CN112480917B - 一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉及制备方法 - Google Patents

一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉及制备方法。荧光粉材料的化学通式为Zn2‑xEuxTiO4，0.01≤x≤0.07。以乙二醇为溶剂，按比例加入水合锌盐、无水硝酸铕和钛酸四丁酯，在微波反应时利用水合盐自带结晶水的释放来进行钛酸四丁酯的水解，获得前驱体；再将前驱体经过450～600℃煅烧，得到具有六棱柱形貌尺寸掺铕正钛酸锌红色荧光粉。本发明利用水合盐受热自释放结晶水的方法来控制钛酸四丁酯的水解过程，并成功在低温下制备得到具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉，具有制备温度低、制备时间短、掺杂均匀、荧光粉体颗粒分布一致等优点，有利于降低生产成本，适用于大批量生产。

Description

一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
钛酸盐基荧光粉具有层状钙钛矿结构，热稳定性好，化学性能和晶体结构稳定。自1997年Diallo（phys.stat.sol.160(1997) 255-263）发现CaTiO3：Pr3+红色荧光粉具有长余辉特性以来，一系列新型钛酸盐发光材料陆续被制备出来，钛酸盐基荧光粉逐渐成为研究制备LED材料的热点。目前研究较多的钛酸盐荧光粉有CaTiO3：Eu3+， SrTiO3：Pr3+和MgTiO3：Pr3+，Zn2+等，此类结构的钛酸盐基荧光粉具有优良的化学稳定性。
在众多研究中，人们对Zn2+离子的添加及其产生影响的研究最为广泛。Zn2+的添加对基质的形成及发光性能都有积极的影响，它一方面导致了在基质中有Zn2TiO4相形成，并与基质形成简单低共熔体系，大幅降低了合成温度；另一方面，由于Zn2+离子的半径较小，容易和发光离子或陷阱发生作用，改变陷阱的分布状况并加深其能级深度，使发光强度得到提高，延长了余辉时间。
钛酸锌基材料是一类白色粉体，在紫外波段具有较强的吸收，有利于向发光离子传递激发能，并且可以通过调整Zn:Ti的比例来调整基质结构，是一种在光致发光领域有着广阔应用前景的材料。但目前对于钛酸锌基荧光粉的研究较少，且仅限于ZnTiO3和Zn2TiO4的掺杂发光。其制备过程仅见于少量科研文献，如： Chaves等（Journal of Solid StateChemistry 179(2006) 985-992）利用化学共沉淀法在500℃～700℃制备得到无序Zn2TiO4，样品在掺杂V5+、Sn4+、Cr3+后均具有不同的荧光性质；但制备得到的Zn2TiO4纯度受沉淀剂影响，易产生团聚，产物分布不均，无法进行大批量生产。K.M.Girish等（Journal ofScience: Advanced Materials and Devices 2(2017) 360-370）通过水热辅助烧结法在1100℃制备得到掺杂Dy3+的Zn2TiO4并可应用于白光采样粉末；但存在着制备时间长，反应温度高，得到的产物颗粒大且不均匀，影响其荧光效率。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种容易实现不同浓度的铕掺杂，具有独特的正六棱柱形貌，且颗粒分布一致，具有良好稳定的光致发光性能的掺铕正钛酸锌荧光材料及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(a) 前驱体的配置
以含有结晶水的锌盐、无水硝酸铕和钛酸四丁酯为原料，按化学通式Zn2-xEuxTiO4中的化学计量摩尔比x称取各原料， 0.01≤x≤0.07；将含水锌盐、无水硝酸铕溶解于乙二醇溶剂中，再逐滴滴入钛酸四丁酯，分散均匀，得到前驱体溶液；
(b) 微波反应
将前驱体溶液在温度为160℃～200℃的条件下进行微波反应5min～30min，再经离心处理后得到前驱体粉末；
(c) 煅烧处理
将前驱体粉末放入马弗炉中，在温度为450℃～600℃的条件下烧结，得到掺铕正钛酸锌红色荧光粉。
本发明技术方案所述的含有结晶水的锌盐包括六水合硝酸锌、二水合乙酸锌。
煅烧处理一个优选的方案是烧结温度为550℃。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉。
本发明的原理是：采用微波辅助均匀共沉淀法的反应方法，在微波辅助作用下利用水合盐受热释放的结晶水满足钛酸四丁酯的水解要求，使其缓慢进行水解，从而达到控制其水解速率的目的，制备得到的正钛酸锌有着独特的正六棱柱形貌, 且颗粒分布一致。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1) 本发明在450℃～600℃下烧结得到纯相正钛酸锌，相较于溶胶凝胶法和固相烧结法均显著降低了制备温度。
(2) 本发明利用水合锌盐自身释放的结晶水对钛酸四丁酯进行缓慢水解，达到了控制反应速率的目的，使得制备得到的正钛酸锌有着独特的正六棱柱形貌, 且颗粒分布一致。
(3) 本发明采用微波辅助共沉淀法，具有工艺简单，制备成本低，污染小，容易实现量产等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的掺铕正钛酸锌材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1～4制备的掺铕正钛酸锌材料的扫描电镜图谱；
图3是本发明实施例1～4制备的掺铕正钛酸锌材料的荧光发射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
