CN110305321A - 一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法 - Google Patents
一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110305321A CN110305321A CN201910579342.6A CN201910579342A CN110305321A CN 110305321 A CN110305321 A CN 110305321A CN 201910579342 A CN201910579342 A CN 201910579342A CN 110305321 A CN110305321 A CN 110305321A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- polypyrrole
- quantum dot
- diaphragm
- sulphur battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 62
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 65
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 50
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 12
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 8
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 28
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 27
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 27
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 21
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 14
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N sodium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Na+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- PEPBFCOIJRULGJ-UHFFFAOYSA-N 3h-1,2,3-benzodioxazole Chemical compound C1=CC=C2NOOC2=C1 PEPBFCOIJRULGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICXAPFWGVRTEKV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(C3=CC=C(C=C3)C=3OC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 ICXAPFWGVRTEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020275 Na2Sx Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Polymers [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
- 229910006587 β-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0435—Rolling or calendering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及钠硫电池技术领域,旨在提供一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法。包括:将吡咯溶液和硝酸铁的DMSO溶液一并加入溶剂热反应釜中,搅拌均匀;在180℃下进行溶剂热反应0.5~5h,冷却至室温,得到含有聚吡咯量子点的DMSO溶液。本发明利用PBO树脂的高强度和高耐热温度特性,以此为原材料的隔膜大大提高了钠硫电池的安全性和可靠性。通过闪冻造孔得到定向树枝形孔道,利于钠离子传递。聚吡咯量子点有利于长链聚硫化物吸附,增加了膜的聚硫化物吸附能力,在膜中建立中聚硫化物浓度梯度,提高钠离子含量,减低钠硫电池的内部阻抗,并且钝化了钠枝晶生长防止穿透隔膜,消除充放电过程中钠枝晶与正极接触的可能性,防止电池短路。
Description
技术领域
本发明是关于钠硫电池技术领域,特别涉及一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池能量密度高,对环境基本没有污染,是目前应用最广泛的二次电池。但是,锂离子电池成本高,锂资源有限,亟待开发资源丰富,成本低廉的储能电池。钠硫电池是一种能量密度高,成本低廉,资源丰富的储能电池。传统钠硫电池在高温下工作,以金属钠Na和单质硫S与碳C的复合物分别用作负极和正极的活性物质,β-Al2O3陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。钠硫电池放电时负极反应为钠失去电子变为钠离子,正极反应为硫与钠离子及电子反应生成硫化物,正极和负极反应的电势差即为钠硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下,钠硫电池的正极和负极反应逆向进行,即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g-1。钠硫电池的化学反应式如下:2Na+xS=Na2Sx。
