WO2009081074A2

WO2009081074A2 - Produit en matiere ceramique fondue, procede de fabrication et utilisations

Info

Publication number: WO2009081074A2
Application number: PCT/FR2008/052394
Authority: WO
Inventors: Emmanuel Nonnet; Yves Boussant-Roux; Eric Hanus
Original assignee: Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2009-07-02
Also published as: US20110039684A1; TW200938513A; CA2709339A1; EA201000838A1; WO2009081074A3; CN101903307A; JP2011506263A; FR2925485B1; EP2234935A2; AU2008339733A1; FR2925485A1; KR20100098644A

Abstract

Produit fondu sous la forme d'une particule présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,6, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %, 6 % 2O3 2O3 2 2 < 8,5 %, 0 < MgO 2/(ZrO2+ HfO2) et par = Y = le rapport en masse Y2O3/(ZrO2 + HfO2), 0 2 - 11,214.Y+ 0,4962; 0,25) 2 - 49,1.Y + 2,6 (II).

Description

Produit en matière céramique fondue, procédé de fabrication et utilisations

Domaine technique

La présente invention concerne des produits en matière céramique obtenue par fusion, ou « produits fondus », et notamment des particules fondues utilisables en particulier dans les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion en milieu humide et de traitement de surfaces.

Elle se rapporte également à un procédé de fabrication de tels produits.

Etat de la technique

Les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion en milieu humide et de traitement de surfaces sont bien connus, et sont notamment développés dans des industries telles que :

- l'industrie minérale, qui met en œuvre des particules pour le broyage fin de matières prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin, de minerai de fer, des minerais de métaux précieux et, de manière générale, de tous les minerais subissant un traitement chimique ou physico chimique ;

- les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques, qui utilisent des particules pour la dispersion et l'homogénéisation des divers constituants liquides et solides ;

- l'industrie du traitement de surfaces, qui a recours à des particules notamment pour des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de bouteilles par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un support en vue d'un revêtement, la finition de surface (par exemple le satinage de l'acier), le grenaillage de pré-contraintes (appelé « shot peening » en langue anglaise), ou encore le conformage de pièces (appelé « peen forming » en langue anglaise). Les particules classiquement utilisées pour ces marchés sont généralement sensiblement de forme sphérique et de taille comprise entre 0,005 à 4 mm. En fonction des marchés visés, elles peuvent présenter une ou plusieurs des propriétés suivantes :

- une inertie chimique et colorante vis-à-vis des produits traités,

- une résistance mécanique aux chocs, - une résistance à l'usure, - une faible abrasivité pour le matériel, notamment les organes agitateurs et les cuves, ou les organes de projection, et

- une faible porosité ouverte pour un nettoyage aisé.

Dans le domaine du broyage, on trouve différents types de particules, notamment du sable à grains arrondis, des billes de verre, en particulier des billes de verre vitrocéramisé, ou encore des billes métalliques.

Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à forts débits. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel.

Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme plus large de tailles.

Les billes de verre vitrocéramisé, comme celles décrites dans JP-S61 -168552 ou JP-S59-174540, sont plus résistantes que les billes de verre. Les billes métalliques, notamment en acier, sont également connues depuis longtemps pour les applications précitées, mais leur utilisation reste marginale du fait qu'elles présentent souvent une inertie chimique insuffisante vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux impliquant notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel.

On connaît également des particules en matière céramique, qui ont pour avantage de présenter une meilleure résistance mécanique que les billes de verre, une densité élevée et une excellente inertie chimique. Parmi ces particules, on peut distinguer :

- les particules céramiques frittées, obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique suivie d'une consolidation par cuisson à haute température, et

- les particules céramiques fondues, généralement obtenues par fusion d'une charge de matières premières, conversion de la matière en fusion en particules, et solidification de celles-ci.

La grande majorité des particules céramiques fondues utilisées dans les applications susmentionnées ont une composition du type zircone-silice (ZrO₂ - SiO₂) où la zircone est cristallisée sous forme monoclinique et/ou partiellement stabilisée (par des ajouts adaptés), et où la silice, ainsi qu'une partie des additifs éventuels, forment une matrice liant les cristaux de zircone. Ces particules céramiques fondues offrent des propriétés optimales pour le broyage, à savoir une bonne résistance mécanique, une densité élevée, et une inertie chimique et une abrasivité faibles vis-à-vis du matériel de broyage.

Des particules céramiques fondues à base de zircone et leur utilisation pour le broyage et la dispersion sont par exemple décrites dans FR 2 320 276, EP 0 662 461 et

FR 2 714 905. Ces documents décrivent ainsi l'influence de Siθ₂, AI₂O3, MgO, CaO, Y₂O3,

CeO₂, et Na₂O sur les principales propriétés des particules résultantes, notamment sur les propriétés de résistance à l'écrasement et de résistance à l'abrasion.

Le document EP 0 662 461 décrit des particules fondues dont la résistance mécanique augmente avec la quantité de Y₂θ3 et dont la densité, et donc l'efficacité de broyage, augmente avec la quantité de CeO₂

Bien que les particules céramiques fondues de l'art antérieur soient de bonne qualité, l'industrie a toujours besoin de produits de qualité encore supérieure. En effet, les conditions de broyage sont toujours plus exigeantes. En particulier, il existe un besoin pour de nouveaux produits présentant de bonnes densité et résistance à l'usure.

Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin.

Résumé de l'invention

Dans un premier mode de réalisation principal, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO₂ + HfO₂) : complément à 100 %, 6 % < CeO₂ < 31 %,

0,8 % < Y₂O₃ < 8,5 %, 0 % < AI₂O₃ < 30 %, 0 % < SiO₂ < 37 %, 0 < TiO₂ < 8,5 %, 0 < MgO < 6 % et autres oxydes < 1 %, pourvu que, en désignant par « C » le rapport en masse CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂) et par « Y » le rapport en masse Y₂O₃/(ZrO₂ + HfO₂),

0 < C < 0,6 et Y > 0,02 et Min(63,095.Y²- 1 1 ,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C (I) et

C ≤ 250.Y² - 49,1.Y + 2,6 (II), et un produit fondu sous la forme d'une particule présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,6, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:

(ZrO₂ + HfO₂) : complément à 100 %, 6 % < CeO₂ < 31 %,

0,8 % < Y₂O₃ < 8,5 %, 0 % < AI₂O₃ < 30 %, 0 % < SiO₂ < 37 %, 0 < TiO₂ < 8,5 %, 0 < MgO < 6 %, et autres oxydes < 1 %, pourvu que, en désignant par « C » le rapport en masse CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂) et par « Y » le rapport en masse Y₂O₃/(ZrO₂ + HfO₂),

0 < C < 0,6 et C < 250.Y² - 49,1.Y + 2,6 et 0,02 < Y < 0,098 et lorsque Y < 0,079,

Min(859,6102.Y³- 93.0079.Y²- 2,7284.Y + 0,3726 ; 0,25) < C (VII).

Les inventeurs ont découvert que, en présence d'oxyde d'yttrium, l'ajout d'oxyde de cérium au-delà d'une teneur de seuil conduit à une diminution de la résistance à l'usure. Ils ont ensuite découvert que le rapport Y modifie cette teneur de seuil et déterminé les conditions ci-dessus afin d'optimiser le compromis entre densité et résistance à l'usure.

Comme nous le verrons plus loin, un produit en matière céramique fondue selon l'invention présente ainsi à la fois une densité satisfaisante et une bonne résistance à l'usure. Selon différents modes de réalisation particuliers de l'invention, le produit peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit suivante :

- De préférence,

Min(70,238.Y² - 12.393.Y + 0,544 ; 0,25) < C (III) et/ou C ≤ 150.Y² - 30,7.Y + 1 ,72 (IV) et/ou

Min(- 38,095.Y² + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) < C (V) et/ou

C < - 51 ,1905.Y² + 0.25.Y + 0,4826 (Vl) ;

- 0 < C < 0,6 et C < 250.Y² - 49,1.Y + 2,6 et 0,02 < Y < 0,098 et lorsque Y < 0,082, Min(63,095.Y² - 1 1 ,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C ; - (0 < C ≤ 0,6 et 0,02 < Y < 0,098) et - lorsque Y <0,082, Min(70,238.Y² - 12.393.Y + 0,544 ; 0,25) < C, et/ou

C ≤ 150.Y² - 30, 7.Y + 1 ,72, ces deux conditions étant de préférence remplies ; - (0 < C ≤ 0,6 et 0,02 < Y < 0,098) et

- lorsque Y < 0,089, Min(- 38.095.Y² + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) < C et/ou

- C < - 51.1905.Y² + 0.25.Y + 0,4826 , ces deux conditions étant de préférence remplies ;

- Le rapport en masse C est supérieur ou égal à 0,15, supérieur ou égal 0,18, ou supérieur ou égal à 0,20, ou supérieur ou égal à 0,22, ou encore supérieur ou égal à

0,24, ou encore supérieur ou égal à 0,26, voire 0,30 ou 0,40 et/ou inférieur ou égal à 0,55, ou inférieur ou égal à 0,50 ; C peut notamment être supérieur ou égal à 0,2, de préférence supérieur ou égal à 0,3 et de préférence inférieur ou égal à 0,50 ;

- Le rapport en masse Y est supérieur ou égal à 0,025, ou supérieur ou égal à 0,030, ou supérieur ou égal à 0,035, ou encore supérieur ou égal à 0,040, voire supérieur ou égal à 0,045 ou 0,050, et/ou inférieur ou égal à 0,090, ou inférieur ou égal à 0,085, ou inférieur ou égal à 0,080, ou encore inférieur ou égal à 0,070, voire inférieur ou égal à 0,060 ; Y peut notamment être supérieur ou égal à 0,030, de préférence supérieur ou égal à 0,040, de préférence supérieur ou égal à 0,045 et inférieur ou égal à 0,090, de préférence inférieur ou égal à 0,080, de préférence inférieur ou égal à 0,060 ;

- De préférence, C est supérieur ou égal à 0,2 et inférieur ou égal à 0,5 si Y est supérieur ou égal à 0,030 et inférieur ou égal à 0,060 ;

- Le rapport en masse (Zrθ₂ + Hfθ₂)/Siθ₂ est supérieur ou égal à 1 , ou supérieur ou égal à 1 ,5, ou supérieur ou égal à 2, ou supérieur ou égal à 4, ou supérieur ou égal à 6, ou supérieur ou égal à 8, ou encore supérieur ou égal à 10, voire supérieur ou égal à 14 et/ou inférieur ou égal à 30, ou inférieur ou égal à 25, ou encore inférieur ou égal à 20, voire inférieur ou égal à 15 ; de préférence le rapport en masse (Zrθ₂ + HfO₂)/SiO₂ est supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur ou égal à 4, de préférence encore supérieur ou égal à 10 et inférieur ou égal à 25, de préférence inférieur ou égal à 20, de préférence encore inférieur ou égal à 15 ;

