CN105199719B - 一种LED用NaBaBO3:xEu3+红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种LED用NaBaBO₃:xEu³⁺红色荧光粉及其制备方法，属于发光材料制备技术领域。本发明以BaCO₃，硼砂,Eu₂O₃和NaOH为原料，分别将原料溶解于适量的硝酸溶液中后进行共沉淀反应，将沉淀物经过水热处理后，再经过较低温度下的煅烧，实现NaBaBO₃：xEu³⁺(其中x＝0.02～0.05)荧光粉的制备。该方法原料易得，操作简单，制备周期短。该方法优点在于原料简单易得，操作简单，制备周期短，无污染，适合工业化大规模生产。本发明所制备出的NaBaBO₃：xEu³⁺荧光粉纯度较高，结晶性好，红光色纯度大于92％，显色指数达29.2，色坐标位于(0.6357,0.3378)处，与标准红光点(0.6667,0.3333)接近。

Description

一种LED用NaBaBO3:xEu3+红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料制备技术领域，涉及一种红色荧光粉及其制备方法，具体涉及一种LED用NaBaBO₃:xEu³⁺红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

荧光粉作为重要的发光材料被广泛应用于LED等发光器件的制造领域。其主要是由作为基体的化合物材料和掺入其中作为激活剂的稀土离子所组成。基体材料在激发过程中主要作为能量传递的媒介，将激发光源的能量传递给稀土离子产生相应的特征跃迁从而实现光致发光。由于基体材料重要的传递作用，如果其纯度低，引入杂质，容易吸收来自激发光源的能量，从而降低能量传递效率，使稀土离子的特征跃迁减弱，影响荧光粉的发光性能。同时，所制备的荧光粉粒径较大或颗粒分布不均匀，也不利于在激发光芯片的涂覆。因此，制备出高纯度，粒径小，颗粒分布均匀的荧光粉对保证其发光性能稳定具有十分重要的意义。

荧光粉按照基体材料来分类，可以分为硅酸盐基、磷酸盐基、硼酸盐基、铝酸盐基等。其中，硼酸盐具有吸收能力强、转换效率高、在紫外－可见－红外区域有较好的荧光发射效率等优点，是一种发光性能优异的基质材料。

传统的硼酸盐合成方法有：固相法，水热法，溶胶-凝胶法，化学沉积法等。其中，固相法和溶胶-凝胶法由于高温煅烧容易发生颗粒团聚现象，使得荧光粉粒径较大且颗粒分布不均一。化学沉积法由于反应过程中容易引入杂质或形成中间产物及副产物，影响基体的纯度。水热法受限于反应物的溶解性，并且由于传统水热法反应温度较低，短时间内反应不完全，影响产物纯度，延长反应时间又使得荧光粉的制备周期加长。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种LED用 NaBaBO₃:xEu³⁺红色荧光粉及其制备方法，该方法操作简单，绿色环保；制得的NaBaBO₃:xEu³⁺红色荧光粉相纯度高、粒度均匀、发光性能优良。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种LED用NaBaBO₃：xEu³⁺红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按1：(0.55～0.65)：(0.01～0.025)的摩尔比，分别取BaCO₃，Na₂B₄O₇·10H₂O和Eu₂O₃作为原料；

2)按n(HNO₃)：n(Eu₂O₃)＝6:1的摩尔比，向Eu₂O₃中加入质量分数为65％的浓硝酸，于40～70℃下回流处理至Eu₂O₃充分溶解，制得澄清液A；

3)按n(HNO₃)：n(BaCO₃)＝2:1的摩尔比，向BaCO₃中加入质量分数为65％的浓硝酸，再加入去离子水，于50～70℃下回流处理至BaCO₃充分溶解，制得澄清液B；

4)将Na₂B₄O₇·10H₂O、澄清液A和澄清液B混合后，充分搅拌反应，制得水热前驱物，并调节pH值至7～8；

5)将步骤4)制得的产物置于水热釜中，加水后，于140～220℃下保温3～10h，随炉冷却后取出；

6)将步骤5)制得的产物烘干后，研磨均匀，得到混合粉体，将混合粉体置于箱式电阻炉内，在600～850℃下保温3～8h，随炉冷却后取出，研磨均匀，制得NaBaBO₃：xEu³⁺红色荧光粉，其中x＝0.02～0.05。

