CN103740366A - 类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法 - Google Patents

类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，本方法以硝酸钙和钼酸钠为原料。在冰盐浴条件下制备CaMoO4母液，然后室温或水热条件下进一步反应，成功合成类面包圈形CaMoO4发光材料，并且在此基础上进行Eu3+掺杂CaMoO4发光材料制备。步骤是：称0.003mol Ca(NO3)2·2H2O(或同时称0.00009molEu(NO3)3·6H2O)加入70mlpH＝4的HNO3溶液中，搅拌5min，将混合液放入冰盐浴中降温至-5℃，然后称0.003molNa2MoO4·2H2O加入上述溶液中，搅拌30min，室温下搅拌10min，静置5h后转移至反应釜中，200℃，30h反应，得到的白色沉淀用去离子水洗涤，60℃干燥3h，研磨得粉末。本发明制备了粒子大小均匀形貌上可控的发光性能好CaMoO4材料。此制备方法工艺过程简单，制备参数容易控制，重复性好。

Description

类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，具体指冰盐浴条件制备CaMoO4母液，然后水热反应掺杂与不掺杂Eu3+的CaMoO4发光材料制备方法。
背景技术
随着社会的发展和人类文明的进步，照明用电量也在急剧增加。据统计，照明用电占据全球电力的20％之多。随着能源需求的增加和环境污染的加剧，减少照明用电的比例已经迫在眉睫，考虑到我国的实际情况，开发新型节能照明产品已刻不容缓。与传统照明光源相比，固态光源具有许多的优点：电压低；节能；稳定性高；污染小；响应时间短等。多年的研究表明，固态光源商业化的技术瓶颈之一来自高品质荧光粉。高科技手段的应用，开发研究高性能发光材料成为人们研究的热点问题。在众多的无机化学材料中，由于稀土离子掺杂的发光材料性能优异，目前对稀土离子掺杂的发光材料研究偏多，并且在应用中占据了十分重要的地位。研究表明，对于掺杂类发光材料，基质的物理性质影响其中掺杂的稀土离子的发光和动力学性质，如光的吸收，能量传递等。钼的氧化物或钼酸盐能够发出波长单一的绿光或橙光。通过稀土离子掺杂钼酸盐发光材料，实现钼酸盐材料的高效发光得到了广泛的关注。目前，国内外关于钼酸钙的研究较多，其中采用固相法和简单水热法合成较多，制备粒子形貌和颗粒均匀程度存在一定问题，严重影响着发光材料的发光性能。
发明内容
本发明目的是提供一种类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，使制备的CaMoO4纳米材料具有较好的发光性能。
本方法以硝酸钙和钼酸钠为原料。采取冰盐浴条件下制备CaMoO4母液，然后室温或水热条件下进一步反应，成功合成类面包圈形的CaMoO4发光材料，并且在此实验基础上进行Eu3+掺杂CaMoO4发光材料制备。
本方法在制备CaMoO4母液时，冰盐浴条件下将硝酸钙和钼酸钠两种反应物混合，由于溶液温度较低，没有结晶过程产生，溶液处于过饱和状态。当反应温度缓慢升至室温或进行水热处理时，晶体成核速度较快，瞬间产生大量晶核，随着反应时间延长，晶核相互聚集，在一定晶面沉积会形成一定形貌的晶体粒子，从而达到形貌上可控。
本发明技术方案：一种制备类面包圈形的CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料按下述步骤实现，(一)类面包圈形的CaMoO4发光材料的制备；(二)类面包圈形Eu3+掺杂的CaMoO4发光材料的制备。
所述的(一)类面包圈形的CaMoO4发光材料按以下步骤实现：
(1)配制70mlpH＝4HNO3溶液放入100ml烧杯中；
(2)称取0.003mol Ca(NO3)2·2H2O加入步骤(1)的溶液中，搅拌5分钟，放入冰盐浴锅中降温至-5℃；
(3)称取0.003molNa2MoO4·2H2O加入(2)溶液中，搅拌30分钟；
(4)从冰盐浴锅中取出烧杯，在室温条件下，继续搅拌10分钟，然后停止搅拌静置不同时间(0.5-30h)，得白色沉淀混合母液；
(5)将步骤(4)得到的白色沉淀用去离子水洗涤数次，在烘箱中60℃下干燥3小时并研磨得到固体粉末；
(6)混合液(4)静置5h后转移至100ml水热反应釜中，在200℃温度下反应30小时后，自然冷却至室温，得到白色沉淀；
(7)将步骤(6)反应所得沉淀洗涤数次，在60℃下干燥6小时并用研钵研磨得到固体粉末。
所述的(二)类面包圈形CaMoO4:Eu3+发光材料按以下步骤实现：
(1)配制70mlpH＝4HNO3溶液放入100ml烧杯中；
(2)称取0.003mol Ca(NO3)2·2H2O和0.00009molEu(NO3)3·6H2O加入步骤(1)的溶液中，搅拌5分钟，放入冰盐浴锅中降温至-5℃；
(3)称取0.003molNa2MoO4·2H2O加入(2)溶液中，搅拌30分钟；
(4)从冰盐浴锅中取出烧杯，在室温条件下，混合液继续搅拌10分钟得到白色沉淀，静置5h；
(5)将步骤(4)得到的白色沉淀转移至100ml水热反应釜中，在200℃温度下反应30小时后，自然冷却至室温，得到白色沉淀；
(6)将步骤(5)反应所得沉淀洗涤数次，在60℃下干燥6小时并用研钵研磨得到固体粉末。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备出的类面包圈形的CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料，利用低温冰盐浴条件，控制Ca2+和MoO4 2-的成核行为，实现CaMoO4粒子的可控生长，成功制备形貌均一，特殊的自主装结构的CaMoO4发光材料，这种自主装结构有利于电子从MoO4 2-基质向Eu3+的跃迁，提高了发光强度。
2、本制备方法中不需要表面活性剂的辅助，在一定的反应温度和时间内，就能获得发光性能较好的Eu3+掺杂CaMoO4材料。
