결과에서 수득된 볼 분말이 본 발명에 부합하도록 공급원료(feedstock)를 준비하는 단계,
b) 공급원료를 원료(raw) 볼 분말로 성형(shaping)하는 단계,
c) 소결시켜 볼 분말을 수득하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 하기 임의적 특징 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
- 단계 a)에서, 공급원료는 WC 분말 및, 임의로 하나 이상의 탄소, 티타늄 카바이드, 탄탈럼 카바이드, 보론 카바이드, 바나듐 카바이드, 몰리브데넘 카바이드, 크로뮴 카바이드, 니오븀 카바이드 및 텅스텐 옥사이드 분말을 포함하며, 상기 분말은 등가량으로 도입된 전구체 분말에 의해 적어도 부분적으로 대체될 수 있고, 상기 분말의 모든 입자의 중위 크기(median size), 바람직하게는 각각의 상기 분말의 중위 크기가 2 μm 미만, 바람직하게는 1 μm 미만, 바람직하게는 0.5 μm 미만이고;
- 바람직하게는, 공급원료에서, 상기 공급원료를 기준으로 한 질량 백분율로, Co < 0.2%, 바람직하게는 Co < 0.1%, 바람직하게는 Co < 0.05%이고, 바람직하게는 Co 함량은 실질적으로 0이고;
- 바람직하게는, 공급원료에서, 상기 공급원료를 기준으로 한 질량 백분율로, Ni < 0.2%, 바람직하게는 Ni < 0.1%, 바람직하게는 Ni < 0.05%이고, 바람직하게는 Ni 함량은 실질적으로 0이고;
- 바람직하게는 공급원료에서, 상기 공급원료를 기준으로 한 질량 백분율로, Fe < 0.5%, 바람직하게는 Fe < 0.4%, 바람직하게는 Fe < 0.3%, 바람직하게는 Fe < 0.2%, 바람직하게는 Fe < 0.1%이고;
- 바람직하게는, 단계 b)에서의 성형은 2 bar 미만, 1.5 bar 미만, 1.1 bar 미만, 바람직하게는 1 bar의 압력에서, 바람직하게는 대기압에서 수행되고;
- 바람직하게는, 단계 c)에서의 소결 온도는 1700℃ 초과, 바람직하게는 1800℃ 초과, 바람직하게는 1900℃ 초과 그리고 바람직하게는 2300℃ 미만이고;
- 바람직하게는, 단계 c)에서의 소결은 2 bar 미만, 1.5 bar 미만, 1.1 bar 미만, 바람직하게는 1 bar의 압력에서, 바람직하게는 대기압에서 수행되고;
- 바람직하게는, 단계 c)에서의 소결 단계의 지속시간은 0.5시간 초과, 바람직하게는 1시간 초과 및/또는 5시간 미만, 바람직하게는 4시간 미만, 바람직하게는 3시간 미만, 또는 심지어 2시간 미만이고;
- 바람직하게는, 단계 c)에서, 소결은 불활성 또는 환원 분위기 하에 수행된다.
현저하게, 2 μm 미만의 공급원료의 모든 입자에 대한 중위 크기는, 매우 낮거나, 심지어 0인 니켈 및/또는 코발트 함량과 함께, 14.0 g/cm3 이상, 바람직하게는 14.3 g/cm3 이상, 바람직하게는 14.5 g/cm3 이상, 바람직하게는 14.6 g/cm3 이상, 바람직하게는 15 g/cm3 이상의 벌크 밀도는 갖는 소결된 볼을 수득하는 것을 가능하게 하며,
- 단계 b)에서 공급원료를 강하게 압축성형(press)할 필요 없이 그리고
- 소결 단계 c) 동안, 고압 열 처리, 예컨대 열간 등압 성형법(hot isostatic pressing) (HIP) 또는 열간 압축성형법(hot pressing) (HP)을 취할 필요가 없다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 b) 또는 단계 c), 바람직하게는 단계 b) 및 단계 c)에서의 압축성형 조작(pressing operation)을 포함하지 않는다.
제조 공정은, 특히 볼의 제조의 경우 상당히 단순화된다.
최종적으로, 본 발명은 밀링제, 습식 분산제로서 또는 표면, 특히 세라믹 또는 금속 표면의 처리를 위한 본 발명에 따른 분말의 용도에 관한 것이다.
정의
"볼"은 구형도, 즉, 이 구형도가 수득된 방식에 관계 없이, 0.75 이상의 그의 가장 작은 페럿 직경(Ferret diameter)과 가장 큰 페럿 직경 사이의 비를 갖는 입자를 의미한다.
"볼 분말"은 90 질량% 초과의 볼을 함유하는 분말을 의미한다.
"소결된 볼"은 적절한 원료 물질을 혼합한 다음에 이 혼합물 원료를 성형하고 생성된 원료 볼을 이 원료 볼을 소결하기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 소성함으로써 수득된 볼을 의미한다. 소결된 볼은 소결 동안 함께 결합된 "결정립"으로 구성된다.
본 출원의 맥락에서, "텅스텐 카바이드(들)"는 원소 W, 특히 WC, W2C, 및 입방 결정학적 구조를 갖는 텅스텐 및 티타늄의 카바이드, 및 입방 결정학적 구조를 갖는 텅스텐 및 탄탈럼의 카바이드를 75 질량% 초과로 함유하는 임의의 카바이드를 지칭한다.
분말 입자의 "크기"는 통상적으로 레이저 입자 크기 분석기의 수단에 의해 측정한 그의 치수이다.