步骤4)用质量分数为63％～69％的NaOH溶液调节pH值至7～8。

步骤5)中加入的去离子水质量是BaCO₃的10～15倍。

步骤5)在箱式电阻炉内的烧结制度如下：

自室温起，以2℃/min速率升温至150～200℃，再以3℃/min速率升温至200～600℃，再以5℃/min速率升温至600～850℃，保温3～8h。

步骤5)中是按60％～80％的填充比向水热反应釜中加去离子水。

步骤6)是在玛瑙研钵中研磨20～40min。

步骤6)所述烘干是在70～80℃下进行。

本发明还公开了采用上述的方法制得的LED用红色荧光粉，该红色荧光粉的化学组成为：NaBaBO₃：xEu³⁺，其中，x＝0.02～0.05。

所述红色荧光粉的粉体的红光色纯度大于92％，显色指数打29.2，色坐标位于(0.6357,0.3378)处。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以BaCO₃，硼砂,Eu₂O₃和NaOH为原料，分别将原料溶解于适量的硝酸溶液中后进行共沉淀反应，将沉淀物经过水热处理后，再经过较低温度下的煅烧，实现NaBaBO₃：xEu³⁺(其中x＝0.02～0.05)荧光粉的制备。该方法原料易得，操作简单，制备周期短。该方法优点在于原料简单易得，操作简单，制备周期短，无污染，适合工业化大规模生产。

本发明制得的NaBaBO₃：xEu³⁺(其中x＝0.02～0.05)荧光粉经过XRD与荧光分光光度计测试与分析，可知通过本发明所制备出的NaBaBO₃：xEu³⁺荧光粉纯度较高，结晶性好，红光色纯度大于92％，显色指数达29.2，色坐标位于(0.6357,0.3378)处，与标准红光点(0.6667,0.3333)接近。本方法操作简单，对设备要求低，环境友好，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的NaBaBO₃：xEu³⁺荧光粉的XRD图；

图2是本发明实施例3制得的NaBaBO₃：xEu³⁺荧光粉的发射光谱图；

图3是本发明实施例4制得的NaBaBO₃：xEu³⁺荧光粉的CIE图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)按1：0.65：0.01的摩尔比，分别称取BaCO₃，硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O) 和Eu₂O₃，分开放置待用；

2)按摩尔比n(HNO₃)：n(Eu₂O₃)＝6:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的Eu₂O₃一同置于冷凝回流装置中，浓硝酸的量以充分溶解Eu₂O₃为准，于40℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液A；

3)按摩尔比n(HNO₃)：n(BaCO₃)＝2:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的BaCO₃一同置于冷凝回流装置中，其中，浓硝酸的量以充分溶解BaCO₃为准，按照质量比m(H₂O)：m(BaCO₃)＝10:1的比例，加入离子水，于60℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液B；

4)将A液，B液以及步骤1称量的硼砂混合，不断搅拌，充分反应获得水热前驱物，并以63wt％～69wt％的NaOH溶液调节pH值至7～8；

5)将步骤4所得产物装入水热釜中，按填充比为75％向水热釜中加入适量去离子水，于160℃下保温7h，随炉冷却后取出；

6)将步骤5所得产物于80℃下烘干，研磨30min后，置于箱式电阻炉内，自室温起，以2℃/min速率升温至150℃，再以3℃/min速率升温至200℃，再以5℃/min速率升温至650℃,在650℃下煅烧5h，随炉冷却后取出，研磨均匀后即得到NaBaBO₃:xEu³⁺(其中x＝0.02)荧光粉。

参见图1，为本实施例制得的NaBaBO₃：xEu³⁺荧光粉的XRD图，从图中可以看出，所制备的样品的XRD衍射峰与标准卡片(No.83-0998)基本吻合，Eu³⁺的掺杂并未引入杂相，表明所获样品为高纯度的单一相，且Eu³⁺成功掺入了基质晶格内。

实施例2

1)按1：0.575：0.025的摩尔比，分别称取BaCO₃，硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)和Eu₂O₃，分开放置待用；

2)按摩尔比n(HNO₃)：n(Eu₂O₃)＝6:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的Eu₂O₃一同置于冷凝回流装置中，浓硝酸的量以充分溶解Eu₂O₃ 为准，于50℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液A；