传统钠硫电池在300℃工作温度下,在放电的初始阶段硫含量为100%~78%,正极由液态硫与液态的Na2S3.2形成非共溶液相,电池的电动势约为2.076V;当放电至 Na2S3出现时,电池的电动势降至1.78V;当放电至Na2S2.7出现时,对应的电动势降至 1.74V,直至液相消失。
钠硫电池主要有以下几个特点:1、理论能量密度高达760Wh kg-1。实际比能量高,可有效减低储能系统的体积和重量,适合于大容量、大功率设备的应用;2、能量转化效率高,其中直流端大于90%,交流端大于75%;3、无电化学副反应,无自放电,使用寿命长,可达15年以上;4、钠硫电池的运行温度被恒定在300~350℃,因此其使用条件不受外界环境温度的限制,且系统的温度稳定性好;5、具有高的功率特性,经大电流及深度放电而不损坏电池;具有纳秒级的瞬时速度,系统数毫秒以内,适合应用于各类备用和应急电站;6、原材料资源丰富,价格低,无污染,适合规模化推广应用。然而钠硫电池存在问题:(1)工作温度高;(2)不适于间歇工作,高低温的不断切换易造成电堆的泄漏,材料疲劳损坏;(3)相对液流电池规模不能太大等问题。
为解决高温钠硫电池存在问题,降低钠硫电池工作温度是关键。而低温钠硫电池采用液体电解质,使用传统隔膜容易在充放电过程产生钠枝晶穿透隔膜,使用时容易引发短路,导致电池使用的不安全。其次,在钠硫电池工作过程中会产生大量溶解于电解液的聚硫离子,因为其分子相对较小,大部分聚硫离子往往可以在电解液中随着浓度梯度和电场力的作用移动。当长链聚硫离子移动到负极时与钠金属反应生成短链聚硫离子,短链聚硫离子在浓度梯度力和电场力的作用下又移动到正极和硫单质反应重新生成长链聚硫离子,形成所谓的“穿梭效应”。这些聚硫离子在电解液中不停移动,在反应中消耗了大量能量,使得电池反应的实际效率降低。随着充放电反应的进行,聚硫离子的穿梭和与金属钠在负极形成硫化钠而沉积,不断降低电池有效活物质硫的含量,钠硫电池发生容量循环衰退。
锂离子电池使用的隔膜多为聚烯烃多孔膜,当高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶,形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构,并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔,再经过热定型制得微孔膜。利用吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜,先冷拉6%~30%,然后在120~150℃之间热拉伸80%~150%,再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。但由于钠离子半径大于锂离子半径,事实上锂离子电池隔膜并不适合用于钠电池。简单地进行隔膜扩孔,虽然能够强化钠离子的传导,但同时也加剧了聚硫离子的穿梭,同样得不到高性能的钠硫电池。为此,设计钠离子和聚硫离子的选择性传导路径是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足,提供一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明的解决方案是:
提供一种聚吡咯量子点的制备方法,包括下述步骤:
取50mL的二甲基亚砜(DMSO)溶解0.15~0.9g吡咯,超声振动分散5分钟,得到吡咯溶液;取40mL DMSO溶解0.2~2g Fe(NO3)3,再加入2g十二烷基苯磺酸钠,超声振动分散5分钟后得到含硝酸铁的混合溶液;将吡咯溶液和混合溶液一并加入溶剂热反应釜中,搅拌均匀;在180℃下进行溶剂热反应0.5~5h,冷却至室温,得到含有聚吡咯量子点的DMSO溶液。
本发明中,进一步将含有聚吡咯量子点的DMSO溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻;再经冷冻干燥,得到含有聚吡咯量子点的粉末。
本发明中,所述超声振动的频率为40kHz。
本发明中还提供了一种聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)取70mL二甲基亚砜(DMSO),加入5g PBO树脂加热至80℃搅拌溶解;然后加入前述方法制得的DMSO溶液或粉末,控制加入量使聚吡咯量子点的加入量为 0.05~0.3g;以40kHz频率超声振动分散30分钟,得到制膜原液;
(2)将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上,用100~500μm规格的涂布器推平后,放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻;经60秒充分固化后,涂膜与石英玻璃自动分离;取出置于冷冻干燥器内干燥12h,得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。
本发明中进一步提供了一种聚硫化钠处理的钠硫电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)在氩气保护的手套箱内,向含四氢呋喃(THF)的反应釜中加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫,在80℃下搅拌反应2h,过滤后得到聚硫化钠(Na2S8)溶液;
(2)在氩气保护手套箱内,取1g权利要求4所述方法制得的聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜,加入到50mL步骤(1)中制得的聚硫化钠溶液中,在50℃下浸渍12h,经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的钠硫电池隔膜。
本发明中,所述的反应釜是316不锈钢材质的反应釜,qi,其容积为100mL;反应釜内加入了搅拌子,并置于温控电磁搅拌器上。
本发明还提供了一种低温钠硫电池,包括隔膜、正极、负极和电解液;所述隔膜是根据权利要求5所述方法中制得的经聚硫化钠处理的聚吡咯量子点掺杂的树枝形微孔 PBO隔膜;正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构,并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜,电解液内置在三明治结构中;
