CN103131413A - 一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其步骤：A、将铕、钇离子的可溶性铕盐和钇盐的混合物溶于蒸馏水，配成铕钇离子的溶液；B、将配制的铕盐、钇盐溶液与有机酸形貌诱导剂溶液混合搅拌；C、将得到的铕盐溶液、钇盐溶液及柠檬酸溶液与硼酸混合，搅拌均匀，滴加氢氧化钠溶液调整pH值，制成合成掺铕硼酸钇稀土荧光材料的溶液；D、将得到的溶液转入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于恒温烘箱；E、将得到的掺铕硼酸钇结晶的产物的溶液离心、用蒸馏水和酒精洗涤，干燥至恒重。流程简单，能耗低，对环境无污染，并能较高效率地制备荧光性能优良、分散好、形貌规则、粒径较为均一，能实现规模化工业生产。

Description

一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土发光材料领域，具体涉及一种掺杂铕的硼酸钇球形荧光材料的制备方法。该技术所制备的一种掺杂铕的硼酸钇球形荧光材料可用于各种显示器、荧光灯等。

背景技术

稀土硼酸盐发光材料是一类应用于光、电、磁等诸多领域的重要材料，也是当今应用最为广泛的一类荧光粉。稀土硼酸盐因其稳定的化学性质，合成温度低及发光性能好等特点，长期以来都是发光材料领域的研究热点。然而，稀土硼酸盐发光材料的性能不仅依赖其化学组成，也取决于其结构、形貌、物相、尺寸大小等因素。因此开发可控形貌的稀土硼酸盐发光材料具有十分重要的理论意义及重要的应用价值。

均匀尺寸和良好形貌的硼酸钇等稀土荧光材料及其可控合成的相关技术有一些报道。已有的相关稀土荧光材料的形貌包括微米晶体有棒状、管状、线状以及微米花形貌等。稀土硼酸盐荧光材料的制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、水热法、高温热解法、微波加热法等。此外，专利申请号200810062421.1的中国专利公开了一种掺杂铕硼酸钇球形发光材料的制备方法，该专利公开的技术是利用可溶性的钇盐、铕盐溶液与硼酸溶液混合，在160～240℃水热条件下反应得到球形掺杂铕硼酸钇发光材料。专利申请号201110191506.1的中国专利也公开了一种空心结构的硼酸钇掺杂铕的球形发光材料，该专利公开的技术以可溶性的钇盐、可溶性的铕盐和硼酸为原料，以丙二酸为有机形貌诱导剂，控制pH值并在160～240℃条件下在反应釜中水热反应，再在500～800℃热处理即得到空心结构的球形荧光粉。现有技术存在明显的缺陷：

第一，高温固相反应方法合成稀土荧光材料反应温度高、能耗高、反应时间长、荧光材料均匀性差，对生产设备要求高，合成的材料荧光性能不理想，材料的形貌也较难以控制，难以实现高效工业化生产。

第二，溶胶凝胶法合成稀土荧光材料的技术，虽然较容易合成性能优良的纳米荧光材料，但反应工艺条件较为苛刻，工艺技术要求较高，使得该技术的实际应用受到较大的限制。

第三，高温热解法和微波技术虽然也能实现稀土荧光材料的合成，但也存在能耗高、反应副产物较多，合成材料纯化较为困难，生产设备及工艺要求较高，生产过程总可能产生较多的废弃物、污染物及毒害性产物等。

第四，现有的水热合成稀土荧光材料的技术虽然不存在上述缺陷，但合成的稀土荧光材料形貌较难以控制，或者合成的纳米材料存在较为严重的团聚，荧光性能不十分理想，合成周期较长，也较难以实现规模化工业生产。

发明内容

为了解决现有合成稀土荧光材料技术所存在的上述不足，本发明的目的是在于提供了一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法。本发明工艺流程简单，能耗低，副产物能回收利用，对环境无污染，并能较高效率地制备荧光性能优良、分散好、形貌规则、粒径较为均一的微米级球形掺铕硼酸钇荧光材料，且能实现规模化工业生产。