- Le rapport en masse AI₂CVSiO₂ est supérieur ou égal à 0,1 , ou supérieur ou égal à 0,2, ou encore supérieur ou égal à 0,5 et/ou inférieur ou égal à 3,2, ou inférieur ou égal à 2, ou inférieur ou égal à 1 ,5. De préférence le rapport en masse AI₂CVSiOa est supérieur ou égal 0,2, de préférence supérieur ou égal à 0,5 et inférieur ou égal à 3,2, de préférence inférieur ou égal à 2 ; - De préférence, le rapport MgO/Siθ₂ est supérieur à 0 et de préférence inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,77 ;

- La teneur en Ceθ₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 8 %, ou supérieure ou égale à 10%, ou supérieure ou égale à 10,5%, ou supérieure ou égale à 12 %, ou supérieure ou égale à 15 %, ou supérieure ou égale à

17 % et/ou inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 28 %, voire inférieure ou égale à 26 %, ou inférieure ou égale à 25%, voire inférieure ou égale à 20% ; Mais dans un mode de réalisation non limitatif, la teneur en Ceθ₂ peut aussi être supérieure ou égale à 20 % ; - De préférence la teneur en Ceθ₂ est supérieure ou égale à 10% et les teneurs en CeO₂ et en Y₂O₃ respectent les formules (III) et (IV), et de préférence (V) et (Vl) ;

- La teneur en Y₂O₃, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 1 ,65 %, ou supérieure ou égale à 2 %, ou encore supérieure ou égale à 2,5 %, voire supérieure ou égale à 3 %, ou supérieure ou égale à 3,4%, ou supérieure ou égale à 3,5% et/ou inférieure ou égale à 9 %, ou inférieure ou égale à 8 %, ou inférieure ou égale à 6,5 %, ou encore inférieure ou égale à 5,5 %, voire inférieure ou égale à 5 %, ou inférieure ou égale à 4,5%, ou inférieure ou égale à 3,7 %, voire inférieure ou égale à 3,6% ;

- De préférence, la teneur en Y₂O₃ est supérieure ou égale à 1 ,65% et inférieure ou égale à 6,5%, de préférence inférieure ou égale 4,5% et les teneurs en CeO₂ et en

Y₂O₃ respectent les formules (III) et (IV), et de préférence (V) et (Vl) ;

- De préférence, la teneur en AI₂O₃, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %, ou supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 2 %, ou supérieure ou égale à 4 % et/ou inférieure ou égale à 25 %, ou inférieure ou égale à 20 %, ou inférieure ou égale à 15 %, ou inférieure ou égale à 12 %, ou inférieure ou égale à 10%, voire inférieure ou égale à 8 %.

- De préférence, la teneur en SiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %, supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 2,5 %, ou supérieure ou égale à 3 %, ou encore supérieure ou égale à 4 %, et/ou inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 20 %, ou inférieure ou égale à 17

%, ou inférieure ou égale à 16 %, ou inférieure ou égale à 14 %, ou inférieure ou égale 12 %, ou inférieure ou égale à 10 %, ou encore inférieure ou égale à 8% ;

- De préférence, la teneur en TiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %, ou supérieure ou égale à 1 %, ou encore supérieure ou égale à 1 ,25 %, voire supérieure ou égale à 1 ,5 %, et/ou inférieure ou égale à 5 %, voire inférieure ou égale à 3%, voire encore inférieure ou égale à 2% ;

- La teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 0,5%, voire supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 1 ,6% et, de préférence inférieure ou égale à 4%, de préférence inférieure ou égale à

3,2%.

- La teneur en ZrO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 45 %, ou supérieure ou égale à 50 %, ou supérieure ou égale à 55 %, ou encore supérieure ou égale à 60 % et/ou inférieure ou égale à 85 %, ou inférieure ou égale à 80 % ou inférieure ou égale à 75 %, ou encore inférieure ou égale à 70 %. De préférence, la teneur en ZrO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes est supérieure ou égale à 55 %, de préférence supérieure ou égale à 60 % et inférieure ou égale à 75 %, de préférence inférieure ou égale à 70 %.

- La teneur en « autres oxydes », c'est-à-dire les oxydes autres que les oxydes susmentionnés, est inférieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure ou égale à 0,6

% de la masse totale en oxydes. On considère en effet qu'une teneur totale en « autres oxydes » inférieure à ou égale à 1 % ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus ;

- Les « autres oxydes » ne sont présents que sous forme d'impuretés ; - La teneur en oxydes peut représenter plus de 99,5%, voire plus de 99,9%, et même sensiblement 100 % de la masse totale du produit ;

- Le produit se présente sous la forme d'une particule, voire d'une bille, ou d'un ensemble de particules, ou de billes. Ces billes et particules peuvent présenter une taille inférieure ou égale à 4 mm et/ou supérieure ou égale à 5 μm ; - De préférence, le produit se présente sous la forme d'une bille présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,7, de préférence supérieure ou égale à 0,8, de préférence encore supérieure ou égale à 0,9 ;

- Le produit présente une densité supérieure ou égale à 4, ou supérieure ou égale à 4,5, ou supérieure ou égale à 4,7, ou encore supérieure ou égale à 5, voire supérieure ou égale à 5,2, ou supérieure ou égale à 5,4 ;

- Le produit présente une usure planétaire inférieure ou égale à 3,5 %, ou inférieure ou égale à 2,9 %, ou inférieure ou égale à 2,5%, ou inférieure ou égale à 2,3%, ou inférieure ou égale à 2,1 %, voire inférieure ou égale à 1 ,9 %.