所述电解液中:以Na[CF3SO2)2N](NaTFSI)为溶质,每升电解液中含一摩尔(279g)溶质;以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂,二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1。
本发明中,所述负极采用金属钠片。
本发明中,所述正极根据下述方法制备获得:按质量比90∶5∶5取正极材料、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后,加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成糊状,涂敷到铝膜上阴干;然后在100℃和100Kg cm-2的压力下压制成型,即得到正极;
所述正极材料的制备方法为:按质量比9∶1取单质硫与大孔碳材料,研磨混合后置于316不锈钢材质的反应器内;将反应器抽真空后加热至155℃,反应5小时后,即制得正极材料。
本发明中,所述大孔碳材料的制备方法为:称市贩纳米碳酸钙和可溶性淀粉各10g,加入至200mL去离子水中,球磨混合2h使淀粉溶解并与碳酸钙分散均匀;喷雾干燥得到前驱体,在氮气氛保护下升温至900℃,恒温煅烧6小时后,冷却至室温;利用盐酸与煅烧产物反应后,用稀盐酸清洗除去氧化钙,再用去离子水漂洗干燥,得到大孔碳材料。
发明原理描述:
纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体,是一种C,N五元杂环分子。聚吡咯是一种常见的导电聚合物,为杂环共轭型导电高分子,通常为无定型黑色固体,是一种空气稳定性好,易于电化学聚合成膜的导电聚合物,不溶不熔,其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。以吡咯为单体,经氧化聚合制成,氧化剂通常为三氯化铁、过硫酸铵等。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构,其电导率可达102~103S/cm,拉伸强度可达50~100MPa及很好的电化学氧化-还原可逆性。导电机理为:聚吡咯结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构,双键是由σ电子和π电子构成的,σ电子被固定住无法自由移动,在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上,它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上,即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π电子云的重叠产生了整个分子共有的能带,π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时,组成π键的电子可以沿着分子链移动。在聚合物中,吡咯结构单元之间主要以α位相互联接。聚吡咯上的吡咯氢可与Na离子置换,成为Na离子的良好导体。特别是以大阴离子型表面活性剂制备的聚吡咯,在合成聚吡咯的同时,实现阴离子的嵌入,再经过阴离子交换,就形成聚硫离子的吸附中心,起到抑制聚硫离子穿梭的作用。
PBO树脂是聚对苯撑苯并二噁唑(Poly-p-phenylene benzobisoxazole)树脂的简称。 PBO纤维是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料,是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员,被誉为21世纪超级纤维。高端PBO纤维产品的强度为5.8GPa,模量280GPa,在现有的化学纤维中最高;耐热温度达到600℃,极限氧指数68,在火焰中不燃烧、不收缩,耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维。PBO纤维的强度不仅超过钢纤维,而且可凌驾于碳纤维之上。PBO 纤维纺丝与芳纶类似,采用液晶相浓缩溶液的干喷湿纺法,将PBO溶于非氧化性酸中制成浓度为15~20wt%的液晶溶液与90~120℃进行干喷湿纺。特别重要的是,PBO具有丰富的吡啶氮和环氧,具有较好的亲水性。PBO薄膜的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异,并且质轻而柔软,拉伸强度达到2GPa,拉伸模量达到270GPa,热膨胀系数为3x10-6 m/(m K),工作温度400℃仍保持很好的尺寸稳定性,是极为理想的隔膜材料。
为了强化钠离子传导和抑制聚硫化钠穿梭,并针对传统隔膜材料强度低,难以抵御钠枝晶穿透的问题,提出一种新型聚吡咯量子点修饰的高强树枝形微孔PBO隔膜及其制备方法,通过树枝形微孔以及聚吡咯量子点强化钠离子在隔膜内的传输,依赖高强度的PBO三维网络结构,抵御钠枝晶穿透。以此为基础,通过聚吡咯量子点负载,强化聚硫化钠吸附于隔膜,利用吸附在膜中的聚硫化钠钝化钠枝晶生长晶面的作用,抑制钠枝晶在膜内生长,从而解决可钠硫电池的钠枝晶问题。同时,吸附在膜中的聚硫化钠在膜中建立高聚硫化钠浓度梯度,阻碍正极的聚硫化钠向负极迁移,抑制了“穿梭效应”,从而得到可靠性高、安全、长寿命低温硫钠电池。
本发明的进一步说明:
在制备聚吡咯量子点时,三价铁离子是良好的自由基引发剂,同时铁离子又具有配位作用,溶剂热反应过程中,吡咯与铁离子配位后并同时将自由基传递于吡咯,使吡咯发生自由基聚合,形成聚吡咯量子点。控制自由基引发剂硝酸铁的量是有效形成量子点的关键因素,引发剂过量将导致聚吡咯过分长大形成聚吡咯颗粒。