(a) 取5.8905g六水合硝酸锌，0.0338g无水硝酸铕，溶解在150mL乙二醇中，恒温搅拌1h；再逐滴滴入3.57mL钛酸四丁酯，恒温搅拌1h，得到前驱体溶液；
(b) 将前驱体溶液倒入三颈烧瓶中，在800W，180℃下加热20min，得到红棕色浑浊溶液，离心水洗醇洗后得到白色沉淀，干燥后得到前驱体粉末；
(c) 将前驱体粉末置于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以4℃/min的速度升温至550℃，煅烧3h，自然冷却至室温，得到粉色粉末，即为Zn1.99Eu0.01TiO4粉末。
参见附图1，它是本实施例制备的Zn1.99Eu0.01TiO4材料的XRD图谱，从图1中可以看出，本实施例制备得到的样品为纯相Zn2TiO4材料。
参见附图2，它是本实施例制备的Zn1.99Eu0.01TiO4材料的扫描电镜图谱。从图2-a中可以看出，本实施例制备得到的样品具有正六棱柱形貌。
参见附图3，它是本实施例制备的Zn1.99Eu0.01TiO4材料的发射图谱。从图3中可以看出，本实施例制备得到的样品具有较好的发光强度。
实施例2
(a) 取5.7715g六水合硝酸锌，0.1014g无水硝酸铕，溶解在150mL乙二醇中，恒温搅拌1h。再逐滴滴入3.57mL钛酸四丁酯，恒温搅拌1h，得到前驱体溶液；
(b) 将前驱体溶液倒入三颈烧瓶中，在800W，180℃下加热20min，得到红棕色浑浊溶液，离心水洗醇洗后得到白色沉淀，干燥后得到前驱体粉末；
(c) 将前驱体粉末置于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以4℃/min的速度升温至550℃，煅烧3h，自然冷却至室温，得到粉色粉末，即为Zn1.97Eu0.03TiO4粉末。
参见附图2，它是本实施例制备的Zn1.97Eu0.03TiO4材料的扫描电镜图谱。从图2-b中可以看出，本实施例制备得到的样品具有正六棱柱形貌。
参见附图3，它是本实施例制备的Zn1.97Eu0.03TiO4材料的发射图谱。从图3中可以看出，本实施例制备得到的样品具有较好的发光强度。
实施例3
(a) 取5.6525g六水合硝酸锌，0.169g无水硝酸铕，溶解在150mL乙二醇中，恒温搅拌1h。再逐滴滴入3.57mL钛酸四丁酯，恒温搅拌1h，得到前驱体溶液；
(b) 将前驱体溶液倒入三颈烧瓶中，在800W，180℃下加热20min，得到红棕色浑浊溶液，离心水洗醇洗后得到白色沉淀，干燥后得到前驱体粉末；
(c) 将前驱体粉末置于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以4℃/min的速度升温至550℃，煅烧3h，自然冷却至室温，得到粉色粉末，即为Zn1.95Eu0.05TiO4粉末。
参见附图2，它是本实施例制备的Zn1.95Eu0.05TiO4材料的扫描电镜图谱。从图2-c中可以看出，本实施例制备得到的样品具有正六棱柱形貌。
参见附图3，它是本实施例制备的Zn1.95Eu0.05TiO4材料的发射图谱。从图3中可以看出，本实施例制备得到的样品具有较好的发光强度。
实施例4
(a) 取5.5335g六水合硝酸锌，0.2366g无水硝酸铕，溶解在150mL乙二醇中，恒温搅拌1h。再逐滴滴入3.57mL钛酸四丁酯，恒温搅拌1h，得到前驱体溶液；
(b) 将前驱体溶液倒入三颈烧瓶中，在800W，180℃下加热20min，得到红棕色浑浊溶液，离心水洗醇洗后得到白色沉淀，干燥后得到前驱体粉末；
(c) 将前驱体粉末置于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以4℃/min的速度升温至550℃，煅烧3h，自然冷却至室温，得到粉色粉末，即为Zn1.93Eu0.07TiO4粉末。
参见附图2，它是本实施例制备的Zn1.93Eu0.07TiO4材料的扫描电镜图谱。从图2-d中可以看出，本实施例制备得到的样品具有正六棱柱形貌。
参见附图3，它是本实施例制备的Zn1.93Eu0.07TiO4材料的发射图谱。从图3中可以看出，本实施例制备得到的样品具有较好的发光强度。
与现有技术制备的以Zn2TiO4为基质的荧光粉相比，本发明采用微波辅助均匀共沉淀法，具有制备温度低、制备时间短、掺杂均匀、荧光粉体颗粒分布一致等优点，有利于降低生产成本，适用于大批量生产掺铕正钛酸锌红色荧光粉。

Claims (4)

1.一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a) 前驱体的配置
以含有结晶水的锌盐、无水硝酸铕和钛酸四丁酯为原料，按化学通式Zn2-xEuxTiO4中的化学计量摩尔比x称取各原料， 0.01≤x≤0.07；将含水锌盐、无水硝酸铕溶解于乙二醇溶剂中，再逐滴滴入钛酸四丁酯，分散均匀，得到前驱体溶液；
(b) 微波反应
将前驱体溶液在温度为160℃～200℃的条件下进行微波反应5min～30min，再经离心处理后得到前驱体粉末；
(c) 煅烧处理
将前驱体粉末放入马弗炉中，在温度为450℃～600℃的条件下烧结，得到掺铕正钛酸锌红色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有结晶水的锌盐包括六水合硝酸锌、二水合乙酸锌。
3.根据权利要求1所述的一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉的制备方法，其特征在于：煅烧处理的烧结温度为550℃。
4.按权利要求1制备方法得到的一种具有六棱柱形貌的掺铕正钛酸锌红色荧光粉。
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