L'usure planétaire est définie ci-après. Dans un deuxième mode de réalisation principal, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO₂ + HfO₂) : complément à 100 %, 1 ,5 % -S CeO₂ -S 31 %,

0,8 % < Y₂O₃ < 8,5 %, 0 % < AI₂O₃ < 30 %,

0,5 % < SiO₂, de préférence 2,5 % < SiO₂, voire 4 % < SiO₂ et SiO₂ < 17,4%, voire SiO₂ < 17 %, SiO₂ < 15%, SiO₂ < 10%, ou SiO₂ < 8 %, 0 < TiO₂ < 8,5 %,

0 < MgO < 6 %, et autres oxydes ≤ 1 %, pourvu que O < CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂) < 0,6 et que Y₂O₃/(ZrO₂+ HfO₂) > 0,02.

De préférence la teneur en SiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes est supérieure ou égale à 2,5 %, de préférence supérieure ou égale à 4 % et inférieure ou égale à 17%, de préférence inférieure ou égale à 8%.

La teneur en CeO₂ peut être supérieure à 6 %. En outre, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec 2,5 % < SiO₂ < 17,4 %, les caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus peuvent être appliquées, optionnellement, à ce produit.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité et résistance à l'usure.

Dans un troisième mode de réalisation principal, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:

(ZrO₂ + HfO₂) : complément à 100 %, 1 ,5 % -S CeO₂ -S 31 %,

0,8 % < Y₂O₃ < 8,5 %, 0,5 % < AI₂O₃ < 30 %, 0 % < SiO₂ < 37 %, 0 < TiO₂ < 8,5 %, 0 < MgO ≤ 6 % et autres oxydes < 1 %, pourvu que 0 < CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂) < 0,6 et que Y₂O₃/(ZrO₂+ HfO₂) > 0,02.

De préférence, la teneur en AI₂O₃, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 4 % et inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 8 %.

La teneur en CeO₂ peut être supérieure à 6 %. En outre, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec 0,5 % ≤ AI₂O₃, les caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus peuvent être appliquées, optionnellement, à ce produit. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité et résistance à l'usure.

Dans un quatrième mode de réalisation principal de l'invention, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO₂ + HfO₂) : complément à 100 %, 1 ,5 % < CeO₂ < 31 %, 0,8 % < Y₂O₃ < 8,5 %, 0 % < AI₂O₃ < 30 %, voire 0,5 % < AI₂O₃, 0 % < SiO₂ < 37 %,

0,5 % < TiO₂ < 8,5 %, 0 < MgO < 6 % et autres oxydes < 1 %, pourvu que 0 < CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂) < 0,6 et que Y₂O₃/(ZrO₂+ HfO₂) > 0,02. De préférence, la teneur en Tiθ₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 % et inférieure ou égale à 8,5 %, de préférence inférieure ou égale à 5 %.

La teneur en Ceθ₂ peut être supérieure à 6 %. En outre, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec 0,5 % < TiO₂ ≤ 8,5 %, les caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus peuvent être appliquées, optionnellement, à ce produit.

Dans un cinquième mode de réalisation principal de l'invention, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO₂ + HfO₂) : complément à 100 %,

6 % < CeO₂ < 31 %, 0,8 % < Y₂O₃ < 8,5 %, 0 % < AI₂O₃ < 30 % voir 0,5 % < AI₂O₃, 0 % < SiO₂ < 37 %, 0 < TiO₂ < 8,5 %,

0 < MgO < 6 % et autres oxydes < 1 %, pourvu que 0,15 < CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂) < 0,6 et que Y₂O₃/(ZrO₂+ HfO₂) > 0,02.

En outre, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec 0,15 < CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂), les caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus peuvent être appliquées, optionnellement, à ce produit.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité et résistance à l'usure. L'invention concerne également une poudre comportant plus de 80 %, plus de

90 %, voire sensiblement 100 % en nombre de particules, notamment de billes en un produit selon l'invention.

L'invention concerne aussi une poudre obtenue par broyage de particules, notamment de billes, selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ de manière à former une matière en fusion, et c) solidification de la matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu.

Suivant ce procédé, la charge de départ est déterminée de manière que le produit fondu soit conforme à l'un quelconque des cinq modes de réalisation principaux de l'invention décrits ci-dessus.

L'invention concerne également l'utilisation d'un produit selon l'invention, par exemple obtenu suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces, notamment dans les applications mentionnées en préambule de la présente description.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les produits selon l'invention, et notamment les billes fondues selon l'invention, sont utilisées sans avoir subi préalablement un traitement thermique susceptible de les avoir cristallisées, même partiellement, et, de préférence, sont utilisées dans des conditions n'entrainant pas une telle cristallisation.