3)按摩尔比n(HNO₃)：n(BaCO₃)＝2:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的BaCO₃一同置于冷凝回流装置中，其中，浓硝酸的量以充分溶解BaCO₃为准，按照质量比m(H₂O)：m(BaCO₃)＝15:1的比例，加入离子水，于65℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液B；

4)将A液，B液以及步骤1称量的硼砂混合，不断搅拌，充分反应获得水热前驱物，并以63wt％～69wt％的NaOH溶液调节pH值至7～8；

5)将步骤4所得产物装入水热釜中，按填充比为70％向水热釜中加入适量去离子水，于180℃下保温3h，随炉冷却后取出；

6)将步骤5所得产物于80℃下烘干，研磨20min后，置于箱式电阻炉内，自室温起，以2℃/min速率升温至200℃，再以3℃/min速率升温至400℃，再以5℃/min速率升温至800℃，在800℃下煅烧4h，随炉冷却后取出，研磨均匀后即得到NaBaBO₃:xEu³⁺(其中x＝0.05)荧光粉。

实施例3

1)按1：0.6：0.015的摩尔比，分别称取BaCO₃，硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)和Eu₂O₃，分开放置待用；

2)按摩尔比n(HNO₃)：n(Eu₂O₃)＝6:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的Eu₂O₃一同置于冷凝回流装置中，浓硝酸的量以充分溶解Eu₂O₃为准，于50℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液A；

3)按摩尔比n(HNO₃)：n(BaCO₃)＝2:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的BaCO₃一同置于冷凝回流装置中，其中，浓硝酸的量以充分溶解BaCO₃为准，按照质量比m(H₂O)：m(BaCO₃)＝13:1的比例，加入离子水，于50℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液B；

4)将A液，B液以及步骤1称量的硼砂混合，不断搅拌，充分反应获得水热前驱物，并以63wt％～69wt％的NaOH溶液调节pH值至7～8；

5)将步骤4所得产物装入水热釜中，按填充比为60％向水热釜中加入适量去离子水，于200℃下保温5h，随炉冷却后取出；

6)将步骤5所得产物于80℃下烘干，研磨40min后，置于箱式电阻炉内，自室温起，以2℃/min速率升温至200℃，再以3℃/min速率升温至600℃，再以5℃/min速率升温至750℃，在750℃下煅烧6h，随炉冷却后取出，研磨均匀后即得到NaBaBO₃:xEu³⁺(其中x＝0.03)荧光粉。

参见图2，为本实施例制得的NaBaBO₃：xEu³⁺荧光粉的发射光谱图，从图中可以看出，实施例3所制备的NaBaBO₃：xEu³⁺荧光粉在波长为380nm的近紫外光激发下，其主要的两个发射峰分别位于615nm处和595nm处，分别对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂及⁵D₀→⁷F₁特征跃迁，其它位置发射峰较少且峰强度较弱，表明实施例3所制备的荧光粉在波长为380nm的近紫外光激发下，能发射出强烈的红光，且无其它颜色的光发射。

实施例4

1)按1：0.55：0.02的摩尔比，分别称取BaCO₃，硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)和Eu₂O₃，分开放置待用；

2)按摩尔比n(HNO₃)：n(Eu₂O₃)＝6:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的Eu₂O₃一同置于冷凝回流装置中，浓硝酸的量以充分溶解Eu₂O₃为准，于70℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液A；

3)按摩尔比n(HNO₃)：n(BaCO₃)＝2:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的BaCO₃一同置于冷凝回流装置中，其中，浓硝酸的量以充分溶解BaCO₃为准，按照质量比m(H₂O)：m(BaCO₃)＝15:1的比例，加入离子水，于55℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液B；

4)将A液，B液以及步骤1称量的硼砂混合，不断搅拌，充分反应获得水热前驱物，并以63wt％～69wt％的NaOH溶液调节pH值至7～8；

5)将步骤4所得产物装入水热釜中，按填充比为65％向水热釜中加入适量 去离子水，于220℃下保温8h，随炉冷却后取出；

6)将步骤5所得产物于80℃下烘干，研磨均匀后，置于箱式电阻炉内，自室温起，以2℃/min速率升温至160℃，再以3℃/min速率升温至350℃，再以5℃/min速率升温至600℃，在600℃下煅烧8h，随炉冷却后取出，研磨均匀后即得到NaBaBO₃:xEu³⁺(其中x＝0.04)荧光粉。