"백분위 수" 50 (D50으로 표시), 10 (D10으로 표시), 90 (D90으로 표시) 및 99.5 (D99.5로 표시)는 분말 입자 또는 볼 크기의 누적 입자 크기 분포 곡선에서 각각 50 질량%, 10 질량%, 90 질량% 및 99.5 질량%와 동등한 백분율에 상응하는 입자 또는 볼 크기를 지칭하며, 상기 입자 또는 볼 크기는 오름차순으로 순위가 매겨진다. 이 정의에 따르면, 분말 입자 또는 볼의 99.5 질량%는 D99.5 미만의 크기를 갖고, 상기 입자 또는 볼의 0.5 질량%는 D99.5 이상의 크기를 갖는다. 볼 분말의 백분위 수는 호리바(Horiba) 사에 의해 판매되는 캠사이저(Camsizer)® XT로 준비된 임자 크기 분포를 사용하여 결정할 수 있다.
입자 또는 볼 분말의 "중위 크기"는 50 백분위 수로 칭해진다. 따라서 중위 크기는 분말 입자 또는 볼을 질량이 동일한 제1 및 제2 집단으로 나누고, 이들 제1 및 제2 집단은 각각 중위 크기 이상이거나, 중위 크기 미만의 크기를 갖는 입자 또는 볼만을 포함한다.
입자 또는 볼 분말의 "최대 크기"는 99.5 백분위 수로 칭해진다.
분말의 "중위 구형도(median sphericity)"는 이 분말의 입자를 질량이 동일한 제1 및 제2 집단으로 나누고, 이들 제1 및 제2 집단은 각각 중위 구형도보다 크거나, 같거나, 작은 구형도를 가진 입자만을 포함한다.
몇몇 카바이드, 예를 들어 WC + W2C의 총 함량은, 일 실시양태에서 상기 카바이드 각각이 존재할지라도, 상기 카바이드 각각이 존재한다는 것을 의미하지는 않는다.
분말의 "벌크 밀도"는 분말의 질량과 분말 입자의 누적 부피 사이의 비를 의미하며, 따라서 이들 입자 내부에 위치한 폐쇄 다공성을 포함한다.
원소의 "전구체"는 본 발명에 따른 볼을 제조하는 동안 상기 원소로 변환되는 구성성분이다.
소결된 볼 결정립의 "평균 크기"는 "평균 선형 절편(mean linear intercept)" 치수에 따라 측정된 치수이다. 이 유형의 측정 방법은 표준 ASTM E1382에 기재되어 있다. 측정은 실시예에 기재된 바와 같이, 볼의 한 섹션(section) 상에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 볼 및 분말의 특성은 하기 실시예에 대해 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다.
"함유한다", "포함한다" 또는 "갖는다"는 제한적인 방식으로 해석되어서는 안된다.
달리 언급되지 않는 한, 조성을 특성화하는 데 사용되는 백분율은 항상 상기 조성을 기준으로 한 질량 백분율을 지칭한다.
상 (WC, W2C 등)의 질량 함량은 결정화된 상의 총 질량을 기준으로 측정된다.
소결된 볼을 제조하는 방법
본 발명에 따라 소결된 볼을 제조하기 위해, 상기에 기재되고 하기에 상세히 기재된 단계 a) 내지 c)를 포함하는 공정에 따라 진행하는 것이 가능한다.
단계 a)에서, 단계 b)의 성형 공정에 적합한 공급원료가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 바람직하게는 실온에서 제조된다. 공급원료는 단계 c)의 결과에서 수득된 볼 분말이 본 발명에 부합하도록 적합화되어야(adapted) 한다. 이를 위해, 상기 공급원료는 무기 분말의 미립자 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 WC 분말 및, 임의로 하나 이상의 탄소, 티타늄 카바이드, 탄탈럼 카바이드, 보론 카바이드, 바나듐 카바이드, 몰리브데넘 카바이드, 크로뮴 카바이드, 니오븀 카바이드 및 텅스텐 옥사이드로 이루어진다.
이들 분말은 또한 동등한 양으로 도입된 전구체 분말에 의해, 적어도 부분적으로, 대체될 수 있다.
불순물은 공급원료에 의도적으로 도입되지 않은 원소로 구성된다. 분말은 바람직하게는 산소를 제외한 불순물의 총 함량이 공급원료의 미립자 혼합물을 기준으로 한 질량 백분율로, 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만이 되도록 선택된다.
분말은 바람직하게는 그의 중위 크기가 2 μm 미만, 바람직하게는 1 μm 미만, 바람직하게는 0.5 μm 미만이 되도록 선택된다. 분말은 이를 위해 단계 a) 이전에, 예를 들어 충격 및/또는 마찰 밀링에 의해 밀링 또는 공동-밀링될 수 있다.
바람직하게는, 공급원료는 티타늄 카바이드 분말, 탄탈럼 카바이드 분말, 보론 카바이드 분말, 바나듐 카바이드 분말, 몰리브데넘 카바이드 분말, 크로뮴 카바이드 분말, 니오븀 카바이드 분말, 및 이들 화합물의 전구체 분말 중 하나 이상의 분말을 포함한다. 바람직하게는, 텅스텐 카바이드 분말의 중위 크기에 대한, 상기 분말 각각, 바람직하게는 상기 분말 모두의 중위 크기의 비는 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 바람직하게는 2 미만, 바람직하게는 1 미만, 바람직하게는 0.9 미만, 바람직하게는 0.8 미만, 바람직하게는 0.7 미만, 바람직하게는 0.6 미만, 바람직하게는 0.5 미만이다.
일 실시양태에서, WC는 공급원료에 도입된 유일한 텅스텐 카바이드이다.
바람직하게는, 공급원료는 35.6 초과, 바람직하게는 44.5 초과, 바람직하게는 59 초과, 그리고 9700 미만, 바람직하게는 1940 미만, 바람직하게는 970 미만, 바람직하게는 485 미만의 Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V 함량에 대한 W 함량의 질량비를 갖는다.