在制备树枝形微孔PBO隔膜时,当担载在石英玻片上的含有聚吡咯量子点的PBO液膜进入液氮时,迅速形成表面膜,隔绝液膜和液氮。膜内液体的温度不断下降,而由于玻片的绝热性致使玻璃侧液膜温度远高于液氮侧液膜温度,在液膜内产生巨大的温度梯度,析出PBO和DMSO晶体,DMSO晶体传热速度快优先结晶生长,其结晶热使结晶面PBO树脂溶液温度升高,将析出的PBO又重新溶解,被DMSO晶体推开,聚吡咯量子点始终位于DMSO结晶面前沿。因此DMSO晶体快速由表面膜向玻璃侧推进形成定向枝晶,而PBO树脂最终在相邻的DMSO枝晶之间结晶,同时聚吡咯量子点也汇集于PBO和DMSO晶体界面。并受到DMSO枝晶的挤压,对苯撑苯并二噁唑长链伸展,实现定向结晶,形成表面载有聚吡咯量子点的三维定向PBO网状结构。在随后的真空冷冻干燥过程中,DMSO蒸发,在PBO三维定向网状结构之间形成空腔,形成钠离子传输通道。内孔表面的聚吡咯量子点起到吸附长链聚硫离子的目的,PBO丰富的吡啶氮和环氧起到吸附短链聚硫离子的目的。
在制备钠硫电池隔膜时,树枝形微孔内表面负载聚吡咯量子点的PBO隔膜在聚硫化钠溶液中浸渍过程中,因PBO的吡啶氮和环氧对短链聚硫化物而聚吡咯量子点对长链聚硫化物具有很好的吸附能力,干燥后得到聚硫化物掺杂PBO隔膜。一旦钠枝晶进入膜中短链聚硫化物富集区,在钠枝晶前端就会形成Na2S吸附于钠枝晶结晶面,形成钝化层,抑制枝晶生长。如果钠枝晶进入膜中长链聚硫化物富集区,钠枝晶前端就会与长链聚硫化物反应形成短链聚硫化物溶解,抵消枝晶生长,短链聚硫化物进一步作用于钠枝晶前端,形成Na2S吸附于钠枝晶结晶面,形成钝化层,抑制枝晶生长,从而抑制钠枝晶在隔膜内生长。同时,吸附在膜中的聚硫化钠在膜中建立高聚硫化钠浓度梯度,阻碍正极的聚硫化钠向负极迁移,抑制了“穿梭效应”。吸附在膜中的聚硫化钠也有效强化了钠离子在膜内的传导,从而提高低温硫钠电池的高倍率放电性能和循环寿命。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明利用PBO树脂的高强度和高耐热温度特性,以此为原材料的隔膜大大提高了钠硫电池的安全性和可靠性。
2、本发明通过闪冻造孔得到定向树枝形孔道,利于钠离子传递。树枝形PBO微孔壁上的聚吡咯量子点有利于长链聚硫化物吸附,增加了膜的聚硫化物吸附能力,在膜中建立中聚硫化物浓度梯度,提高钠离子含量,减低钠硫电池的内部阻抗,并且钝化了钠枝晶在膜内的生长,防止其穿透隔膜,消除充放电过程中钠枝晶与正极接触的可能性,防止电池短路。
附图说明
图1为实施例10中钠硫电池的循环伏安曲线。
图中的附图标记为:1充电曲线,2放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1吡咯的DMSO溶液配制
取50mL的DMSO溶解0.15g吡咯,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到吡咯溶液。
实施例2硝酸铁的DMSO溶液配制
取40mL DMSO溶解0.2g Fe(NO3)3,加入2g十二烷基苯磺酸钠,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到含硝酸铁的混合溶液(简称硝酸铁溶液,以下同)。
实施例3聚吡咯量子点的DMSO溶液制备
取50mL的DMSO溶解0.5g吡咯,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到吡咯溶液。取40mL DMSO溶解1g Fe(NO3)3,加入2g十二烷基苯磺酸钠,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液。
在容积为100mL的溶剂热反应釜中,搅拌混合均匀上述吡咯溶液和硝酸铁溶液后,通过180℃溶剂热反应0.5h,冷却至室温,得到聚吡咯量子点的DMSO溶液。
实施例4聚吡咯量子点制备
取50mL的DMSO溶解0.9g吡咯,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到吡咯溶液。取40mL DMSO溶解2g Fe(NO3)3,加入2g十二烷基苯磺酸钠,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液。
在容积为100mL的溶剂热反应釜中,搅拌混合均匀上述吡咯溶液和硝酸铁溶液后,通过180℃溶剂热反应2.5h,冷却至室温,得到聚吡咯量子点的DMSO溶液,滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻后,经过冷冻干燥,得到聚吡咯量子点粉末。
实施例5聚吡咯量子点修饰多孔PBO隔膜制备
取50mL的DMSO溶解0.9g吡咯,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到吡咯溶液。取40mL DMSO溶解2g Fe(NO3)3,加入2g十二烷基苯磺酸钠,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液。
在容积为100mL的溶剂热反应釜中,搅拌混合均匀上述吡咯溶液和硝酸铁溶液后,通过180℃溶剂热反应5h,冷却至室温,得到聚吡咯量子点的DMSO溶液,滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻后,经过冷冻干燥,得到聚吡咯量子点粉末。
取70mL DMSO,加入5g PBO树脂加热至80℃搅拌溶解,再加入上述聚吡咯量子点粉末0.05g,超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后得到制膜原液,将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上,用100μm涂布器推平后,放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻;经60秒充分固化后,产物与石英玻璃自动分离,取出置于冷冻干燥器内干燥12h,得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。
实施例6聚硫化钠溶液制备
在氩气保护的手套箱内,在含四氢呋喃(THF)100mL的316不锈钢材质的反应釜内,加入0.05mol硫化钠、0.30mol单质硫,加入搅拌子,置于温控电磁搅拌器上,在 80℃下搅拌反应2h,过滤后得到Na2S8溶液。
实施例7聚硫化钠处理聚吡咯量子点修饰多孔PBO隔膜