为了实现上述的目的，本发明通过以下述技术方案予以实现：

一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料（附图1－附图6），其特征在于：掺杂铕的硼酸钇为规则的球形粉末，颗粒粒径分布均匀，颗粒粒径范围在5～15μm之间；掺杂铕的硼酸钇的晶体结构为六方晶系晶体（详见附图4）；并具有良好的荧光光谱特性（详见附图5～附图6）。

一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其具体步骤是：

第一步，将铕、钇离子摩尔比为1:10～1:20的可溶性铕盐和可溶性钇盐的混合物溶于蒸馏水，配成铕钇离子总浓度为0.2～1mol/L的铕盐、钇盐混合溶液；

第二步，将第一步配制的铕盐、钇盐混合溶液与浓度为0.05～5mol/L有机酸形貌诱导剂溶液混合搅拌10～45分钟；

第三步，将第二步得到的铕盐溶液、钇盐溶液及柠檬酸混合溶液与浓度为1～6mol/L的硼酸溶液等体积混合，搅拌混合均匀，滴加浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值5～10，继续搅拌10～60分钟，制成合成掺铕硼酸钇稀土荧光材料的反应混合溶液（简称“反应液”）；

第四步，将第三步得到的（含有铕盐、钇盐溶液、柠檬酸、硼酸溶液、氢氧化钠等的混合溶液（反应液）转入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于恒温烘箱，控制反应温度120～200℃，反应20～100小时；

第五步，将第四步得到的掺铕硼酸钇结晶的产物的溶液离心、用蒸馏水洗涤3～5次，用酒精洗涤2～3次，在65～85℃条件下干燥至恒重，得到一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料；

所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其特征在于，第一步所述的可溶性钇盐为硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的其中的一种。

所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其特征在于，第一步所述的可溶性铕盐为硝酸铕、硫酸铕、氯化铕中的其中的一种。

所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其特征在于，第二步所述的有机酸形貌诱导剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或两种的等摩尔比混合的混合物。

所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料就是按照上述方法制备而成。

用SEM、XRD及荧光测试仪等检测产物的形貌、晶体结构及荧光性能。

采用本发明的技术方案，可以取得如下明显的效果：

第一，本发明技术方法合成的稀土荧光材料反应温度低、能耗低、生产设备简单，制备的荧光材料物理化学均匀性高，荧光性能好，形貌易于控制，较容易实现高效规模化生产。

第二，本发明技术方法合成的稀土荧光材料粒径较均匀，粒径分布范围为约为5～15μm（详见附图1～附图3）。

第三，本发明技术合成的稀土荧光材料易于提纯，合成过程几乎无废弃物、污染物及毒害性产物产生，副产物可以实现完全回收利用。

第四，由于使用了柠檬酸形貌诱导剂，本发明技术合成的稀土荧光材料为十分规则的微米级球形粉体，不存在任何的团聚结块形象，易于实现加工应用，且荧光性能理想（详见附图5～附图6）。

附图说明

图1为一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的SEM照片

图2为一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的SEM照片

图3为一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的SEM照片

图4为一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的XRD分析结果

图5为一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的发射荧光光谱图

图6为一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的激发荧光光谱图

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明做进一步详细的描述。

实施例1:

一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其步骤是：

第一步，将铕、钇离子摩尔比为1:10的硝酸铕和硝酸钇的混合物溶于蒸馏水，配成铕、钇离子总浓度为0.2mol/L的铕盐、钇盐混合溶液；

第二步，将第一步配制的铕盐、钇盐混合溶液与浓度为0.05mol/L柠檬酸溶液混合搅拌10分钟；

第三步，将第二步得到的铕盐溶液、钇盐溶液及柠檬酸混合溶液与浓度为1mol/L的硼酸溶液等体积混合，搅拌混合均匀，滴加浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值5，继续搅拌10分钟，制成合成掺铕硼酸钇稀土荧光材料的反应混合溶液（简称“反应液”）；