일 실시양태에서, 공급원료는 8900 초과의 B 함량에 대한 W 함량의 질량비, 및 35.6 초과, 바람직하게는 44.5 초과, 바람직하게는 59 초과, 그리고 485 미만, 바람직하게는 323 미만, 바람직하게는 243 미만, 바람직하게는 194 미만의 Ti + Ta + Cr + Nb + Mo + V 함량에 대한 W 함량의 질량비를 갖는다.
바람직하게는 이 실시양태에서, WC가 공급원료에 도입된 유일한 텅스텐 카바이드인 경우, 공급원료가 티타늄 카바이드 분말을 함유하는 경우, 및 공급원료가 탄탈럼 카바이드, 크로뮴 카바이드, 니오븀 카바이드, 몰리브데넘 카바이드 또는 바나듐 카바이드를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 공급원료는 30.3 초과, 바람직하게는 38 초과, 바람직하게는 51 초과, 그리고 413 미만, 바람직하게는 275 미만, 바람직하게는 207 미만, 바람직하게는 165 미만의 티타늄 카바이드 분말의 양에 대한 WC 분말의 양의 질량비를 갖는다.
일 실시양태에서, 공급원료는 890 초과의 Ti + Ta + Cr + Nb + Mo + V 함량에 대한 W 함량의 질량비, 및 28 초과, 바람직하게는 35 초과, 바람직하게는 47 초과, 바람직하게는 70 초과, 바람직하게는 141 초과, 그리고 7663 미만, 바람직하게는 1533 미만, 바람직하게는 766 미만, 바람직하게는 383 미만의 B 함량에 대한 W 함량의 질량비를 갖는다.
바람직하게는 이 실시양태에서, WC가 공급원료에 도입된 유일한 텅스텐 카바이드인 경우, 공급원료가 B4C 분말을 함유하는 경우, 및 공급원료가 티타늄 카바이드, 탄탈럼 카바이드, 크로뮴 카바이드, 니오븀 카바이드, 몰리브데넘 카바이드 또는 바나듐 카바이드를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 공급원료는 23 초과, 바람직하게는 29 초과, 바람직하게는 39 초과, 바람직하게는 59 초과, 바람직하게는 117 초과, 그리고 6389 미만, 바람직하게는 1278 미만, 바람직하게는 639 미만, 바람직하게는 319 미만의 B4C 분말의 양에 대한 WC 분말의 양의 질량비를 갖는다.
소결된 볼의 WC 함량은 공급원료 중 탄소 함량에 의하여 조정할 수 있다. 소결된 볼에서 WC 함량을 증가시키기 위해, 예를 들어 탄소 공급원, 예를 들어 카본 블랙 분말, 분말 또는 액체 형태의 유기 화합물 (바람직하게는 산소를 거의 또는 전혀 함유하지 않음), 예를 들어 파라핀을 첨가함으로써 공급원료 중 탄소 함량을 증가시킬 수 있다.
W2C 함량을 증가시키고/소결된 볼 중 유리 탄소 함량을 감소시키기 위해, 텅스텐 금속 분말 및/또는 더 높은 산소 함량을 가진 텅스텐 카바이드 분말 및/또는 텅스텐 옥사이드 분말을 공급원료에 첨가할 수 있다.
공급원료는, 미립자 혼합물에 더하여, 용매, 바람직하게는 물을 포함할 수 있으며, 그 양은 단계 b)의 성형 방법에 적합하다. 공급원료는 또한 분산제, 가소제, 표면 장력 개질제, 겔화제 및/또는 소포제를 포함할 수 있다. 통상의 기술자에게 널리 공지된 이들 첨가제는 단계 b)에서 사용되는 성형 방법에 적합하다.
단계 b)에서, 소결된 볼의 제조에 대해 공지된 임의의 통상적인 성형 공정이 사용될 수 있다. 이들 공정 중에서, 다음이 언급될 수 있다.
- 예를 들어 과립화기, 유동층 과립화기, 또는 과립화 디스크를 사용한, 과립화 공정,
- 슬러리의 분무화-건조(atomization drying) 공정,
- 겔화 공정,
- 사출 몰딩 또는 압출 공정, 및
- 압축성형 공정.
한 실시양태에서, 단계 a) 및 b)는, 특히 성형 동안 용매가 점차적으로 첨가 되는 경우, 적어도 부분적으로 병합된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 b)는 압축성형을 포함하지 않는다.
단계 c)에서, 원료 볼(raw ball)은, 예를 들어 불활성 분위기, 예컨대 아르곤 또는 질소, 또는 환원 분위기, 예컨대 수소 및/또는 일산화탄소 분위기에서, 또는, 진공에서 소결된다.
바람직하게는 소결은 전기로에서, 바람직하게는 대기압에서 실시된다.
널리 공지된 바와 같이, 소결 시간 및 온도는 생성된 볼의 벌크 밀도를 조정할 수 있게 한다. 소결 동안 압력의 적용은 생성된 볼의 벌크 밀도를 증가시킬 수 있다는 것이 또한 널리 공지되어 있다. 그러나, 하기 실시예에 나타난 바와 같이, 낮은 중위 크기는 실압(room pressure)에서 성형 및 소결함으로써 본 발명에 따른 벌크 밀도를 수득하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 소결 시간은 0.5시간 초과 및/또는 5시간 미만이다. 바람직하게는, 소결 시간은 1시간 내지 2시간으로 구성된다.
단계 c)에서의 소결은 1700℃ 초과, 바람직하게는 1800℃ 초과, 바람직하게는 1900℃ 초과, 바람직하게는 2300℃ 미만의 온도에서 수행된다.