取70mL DMSO,加入5g PBO树脂加热至80℃搅拌溶解,与实施例3得到聚吡咯量子点的DMSO溶液30mL,超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后得到制膜原液,将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上,用200μm涂布器推平后,放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻;经60秒充分固化后,产物与石英玻璃自动分离,取出置于冷冻干燥器内干燥12h,得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。
在氩气保护手套箱内,取1g上述隔膜,加入到50mL实施例6制得的Na2S8溶液,在50℃下浸渍12h,经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的聚吡咯量子点修饰多孔 PBO隔膜。
实施例8硫正极制备
取可溶性淀粉10g,按质量比1∶1称市贩纳米碳酸钙,加入至200mL去离子水中,球磨混合2h使淀粉溶解并与碳酸钙分散均匀;喷雾干燥得到前驱体,在氮气氛保护下升温至900℃,恒温煅烧6小时后,冷却至室温;利用盐酸和煅烧产物反应,用稀盐酸清洗,除去氧化钙,再用去离子水漂洗干燥,得到大孔碳材料。
取9g单质硫与1g上述大孔碳材料研磨混合后,置于316不锈钢材质的反应器内,将反应器抽真空后加热至155℃,反应5小时后,即制得正极材料;
取上述材料(0.5g),与乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10,研磨后加入N- 甲基吡咯烷酮调至一定的粘度,机械混合30分钟,调制成膏状,涂敷到铝膜上,使电极的载硫量达到每平方厘米10mg S;60℃下真空干燥24小时;在100Kg cm-2的压力下压制成型,得到硫电极。
实施例9基于聚吡咯量子点修饰多孔PBO隔膜的钠硫电池
取50mL的DMSO溶解0.6g吡咯,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到吡咯溶液,取40mL DMSO溶解1g Fe(NO3)3,加入2g十二烷基苯磺酸钠,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液,在容积为100mL的溶剂热反应釜中搅拌均匀后,通过180℃溶剂热反应2.5h,冷却至室温,得到聚吡咯量子点的 DMSO溶液。
取70mL DMSO,加入5g PBO树脂加热至80℃搅拌溶解,再加入上述含有0.2g 聚吡咯量子点的DMSO溶液30mL,超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后得到制膜原液,将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上,用300μm涂布器推平后,放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻;经60秒充分固化后,产物与石英玻璃自动分离,取出置于冷冻干燥器内干燥12h,得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。
取实施例8得到的正极,其电极材料侧和金属钠片相向与上述聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜形成三明治结构,内置电解液;电解液以Na[CF3SO2)2N](NaTFSI) 为溶质,二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂,二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1,一升电解液中含一摩尔(279g)NaTFSI。得到基于聚吡咯量子点修饰多孔PBO隔膜的钠硫电池。
实施例10基于Na2S8改性聚吡咯量子点修饰多孔PBO隔膜的钠硫电池
取50mL的DMSO溶解0.9g吡咯,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到吡咯溶液,取40mL DMSO溶解2g Fe(NO3)3,加入2g十二烷基苯磺酸钠,超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液,在容积为100mL的溶剂热反应釜中搅拌均匀后,通过180℃溶剂热反应5h,冷却至室温,得到聚吡咯量子点的DMSO 溶液。
取70mL DMSO,加入5g PBO树脂加热至80℃搅拌溶解,再加入上述含有0.3g 聚吡咯量子点的DMSO溶液30mL,超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后得到制膜原液,将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上,用500μm涂布器推平后,放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻;经60秒充分固化后,产物与石英玻璃自动分离,取出置于冷冻干燥器内干燥12h,得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。
取实施例8得到的正极,其电极材料侧和金属钠片相向与上述聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜形成三明治结构,内置电解液;电解液以Na[CF3SO2)2N](NaTFSI) 为溶质,二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂,二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1,一升电解液中含一摩尔(279g)NaTFSI。得到基于Na2S8改性聚吡咯量子点修饰多孔PBO隔膜的钠硫电池,其循环伏安曲线如图1所示。
最后,需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚吡咯量子点的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