3、此制备方法工艺过程简单，制备参数容易控制，重复性好，合成得到的产物粒径分布比较均匀。
附图说明
图1为本发明制备的CaMoO4发光材料的X射线粉末衍射图(XRD)
(a)CaMoO4(室温0.5h)(b)CaMoO4(水热200℃，30h)(c)CaMoO4:Eu3+(水热200℃，30h)
图2为本发明室温条件下静置不同时间制备的CaMoO4发光材料的扫描电镜照片；
(a)0.5h，(b)5h，(c)20h，(d)30h，
图3为本发明水热200℃条件下掺杂与未掺杂Eu3+的CaMoO4发光材料的扫描电镜照片。
(a)CaMoO4(水热200℃，30h)，(b)CaMoO4:Eu3+(水热200℃，30h)
图4为本发明水热200℃条件下掺杂与未掺杂Eu3+的CaMoO4发光材料的荧光光谱。
(a)CaMoO4(水热200℃，30h)，(b)CaMoO4:Eu3+(水热200℃，30h)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
实施例1
称取0.003mol Ca(NO3)2·2H2O加入70mlpH＝4的HNO3溶液中，搅拌5分钟，将混合液放入冰盐浴锅中降温至-5℃，然后称取0.003molNa2MoO4·2H2O加入上述溶液中，搅拌30分钟，在室温条件下，继续搅拌10分钟，然后停止搅拌，静置0.5h后白色沉淀。将得到的白色沉淀用去离子水洗涤数次，在烘箱中60℃下干燥3小时并研磨得到固体粉末。制得的样品通过X射线衍射图谱分析，表明在静置0.5h后的样品为正方晶相CaMoO4材料，并且样品结晶完全(见图1a)。从HITACHIS-3400扫描电镜照片可以看出该样品粒度尺寸较为均匀，粒子形貌为类面包圈，粒子直径大小约为3-4μm，厚度为1.4μm(见图2a)。
实施例2
0.003mol Ca(NO3)2·2H2O加入70mlpH＝4的HNO3溶液中，搅拌5分钟，将混合液放入冰盐浴锅中降温至-5℃，然后称取0.003molNa2MoO4·2H2O加入上述溶液中，搅拌30分钟，在室温条件下，继续搅拌10分钟，然后停止搅拌，静置5h后白色沉淀。将得到的白色沉淀用去离子水洗涤数次，在烘箱中60℃下干燥3小时并研磨得到固体粉末。制得的样品通过X射线衍射图谱分析，表明在静置5h后的样品为正方晶相CaMoO4材料。从HITACHIS-4800所得样品扫描电镜照片可以看出该样品粒度尺寸较为均匀，粒子形貌为类面包圈，粒子直径大小约为4.5μm，厚度约为3μm(见图2b)。
实施例3
0.003mol Ca(NO3)2·2H2O加入70mlpH＝4的HNO3溶液中，搅拌5分钟，将混合液放入冰盐浴锅中降温至-5℃，然后称取0.003molNa2MoO4·2H2O加入上述溶液中，搅拌30分钟，在室温条件下，继续搅拌10分钟，然后停止搅拌，静置20h后白色沉淀。将得到的白色沉淀用去离子水洗涤数次，在烘箱中60℃下干燥3小时并研磨得到固体粉末。制得的样品通过X射线衍射图谱分析，表明在静置20h后的样品为正方晶相CaMoO4材料，并且样品结晶完全。从HITACHIS-4800所得样品扫描电镜照片可以看出该样品粒度尺寸较为均匀，粒子形貌为类面包圈，粒子直径大小约为5m，厚度约为3μm(见图2c)。
实施例4
0.003mol Ca(NO3)2·2H2O加入70mlpH＝4的HNO3溶液中，搅拌5分钟，将混合液放入冰盐浴锅中降温至-5℃，然后称取0.003molNa2MoO4·2H2O加入上述溶液中，搅拌30分钟，在室温条件下，继续搅拌10分钟，然后停止搅拌，静置30h后白色沉淀。将得到的白色沉淀用去离子水洗涤数次，在烘箱中60℃下干燥3小时并研磨得到固体粉末。制得的样品通过X射线衍射图谱分析，表明在静置30h后的样品为正方晶相CaMoO4材料。从HITACHIS-4800所得样品扫描电镜照片可以看出该样品粒度尺寸较为均匀，粒子形貌为类面包圈，粒子直径大小约为6μm，厚度约为4.5μm(见图2d)。
实施例5
0.003mol Ca(NO3)2·2H2O加入70mlpH＝4的HNO3溶液中，搅拌5分钟，将混合液放入冰盐浴锅中降温至-5℃，然后称取0.003molNa2MoO4·2H2O加入上述溶液中，搅拌30分钟，在室温条件下，继续搅拌10分钟，将混合液静置5h后转移至100ml水热反应釜中，在200℃温度下反应30小时后，自然冷却至室温，得到白色沉淀。将得到的白色沉淀用去离子水洗涤数次，在烘箱中60℃下干燥3小时并研磨得到固体粉末。制得的样品通过X射线衍射图谱分析，表明在水热200℃，30小时反应后的样品为正方晶相CaMoO4材料，并且样品结晶完全(见图1b)。从HITACHIS-4800所得样品扫描电镜照片可以看出该样品粒度尺寸较为均匀，粒子形貌为类面包圈，粒子直径大小约为7μm，厚度约为5μm(见图3a)。通过Hitachi F-4500型荧光光谱仪测定样品的荧光光谱。可以看到样品的发射光谱强度较高(见图4a)。
实施例6
0.003mol Ca(NO3)2·2H2O与0.00009molEu(NO3)3·6H2O加入70mlpH＝4的HNO3溶液中，搅拌5分钟，将混合液放入冰盐浴锅中降温至-5℃，然后称取0.003molNa2MoO4·2H2O加入上述溶液中，搅拌30分钟，在室温条件下，继续搅拌10分钟，将混合液静置5h后转移至100ml水热反应釜中，在200℃温度下反应30小时后，自然冷却至室温，得到白色沉淀；。将得到的白色沉淀用去离子水洗涤数次，在烘箱中60℃下干燥3小时并研磨得到固体粉末。制得的样品通过X射线衍射图谱分析，表明水热200℃，30小时反应的样品为正方晶相为CaMoO4材料，并且样品结晶完全(见图1c)。从HITACHIS-4800所得样品扫描电镜照片可以看出该样品粒度尺寸较为均匀，粒子形貌为类面包圈，粒子直径大小约为7-10μm，厚度约为5-6μm(见图3b)。通过Hitachi F-4500型荧光光谱仪测定样品的荧光光谱。可以看到样品的发射光谱强度较高(见图4b)。