参见图3，为本实施例制得的NaBaBO₃：xEu³⁺荧光粉的CIE图，从图中可以看出，实施例4所制备的样品在波长为380nm的近紫外光激发下所发射的红光的色坐标位于(0.6357,0.3378),接近标准红光点，色温达1035k，表明实施例4所制备的样品在波长为380nm的近紫外光激发下能够发出纯度较高的暖红光，可以用于白光LED，以提高色温。

实施例5

1)按1：0.625：0.0125的摩尔比，分别称取BaCO₃，硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)和Eu₂O₃，分开放置待用；

2)按摩尔比n(HNO₃)：n(Eu₂O₃)＝6:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的Eu₂O₃一同置于冷凝回流装置中，浓硝酸的量以充分溶解Eu₂O₃为准，于60℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液A；

3)按摩尔比n(HNO₃)：n(BaCO₃)＝2:1的比例，量取适量的65wt％浓硝酸，与步骤1称取的BaCO₃一同置于冷凝回流装置中，其中，浓硝酸的量以充分溶解BaCO₃为准，按照质量比m(H₂O)：m(BaCO₃)＝15:1的比例，加入离子水，于70℃下保温，反应直至溶解，得到澄清液B；

4)将A液，B液以及步骤1称量的硼砂混合，不断搅拌，充分反应获得水热前驱物，并以63wt％～69wt％的NaOH溶液调节pH值至7～8；

5)将步骤4所得产物装入水热釜中，按填充比为80％向水热釜中加入适量去离子水，于140℃下保温10h，随炉冷却后取出；

6)将步骤5所得产物于80℃下烘干，研磨均匀后，置于箱式电阻炉内， 自室温起，以2℃/min速率升温至180℃，再以3℃/min速率升温至600℃，再以5℃/min速率升温至850℃，在850℃下煅烧3h，随炉冷却后取出，研磨均匀后即得到NaBaBO₃:xEu³⁺(其中x＝0.025)荧光粉。

Claims (7)

1.一种LED用NaBaBO₃：xEu³⁺红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按1：(0.55～0.65)：(0.01～0.025)的摩尔比，分别取BaCO₃，Na₂B₄O₇·10H₂O和Eu₂O₃作为原料；

2)按n(HNO₃)：n(Eu₂O₃)＝6:1的摩尔比，向Eu₂O₃中加入质量分数为65％的浓硝酸，于40～70℃下回流处理至Eu₂O₃充分溶解，制得澄清液A；

3)按n(HNO₃)：n(BaCO₃)＝2:1的摩尔比，向BaCO₃中加入质量分数为65％的浓硝酸，再加入去离子水，于50～70℃下回流处理至BaCO₃充分溶解，制得澄清液B；

4)将Na₂B₄O₇·10H₂O、澄清液A和澄清液B混合后，充分搅拌反应，制得水热前驱物，并调节pH值至7～8；

5)将步骤4)制得的产物置于水热釜中，加水后，于140～220℃下保温3～10h，随炉冷却后取出；

6)将步骤5)制得的产物烘干后，研磨均匀，得到混合粉体，将混合粉体置于箱式电阻炉内，自室温起，以2℃/min速率升温至150～200℃，再以3℃/min速率升温至200～600℃，再以5℃/min速率升温至600～850℃，保温3～8，随炉冷却后取出，研磨20～40min，制得NaBaBO₃：xEu³⁺红色荧光粉，其中x＝0.02～0.05。

2.根据权利要求1所述的一种LED用NaBaBO₃：xEu³⁺红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤4)用质量分数为63％～69％的NaOH溶液调节pH值至7～8。

3.根据权利要求1所述的一种LED用NaBaBO₃：xEu³⁺红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤5)中加入的去离子水质量是BaCO₃的10～15倍。

4.根据权利要求1所述的一种LED用NaBaBO₃：xEu³⁺红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤5)中是按60％～80％的填充比向水热反应釜中加去离子水。

5.根据权利要求1所述的一种LED用NaBaBO₃：xEu³⁺红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤6)所述烘干是在70～80℃下进行。

6.采用权利要求1～5中任意一项所述的方法制得的LED用红色荧光粉，其特征在于，该红色荧光粉的化学组成为：NaBaBO₃：xEu³⁺，其中，x＝0.02～0.05。

7.根据权利要求6所述的LED用红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉的粉体的红光色纯度大于92％，显色指数达29.2，色坐标位于(0.6357,0.3378)处。