소결 단계 c) 후, 수득된 소결된 볼 분말은 의도된 용도에 적합한 입자 크기 분포를 수득하도록 구성된, 예를 들어 체질 및/또는 공기 분리에 의해, 임의적 입자 크기 분류 단계에 적용될 수 있다. 소결된 볼 분말은 또한, 예를 들어 나선형 분리기에 의하여 형태학적 분류를 거칠 수 있다.
소결된 볼
본 발명에 따른 소결된 볼, 바람직하게는 본 발명에 따른 분말은 하기 임의적 화학 조성 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 텅스텐 W 함량은 89.5% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 90.8% 초과, 바람직하게는 91% 초과 및/또는 96% 미만, 바람직하게는 95% 미만, 바람직하게는 94.5% 미만, 바람직하게는 94.1% 미만이고;
- 탄소 C 함량은 5.5% 초과, 바람직하게는 5.8% 초과, 바람직하게는 5.9% 초과 및/또는 7.5% 미만, 바람직하게는 7% 미만, 바람직하게는 6.5% 미만이고;
- 코발트 Co 함량은 0.4% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 0.05% 미만이고;
- 니켈 Ni 함량은 0.4% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 0.05% 미만이고;
- W, C, Co, Ni 이외의 원소의 함량은 2.5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만이고;
- 일 실시양태에서, 지르코늄 Zr 함량은 0.17% 미만, 바람직하게는 0.16% 미만, 바람직하게는 0.15% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 0.08% 미만, 바람직하게는 0.05% 미만이다. 유리하게는, 소결된 볼의 벌크 밀도가 증가되고;
- 일 실시양태에서, 철 Fe 함량은 0.5% 미만, 바람직하게는 0.4% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만이고;
- 바람직하게는, Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V 질량 함량은 0.01% 초과, 바람직하게는 0.05% 초과, 바람직하게는 0.1% 초과, 바람직하게는 0.2% 초과, 그리고 2.5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만이고;
- 일 실시양태에서, B 질량 함량은 0.01% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0이고, Ti + Ta + Cr + Nb + Mo + V 질량 함량은 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 바람직하게는 0.4 초과%, 바람직하게는 0.5% 초과 그리고 2.5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만이고;
- 일 실시양태에서, 특히 TiC 분말이 단계 b)에서 공급원료에 존재하는 경우, Ti 질량 함량은 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 바람직하게는 0.4% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과 그리고 2.5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만의 함량이고;
- 일 실시양태에서, 특히 TaC 분말이 단계 b)에서 공급원료에 존재하는 경우, Ta 질량 함량은 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 바람직하게는 0.4% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과 그리고 2.5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만의 함량이고;
- 일 실시양태에서, 특히 TiC 분말 및 TaC 분말이 단계 b)에서 공급원료에 존재하는 경우, Ti 질량 함량은 0.1% 초과, 바람직하게는 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 바람직하게는 0.4% 초과 그리고 1.5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만이고, Ta는 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 바람직하게는 0.4% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과 그리고 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.2% 미만의 함량으로 다른 원소에 존재하고, 총 Ti + Ta 함량은 바람직하게는 2.5% 미만이고;
- 일 실시양태에서, 특히 B4C 분말이 단계 b)에서 공급원료에 존재하는 경우, B는 0.01% 초과, 바람직하게는 0.05% 초과, 바람직하게는 0.1% 초과, 바람직하게는 0.2% 초과 그리고 2.5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 함량으로 다른 원소에 존재한다.
바람직하게는, 소결된 볼은, 볼의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 하기 화학 조성을 갖는다:
- 89% ≤ W ≤ 95%;
- 5% ≤ C ≤ 8%;
- Co ≤ 0.5%;
- Ni ≤ 0.5%;
- 기타 원소: ≤ 3%.
바람직하게는, 소결된 볼은 볼의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로 하기 화학 조성을 갖는다:
- W > 90% 및 W < 94.5%, 및/또는
- C > 5.5% 및 C < 7.5%, 및/또는
- Co < 0.3%, 및/또는
- Ni < 0.3%, 및/또는
- Fe < 0.5%, 및/또는
- 기타 원소 < 2.5%, 및/또는
텅스텐 카바이드(들) 함량은 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로 85%를 초과한다.
바람직하게는, 소결된 볼은 볼의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 하기 화학 조성을 갖는다:
- 90.8% < W < 94.1%, 및/또는
- C > 5.9% 및 C < 7%, 및/또는
- Co < 0.1%, 및/또는
- Ni < 0.1%, 및/또는
- 기타 원소 < 2%, 및/또는
텅스텐 카바이드(들) 함량은 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로 95%를 초과한다.
비-선호 실시양태에서, 코발트 Co 및/또는 니켈 Ni 및/또는 W, C, Co, Ni, Ti, Ta, B, Cr, Nb, Mo, 및 V 이외의 원소, 및/또는 지르코늄 Zr 및/또는 철 Fe의 함량은 0.01% 초과, 또는 심지어 0.05% 초과이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 볼은 0.80 초과, 바람직하게는 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과, 바람직하게는 0.92 초과, 바람직하게는 0.94 초과, 바람직하게는 0.95 초과의 구형도를 갖는다.
본 발명에 따른 볼, 바람직하게는 본 발명에 따른 분말은 결정화된 상의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 65% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 바람직하게는 87% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 92% 초과, 바람직하게는 94% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과, 바람직하게는 98% 초과의 텅스텐 카바이드(들) 함량을 갖는다.
일 실시양태에서, 특히 단계 b)에서 B4C 분말이 공급원료의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 0.01% 초과, 바람직하게는 0.1% 초과의 양으로 공급원료에 존재하는 경우, 및 상기 공급원료가 공급원료의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 0.1% 미만의, 티타늄 카바이드 분말, 탄탈럼 카바이드 분말, 크로뮴 카바이드 분말, 니오븀 카바이드 분말, 몰리브데넘 카바이드 분말 및 바나듐 카바이드 분말의 총 함량을 함유하는 경우, 본 발명에 따른 볼, 바람직하게는 본 발명에 따른 분말은, 바람직하게는 분말 각각의, 볼의 결정화된 상의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 65% 초과의 텅스텐 카바이드(들) 함량을 가지며, 텅스텐 카바이드(들)의 잔량은 그 질량의 70% 초과, 바람직하게는 90% 초과의 텅스텐 보라이드로 구성된다.