Claims (7)

1.类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，其特征在于：
称取0.003mol Ca(NO3)2·2H2O(或者同时称取0.00009molEu(NO3)3·6H2O)加入70mlpH＝4的HNO3溶液中，搅拌5分钟，将混合液放入冰盐浴锅中降温至-5℃，然后称取0.003molNa2MoO4·2H2O加入上述溶液中，搅拌30分钟，在室温条件下，继续搅拌10分钟，然后停止搅拌，静置5h后转移至100ml反应釜中，200℃，30h反应，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤数次，在烘箱中60℃下干燥3小时并研磨得到固体粉末。
2.根据权利要求1所述类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，其特征是称取Ca(NO3)2·2H2O和Na2MoO4·2H2O的量均为0.003mol。
3.根据权利要求1所述类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，其特征是pH＝4的HNO3溶液。
4.根据权利要求1所述类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，其特征是混合液在冰盐浴锅降温至-10--5℃。
5.根据权利要求1所述类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，其特征是水热温度为100-200℃。
6.根据权利要求1所述类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，其特征是水热反应时间为30h。
7.根据权利要求1所述类面包圈形CaMoO4及Eu3+掺杂CaMoO4发光材料的制备方法，其特征是称取Eu(NO3)3·6H2O的量为0.00009-0.0003mol。
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