取50mL的二甲基亚砜溶解0.15~0.9g吡咯,超声振动分散5分钟,得到吡咯溶液;取40mL DMSO溶解0.2~2g Fe(NO3)3,再加入2g十二烷基苯磺酸钠,超声振动分散5分钟后得到含硝酸铁的混合溶液;将吡咯溶液和混合溶液一并加入溶剂热反应釜中,搅拌均匀;在180℃下进行溶剂热反应0.5~5h,冷却至室温,得到含有聚吡咯量子点的DMSO溶液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将含有聚吡咯量子点的DMSO溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻;再经冷冻干燥,得到含有聚吡咯量子点的粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述超声振动的频率为40kHz。
4.一种聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取70mL二甲基亚砜,加入5g PBO树脂加热至80℃搅拌溶解;然后加入权利要求1所述方法制得的DMSO溶液或权利要求2所述方法制得的粉末,控制加入量使聚吡咯量子点的加入量为0.05~0.3g;以40kHz频率超声振动分散30分钟,得到制膜原液;
(2)将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上,用100~500μm规格的涂布器推平后,放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻;经60秒充分固化后,涂膜与石英玻璃自动分离;取出置于冷冻干燥器内干燥12h,得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。
5.一种聚硫化钠处理的钠硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在氩气保护的手套箱内,向含四氢呋喃的反应釜中加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫,在80℃下搅拌反应2h,过滤后得到聚硫化钠溶液;
(2)在氩气保护手套箱内,取1g权利要求4所述方法制得的聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜,加入到50mL步骤(1)中制得的聚硫化钠溶液中,在50℃下浸渍12h,经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的钠硫电池隔膜。
6.根据权利要求5所述方法,其特征在于,所述的反应釜是316不锈钢材质的反应釜,qi,其容积为100mL;反应釜内加入了搅拌子,并置于温控电磁搅拌器上。
7.一种低温钠硫电池,包括隔膜、正极、负极和电解液;其特征在于,所述隔膜是根据权利要求5所述方法中制得的经聚硫化钠处理的聚吡咯量子点掺杂的树枝形微孔PBO隔膜;正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构,并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜,电解液内置在三明治结构中;
所述电解液中:以Na[CF3SO2)2N]为溶质,每升电解液中含一摩尔溶质;以二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂,二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1。
8.根据权利要求7所述的低温钠硫电池,其特征在于,所述负极采用金属钠片。
9.根据权利要求7所述的低温钠硫电池,其特征在于,所述正极根据下述方法制备获得:按质量比90∶5∶5取正极材料、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后,加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮调制成糊状,涂敷到铝膜上阴干;然后在100℃和100Kg cm-2的压力下压制成型,即得到正极;
所述正极材料的制备方法为:按质量比9∶1取单质硫与大孔碳材料,研磨混合后置于316不锈钢材质的反应器内;将反应器抽真空后加热至155℃,反应5小时后,即制得正极材料。
10.根据权利要求9所述的低温钠硫电池,其特征在于,所述大孔碳材料的制备方法为:称市贩纳米碳酸钙和可溶性淀粉各10g,加入至200mL去离子水中,球磨混合2h使淀粉溶解并与碳酸钙分散均匀;喷雾干燥得到前驱体,在氮气氛保护下升温至900℃,恒温煅烧6小时后,冷却至室温;利用盐酸与煅烧产物反应后,用稀盐酸清洗除去氧化钙,再用去离子水漂洗干燥,得到大孔碳材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910579342.6A CN110305321B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910579342.6A CN110305321B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110305321A true CN110305321A (zh) | 2019-10-08 |
CN110305321B CN110305321B (zh) | 2020-05-22 |
Family
ID=68077858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910579342.6A Expired - Fee Related CN110305321B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110305321B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110690468A (zh) * | 2019-10-13 | 2020-01-14 | 浙江大学 | 基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用 |