Définitions

- Classiquement, Min(x ;y) est égal à la plus petite des valeurs x et y.

- Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.

- Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit et son plus grand diamètre, supérieure ou égale à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue.

- On appelle « taille » d'une bille (ou d'une particule) la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2.

- Par « produit fondu », on entend un produit obtenu par solidification par refroidissement d'une matière en fusion.

- Une « matière en fusion » est une masse qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Une matière en fusion est généralement liquide. Cependant, elle peut contenir des particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. - Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer CaO, Fe₂O₃ ou Na₂O. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des produits selon l'invention.

- Lorsqu'il est fait référence à la zircone ou à ZrO₂, il y a lieu de comprendre (ZrO₂+HfO₂). En effet, un peu de HfO₂, chimiquement indissociable du ZrO₂ dans un procédé de fusion et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2 %.

L'oxyde d'hafnium n'est alors pas considéré comme une impureté.

- Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'un produit selon l'invention.

- Par « traitement de surface », on entend une opération consistant à modifier l'état d'une surface par l'action mécanique de particules projetées sur cette surface. Les particules projetées sont solides et n'adhèrent pas à la surface. Autrement dit, le terme « traitement de surface » ne couvre pas les applications dans lesquelles le produit serait fixé, sous la forme d'une couche, sur une surface.

Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes, sauf mention contraire.

D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre.

Description détaillée

Procédé

Pour fabriquer un produit selon un mode de réalisation de l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à c) mentionnées précédemment.

Ces étapes sont classiques, sauf en ce qui concerne la composition de la charge de départ, et l'homme du métier sait les adapter en fonction de l'application visée. On décrit à présent un mode de réalisation préféré de ce procédé.

A l'étape a), la charge de départ est formée des oxydes souhaités dans le produit ou de précurseurs de ceux-ci. De préférence, pour fabriquer un produit à base de zircone, on utilise du sable de zircon naturel ZrSiO₄ titrant environ 66 % de ZrO₂ et 33 % de SiO₂, plus des impuretés. L'apport de ZrO₂ par l'intermédiaire du zircon est en effet beaucoup plus économique qu'une addition de ZrO₂. L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs, de mélanges d'oxydes ou de mélanges de précurseurs de ces oxydes, notamment ZrO₂, SiO₂, CeO₂, Y₂O₃, TiO₂, AI₂O₃.

L'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant l'analyse chimique souhaitée.

L'analyse chimique d'un produit céramique fondu est généralement sensiblement identique à celle de la charge de départ. En outre, le cas échéant, par exemple pour tenir compte de la présence d'oxydes volatils, ou pour tenir compte de la perte en SiO₂ lorsque la fusion est opérée dans des conditions réductrices, l'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ en conséquence.

De préférence, aucun oxyde autre que ZrO₂+HfO₂, SiO₂, Y₂O₃, CeO₂, TiO₂ et AI₂O₃ n'est introduit volontairement, sous la forme d'oxyde ou de précurseur d'oxyde, dans la charge de départ, les autres oxydes présents étant ainsi des impuretés.

A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de particules avec des rendements intéressants. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre la charge de départ pour former un bain de matière en fusion.

A l'étape c), un filet du liquide en fusion est dispersé en petites gouttelettes liquides qui, par suite de la tension superficielle, prennent, pour la majorité d'entre elles, une forme sensiblement sphérique. Cette dispersion peut être opérée par soufflage, notamment avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau, ou par tout autre procédé d'atomisation d'une matière fondue, connu de l'homme de l'art. Une particule en céramique fondue d'une taille de 5 μm à 4 mm peut être ainsi produite. Le refroidissement résultant de la dispersion conduit à la solidification des gouttelettes liquides. On obtient alors des particules, notamment des billes, fondues.

Tout procédé conventionnel de fabrication de particules fondues, notamment de billes fondues, peut être mis en œuvre. Par exemple, il est possible de fabriquer un bloc fondu et coulé, puis de le broyer et, le cas échéant, d'effectuer une sélection granulométrique.

Produit

Les inventeurs ont découvert que, dans les plages de composition suivantes :

6 % < CeO₂ < 31 %, 0,8 % < Y₂O₃ < 8,5 %, 0 % < AI₂O₃ < 30 %,

0 % < SiO₂ < 37 %,

0 < TiO₂ < 8,5 %,

0 < MgO < 6 % et autres oxydes < 1 %,

(ZrO₂ + HfO₂) étant le complément à 100%, les propriétés du produit, notamment en terme de résistance à l'usure et/ou de densité, varient selon les teneurs en Y₂θ₃ et (ZrO₂ + HfO₂), et plus particulièrement selon les rapports en masse Y = Y₂O₃/(ZrO₂ + HfO₂) et C = CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂). Les inventeurs ont ainsi constaté, de façon inattendue, que les rapports en masse Y et C précités ont un impact majeur sur la résistance à l'usure et sur la densité du produit obtenu. Ils ont en particulier déterminé des intervalles pour les rapports en masse Y et C, ainsi qu'une relation entre ces rapports, permettant d'obtenir une très bonne résistance à l'usure et une densité élevée. Ainsi, selon le premier mode de réalisation principal,

0 < C < 0,6 et Y > 0,02 et

Min(63,095.Y² - 1 1 ,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C (I) et

C ≤ 250.Y² - 49,1.Y + 2,6 (II).