일 실시양태에서, 특히 단계 b)에서 공급원료가, 공급원료의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 0.2% 초과의 티타늄 카바이드 분말, 탄탈럼 카바이드 분말, 크로뮴 카바이드 분말, 니오븀 카바이드 분말, 몰리브데넘 카바이드 분말 및 바나듐 카바이드 분말의 총 함량을 함유하고, 상기 공급원료가 공급원료의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 0.01% 미만의 B4C 분말을 함유하는 경우, 본 발명에 따른 볼, 바람직하게는 본 발명에 따른 분말은 볼, 바람직하게는 분말 각각의 결정화된 상의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 바람직하게는 87% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 92% 초과, 바람직하게는 94% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과, 바람직하게는 98% 초과의 텅스텐 카바이드(들) 함량을 갖는다.
WC 및 W2C 상은 함께, 본 발명에 따른 볼, 바람직하게는 본 발명에 따른 분말의 모든 결정화된 상의 질량의, 바람직하게는 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 65% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 나타낸다.
WC 상은 본 발명에 따른 볼, 바람직하게는 본 발명에 따른 분말의 모든 결정화된 상의 질량의 바람직하게는 50% 초과, 바람직하게는 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 65% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 나타낸다.
본 발명에 따른 볼, 바람직하게는 본 발명에 따른 분말, WC/W2C의 모든 결정화된 상을 기준으로 하여 WC 및 W2C 상의 질량 함량의 비는 바람직하게는 2 초과, 바람직하게는 3 초과, 바람직하게는 4 초과이다.
일 실시양태에서, WC/W2C 비는 바람직하게는 40 미만, 바람직하게는 35 미만, 또는 심지어 30 미만, 또는 심지어 25 미만, 또는 심지어 20 미만, 또는 심지어 15 미만이다.
본 발명에 따른 볼은 0.1 μm 이상, 바람직하게는 0.2 μm 이상, 0.5 μm 이상 및/또는 30 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하, 바람직하게는 17 μm 이하, 바람직하게는 15 μm 이하, 바람직하게는 12 μm 이하의 평균 결정립 크기를 갖는다. 일 실시양태에서, 볼은 0.1 μm 이상, 바람직하게는 0.2 μm 이상, 0.5 μm 이상 그리고 4 μm 이하, 바람직하게는 3 μm 이하, 바람직하게는 2 μm 이하, 바람직하게는 1.5 μm 이하의 평균 결정립 크기를 갖는다. 일 실시양태에서, 볼은 4 μm 초과, 바람직하게는 5 μm 이상 그리고 30 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하, 바람직하게는 17 μm 이하, 바람직하게는 15 μm 이하, 바람직하게는 12 μm 이하의 평균 결정립 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 볼은 6% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의, 주사 전자 현미경법에 의해 촬영한 이미지 상에서 측정한 표면 기공 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 볼, 바람직하게는 본 발명에 따른 분말은, 바람직하게는 14.3 g/cm3 이상, 바람직하게는 114.6 g/cm3 이상, 바람직하게는 15 g/cm3 이상의 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 볼은 바람직하게는 2 mm 미만, 바람직하게는 1.5 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만, 바람직하게는 800 μm 미만의 최대 페럿 직경을 갖는다.
볼 분말
본 발명은 또한, 질량 백분율로, 90% 초과, 바람직하게는 93% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 바람직하게는 실질적으로 100% 볼을 포함하는 분말에 관한 것이다.
볼 분말의 중위 구형도는 바람직하게는 0.80 초과, 바람직하게는 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과, 바람직하게는 0.92 초과, 바람직하게는 0.94 초과, 바람직하게는 0.95 초과, 바람직하게는 0.97 초과, 바람직하게는 0.98 초과이다. 유리하게는 밀링에 필요한 에너지는 감소된다.
볼 분말은 바람직하게는 2 mm 미만, 바람직하게는 1.5 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만, 바람직하게는 800 μm 미만의 최대 크기를 갖는다.
볼 분말은 바람직하게는 1.8 mm 미만, 바람직하게는 1.5 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만, 바람직하게는 600 μm 미만, 및/또는 바람직하게는 10 μm 초과, 바람직하게는 20 μm 초과, 바람직하게는 30 μm 초과의 중위 크기 D50을 갖는다. 이러한 중위 크기는 습식 분산 적용에 특히 잘 적합하다.
볼 분말은 바람직하게는 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만의 비 (D90 + D10) / D50을 갖는다. 유리하게는, 밀링될 볼 및 현탁액의 분리가 용이해진다.
실시예
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
측정 프로토콜
하기 방법은 상이한 소결된 볼 분말의 특정 특성을 결정하는 데 사용되었다.
볼의 구형도를 결정하기 위해, 최소 및 최대 페럿 직경은 호리바 사에 의해 시판되는 캠사이저® XT 상에서 측정하였다.