CN112349908A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-02-09 | 浙江大学 | 改性聚吡咯量子点微胶囊溶液及在制备硅电极中的应用 |
CN112787035A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-11 | 杭州齐原叶环保科技有限公司 | 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法 |
CN115911753A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-04-04 | 天津工业大学 | 以聚苯硫醚为基底的复合型锂硫电池隔膜材料的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101241803A (zh) * | 2008-03-11 | 2008-08-13 | 清华大学 | 一种聚吡咯混合式超级电容器及其制造方法 |
US20120156436A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Korea Institute Of Science And Technology | Color conversion luminescent sheet and fabrication method for the same |
CN104592990A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-05-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用 |
CN105810963A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-07-27 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种过渡金属-氮-碳基电催化剂的制备方法及应用 |
CN108717904A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-30 | 常州大学 | 一种可用于电化学储能的电化学还原石墨烯量子点/聚吡咯复合材料的制备方法 |
CN108822292A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-16 | 山东交通学院 | 一种PbS点增强聚吡咯基复合材料的制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-06-28 CN CN201910579342.6A patent/CN110305321B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101241803A (zh) * | 2008-03-11 | 2008-08-13 | 清华大学 | 一种聚吡咯混合式超级电容器及其制造方法 |
US20120156436A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Korea Institute Of Science And Technology | Color conversion luminescent sheet and fabrication method for the same |
CN104592990A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-05-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用 |
CN105810963A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-07-27 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种过渡金属-氮-碳基电催化剂的制备方法及应用 |
CN108717904A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-30 | 常州大学 | 一种可用于电化学储能的电化学还原石墨烯量子点/聚吡咯复合材料的制备方法 |
CN108822292A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-16 | 山东交通学院 | 一种PbS点增强聚吡咯基复合材料的制备方法及应用 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110690468A (zh) * | 2019-10-13 | 2020-01-14 | 浙江大学 | 基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用 |
CN112349908A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-02-09 | 浙江大学 | 改性聚吡咯量子点微胶囊溶液及在制备硅电极中的应用 |
CN112787035A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-11 | 杭州齐原叶环保科技有限公司 | 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法 |
CN112787035B (zh) * | 2021-01-08 | 2022-12-16 | 宜兴市佳信数控科技有限公司 | 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法 |
CN115911753A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-04-04 | 天津工业大学 | 以聚苯硫醚为基底的复合型锂硫电池隔膜材料的制备方法 |