Les propriétés sont encore améliorées lorsque les conditions suivantes sont remplies :

Min(70,238.Y² - 12.393.Y + 0,544 ; 0,25) < C (III) ou

C ≤ 150.Y² - 30,7.Y + 1 ,72 (IV), ces deux conditions étant de préférence remplies.

Les conditions (III) et (IV) peuvent notamment être satisfaites par un produit de l'invention comprenant de 55% à 75% en masse de (ZrO₂ + HfO₂), en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et un rapport en masse Y₂θ3 /(ZrO₂ + HfO₂) compris entre 0,03 et 0,09, de préférence entre 0,03 et 0,06.

Dans des modes de réalisation préférés,

Min(- 38,095.Y² + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) < C (V) et/ou C < - 51 ,1905.Y² + 0,25.Y + 0,4826 (Vl) ; ces deux conditions étant de préférence remplies. On obtient alors d'excellents compromis entre densité et résistance à l'usure. Dans un mode de réalisation, le rapport en masse Y est supérieur ou égal à 0,02. Y est de préférence supérieur ou égal à 0,03, de préférence à 0,04, de préférence encore à 0,045.

En effet, en deçà de cette valeur, la résistance à l'usure peut être insatisfaisante dans certaines applications.

Un produit selon l'invention, par exemple obtenu par un procédé selon l'invention, peut présenter un rapport en masse C avantageusement compris entre 0,2 et 0,5, et un rapport en masse Y compris entre 0,03 et 0,06. Le compromis entre densité et résistance à l'usure est alors considéré comme optimal. Quel que soit le mode de réalisation, le rapport en masse C est inférieur ou égal à 0,6. Les inventeurs ont en effet constaté qu'au-delà de ce rapport, des phases néfastes peuvent se former, comme par exemple de la zircone sous la forme cristallographique cubique.

Comme indiqué précédemment, le rapport en masse C peut être encore supérieur ou égal à 0,30, ou encore supérieur ou égal à 0,40 et/ou inférieur ou égal à 0,55, ou inférieur ou égal à 0,50, ou inférieur ou égal à 0,45 ou encore inférieur ou égal à 0,40, voire inférieur ou égal à 0,35.

Le rapport en masse Y est de préférence inférieur ou égal à 0,09, de préférence inférieur ou égal à 0,06. En effet, avec un rapport Y > 0,09, la teneur en CeO₂ maximisant la densité du produit conduit à des résistances à l'usure peu satisfaisantes dans certaines applications.

Comme indiqué précédemment, le rapport en masse Y peut être supérieur ou égal à 0,025, ou supérieur ou égal à 0,030, ou supérieur ou égal à 0,035, ou encore supérieur ou égal à 0,040 et/ou inférieur ou égal à 0,085, ou inférieur ou égal à 0,080, ou encore inférieur ou égal à 0,070, voire inférieur ou égal à 0,060.

Dans tous les modes de réalisation, le produit peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques de la liste de caractéristiques de produit ci-dessus, dans la mesure où ces caractéristiques ne sont pas incompatibles avec ces modes de réalisation.

De préférence, la teneur en CeO₂ est supérieure ou égale à 6 %, de préférence à 10 %, en masse sur la base des oxydes. Ces teneurs permettant d'obtenir des densités particulièrement élevées. De préférence la teneur en CeO₂ est supérieure ou égale à 10% et les teneurs en ZrO₂, CeO₂ et en Y₂O₃ respectent les conditions (III) et (IV), et de préférence les conditions (V) et (Vl).

La teneur en CeO₂ est également inférieure ou égale à 31 % en masse sur la base des oxydes. Les inventeurs ont en effet constaté qu'au-delà de cette teneur, les produits résultants ne donnaient plus satisfaction notamment en terme de résistance à l'usure.

Comme indiqué précédemment, la teneur en Ceθ₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 8 %, ou supérieure ou égale à 10%, ou supérieure ou égale à 10,5%, ou supérieure ou égale à 12 %, ou supérieure ou égale à 15 %, ou supérieure ou égale à 17 % et/ou inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 28 %, voire inférieure ou égale à 26 %, ou inférieure ou égale à 25%, voire inférieure ou égale à 20%.

Les inventeurs ont également constaté que la silice améliore la création de particules de produit pleines, c'est-à-dire avec peu de porosités internes, voire sans porosité interne. De préférence, la teneur en silice est supérieure à 2,5 %. Les meilleures performances ont été obtenues avec des teneurs en silice comprises entre 2,5 % et 17%, et plus encore, entre 4 % et 8 %. Cependant, cet effet favorable est réduit si la teneur en MgO est trop élevée. De préférence, la teneur en MgO est inférieure ou égale à 6 %. Les inventeurs ont aussi observé que la présence d'alumine et/ou d'oxyde de titane améliore la résistance à l'usure du produit. C'est pourquoi la teneur en alumine est de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 4%. De préférence, la teneur en alumine reste cependant inférieure à 30%, afin de privilégier l'introduction des éléments CeO₂ et Y₂O₃ dont l'influence positive est particulièrement remarquable. De plus, des teneurs plus importantes en alumine n'améliorent plus la résistance à l'usure.

De préférence, la teneur en TiO₂ est supérieure à 1 %. De préférence, la teneur en TiO₂ est inférieure à 8,5%. Les inventeurs ont en effet constaté qu'au-delà de cette valeur, des phases secondaires néfastes à base de TiO₂ et de ZrO₂ apparaissent, entraînant une diminution de la résistance à l'usure.