본 발명에 따른 소결된 볼의 화학 조성에 존재하는 원소의 정량화를 수행하였다:
- 탄소의 경우, 호리바 사에 의해 판매되는 탄소-황 분석기 모델 EMIA-820V를 사용하고;
- 산소의 경우, LECO 사에 의해 판매되는 산소-질소 분석기 모델 ON836을 사용하고;
- 붕소의 경우, 하기 방법에 따라 수득된 용액의 유도 커플링된 플라즈마(inductively coupled plasma) (ICP)에 의해. 분석할 소결된 볼은 먼저 4시간 동안 650℃에서 공기 중에서 하소(calcination)를 겪는다. 이어서 700 mg의 상기 하소된 볼을 3 g의 탄산나트륨과 혼합하고 15분과 동일한 이 온도에서 유지 시간 동안 950℃로 가열한다. 냉각 후, 수득된 혼합물을 200 cm3의 탈염수 및 10 cm3의 30 vol% 염산 용액에 첨가한 다음에, 전체를 교반하면서 200℃로 가져와 혼합물을 용해시킨다. 수득된 용액을 여과하고 탈염수를 사용하여 500 ml까지 만들어 ICP에 의해 검정될 용액을 수득하고;
- 붕소, 산소 및 탄소 이외의 원소의 경우, 24시간 동안 650℃에서 공기 중에서 처음 하소를 겪은 후 분석할 5 g의 사붕산리튬과 500 mg의 소결된 볼의 혼합물을 용융시킴으로써 수득한 비드 상에서 X-선 형광에 의해, 상기 하소가 분석할 볼에 존재하는 모든 원소를 산화시키고 상기 하소 후에 상기 볼이 더 이상 탄소를 함유하지 않는다는 가정하에 원소 함량의 결정을 수행한다.
본 발명에 따른 소결된 볼에 존재하는 결정화된 상의 정량화는 볼 상에서 직접 수행되며, 상기 볼은 자체-접착성 탄소 펠렛 상에 결합되어, 상기 펠렛의 표면은 볼로 최대로 덮여 있다.
본 발명에 따른 소결된 볼에 존재하는 결정화된 상은, 예를 들어 구리 DX 튜브가 장착된 파날리티컬(Panalytical) 사로부터의 X'Pert PRO 회절계 유형의 장치에 의하여, X-선 회절에 의해 측정된다. 회절 패턴의 획득은 이 장비로부터 5°와 80° 사이로 구성된 각도 범위 2θ, 피치 0.017°로, 그리고 계수 시간 150s/피치에 걸쳐 수행된다. 전면 광학 장치는 1/4°의 고정되어 사용되는 프로그래밍 가능한 분기 슬릿, 0.04 rad의 솔러(Soller) 슬릿, 10 mm와 동등한 마스크 및 1/2° 고정 산란 방지 슬릿을 포함한다. 샘플은 우선 배향을 제한하기 위해 자체적으로 회전된다. 후면 광학 장치는 1/4°의 고정되어 사용된 프로그래밍 가능한 산란 방지 슬릿, 0.04 rad의 솔러 슬릿 및 Ni 필터를 포함한다.
이어서 EVA 소프트웨어와 ICDD2016 데이터베이스를 사용하여 회절 패턴을 정 성적으로 분석하였다.
일단 존재하는 상이 검출되면, 회절 패턴을, 하기 통상적인 전략에 따라 리트벨트 정밀화(Rietveld refinement)에 의해 하이 스코어 플러스(High Score Plus) 소프트웨어를 사용하여 정량적으로 분석하였으며, 탄소 펠렛에서 나오는 가능한 피크는 정밀화에서 고려되지 않는다:
- 배경 신호의 정밀화는 하기 선택사항으로 "처리", "배경 결정" 기능을 사용하여 수행한다: "굽힘 계수(bending factor)"는 0이고 "입상도(granularity)"는 40이고;
- 통상적으로, 존재하는 검출되고 정량화 가능한 상의 ICDD 시트가 선택되어, 정밀화에 고려되고;
- 이어서 "이용 가능한 배경 사용"으로 이전에 결정된 배경 신호를 선택하고 "자동: 옵션 상 피트(fit)-디폴트 리트벨트" 모드를 선택함으로써 자동 정밀화를 수행하고;
- 이어서 자동 정밀화에서 소수 상(minority phase)이 고려되지 않은 경우라면 수동 정밀화를 수행하고;
- WC 상의 파라미터 "피크 형상(Peak Shape) 1"의 수동 정밀화를 이 상이 주 상(main phase)인 경우 수행하고;
- 최종적으로, 모든 선택된 상의 파라미터 "B 전체"가 동시에 수동으로 수행된다.
볼의 벌크 밀도는 헬륨 비중병 (회사 마이크로메리틱스(Micromeritics)®로부터의 애큐픽(AccuPyc) 1330)을 사용하여 볼 분말에서 측정되었으며, 변위된 헬륨의 부피 측정을 기반으로 한 통상적인 방법을 사용하였다.
입자 크기 분석은 호리바 사에 의해 판매되는 캠사이저® XT를 사용하여 수행하였다.
소결된 볼의 평균 결정립 크기는 평균 선형 절편 방법에 의해 측정하였다. 이 유형의 방법은 표준 ASTM E1382에 기재되어 있다. 이 표준에 따르면, 분석 라인은 볼의 이미지 상에 도시한 다음에 각각의 분석 라인을 따라, 상기 분석 라인을 교차하는 두 개의 연속적인 결정립 경계 사이, "절편"으로 칭해지는, 길이가 측정된다.
이어서 절편 "I"의 평균 길이 "l"이 결정된다.
분말 소결된 볼의 평균 결정립 크기 "d"는 관계식: d = 1.56·l'에 의해 주어진다. 이 식은 문헌 ["Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics" M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp 443-446]의 식 (13)으로부터 유래된다.
소결된 볼의 표면 기공 밀도는 하기 방법에 의해 측정하였다. 소결된 볼 섹션의 연마된 표면 이미지는 주사 전자현미경을 사용하여 만들어지므로, 각각의 이미지는 20 내지 50개의 결정립를 함유한다. 촬영된 이미지의 수는 덮힌 전체 표면이 약 100개의 결정립을 나타내는 정도이다. 결정립에 의해 덮힌 표면 SGi, 및 기공에 의해 덮힌 표면 SPi은 이미지 i 각각에 대해 계산된다. 결정립에 의해 덮힌 총 표면 SGT은 이미지 i 각각에 대해 결정립에 의해 덮힌 표면 SGi의 합과 동등하다. 기공에 의해 덮힌 총 표면 SPT은 이미지 i 각각에 대해 기공에 의해 덮힌 표면 SPi의 합과 동등하다. 백분율로서 표시되는 표면 기공 밀도는 SPT/ (SGT + SPT)와 동등하다.
제조 프로토콜
실시예 1의 소결된 볼은 500 μm와 동등한 중위 크기를 갖는, 글렌밀즈(GlenMills)® 사에 의해 배포된, "텅스텐 카바이드" sp. gr. 15개의 "WC" 볼이다.
실시예 2의 소결된 볼은 99% 초과의 텅스텐 카바이드 WC를 함유하고 0.4 μm와 동등한 레이저 입자 크기 분석기에 의하여 측정한 텅스텐 카바이드 분말로부터 제조되었다.
300 g의 텅스텐 카바이드 분말로 이루어진 공급원료를 40 cm와 동등한 직경을 갖고 30 rpm으로 회전하는 과립화기 플레이트에 도입한다. 회전 동안, 탈염수 및 1% 폴리비닐 알콜 (PVA)의 용액 20 g을 시드가 형성될 때까지 점차적으로 분무한다. 일단 시드가 형성되면, 500 g의 텅스텐 분말을 점차적으로 첨가하면서, 탈염수 및 1% 폴리비닐알콜 (PVA)의 용액 40 g을 점차적으로 원하는 크기의 원료 볼이 수득될 때까지 시드가 성장하도록, 점차적으로 분무한다.
이어서, 수득된 원료 볼은 언로드하고, 110℃에서 24시간 동안 공기-건조시킨 후, 2200℃에서 2시간의 안정기 시간(plateau time) 동안, 아르곤 하에, 온도 상승 속도와 300℃/h와 동등한 온도 감소 속도로 소결한다. 소결 후, 소결된 볼은 체질되고 400 - 600 μm 결정립 크기 범위가 유지된다.
실시예 3 내지 6의 소결된 볼은 다음으로부터 제조되었다:
- 99% 초과의 텅스텐 카바이드 WC를 포함하고 실시예 3 내지 5의 경우 0.4 μm와 동등한, 레이저 입자 크기 분석기에 의하여 측정된 중위 크기를 갖는 텅스텐 카바이드 분말,
- 99% 초과의 텅스텐 카바이드 WC를 포함하고 실시예 6의 경우 1.5 μm와 동등한, 레이저 입자 크기 분석기에 의하여 측정된 중위 크기를 갖는 텅스텐 카바이드 분말,
- 0.7%와 동등한 원소 O 함량, 19.4%와 동등한 총 탄소 함량 및 0.3% 미만의 O, Ti 및 C 이외의 원소 함량을 갖고, 실시예 4의 경우 2.5 μm와 동등한, 레이저 입자 크기 분석기에 의하여 측정된 중위 크기를 갖는 TiC 분말,
- 2.3%와 동등한 원소 O 함량, 21.8%와 동등한 총 탄소 함량, 및 0.4% 미만의 O, B 및 C 이외의 원소 함량을 갖고, 실시예 5 및 6의 경우 2.8 μm와 동등한, 레이저 입자 크기 분석기에 의하여 측정된 중위 크기를 갖는 B4C 분말.
실시예 3의 경우, 200 g의 WC 분말을 0.5 l와 동등한 부피 및 10 cm와 동등한 직경을 가진 고밀도 폴리에틸렌 병(jar)에 넣는다. 병은 48시간 동안 60 rpm과 동등한 속도로 병 터너(turner) 상에서 회전시킨다. 형성된 과립을 회수하고 2250℃에서 2시간의 안정기 시간 동안, 아르곤 하에, 온도 상승 속도와 300℃/h와 동등한 온도 감소 속도로 소결시킨다. 소결 후, 소결된 볼을 체질하고 100 - 600 μm 결정립 크기 범위를 유지한다.
실시예 4의 경우, 198 g의 WC 분말, 2 g의 TiC 분말 및 60 g의 탈염수를 패들 믹서에서 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 수득한다. 이어서 현탁액을 고밀도 폴리에틸렌 병에 옮기고, 상기 병을 액체 질소의 배스(bath)에 함침시켜 현탁액을 동결시킨다.
동결 후, 물은 진공 승화(동결 건조)에 의해 제거한다.
이어서 회수된 분말은 마노 절구(agate mortar)로 탈응집시킨다. 200 g의 상기 분말을 10 cm와 동등한 직경을 가진 0.5 l 고밀도 폴리에틸렌 병에 넣는다. 병은 48시간 동안 60 rpm과 동등한 속도로 병 터너 상에서 회전시킨다. 형성된 과립을 회수하고 2250℃에서 2시간의 안정기 시간 동안, 아르곤 하에, 온도 상승 속도와 300℃/h와 동등한 온도 감소 속도로 소결시킨다. 소결 후, 소결된 볼을 체질하고 100 μm - 600 μm 결정립 크기 범위를 유지한다.
실시예 5 및 6의 볼은 실시예 4의 볼을 수득하기 위해 구현된 것과 동일한 공정에 따라 제조되며, 198 g의 WC 분말과 2 g의 TiC 분말의 혼합물은 199 g의 WC 분말과 1 g의 B4C 분말의 혼합물에 의해 대체되고, 실시예 6에 따른 볼은 2100℃와 동등한 온도에서 소결된다.
결과
수득된 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
실시예 3의 볼의 미세구조는 가늘고 긴 형상을 가진 큰 결정립의 존재를 나타낸다.