CN115911753B (zh) * | 2022-10-11 | 2024-04-26 | 天津工业大学 | 以聚苯硫醚为基底的复合型锂硫电池隔膜材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110305321B (zh) | 2020-05-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | A polyacrylonitrile (PAN)-based double-layer multifunctional gel polymer electrolyte for lithium-sulfur batteries | |
CN110305321A (zh) | 一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法 | |
Pan et al. | PAA/PEDOT: PSS as a multifunctional, water-soluble binder to improve the capacity and stability of lithium–sulfur batteries | |
Bao et al. | Enhanced cyclability of sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries with Na-alginate as a binder | |
CN102347475B (zh) | 一种高性能锂离子电池及其制作工艺 | |
Zeng et al. | Green synthesis of a Se/HPCF–rGO composite for Li–Se batteries with excellent long-term cycling performance | |
Cheng et al. | Recent progress in polymer/sulphur composites as cathodes for rechargeable lithium–sulphur batteries | |
Zhang et al. | Core-shell meso/microporous carbon host for sulfur loading toward applications in lithium-sulfur batteries | |
Zhang et al. | Flexible poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-based gel polymer electrolyte for high-performance lithium-ion batteries | |
CN112397762B (zh) | 一种固态电池 | |
CN104362294B (zh) | 一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池 | |
Wei et al. | Anion-immobilized solid composite electrolytes based on metal-organic frameworks and superacid ZrO 2 fillers for high-performance all solid-state lithium metal batteries | |
Ma et al. | Enhancement of long stability of Li–S battery by thin wall hollow spherical structured polypyrrole based sulfur cathode | |
Li et al. | Improving the electrochemical performance of a lithium–sulfur battery with a conductive polymer-coated sulfur cathode | |
CN108963152B (zh) | 一种应用于锂硫电池隔膜的g-C3N4/RGO涂层的制备方法 | |
CN104157909B (zh) | 一种锂硫电池膜电极的制备方法 | |
CN106927498B (zh) | 一种硫化锌纳米带、制备及其在制备锂硫电池正极材料中的应用 | |
Ding et al. | Fabrication of a sandwich structured electrode for high-performance lithium–sulfur batteries | |
Zhang et al. | Functionalized hierarchical porous carbon with sulfur/nitrogen/oxygen tri-doped as high quality sulfur hosts for lithium-sulfur batteries | |
CN110323443A (zh) | 一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料及其应用 | |
CN110247008A (zh) | 一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池 | |
CN109256554A (zh) | 一种硫化聚合物复合材料及其制备方法和应用 | |
CN112117444A (zh) | 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池 | |
Lei et al. | Polymer electrolytes reinforced by 2D fluorinated filler for all-solid-state Li-Fe-F conversion-type lithium metal batteries | |
CN111952594B (zh) | 一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200522 |