第四步，将第三步得到的（含有铕盐、钇盐溶液、柠檬酸、硼酸溶液、氢氧化钠等的混合溶液（反应液）转入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于恒温烘箱，控制反应温度120℃，反应20小时；

第五步，将第四步得到的掺铕硼酸钇结晶的产物的溶液离心、用蒸馏水洗涤3次，用酒精洗涤2次，在65℃条件下干燥至恒重；

所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料就是按照上述方法制备而成。

用SEM技术测定了制备的稀土荧光材料产物的形貌及粒径。制备稀土荧光材料为规则的球形颗粒，其粒径范围为5～8μm（详见附图1）

实施例2:

一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其步骤是：

第一步，将铕、钇离子摩尔比为1:12的可溶性硫酸铕和硫酸钇盐的混合物溶于蒸馏水，配成铕、钇离子总浓度为0.4mol/L的铕盐、钇盐混合溶液；

第二步，将第一步配制的铕盐、钇盐混合溶液与浓度为0.25mol/L柠檬酸溶液混合搅拌20分钟；

第三步，将第二步得到的铕盐溶液、钇盐溶液及柠檬酸混合溶液与浓度为1mol/L的硼酸溶液等体积混合，搅拌混合均匀，滴加浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值约为6，继续搅拌20分钟，制成合成掺铕硼酸钇稀土荧光材料的反应混合溶液（简称“反应液”）；

第四步，将第三步得到的（含有铕盐、钇盐溶液、柠檬酸、硼酸溶液、氢氧化钠等的（混合溶液）反应液转入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于恒温烘箱，控制反应温度140℃，反应40小时；

第五步，将第四步得到的掺铕硼酸钇结晶的产物的溶液离心、用蒸馏水洗涤4次，用酒精洗涤3次，在75℃条件下干燥至恒重；

所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料就是按照上述方法制备而成。

用SEM技术测定了制备的稀土荧光材料产物的形貌及粒径。制备稀土荧光材料为规则的球形颗粒，其粒径范围为5～8μm（详见附图2）

实施例3:

一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其步骤是：

第一步，将铕、钇离子摩尔比为1:14的氯化铕和氯化钇盐的混合物溶于蒸馏水，配成铕、钇离子总浓度为0.6mol/L的铕盐、钇盐混合溶液；

第二步，将第一步配制的铕盐、钇盐混合溶液与浓度为1mol/L柠檬酸溶液混合搅拌30分钟；

第三步，将第二步得到的铕盐溶液、钇盐溶液及柠檬酸混合溶液与浓度为3mol/L的硼酸溶液等体积混合，搅拌混合均匀，滴加浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值7，继续搅拌40分钟，制成合成掺铕硼酸钇稀土荧光材料的反应混合溶液（简称“反应液”）；

第四步，将第三步得到的（含有铕盐、钇盐溶液、柠檬酸、硼酸溶液、氢氧化钠等的（混合溶液）反应液转入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于恒温烘箱，控制反应温度160℃，反应60小时；

第五步，将第四步得到的掺铕硼酸钇结晶的产物的溶液离心、用蒸馏水洗涤5次，用酒精洗涤2次，在75℃条件下干燥至恒重；

所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料就是按照上述方法制备而成。

用SEM技术测定了制备的稀土荧光材料产物的形貌及粒径。制备稀土荧光材料为规则的球形颗粒，其粒径范围为5～15μm（详见附图3）

实施例4:

一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其步骤是：

第一步，将铕、钇离子摩尔比为1:18的硝酸铕和硝酸钇的混合物溶于蒸馏水，配成铕钇离子总浓度为0.8mol/L的铕盐、钇盐混合溶液；

第二步，将第一步配制的铕盐、钇盐混合溶液与浓度为3mol/L酒石酸溶液混合搅拌10～45分钟；

第三步，将第二步得到的铕盐溶液、钇盐溶液及酒石酸溶液的混合溶液与浓度为5mol/L的硼酸溶液等体积混合，搅拌混合均匀，滴加浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值8，继续搅拌50分钟，制成合成掺铕硼酸钇稀土荧光材料的反应混合溶液（简称“反应液”）；

第四步，将第三步得到的（含有铕盐、钇盐溶液、酒石酸、硼酸溶液、氢氧化钠等的（混合溶液）反应液转入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于恒温烘箱，控制反应温度180℃，反应72小时；

第五步，将第四步得到的掺铕硼酸钇结晶的产物的溶液离心、用蒸馏水洗涤4次，用酒精洗涤3次，在85℃条件下干燥至恒重；

所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料就是按照上述方法制备而成。

用荧光测试仪等检测产物荧光性能。在550～750nm波长范围内有三个明显的荧光光谱峰（详见附图5）。

实施例5:

一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其步骤是：

第一步，将铕、钇离子摩尔比为1:20的可溶性硝酸铕和硝酸钇的混合物溶于蒸馏水，配成铕钇离子总浓度为1mol/L的铕盐、钇盐混合溶液；

第二步，将第一步配制的铕盐、钇盐混合溶液与等摩尔比混合的、浓度为5mol/L柠檬酸与酒石酸的有机混合酸溶液混合，搅拌45分钟；

第三步，将第二步得到的铕盐溶液、钇盐溶液及等摩尔比混合的柠檬酸及酒石酸有机混合酸的混合溶液，与浓度为6mol/L的硼酸溶液等体积混合，搅拌混合均匀，滴加浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值10，继续搅拌60分钟，制成合成掺铕硼酸钇稀土荧光材料的反应混合溶液（简称“反应液”）；

第四步，将第三步得到的（含有铕盐、钇盐溶液、柠檬酸、酒石酸、硼酸溶液、氢氧化钠等的（混合溶液）反应液转入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于恒温烘箱，控制反应温度200℃，反应100小时；

第五步，将第四步得到的掺铕硼酸钇结晶的产物的溶液离心、用蒸馏水洗涤5次，用酒精洗涤3次，85℃条件下干燥至恒重；

所述的一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料就是按照上述方法制备而成。

用荧光测试仪等检测产物荧光性能。在250～500nm波长范围内有三个明显的荧光光谱峰（详见附图6）。

Claims (1)

1.一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料的制备方法，其具体步骤是：

A、将铕、钇离子摩尔比为1:10～1:20的可溶性铕盐和可溶性钇盐的混合物溶于蒸馏水，配成铕钇离子总浓度为0.2～1mol/L的铕盐、钇盐混合溶液；

B、将A步配制的铕盐、钇盐混合溶液与浓度为0.05～5mol/L有机酸形貌诱导剂溶液混合搅拌10～45分钟；

C、将B步得到的铕盐溶液、钇盐溶液及柠檬酸混合溶液与浓度为1～6mol/L的硼酸溶液等体积混合，搅拌混合均匀，滴加浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值5～10，继续搅拌10～60分钟，制成合成掺铕硼酸钇稀土荧光材料的混合溶液；

D、将C步得到的混合溶液转入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于恒温烘箱，控制反应温度120～200℃，反应20～100小时；

E、将D步得到的掺铕硼酸钇结晶的产物的溶液离心、用蒸馏水洗涤3～5次，用酒精洗涤2～3次，在65～85℃条件下干燥至恒重，得到一种掺杂铕的球形硼酸钇荧光材料；

所述的可溶性钇盐为硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的其中的一种；

所述的可溶性铕盐为硝酸铕、硫酸铕、氯化铕中的其中的一种；

所述的有机酸形貌诱导剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或两种的摩尔比的混合物。

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