Un produit selon l'invention peut présenter, avantageusement, une densité supérieure ou égale à 4, ou supérieure ou égale à 4,5, ou supérieure ou égale à 4,7, ou encore supérieure ou égale à 5, voire supérieure ou égale à 5,2, ou supérieure ou égale à 5,4.

Un produit selon l'invention peut également présenter, avantageusement, une usure planétaire inférieure ou égale à 3,5 %, ou inférieure ou égale à 2,9 %, ou inférieure ou égale à 2,5%, ou inférieure ou égale à 2,3%, ou inférieure ou égale à 2,1 %, voire inférieure ou égale à 1 ,9 %, l'usure planétaire étant mesurée suivant le protocole décrit ci- après dans les essais. La composition chimique d'un produit selon l'invention peut le rendre apte à d'autres applications que celles décrites dans la présente description, notamment comme agent de broyage à sec, de soutènement et d'échange thermique.

Essais

Protocoles de mesure

La densité des particules selon l'invention est mesurée par une méthode utilisant un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics®), selon une méthode basée sur la mesure du volume de gaz (dans le cas présent l'Hélium) déplacé. Les méthodes suivantes permettent une excellente simulation du comportement réel en service dans les applications de broyage.

Pour déterminer la résistance à l'usure dite « planétaire », 20 ml (volume mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée) de particules à tester de taille comprise entre 0,8 et 1 mm sont pesées (masse m₀) et introduites dans un des 4 bols revêtus d'alumine frittée dense, de contenance de 125 ml d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Sont ajoutés dans un des bols, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 μm) et 40 ml d'eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1 h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 μm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dûs à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100μm, les particules sont ensuite séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m).

L'usure planétaire, exprimée en pourcentage, est donnée par la formule suivante : 100(m₀-m) / m₀

Protocole de fabrication

On utilise pour la charge de départ une composition à base de zircon, et on ajoute de l'oxyde d'yttrium, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de silicium et éventuellement de l'oxyde de zirconium (zircone) et de l'oxyde de titane.

Plus précisément, on introduit dans un four électrique à arc de type Héroult une composition pulvérulente constituée de sable de zircon et des autres oxydes cités précédemment, de manière à la faire fondre.

La matière en fusion est coulée sous la forme d'un filet, puis dispersée en billes par soufflage d'air comprimé. On effectue plusieurs cycles fusion/coulée en ajustant dans la composition les oxydes d'yttrium, de cérium, d'aluminium, de silicium et éventuellement de zirconium et de titane.

Cette technique permet de disposer de plusieurs lots de billes de compositions différentes que l'on peut caractériser selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art.

Résultats Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant :

(^*) : exemple hors invention Le nombre de + correspond à un niveau de préférence, les exemples ⁺⁺⁺ étant préférés entre tous.

5 Formule (I) : 63.095.Y² - 1 1 ,214.Y+ 0,4962 ou 0,25 si la formule donne un résultat > 0,25 Formule (II) : 250.Y² - 49,1.Y + 2,6

Formule (III) : 70.238.Y² - 12, 393.Y + 0,544 ou 0,25 si la formule donne un résultat > 0,25 Formule (IV) : 150.Y² - 30.7.Y + 1 ,72

Formule (V) : - 38.095.Y² + 0,3571. Y + 0,2738 ou 0,25 si la formule donne un résultat > 0,25 10 Formule (Vl) : - 51 ,1905.Y² + 0.25.Y + 0,4826

Formule (VII) : 859.6102.Y³- 93.0079.Y²- 2.7284.Y + 0,3726 ou 0,25 si la formule donne un résultat > 0,25, lorsque Y < 0,079

La supériorité des produits conformes à l'invention apparaît nettement dans ce tableau en comparaison avec des compositions de référence (en-dehors du cadre de l'invention, qui sont signalées par ^*).

On considère que les produits sont particulièrement performants lorsqu'ils présentent à la fois une usure planétaire inférieure ou égale à 2,7 et une densité supérieure à 4,5 (il s'agit en particulier des produits 8 à 10, 12, 13, 16 à 24, 25 à 28, 31 , 35, 36 et 38) ou lorsqu'ils présentent à la fois une usure planétaire inférieure à 3,4 et une densité supérieure à 5 (il s'agit en particulier des produits 8 à 10, 12, 13, 18, 20 à 24, 26 à 28, 30, 31 , 35, 36, 38 et 39). Les exemples de référence 2, 3, 5, 6, 11 , 15, 34 ou encore 37 illustrent en particulier qu'une teneur insuffisante en CeO₂ ne permet pas de réaliser des particules présentant une bonne densité. La densité des particules résultantes varie en effet de 3,9 (exemples 6, 15 et 34) à 4,6 (exemple 1 1 ).

Les exemples de référence 32 et 33 illustrent quant à eux que des particules présentant une teneur en CeO₂ supérieure à 31 % présentent une mauvaise résistance à l'usure (respectivement 7,9 et 7,4 en usure planétaire).

Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d'exemples illustratifs.