더욱이, 시험은 용융된 텅스텐 카바이드 볼(용융에 의해 수득됨)은 캐비티(cavity)-유사 결함을 가질 수 있어, 사용 중에 더 파단되기 쉽게 만든다. 따라서, 융합된 볼과 완전히 상이한 미세구조를 갖는 본 발명에 따른 소결된 볼이 바람직하다. 시험은 밀링 동안 본 발명에 따른 볼의 양호한 거동을 나타냈다.
본 발명에 따른 볼의 사용은 물질의 밀링에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 볼은 또한 액체 및 고체 구성성분의 분산 및 균질화를 위한 페인트, 잉크, 염료, 자성 래커, 농화학 화합물의 산업에서, 또는 표면 처리 공정에서 분무된 매체로서 사용될 수 있다.
Claims (28)
- 다음을 갖는 소결된 볼:
- 볼의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 하기가 되도록 하는 화학 조성:
- 89% ≤ W ≤ 97%;
- 5% ≤ C ≤ 8%;
- Co ≤ 0.5%;
- Ni ≤ 0.5%;
- W, C, Co, 및 Ni 이외의 원소, 또는 "기타 원소": ≤ 3%;
- 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로, 55% 초과의 텅스텐 카바이드(들) 함량;
- 14 g/cm3 이상의 벌크 밀도. - 제1항에 있어서, 텅스텐 카바이드(들) 함량이 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로 80%를 초과하는 것인 소결된 볼.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.01% < Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V < 2.5%인 소결된 볼.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 소결된 볼:
- W > 90% 및 W < 96%, 및/또는
- C > 5.5% 및 C < 7.5%, 및/또는
- Co < 0.3%, 및/또는
- Ni < 0.3%, 및/또는
- Fe < 0.5%, 및/또는
- 기타 원소 < 2.5%, 및/또는
- 텅스텐 카바이드(들) 함량은 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로 85% 초과이다. - 제4항에 있어서, 하기와 같은 소결된 볼:
- W < 95%, 및/또는
- C > 5.9% 및 C < 7%, 및/또는
- Co < 0.1%, 및/또는
- Ni < 0.1%, 및/또는
- 기타 원소 < 2%, 및/또는
- 텅스텐 카바이드(들) 함량은 결정화된 상을 기준으로 한 질량 백분율로 95% 초과이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 14.3 g/cm3 이상의 벌크 밀도를 갖는 소결된 볼.
- 제6항에 있어서, 14.6 g/cm3 이상의 벌크 밀도를 갖는 소결된 볼.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Zr < 0.17%인 소결된 볼.
- 제8항에 있어서, Zr < 0.1%인 소결된 볼.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2% < Ti < 2.5%인 소결된 볼.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2% < Ta < 2.5%인 소결된 볼.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1% < Ti < 1.5%이고 0.2% < Ta < 2%인 소결된 볼.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01% < B < 2.5%인 소결된 볼.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 0.90 초과의 구형도를 갖는 소결된 볼.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, WC 및 W2C가 함께 볼의 모든 결정화된 상의 질량의 85% 초과를 나타내는 것인 소결된 볼.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 μm 이상 및/또는 30 μm 이하의 평균 결정립 크기를 갖는 것인 소결된 볼.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 대기압에서 그리고 1700℃ 초과에서 소결시킴으로써 수득된, 소결된 볼.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 볼을 90 질량% 초과로 포함하는 분말.
- 제18항에 있어서, 1.8 mm 미만 그리고 10 μm 초과의 중위 크기 D50을 갖는 것인 분말.
- 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
a) 단계 c)의 결과에서 수득된 볼 분말이 제18항 또는 제19항에 청구된 바와 같도록 공급원료를 준비하는 단계,
b) 공급원료를 원료 볼 분말로 성형하는 단계,
c) 1700℃ 초과의 온도에서 소결시켜 소결된 볼 분말을 수득하는 단계. - 제20항에 있어서, 소결 온도가 1800℃ 초과인 방법.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 소결이 대기압에서 수행되는 것인 방법.
- 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료가 WC 분말 및, 임의로, 하나 이상의 탄소, 티타늄 카바이드, 탄탈럼 카바이드, 보론 카바이드, 바나듐 카바이드, 몰리브데넘 카바이드, 크로뮴 카바이드, 니오븀 카바이드 및 텅스텐 옥사이드 분말을 포함하며, 상기 분말은 등가량으로 도입된 전구체 분말에 의해 적어도 부분적으로 대체될 수 있고, 상기 분말의 모든 입자의 중위 크기, 바람직하게는 각각의 상기 분말의 중위 크기가 2 μm 미만인 것인 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 분말의 모든 입자의 중위 크기, 바람직하게는 각각의 상기 분말의 중위 크기가 1 μm 미만인 방법.
- 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료의 조성이, 볼의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 하기가 되도록 하는 화학 조성을 갖는 소결된 볼 분말을 수득하기 위해 적합화된 것인 방법:
- Co ≤ 0.3%; 및/또는
- Ni ≤ 0.3%. - 제25항에 있어서, 공급원료의 조성이, 볼의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 하기가 되도록 하는 화학 조성을 갖는 소결된 볼 분말을 수득하기 위해 적합화된 것인 방법:
- Co ≤ 0.1%; 및/또는
- Ni ≤ 0.1%. - 제26항에 있어서, 공급원료의 조성이, 볼의 질량을 기준으로 한 질량 백분율로, 하기가 되도록 하는 화학 조성을 갖는 소결된 볼 분말을 수득하기 위해 적합화된 것인 방법:
- Co ≤ 0.05%; 및/또는
- Ni ≤ 0.05%. - 밀링제, 습식 분산제로서 또는 표면 처리를 위한 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 분말의 용도.
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