Claims

REVENDICATIONS

1. Produit fondu sous la forme d'une particule présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,6, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:

(ZrO₂ + HfO₂) : complément à 100 %,

6%<CeO₂<31 %,

0,8 % < Y₂O₃ < 8,5 %,

0 % <AI₂O₃<30 %, 0 % <SiO₂< 17 %,

0 < TiO₂ < 8,5 %,

0 < MgO < 6 %, et autres oxydes < 1 %, pourvu que, en désignant par « C » le rapport en masse CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂) et par « Y » le rapport en masse Y₂O₃/(ZrO₂ + HfO₂),

0 < C < 0,6 et Y > 0,02 et

Min(63,095.Y² - 11 ,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C (I) et

C≤250.Y²-49,1.Y + 2,6 (II).

2. Produit selon la revendication précédente, dont la composition chimique satisfait la condition suivante (III) :

Min(70,238.Y² - 12.393.Y + 0,544 ; 0,25) < C (III)

3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Y ≤ 0,098.

4. Produit fondu sous la forme d'une particule présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,6, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO₂ + HfO₂) : complément à 100 %, 6 % <CeO₂<31 %, 0,8 % < Y₂O₃ < 8,5 %, 0 % <AI₂O₃<30 %,

0 % < SiO₂ < 37 %, 0 < TiO₂ < 8,5 %, 0 < MgO < 6 %, et autres oxydes < 1 %, pourvu que, en désignant par « C » le rapport en masse CeCV(ZrOa + HfOa) et par « Y » le rapport en masse Y₂O₃Z(ZrO₂ + HfO₂),

0 < C < 0,6 et 0,02 < Y < 0,098 et C < 250.Y² - 49,1.Y + 2,6, et lorsque Y < 0,079, Min(859,6102.Y³- 93.0079.Y²- 2,7284.Y + 0,3726 ; 0,25) < C (VII).

5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la composition chimique satisfait la condition suivante (V) :

Min(- 38.095.Y² + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) < C (V)

6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la composition chimique satisfait la condition suivante (IV) :

C ≤ 150.Y² - 30,7.Y + 1 ,72 (IV)

7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la composition chimique satisfait la condition suivante (Vl) :

C < - 51 ,1905.Y² + 0,25.Y + 0,4826 (Vl) 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 0,20 < CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂).

9. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,30 ≤ CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂).

10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse CeO₂/(ZrO₂ + HfO₂) est inférieur ou égal à 0,5.

1 1. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en CeO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieur ou égale à 10 %.

12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse Y₂O₃/(ZrO₂ + HfO₂) est supérieur ou égal à 0,03.

13. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse Y₂O₃/(ZrO₂ + HfO₂) est supérieur ou égal à 0,04.

14. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse Y₂O₃/(ZrO₂ + HfO₂) est supérieur ou égal à 0,045.

15. Produit selon l'une quelconque revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse Y₂O₃/(ZrO₂ + HfO₂) est inférieur ou égal à 0,090.

16. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse Y₂CV(ZrO₂ + HfO₂) est inférieur ou égal à 0,060.

17. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Y₂O₃, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 ,65 %.

18. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Y₂O₃, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 6,5 %.

19. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en Y₂O₃, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 4,5 %.

20. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse (ZrO₂ + HfO₂)/SiO₂ est supérieur ou égal à 1 ,5.

21. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse (ZrO₂ + HfO₂)/SiO₂ est supérieur ou égal 4.

22. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse (ZrO₂ + HfO₂)/SiO₂ est supérieur ou égal 10.

23. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse (ZrO₂ + HfO₂)/SiO₂ est inférieur ou égal à 25.

24. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse (ZrO₂ + HfO₂)/SiO₂ est inférieur ou égal à 20.

25. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse (ZrO₂ + HfO₂)/SiO₂ est inférieur ou égal à 15.

26. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en SiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %.

27. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en SiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 2,5 %.

28. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en SiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 4 %.

29. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en SiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 8 %.

30. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse AI₂CVSiOa est supérieur ou égal à 0,2.

31. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse AI₂O₃/SiO₂ est supérieur ou égal à 0,5.

32. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse AI₂θ₃/SiO₂ est inférieur ou égal à 3,2.

33. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse AI₂O₃/SiO₂ est inférieur ou égal à 2.

34. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Al₂θ3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 %.

35. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en AI₂O₃, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 4 %.

36. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en AI₂O₃, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 10 %.

37. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en AI₂O₃, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 8 %.

38. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en TiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 %.

39. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en TiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 5 %.

40. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en TiO₂, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 3 %.

41. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse MgO/SiO₂ est inférieur à 1.

42. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse MgO/Siθ₂ est inférieur à 0,77.

43. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %.

44. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 ,6 %.

45. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 4 %.

46. Produit selon l'une quelconques des revendications précédentes, dans lequel la teneur en autres oxydes, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 0,6 %.

47. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une densité supérieure ou égale à 4.

48. Produit selon la revendication précédente, présentant une densité supérieure ou égale à 4,5.

49. Produit selon la revendication précédente, présentant une densité supérieure ou égale à 4,7.

50. Produit selon la revendication précédente, présentant une densité supérieure ou égale à 5.

51. Produit selon la revendication précédente, présentant une densité supérieure ou égale à 5,2.

52. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille comprise entre 0,005 à 4 mm.

53. Procédé de fabrication d'un produit, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ de manière à former une matière en fusion, et c) solidification de la matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu, dans lequel la charge de départ est déterminée de manière que le produit fondu est conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.

54. Utilisation d'un produit fondu tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 52 ou obtenu suivant le procédé défini en revendication précédente, en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces.