CN106030823A - 薄膜晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种薄膜晶体管,其在基板上具有:栅极电极;半导体层;栅极绝缘层,设置于该栅极电极与该半导体层之间,且由有机高分子化合物形成;及源极电极及漏极电极,设置成与该半导体层接触,并经由该半导体层而连结,在所述栅极绝缘层中,选自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn及Ag的金属的含量在总量中为10ppb~1ppm,或者选自卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子及磷酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜晶体管。
背景技术
液晶显示器、有机EL显示器及电泳型显示器等显示装置多数组装有作为显示开关设备的薄膜晶体管(以下也称作“TFT”。)。TFT在基板上具有由栅极电极、半导体层、设置于栅极电极与半导体层之间的栅极绝缘层构成的结构体,另外,以与半导体层接触的方式设置有源极电极及漏极电极。TFT通过对栅极电极施加电压而驱动。通过对栅极电极施加电压而控制由半导体中的电子或空穴构成的载流子量,并控制在源极电极-漏极电极之间流过的电流。
作为使用于TFT的半导体,以往使用的是称为非晶或多晶薄膜硅的无机半导体。然而,由无机半导体形成TFT的半导体层的情况下,需要真空工艺、300℃以上的高温工艺,在提高生产率方面受到限制。
与此相对,近年来,使用了有机半导体的TFT也正在普及。有机半导体层可以通过喷墨、旋涂、柔版印刷等方法成膜,因此能够以更低温、高速/有效、低成本进行成膜工艺。
对半导体层使用有机半导体的TFT多以将硅进行热氧化的氧化硅作为栅极绝缘层来使用。在使用氧化硅膜的情况下,为了充分地导出形成于该氧化硅膜上的有机半导体的载流子传导性能,通常由六甲基二硅氮烷(HMDS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)等来处理氧化硅膜表面,并将表面设为疏水性表面。通过该表面处理,氧化硅膜表面的羟基被猝灭,且栅极绝缘膜的表面能量降低而提高半导体的结晶性,因此载流子迁移率提高。然而,HMDS、OTS有时在栅极绝缘膜表面凝聚或聚合物化。于是,半导体不易晶体生长,无法获得充分的载流子迁移率。
并且,也已知有由有机高分子化合物形成栅极绝缘膜的TFT,例如在专利文献1中记载有利用由树脂和交联剂形成的固化物来形成栅极绝缘层的TFT。该专利文献1中记载有通过减少栅极绝缘层的碱金属的含量而防止有机半导体层的污染,还记载有优选将钠的量设为20ppm以下。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开2006-303465号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于提供一种薄膜晶体管,其兼容优异的载流子迁移率和较高的电流增幅率,能够更快速且可靠地进行开关动作,且阈值电压较低,耗电量也得到抑制。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题而重复进行了深入的研究。其结果,发现在栅极绝缘层中具有有机高分子化合物的薄膜晶体管中,若将包含于栅极绝缘层中的特定金属或特定非金属离子物质的量设为特定范围内,则显示出优异的电流增幅率(接通/切断比),且电流增幅率和通常显示正相关的阈值电压意外地被抑制得较低,进而载流子迁移率也被提高。本发明是根据这些见解而完成的。
上述课题是通过以下方式而实现的。
[1]
一种薄膜晶体管,在基板上具有:栅极电极;半导体层;栅极绝缘层,设置于该栅极电极与该半导体层之间,且由有机高分子化合物形成;及源极电极及漏极电极,设置成与半导体层接触,并经由半导体层而连结,其中,
在栅极绝缘层中,选自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn及Ag的金属的含量在总量中为10ppb~1ppm,或者选自卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子及磷酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。
[2]
根据[1]所述的薄膜晶体管,在上述栅极绝缘层中,选自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn及Ag的金属的含量在总量中为10ppb~1ppm,且选自卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子及磷酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。
[3]
根据[1]或[2]所述的薄膜晶体管,在上述栅极绝缘层中,选自Mg、Ca、Al、Cr、Fe及Zn的金属的含量在总量中为10ppb~1ppm。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的薄膜晶体管,在上述栅极绝缘层中,选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子及磷酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的薄膜晶体管,在上述栅极绝缘层中,选自氯离子及硫酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的薄膜晶体管,上述有机高分子化合物为选自聚乙烯基苯酚、酚醛清漆树脂、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇、氟树脂、聚环烯烃、聚倍半硅氧烷、聚硅氧烷、聚酯、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺的有机高分子化合物。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的薄膜晶体管,上述半导体层包含有机半导体。
[8]
根据[7]所述的薄膜晶体管,上述有机半导体由下述通式(C)~(T)中的任一种表示。
[化学式1]
在通式(C)中,AC1、AC2表示氧原子、硫原子或硒原子。RC1~RC6表示氢原子或取代基,RC1~RC6中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(D)中,XD1及XD2表示NRD9、氧原子或硫原子。
AD1表示CRD7或氮原子,AD2表示CRD8或氮原子,RD9表示氢原子、烷基、烯基、炔基或酰基。RD1~RD8表示氢原子或取代基,RD1~RD8中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(E)中,XE1及XE2表示氧原子、硫原子或NRE7。AE1及AE2表示CRE8或氮原子。RE1~RE8表示氢原子或取代基,RE1~RE8中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(F)中,XF1及XF2表示氧原子、硫原子或硒原子。RF1~RF10、RFa及RFb表示氢原子或取代基,RF1~RF10、RFa及RFb中的至少一种为由通式(W)表示的取代基。p及q表示0~2的整数。
在通式(G)中,XG1及XG2表示NRG9、氧原子或硫原子。AG1表示CRG7或氮原子,AG2表示CRG8或氮原子。RG9表示氢原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或杂芳基,RG1~RG8表示氢原子或取代基,RG1~RG8中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(H)中,XH1~XH4表示NRH7、氧原子或硫原子,RH7表示氢原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或杂芳基。RH1~RH6表示氢原子或取代基,RH1~RH6中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(J)中,XJ1及XJ2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9。XJ3及XJ4表示氧原子、硫原子或硒原子。RJ1~RJ9表示氢原子或取代基,RJ1~RJ9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(K)中,XK1及XK2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9。XK3及XK4表示氧原子、硫原子或硒原子。RK1~RK9表示氢原子或取代基,RK1~RK9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(L)中,XL1及XL2表示氧原子、硫原子或NRL11。RL1~RL11表示氢原子或取代基,RL1~RL11中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(M)中,XM1及XM2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9。RM1~RM9表示氢原子或取代基,RM1~RM9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(N)中,XN1及XN2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13。RN1~RN13表示氢原子或取代基,RN1~RN13中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(P)中,XP1及XP2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13。RP1~RP13表示氢原子或取代基,RP1~RP13中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(Q)中,XQ1及XQ2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13。RQ1~RQ13表示氢原子或取代基,RQ1~RQ13中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(R)中,XR1、XR2及XR3表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9。RR1~RR9表示氢原子或取代基,RR1~RR9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(S)中,XS1、XS2、XS3及XS4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7。RS1~RS7表示氢原子或取代基,RS1~RS7中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(T)中,XT1、XT2、XT3及XT4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7。RT1~RT7表示氢原子或取代基,RT1~RT7中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
通式(W):-L-RW
在通式(W)中,L表示由下述通式(L-1)~(L-25)中的任一种表示的2价连接基,或者2以上的由下述通式(L-1)~(L-25)中的任一种表示的2价连接基键合的2价连接基。
RW表示取代或无取代的烷基、氰基、乙烯基、乙炔基、氧乙烯基、氧乙烯单元的重复数v为2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基或取代或无取代的三烷基甲硅烷基。
[化学式2]
在通式(L-1)~(L-25)中,波浪线部分表示与形成由上述通式(C)~(T)表示的各骨架的任一个环的键合位置。*表示与Rw的连结位置或与通式(L-1)~(L-25)的波浪线部分的键合位置。
通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~(L-20)中的m表示2,通式(L-22)中的m表示6。
通式(L-1)、(L-2)、(L-6)及(L-13)~(L-19)及(L-21)~(L-24)中的RLZ分别独立地表示氢原子或取代基。
RN表示氢原子或取代基,Rsi分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基。
[9]
根据[8]所述的薄膜晶体管,上述有机半导体由通式(C)、(F)、(J)及(L)中的任一种表示。
在本说明书中,当存在多个由特定符号表示的取代基、连结基等(以下称作取代基等)时,或者同时或以择一的方式规定多个取代基等时是指各取代基等可以彼此相同或不同。这在规定取代基等的数量时也相同。并且,在式中存在由相同的表示方式表示的重复的多个部分结构的情况下,各部分结构或重复单元可以相同或不同。并且,若无特别说明,则在多个取代基等接近(尤其相邻)时是指所述取代基可以彼此连结或缩环而形成环。
在本说明书中,关于化合物(包括聚合物)的表示,除了该化合物以外,以包含其盐、其离子的含义来使用。并且指包括在发挥目标效果的范围内改变一部分结构的化合物。
在本说明书中,关于未明确记载取代/无取代的取代基(连结基也相同),是指在不影响目标效果的范围内该基还可以具有取代基。这在未明确记载取代/无取代的化合物中也相同。
在本说明书中“ppm”及“ppb”为质量基准。
另外,在本说明书中用“~”表示的数值范围表示将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
发明效果
本发明的薄膜晶体管显示出优异的载流子迁移率且电流增幅率也高,因此能够更快速且更可靠地进行开关动作,另外,阈值电压较低,耗电量也得到抑制。
参考附图并通过下述描述,本发明的上述及其他特点和优点变得更明确。
附图说明
图1是示意地表示本发明的薄膜晶体管的优选实施方式的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细的说明。
[薄膜晶体管]
如下说明本发明的薄膜晶体管(以下简称为“本发明的TFT”。)的方式。
本发明的TFT在基板上具有:栅极电极;半导体层;栅极绝缘层,设置于上述栅极电极与上述半导体层之间;源极电极及漏极电极,设置成与上述半导体层接触,且经由上述半导体而连结。若对栅极电极施加电压,则在与源极电极-漏极电极之间的半导体层相邻的层的界面形成有电流的流路(通道)。即,按照施加于栅极电极的输入电压来控制在源极电极与漏极电极之间流过的电流。
根据附图对本发明的TFT的优选方式进行说明。各附图所示的TFT为用于容易理解本发明的示意图,为了便于说明,各部件的尺寸或相对大小关系等有时会改变大小,并不会表示直接的实际关系。并且,除了本发明中规定的内容以外,也不会限定于这些附图所示的外形、形状。例如在图1(A)及(B)中,栅极电极未必一定包覆整个基板,而优选设置于基板的中央部分的方式和本发明的TFT的方式。
图1(A)~(D)为分别示意地表示本发明的TFT的代表性优选方式的纵剖视图。在图1(A)~(D)中表示1为半导体层,2为栅极绝缘层,3为源极电极,4为漏极电极,5为栅极电极,6为基板。
并且,图1(A)表示底部栅极/底部接触型TFT,图1(B)表示底部栅极/顶部接触型TFT,图1(C)表示顶部栅极/底部接触型TFT,图1(D)表示顶部栅极/顶部接触型TFT。本发明的TFT中包括上述4种所有方式。虽然省略了图示,但有时在各TFT的附图最上部(相对于基板6的相反侧)形成有外涂层。
以下,对本发明的TFT的结构和材料进行进一步详细的说明。
[基板]
基板只要是能够支撑TFT及制作于其上的显示面板等的基板即可。若基板表面具有绝缘性、呈片状、表面平坦,则无特别限定。
作为基板的材料可以使用无机材料。作为由无机材料构成的基板,可以举出例如钠钙玻璃、石英玻璃等各种玻璃基板、表面形成有绝缘膜的各种玻璃基板、表面形成有绝缘膜的石英基板、表面形成有绝缘膜的硅基板、蓝宝石基板、由不锈钢、铝、镍等各种合金或各种金属构成的金属基板、金属箔、纸等。
基板由不锈钢板材、铝箔、铜箔或硅晶片等导电材料或半导体材料形成的情况下,通常在其表面涂布或层叠绝缘性高分子材料或金属氧化物等来使用。
并且,作为基板的材料也可以使用有机材料。可以举出例如以聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)或聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醚酮、聚烯烃、聚环烯烃为例的有机聚合物构成的具有挠性的塑料基板(称作塑料薄膜、塑料板材)。并且也可以举出由云母形成的基板。
若使用这种具有挠性的塑料基板等,则例如TFT可以组装于具有曲面形状的显示器装置或电子设备或成为一体。
形成基板的有机材料在层叠其它层时或加热时不易软化,因此优选玻璃化转变点较高,优选玻璃化转变点为40℃以上。并且,从通过制造时的热处理不易引起尺寸的变化且晶体管性能的稳定性优异的观点考虑,优选线膨胀系数较小。例如优选线膨胀系数为25×10-5cm/cm·℃以下的材料,进一步优选为10×10-5cm/cm·℃以下的材料。
并且,构成基板的有机材料,优选对使用于制作TFT时的溶剂具有耐性的材料,并且优选与栅极绝缘层及电极的密合性优异的材料。
另外,优选使用由阻气性较高的有机聚合物构成的塑料基板。
优选至少在基板的单面设置致密的硅氧化膜等,或者蒸镀或层叠无机材料。
作为基板,除了上述基板以外,还可以举出导电性基板(由金、铝等金属构成的基板、由高取向性石墨构成的基板、不锈钢制基板等)。
在基板上可以形成用于改善密合性、平坦性的缓冲层、用于提高阻气性的阻挡膜等功能性膜,并且在表面也可以形成易粘接层等表面处理层,也可以实施电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理等表面处理。
基板的厚度优选为10mm以下,进一步优选为2mm以下,尤其优选为1mm以下。并且,另一方面,优选为0.01mm以上,进一步优选为0.05mm以上。尤其,在塑料基板的情况下,厚度优选为0.05~0.1mm左右。并且,由无机材料构成的基板的情况下,厚度优选为0.1~10mm左右。
[栅极电极]
栅极电极能够使用作为TFT的栅极电极而使用的以往公知的电极。作为构成栅极电极的导电材料(称作电极材料)并无特别限定。可以举出例如铂金、金、银、铝、铬、镍、铜、钼、钛、镁、钙、钡、钠、钯、铁、锰等金属;InO2、SnO2、铟/锡氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)等导电性金属氧化物;聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等导电性高分子;添加有盐酸、硫酸、磺酸等酸、PF6、AsF5、FeCl3等路易斯酸、碘等卤素原子、钠、钾等金属原子等掺杂剂的上述导电性高分子;及分散有碳黑、石墨粉、金属微粒等的导电性复合材料等。这些材料可以仅使用一种,也可以以任意的组合及比例并用2种以上。
并且,栅极电极可以是由上述导电材料构成的1层,也可以层叠2层以上。
栅极电极的形成方法并无限制。可以举出例如将通过真空蒸镀法等物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD法)、溅射法、印刷法(涂布法)、转印法、溶胶凝胶法、电镀法等形成的膜根据需要以所希望的形状形成图案的方法。
在涂布法中,制备上述材料的溶液、糊料或分散液,并进行涂布、干燥、烧成、光固化或熟化等,从而能够形成膜或者直接形成电极。
并且,以喷墨印刷、丝网印刷、(翻转)胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、热转印印刷、微接触印刷法等可以形成所希望的图案,在工序简单、成本降低、高速化方面考虑是优选的。
在采用旋涂法、模涂法、微凹印涂布法、浸涂法的情况下,也可以组合下述光刻法等形成图案。
作为光刻法,可以举出例如将光阻剂的图案形成和基于蚀刻液的湿式蚀刻或基于反应性等离子体的干式蚀刻等蚀刻或剥离法等进行组合的方法等。
作为图案形成方法,也可以举出对上述材料照射激光或电子射线等能量线,并进行研磨或改变材料的导电性的方法。
另外,也可以举出将印刷于基板以外的支撑体上的栅极电极用组合物转印到基板等基底层上的方法。
栅极电极的厚度可以是任意的,但优选为1nm以上,尤其优选为10nm以上。并且,优选为500nm以下,尤其优选为200nm以下。
[栅极绝缘层]
本发明的TFT的栅极绝缘层可以由具有绝缘性的有机高分子化合物形成。有机高分子化合物只要具有绝缘性则无特别限定,优选能够形成薄膜例如厚度为1μm以下的薄膜的有机高分子化合物。
有机高分子化合物可以分别使用一种,也可以并用2种以上。
构成本发明的TFT的栅极绝缘层中,选自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn及Ag(以下,将这些金属一并称作“特定金属”。)的金属的含量在总量中为10ppb~1ppm,或者选自卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子及磷酸根离子(以下,将这些离子一并称作“特定非金属离子物质”。)的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。更优选在栅极绝缘层中选自特定金属的金属的含量在总量中为10ppb~1ppm,且选自特定非金属离子物质的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。上述特定金属中除了包含金属以外,还包含以离子的形式存在的金属。
本发明的TFT由于其栅极绝缘层中的特定金属或特定非金属离子物质的含量被限制在特定范围内,因此不易形成泄漏路径(传导路径)。因此,本发明的TFT显示出优异的栅极绝缘层的绝缘性和较高的电流增幅率。而且,出乎意料,与栅极绝缘层中的特定金属或特定非金属离子物质比本发明中所规定的低的情况相比(即,与进一步减少可构成泄漏路径原因的物质的情况相比),含有本发明中所规定的量的特定金属或特定非金属离子物质的情况(即,含有一定程度的可构成泄漏路径的原因的物质的情况)下,所述电流增幅率被提高。另外,本发明的TFT的阈值电压较低。通常,栅极绝缘层的绝缘性和TFT的阈值电压构成正相关。即,若栅极绝缘层的绝缘性较高,则阈值电压也变得较高。然而,在本发明的TFT中,栅极绝缘层中的特定金属或特定非金属离子物质的含量在本发明所规定的特定范围内,因此栅极绝缘层维持较高的绝缘性,并且阈值电压被抑制得较低。即,通过本发明可提供以较少的耗电量能够更可靠地进行开关动作的TFT。另外,在本发明的TFT中,由于栅极绝缘层中的特定金属或特定非金属离子物质的含量在本发明所规定的特定范围内,因此载流子迁移率也被提高。另外,即使调节栅极绝缘层中的碱金属的量也未观察到如上所述的复合性能提高。
在本发明的TFT中,栅极绝缘层中的选自特定金属的金属的含量在总量中优选为10ppb~500ppb,更优选为10ppb~200ppb,进一步优选为12ppb~100ppb,进一步优选为14ppb~70ppb。并且,在栅极绝缘层中,选自特定非金属离子物质的非金属离子物质的含量优选为2ppm~70ppm,更优选为3ppm~50ppm,进一步优选为5ppm~40ppm。
栅极绝缘层的特定金属或特定非金属离子物质的量,能够通过对制造栅极绝缘层时所使用的材料实施清洗处理或精制处理等而进行调整。
在本发明的TFT中,其栅极绝缘层中的选自Mg、Ca、Al、Cr、Fe及Zn的金属的含量在总量中优选为10ppb~1ppm,更优选为10ppb~500ppb,进一步优选为10ppb~200ppb,进一步优选为12ppb~100ppb,进一步优选为13ppb~70ppb。
并且,在本发明的TFT中,其栅极绝缘层中的选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子及磷酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中优选为2ppm~70ppm,更优选为3ppm~50ppm,进一步优选为5ppm~40ppm。另外,在本发明的TFT中,其栅极绝缘层中的选自氯离子及硫酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中优选为2ppm~70ppm,更优选为3ppm~50ppm,进一步优选为5ppm~40ppm。
作为在本发明的TFT的栅极绝缘层中使用的有机高分子化合物的优选例,可以举出例如选自聚乙烯基苯酚、酚醛清漆树脂、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇、氟树脂、聚环烯烃、聚倍半硅氧烷、聚硅氧烷、聚酯、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺的1种或2种以上。
作为上述聚(甲基)丙烯酸酯,优选聚甲基丙烯酸烷基酯,更优选聚甲基丙烯酸甲酯。作为上述氟树脂,可以举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、以CYTOP为代表的环状氟烷基聚合物。作为上述聚硅氧烷,优选二烷基聚硅氧烷,更优选聚二甲基硅氧烷。
在本发明的TFT的栅极绝缘层中使用的有机高分子化合物,更优选选自聚乙烯基苯酚、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氟树脂、聚环烯烃、聚倍半硅氧烷及聚硅氧烷的1种或2种以上,进一步优选选自聚乙烯基苯酚、聚倍半硅氧烷及氟树脂的1种或2种以上。
上述例示的有机高分子化合物,可以是将上述例示的有机高分子化合物(聚合物)的结构成分作为结构单元的共聚物的形式。并且,上述例示的有机高分子化合物中也包括具有所希望的取代基的形式。上述有机高分子化合物也可以与具有烷氧基硅烷基或乙烯基、丙烯酰氧基、环氧基、羟甲基等反应性取代基的化合物并用。
并且,在使用有机高分子化合物形成栅极绝缘层的情况下,以提高栅极绝缘层的耐溶剤性或绝缘耐性为目的等,优选将有机高分子化合物进行交联并使其固化。即,在包含于栅极绝缘层中的上述例示的有机高分子化合物也包括具有交联结构的形式。优选通过使用光、热或这两者产生酸或自由基而进行交联。
通过产生自由基而对高分子化合物导入交联结构的情况下,作为通过光或热产生自由基的自由基引发剂,可以适当地使用例如日本专利公开2013-214649号公报的[0182]~[0186]中记载的热聚合引发剂(H1)及光聚合引发剂(H2)、日本专利公开2011-186069号公报的[0046]~[0051]中记载的光自由基引发剂、日本专利公开2010-285518号公报的[0042]~[0056]中记载的光自由基聚合引发剂等,优选将这些内容引用于本申请说明书中。
并且,通过产生自由基而对高分子化合物导入交联结构的情况下,优选使用日本专利公开2013-214649号公报的[0167]~[0177]中记载的“数均分子量(Mn)为140~5,000,具有交联性官能基,而不具有氟原子的化合物(G)”,这些内容优选引用于本申请说明书中。
通过产生酸而对高分子化合物导入交联结构的情况下,作为通过光而产生酸的光酸引发剂,优选使用例如日本专利公开2010-285518号公报的[0033]~[0034]中记载的光阳离子聚合引发剂、日本专利公开2012-163946号公报的[0120]~[0136]中记载的酸引发剂,尤其优选使用硫鎓盐、碘鎓盐等,优选将这些内容引用于本申请说明书中。并且,作为通过热而产生酸的热酸引发剂(催化剂),优选使用例如日本专利公开2010-285518号公报的[0035]~[0038]中记载的热阳离子聚合引发剂,尤其优选使用鎓盐等或日本专利公开2005-354012号公报的[0034]~[0035]中记载的催化剂,尤其优选使用磺酸类及磺酸胺盐等,优选将这些内容引用于本申请说明书中。
并且,通过产生酸而对高分子化合物导入交联结构的情况下,优选使用日本专利公开2005-354012号公报的[0032]~[0033]中记载的交联剂,尤其优选使用二官能以上的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物;日本专利公开2006-303465号公报的[0046]~[0062]中记载的交联剂,尤其优选使用具有2个以上的交联基,且该交联基的特征为至少一个为羟甲基或NH基的化合物;及日本专利公开2012-163946号公报的[0137]~[0145]中记载的在分子内具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基的化合物,这些内容优选引用于本申请说明书中。
作为由有机高分子化合物形成栅极绝缘层的方法,可以举出例如将有机高分子化合物进行涂布、固化的方法。涂布方法并无特别限定,可以举出上述各种印刷法。其中,优选微凹印涂布法、浸涂法、丝网涂布印刷、模涂法或旋涂法等湿式涂布法。
除了上述方法以外,还可以通过剥离法、溶胶-凝胶法、电镀法及荫罩法中的任一种方法和根据需要组合图案形成法的方法来设置栅极绝缘层。
栅极绝缘层可以实施电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理等表面处理,但该情况下,优选基于处理的表面粗糙度不大。优选栅极绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra或均方根粗糙度RMS为0.5nm以下。
在本发明的TFT中,栅极绝缘层在满足本发明的规定的范围内也可以包含无机绝缘材料。
[自组织化单分子膜层(SAM)]
在栅极绝缘层上可以形成自组织化单分子膜层。
作为形成自组织化单分子膜层的化合物,只要是进行自组织化的化合物则无特别限定,例如作为进行自组织化的化合物,能够使用由下述式1S表示的一种以上的化合物。
式1S:R1S-XS
在式1S中,R1S表示烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基或杂环基(噻吩基、吡咯基、吡啶基、芴基等)中的任一种。
XS表示吸附性或反应性取代基,具体而言,表示-SiX4X5X6基(X4表示卤化基或烷氧基,X5、X6分别独立地表示卤化基、烷氧基、烷基、芳基。X4、X5、X6优选分别相同,更优选为氯基、甲氧基、乙氧基)、膦酸基(-PO3H2)、次膦酸基(-PRO2H、R为烷基)、磷酸基、亚磷酸基、氨基、卤化基、羧基、磺酸基、硼酸基(-B(OH)2)、羟基、硫醇基、乙炔基、乙烯基、硝基或氰基中的任一种。
R1S优选未分支,例如优选直链状的正烷基(n-alkyl)基、三个苯基串联配置的叔苯基、在苯基的对位的两侧配置正烷基的结构。并且,在烷基链中可以具有醚键,也可以具有碳-碳双重键或三重键。
吸附性或反应性取代基XS与对应的栅极绝缘层表面的反应性部位(例如-OH基)相互作用、吸附或反应并形成键合,从而在栅极绝缘层上形成自组织化单分子膜层。通过分子更致密地被填充,使自组织化单分子膜层的表面更平滑且表面能量较低,因此由上述式1S表示的化合物优选主骨架呈直线状且分子长度一致。
作为由式1S表示的化合物的最优选例,具体而言,可以举出例如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷等烷基三氯硅烷化合物、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物、烷基膦酸、烷基羧酸、芳基膦酸、烷基硼酸基、芳基硼酸基、烷基硫醇基、芳基硫醇基等。
自组织化单分子膜层能够使用将上述化合物在真空下蒸镀于栅极绝缘层的方法、将栅极绝缘层浸渍于上述化合物溶液中的方法、Langmuir-Blodgett法等形成。并且,例如能够用烷基氯硅烷化合物或烷基烷氧基硅烷化合物溶解于有机溶剂中1~10质量%的溶液对栅极绝缘层进行处理而形成。在本发明中,形成自组织化单分子膜层的方法并不限定于此。
例如作为获得更致密的自组织化单分子膜层的方法,可以举出在Langmuir19,1159(2003)及J.Phys.Chem.B 110,21101(2006)等中记载的方法。
具体而言,在分散有上述化合物的挥发性较高的干燥溶剂中浸渍栅极绝缘层而形成膜,取出栅极绝缘层,根据需要,在进行退火等上述化合物与栅极绝缘层的反应工序之后用干燥溶剂冲洗,之后进行干燥而形成自组织化单分子膜层。
作为干燥溶剂并无特别限定,例如能够单独或混合使用氯仿、三氯乙烯、茴香醚、二乙基醚、己烷、甲苯等。
另外,优选在干燥气氛中或通过干燥气体的喷吹对膜进行干燥。干燥气体优选使用氮气等惰性气体。
通过使用这种自组织化单分子膜层的制造方法而形成致密且无凝聚或缺损的自组织化单分子膜层,因此能够将自组织化单分子膜层的表面粗糙度限制在0.3nm以下。
[半导体层]
<有机半导体层>
有机半导体层为显示半导体性且可以积蓄载流子的层。
有机半导体层为可以含有有机半导体的层。
作为有机半导体并无特别限定,可以举出有机聚合物及其衍生物、低分子化合物等。
在本发明中,低分子化合物是指有机聚合物及其衍生物以外的化合物。即,是指不具有重复单元的化合物。低分子化合物只要为这种化合物,则分子量并无特别限定。低分子化合物的分子量优选为300~2000,进一步优选为400~1000。
作为低分子化合物可以举出缩合多环芳香族化合物。可以举出例如并四苯环、并五苯(2,3,6,7-二苯并蒽)、并六苯、并七苯、二苯并五苯、四苯并五苯等并苯、双噻吩蒽、芘、苯并芘、二苯并芘、苝、蔻、人造纤维、卵苯、夸特锐烯、循环蒽及将这些碳原子的一部分用N、S、O等原子进行取代的衍生物,或者将与上述碳原子键合的至少1个氢原子用羰基等官能基进行取代的衍生物(包含迫呫吨并呫吨及其衍生物的二氧杂蒽嵌蒽类化合物、三苯二恶嗪、三苯二噻嗪、并六苯-6,15-醌等)、及将上述氢原子用其它官能基进行取代的衍生物。
并且,也可以举出:以铜酞菁为代表的金属酞菁、四硫并环戊二烯及其衍生物;萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺、N,N’-双(4-三氟甲基苄基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺、N,N’-双(1H,1H-全氟辛基)、N,N’-双(1H,1H-全氟丁基)、N,N’-二辛基萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺衍生物;萘-2,3,6,7-四羧酸二酰亚胺等萘四羧酸二酰亚胺、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酰亚胺等蒽四羧酸二酰亚胺等缩合环四羧酸二酰亚胺、C60、C70、C76、C78、C84等富勒烯及它们的衍生物;SWNT等碳纳米管、部花青色素、花青色素等色素和它们的衍生物等。
另外,可以举出聚蒽、苯并菲、喹吖啶酮。
并且,作为低分子化合物,可以举出例如4,4’-联苯二硫醇(BPDT)、4,4’-二异氰基联苯、4,4’-二异氰基对三联苯、2,5-双(5’-硫代乙酰基-2’-苯硫基)噻吩、2,5-双(5’-硫代乙酰氧基-2’-苯硫基)噻吩、4,4’-二异氰基苯基、联苯胺(联苯-4,4’-二胺)、TCNQ(四氰基对苯二醌二甲烷)、四硫代富瓦烯(TTF)及其衍生物、四硫代富瓦烯(TTF)-TCNQ络合物、双乙烯四硫富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸络合物、BEDTTTF-碘络合物、以TCNQ-碘络合物为代表的电荷迁移络合物、联苯-4,4’-二羧酸、1,4-二(4-苯硫基乙炔基)-2-乙基苯、1,4-二(4-异氰基苯基乙炔基)-2-乙基苯、1,4-二(4-苯硫基乙炔基)-2-乙基苯、2,2”-二羟基-1,1’:4’,1”-三联苯、4,4’-联苯二乙醛、4,4’-联苯二醇、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-二乙炔基苯、二乙基联苯-4,4’-二羧乙二醇酯、苯并[1,2-c;3,4-c’;5,6-c”]三[1,2]二硫醇-1,4,7-三硫酮、α-六噻吩、四硫代并四苯、四硒代并四苯、四碲代并四苯、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-噻吩-β-乙磺酸)、聚(正烷基吡咯)、聚(3-烷基吡咯)、聚(3,4-二烷基吡咯)、聚(2,2’-噻吩基吡咯)、聚(二苯并噻吩硫醚)。
有机半导体优选低分子化合物,其中优选缩合多环芳香族化合物。缩合多环芳香族化合物的载流子迁移率及耐久性的提高效果较高,另外,也显示出优异的阈值电压的降低效果。
缩合多环芳香族化合物优选由式(A1)~(A4)中的任一种表示的并苯及由下述通式(C)~(T)中的任一种表示的化合物,更优选由下述通式(C)~(T)中的任一种表示的化合物。
作为缩合多环芳香族化合物而优选的并苯为由下述式(A1)或(A2)表示的并苯。
[化学式3]
式中,RA1~RA6、XA1及XA2表示氢原子或取代基。
ZA1及ZA2表示S、O、Se或Te。
nA1及nA2表示0~3的整数。其中,nA1及nA2不会同时成为0。
作为由RA1~RA6、XA1及XA2分别表示的取代基并无特别限定,但可以举出烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、叔辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、异丙烯基等)、炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、芳香族烃基(也称作芳香族碳环基、芳基等,例如苯基、对-氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、芳香族多环基(也称作杂芳基,例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、呋吖基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、羰基、二氮杂咔唑基(表示构成羰基的咔啉环的一个碳原子被氮原子取代)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基等)、多环基(也称作杂芳基环基等,例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基、十二烷氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基、萘氧羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰氨基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟化烃基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羟基、巯基、硅烷基(例如三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、苯基二乙基硅烷基等)、由下述通式(SG1)表示的基(其中,XA为Ge或Sn)等。
这些取代基还可以具有多个取代基。作为可以具有多个的取代基,可以举出由上述RA1~RA6表示的取代基。
上述并苯中更优选由下述式(A3)或(A4)表示的并苯。
[化学式4]
式中,RA7、RA8、XA1及XA2表示氢原子或取代基。RA7、RA8、XA1及XA2可以相同,也可以不同。由RA7及RA8表示的取代基优选上述列挙的作为式(A1)及(A2)的RA1~RA6可以采用的取代基。
ZA1及ZA2表示S、O、Se或Te。
nA1及nA2表示0~3的整数。其中,nA1和nA2不会同时成为0。
在式(A3)或(A4)中,RA7及RA8优选由下述式(SG1)表示的取代基。
[化学式5]
式中,RA9~RA11表示取代基。XA表示Si、Ge或Sn。由RA9~RA11表示的取代基优选上述列举的作为式(A1)及(A2)的RA1~RA6而可以采用的取代基。
以下,示出由式(A1)~(A4)表示的并苯或并苯衍生物的具体例,但并不限定于此。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
作为缩合多环芳香族化合物,还优选由下述通式(C)~(T)表示的化合物。
[化学式10]
在通式(C)中,AC1、AC2表示氧原子、硫原子或硒原子。优选AC1、AC2均表示氧原子、硫原子,更优选表示硫原子。RC1~RC6表示氢原子或取代基。RC1~RC6中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(D)中,XD1及XD2表示NRD9、氧原子或硫原子。AD1表示CRD7或N原子,AD2表示CRD8或N原子,RD9表示氢原子、烷基、烯基、炔基或酰基。RD1~RD8表示氢原子或取代基,RD1~RD8中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(E)中,XE1及XE2表示氧原子、硫原子或NRE7。AE1及AE2表示CRE8或氮原子。RE1~RE8表示氢原子或取代基。RE1~RE8中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(F)中,XF1及XF2表示氧原子、硫原子或硒原子。优选XF1及XF2表示氧原子、硫原子,更优选表示硫原子。RF1~RF10、RFa及RFb表示氢原子或取代基。RF1~RF10、RFa及RFb中的至少一种为由通式(W)表示的取代基。p及q表示0~2的整数。
在通式(G)中,XG1及XG2表示NRG9、氧原子或硫原子。AG1表示CRG7或N原子。AG2表示CRG8或N原子。RG9表示氢原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或杂芳基。RG1~RG8表示氢原子或取代基。RG1~RG8中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(H)中,XH1~XH4表示NRH7、氧原子或硫原子。XH1~XH4优选表示硫原子。RH7表示氢原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或杂芳基。RH1~RH6表示氢原子或取代基。RH1~RH6中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(J)中,XJ1及XJ2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9。XJ3及XJ4表示氧原子、硫原子或硒原子。XJ1、XJ2、XJ3及XJ4优选表示硫原子。RJ1~RJ9表示氢原子或取代基。RJ1~RJ9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(K)中,XK1及XK2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9。XK3及XK4表示氧原子、硫原子或硒原子。XK1、XK2、XK3及XK4优选表示硫原子。RK1~RK9表示氢原子或取代基。RK1~RK9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(L)中,XL1及XL2表示氧原子、硫原子或NRL11。XL1及XL2优选表示氧原子或硫原子。RL1~RL11表示氢原子或取代基,RL1~RL11中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(M)中,XM1及XM2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9。XM1及XM2优选表示硫原子。RM1~RM9表示氢原子或取代基。RM1~RM9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(N)中,XN1及XN2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13。XN1及XN2优选表示硫原子。RN1~RN13表示氢原子或取代基。RN1~RN13中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(P)中,XP1及XP2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13。XP1及XP2优选表示硫原子。RP1~RP13表示氢原子或取代基。RP1~RP13中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(Q)中,XQ1及XQ2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13。XQ1及XQ2优选表示硫原子。RQ1~RQ13表示氢原子或取代基。RQ1~RQ13中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(R)中,XR1、XR2及XR3表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9。XR1、XR2及XR3优选表示硫原子。RR1~RR9表示氢原子或取代基。RR1~RR9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(S)中,XS1、XS2、XS3及XS4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7。XS1、XS2、XS3及XS4优选表示硫原子。RS1~RS7表示氢原子或取代基。RS1~RS7中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
在通式(T)中,XT1、XT2、XT3及XT4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7。XT1、XT2、XT3及XT4优选表示硫原子。RT1~RT7表示氢原子或取代基。RT1~RT7中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基。
以下,在上述通式(C)~(T)中,对表示氢原子或取代基的RC1~RC6、RD1~RD8、RE1~RE8、RF1~RF10、RFa及RFb、RG1~RG8、RH1~RH6、RJ1~RJ9、RK1~RK9、RL1~RL11、RM1~RM9、RN1~RN13、RP1~RP13、RQ1~RQ13、RR1~RR9、RS1~RS7及RT1~RT7(以下称作取代基RC~RT)进行说明。
作为取代基RC~RT可采用的取代基,可以举出卤素原子、烷基(包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基,癸基,十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳原子数1~40的烷基,其中,包括2,6-二甲基辛基、2-己基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-丁基癸基、1-辛基壬基、2-乙基辛基、2-辛基十四烷基、2-乙基己基、环烷基、双环烷基、三环烷基等)、烯基(包括1-戊烯基、环烯基、双环烯基等)、炔基(包括1-戊炔基、三甲基硅烷乙炔基、三乙基硅烷乙炔基、三异丙基硅烷乙炔基、2-对丙基苯基乙炔基等)、芳基(包括苯基、萘基、对戊基苯基、3,4-二戊基苯基、对庚氧基苯基、3,4-二庚氧基苯基碳原子数为6~20的芳基等)、多环基(也称作杂环基。包括2-己基呋喃基等)、氰基、羟基、硝基、酰基(包括己酰基、苯甲酰基等。)、烷氧基(包括丁氧基等)、芳氧基、硅氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基(包括脲基)、烷氧基及芳氧羰基氨基、烷基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷基及芳硫基(包括甲硫基、辛硫基等)、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基及芳基亚磺酰基、烷基及芳基磺酰基、烷基及芳氧羰基、氨甲酰基、芳基及杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、硅烷基(二三甲基硅氧基丁氧基等)、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其它公知的取代基。
这些取代基还可以具有上述取代基。
其中,作为取代基RC~RT可采用的取代基,优选烷基、芳基、烯基、炔基、多环基、烷氧基、烷硫基、由后述通式(W)表示的基,更优选碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数2~12的烯基、碳原子数2~12的炔基、碳原子数1~11的烷氧基、碳原子数5~12的多环基、碳原子数1~12的烷硫基及由后述通式(W)表示的基,尤其优选由后述通式(W)表示的基。
上述RD9、RG9及RH7的烷基、烯基、炔基、酰基、芳基分别与以取代基RC~RT可采用的取代基进行说明的烷基、烯基、炔基、酰基、芳基的含义相同。
并且,杂芳基与以RA1~RA6的取代基进行说明的杂芳基的含义相同。
通式(W):对由-L-RW表示的基进行说明。
在通式(W)中,L表示由下述通式(L-1)~(L-25)中的任一种表示的2价连接基或由下述通式(L-1)~(L-25)中的任一种表示的2价连接基为2个以上(优选2~10个,更优选2~6个,进一步优选2或3个)键合的2价连接基。RW表示取代或无取代的烷基、氰基、乙烯基、乙炔基、氧乙烯基、氧乙烯单元的重复数v为2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基或取代或无取代的三烷基甲硅烷基。
[化学式11]
在通式(L-1)~(L-25)中,波浪线部分表示与形成由上述通式(C)~(T)表示的各骨架的任一种环的键合位置。另外,在本说明书中,L表示由通式(L-1)~(L-25)中的任一种表示的2价连接基键合有2个以上的2价连接基的情况下,波浪线部分可以表示与形成由上述通式(C)~(T)表示的各骨架的任一个环的键合位置、及与由通式(L-1)~(L-25)表示的2价连接基的任一个键合位置。
*表示与Rw的连结位置或与通式(L-1)~(L-25)的波浪线部分的键合位置。
通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~(L-20)中的m表示2,通式(L-22)中的m表示6。
通式(L-1)、(L-2)、(L-6)及(L-13)~(L-19)及(L-21)~(L-24)中的RLZ分别独立地表示氢原子或取代基,通式(L-1)及(L-2)中的RLZ分别可以与相邻于L的RW键合而形成缩合环。
RN表示氢原子或取代基,Rsi分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基。
其中,由通式(L-17)~(L-21)、(L-23)及(L-24)表示的2价连接基更优选为由下述通式(L-17A)~(L-21A)、(L-23A)及(L-24A)表示的2价连接基。
[化学式12]
在此,取代或无取代的烷基、氧乙烯基、氧乙烯单元的重复数v为2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基或取代或无取代的三烷基甲硅烷基存在于取代基的末端的情况下,能够解释为通式(W)中的独立的-RW,并能够解释为通式(W)中的-L-RW。
在本发明中,在主链为碳原子数N个的取代或无取代的烷基存在于取代基的末端的情况下,从取代基的末端尽可能包括连结基的基础上解释为上述通式(W)中的-L-RW,而不会解释为通式(W)中的独立的-RW。具体而言,解释为“相当于通式(W)中的L的1个(L-1)”与“相当于通式(W)中的RW的主链为碳原子数N-1个的取代或无取代的烷基”键合的取代基。例如在碳原子数8的烷基即正辛基存在于取代基的末端的情况下,解释为2个RLZ为氢原子的1个(L-1)与碳原子数7的正庚基键合的取代基。并且,在由通式(W)表示的取代基为碳原子数8的烷氧基的情况下,解释为-O-即由通式(L-4)表示的1个连结基、由2个RLZ为氢原子的(L-1)表示的1个连结基、及碳原子数7的正庚基键合的取代基。
另一方面,在本发明中,在氧乙烯基、氧乙烯单元的重复数v为2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基或取代或无取代的三烷基甲硅烷基存在于取代基的末端的情况下,从取代基的末端尽可能包含连结基的基础上解释为通式(W)中的独立的RW。例如-(OCH2CH2)-(OCH2CH2)-(OCH2CH2)-OCH3基存在于取代基的末端的情况下,解释为氧乙烯单元的重复数v为3的低聚氧乙烯基独立的取代基。
在L形成由通式(L-1)~(L-25)中的任一种表示的2价连接基键合的连结基的情况下,由通式(L-1)~(L-25)中的任一种表示的2价连接基的键合数优选为2~4,更优选为2或3。
作为通式(L-1)、(L-2)、(L-6)及(L-13)~(L-24)中的取代基RLZ,可以举出作为通式(C)~(T)的取代基RC~RT可采用的取代基而例示的取代基。其中,优选通式(L-6)中的取代基RLZ为烷基,在(L-6)中的RLZ为烷基的情况下,优选该烷基的碳原子数为1~9,从化学稳定性、载流子传输性的观点考虑优选为4~9,进一步优选为5~9。在(L-6)中的RLZ为烷基的情况下,从能够提高载流子迁移率的观点考虑,该烷基为直链烷基。
作为RN可以举出作为取代基RC~RT可采用的取代基而例示的取代基。其中,作为RN优选氢原子或甲基。
Rsi优选为烷基。Rsi作为可采用的烷基并无特别限制,但Rsi可采用的烷基的优选范围与在RW为硅烷基的情况下该硅烷基为可采用的烷基的优选范围相同。Rsi作为可采用的烯基并无特别限制,优选为取代或无取代的烯基,更优选为分支烯基,该烯基的碳原子数优选为2~3。Rsi作为可采用的炔基并无特别限制,但优选为取代或无取代的炔基,更优选为分支炔基,该炔基的碳原子数优选为2~3。
L优选为由通式(L-1)~(L-5)、(L-13)、(L-17)或(L-18)中的任一种表示的2价连接基或由通式(L-1)~(L-5)、(L-13)、(L-17)或(L-18)中的任一种表示的2价连接基键合有2个以上的2价连接基,更优选为由通式(L-1)、(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一种表示的2价连接基或由通式(L-1)、(L-3)、(L-13)或(L-18)表示的2价连接基键合有2个以上的2价连接基,尤其优选由通式(L-1)、(L-3)、(L-13)或(L-18)表示的2价连接基或由通式(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一种表示的2价连接基和由通式(L-1)表示的2价连接基键合的2价连接基。由通式(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一种表示的2价连接基和由通式(L-1)表示的2价连接基键合的2价连接基,优选由通式(L-1)表示的2价连接基在RW侧键合。
从化学稳定性、载流子传输性的观点考虑,尤其优选为包含由通式(L-1)表示的2价连接基的2价连接基,更尤其优选为由通式(L-1)表示的2价连接基,尤其优选L为由通式(L-18)及(L-1)表示的2价连接基,且经由(L-1)与RW键合,RW为取代或无取代的烷基,进一步尤其优选L为由通式(L-18A)及(L-1)表示的2价连接基,且经由(L-1)与RW键合,RW为取代或无取代的烷基。
在通式(W)中,RW优选为取代或无取代的烷基。在通式(W)中,当与RW相邻的L为由通式(L-1)表示的2价连接基时,RW优选为取代或无取代的烷基、氧乙烯基、氧乙烯单元的重复数为2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基,更优选为取代或无取代的烷基。
在通式(W)中,当与RW相邻的L为由通式(L-2)及(L-4)~(L-25)表示的2价连接基时,更优选RW为取代或无取代的烷基。
在通式(W)中,当与RW相邻的L为由通式(L-3)表示的2价连接基时,RW优选为取代或无取代的烷基、取代或无取代的硅烷基。
当RW为取代或无取代的烷基时,优选碳原子数为4~17,从化学稳定性、载流子传输性的观点考虑更优选为6~14,进一步优选为6~12。从能够提高分子的线性和载流子迁移率的观点考虑,优选RW为上述范围的长链烷基,尤其优选为长链的直链烷基。
在RW表示烷基的情况下,可以是直链烷基、分支烷基、环状烷基,但从能够提高分子的线性和载流子迁移率的观点考虑,优选为直链烷基。
其中,作为通式(W)中的RW与L的组合,从提高载流子迁移率的观点考虑,优选通式(C)~(T)的L为由通式(L-1)表示的2价连接基,且RW为直链的碳原子数4~17的烷基;或者L为由通式(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一种表示的2价连接基和由通式(L-1)表示的2价连接基键合的2价连接基,且RW为直链烷基。
在L为由通式(L-1)表示的2价连接基且RW为直链的碳原子数4~17的烷基的情况下,从提高载流子迁移率的观点考虑,优选RW为直链的碳原子数6~14的烷基,尤其优选为直链的碳原子数6~12的烷基。
L为由通式(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一种表示的2价连接基和由通式(L-1)表示的2价连接基键合的2价连接基且在RW为直链的烷基的情况下,更优选RW为直链的碳原子数4~17的烷基,从化学稳定性、载流子传输性的观点考虑,更优选为直链的碳原子数6~14的烷基,从提高载流子迁移率的观点考虑,尤其优选为直链的碳原子数6~12的烷基。
另一方面,从提高对有机溶剂的溶解度的观点考虑,优选RW为分支烷基。
在RW为具有取代基的烷基的情况下,作为该取代基可以举出卤素原子等,优选为氟原子。另外,在RW为具有氟原子的烷基的情况下,该烷基的氢原子可以全部被氟原子取代而形成全氟烷基。但优选RW为无取代的烷基。
在RW为乙烯氧基或低聚乙烯氧基的情况下,RW所表示的“低聚氧乙烯基”在本说明书中指由-(OCH2CH2)vOY表示的基(氧乙烯单元的重复数v表示2以上的整数,末端的Y表示氢原子或取代基)。另外,在低聚氧乙烯基的末端的Y为氢原子的情况下成为羟基。氧乙烯单元的重复数v优选为2~4,进一步优选为2~3。优选低聚氧乙烯基的末端的羟基被封闭,即Y表示取代基。该情况下,优选羟基由碳原子数1~3的烷基封闭,即优选Y为碳原子数1~3的烷基,更优选Y为甲基或乙基,尤其优选为甲基。
在RW为硅氧烷基或低聚硅氧烷基的情况下,硅氧烷单元的重复数优选为2~4,进一步优选为2~3。并且优选Si原子中键合有氢原子或烷基。在Si原子中键合烷基的情况下,优选烷基的碳原子数为1~3,例如优选键合有甲基或乙基。在Si原子中可以键合相同的烷基,也可以键合不同的烷基或氢原子。并且,构成低聚硅氧烷基的硅氧烷单元可以全部相同或不同,但优选全部相同。
在与RW相邻的L为由通式(L-3)表示的2价连接基的情况下,优选RW为取代或无取代的硅烷基。在RW为取代或无取代的硅烷基的情况下,其中,优选RW为取代硅烷基。作为硅烷基的取代基并无特别限制,但优选取代或无取代的烷基,更优选分支烷基。在RW为三烷基甲硅烷基的情况下,优选与Si原子键合的烷基的碳原子数为1~3,例如优选键合有甲基、乙基、异丙基。在Si原子中可以键合相同的烷基,也可以键合不同的烷基。RW为在烷基上还具有取代基的三烷基甲硅烷基的情况下,作为该取代基并无特别限制。
在通式(W)中,包含于L及RW中的碳原子数的合计优选为5~18。若包含于L及RW中的碳原子数的合计为上述范围的下限值以上,则载流子迁移率提高,驱动电压降低。若包含于L及RW中的碳原子数的合计为上述范围的上限值以下,则对有机溶剂的溶解性提高。
包含于L及RW中的碳原子数的合计优选为5~14,更优选为6~14,尤其优选为6~12,更尤其优选为8~12。
在由通式(C)~(T)表示的各化合物中,从提高载流子迁移率和对有机溶剂的溶解性的观点考虑,优选取代基RC~RT中由通式(W)表示的基为1~4个,更优选为1或2个,尤其优选为2个。
在取代基RC~RT中,由通式(W)表示的基的位置并无特别限制。
在由通式(C)表示的化合物中,优选RC1、RC2、RC3、RC6中的任一个为由通式(W)表示的基,更优选RC1和RC2两者或RC3和RC6两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(D)表示的化合物中,优选RD6为由通式(W)表示的基,更优选RD5和RD6两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(E)表示的化合物中,优选RE6为由通式(W)表示的基,更优选RE5和RE6两者为由通式(W)表示的基。并且,在RE5及RE6为由通式(W)表示的基以外的取代基的情况下,优选2个RE7为由通式(W)表示的基。
在由通式(F)表示的化合物中,优选RF2、RF3、RF8及RF9中的至少一种为由通式(W)表示的取代基。
在由通式(G)表示的化合物中,从提高载流子迁移率和对有机溶剂的溶解性的观点考虑,优选RG5或RG6为由通式(W)表示的基。
在由通式(H)表示的化合物中,优选RH4或RH6为由通式(W)表示的基,更优选RH4或RH6及RH3或RH5为由通式(W)表示的基。
在由通式(J)表示的化合物中,优选RJ8为由通式(W)表示的基,更优选RJ8和RJ4两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(K)表示的化合物中,优选RK7为由通式(W)表示的基,更优选RK7和RK3两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(L)表示的化合物中,更优选RL2、RL3、RL6及RL7中的至少一种为由通式(W)表示的基。
在由通式(M)表示的化合物中,优选RM2为由通式(W)表示的基,更优选RM2和RM6两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(N)表示的化合物中,优选RN3为由通式(W)表示的基,更优选RN3和RN9两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(P)表示的化合物中,优选RP2或RP3为由通式(W)表示的基,更优选RP2和RP8两者或RP3和RP9两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(Q)表示的化合物中,优选RQ3为由通式(W)表示的基,更优选RQ3和RQ9两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(R)表示的化合物中,优选RR2为由通式(W)表示的基,更优选RR2和RR7两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(S)表示的化合物中,优选RS2为由通式(W)表示的基,更优选RS2和RS5两者为由通式(W)表示的基。
在由通式(T)表示的化合物中,优选RT2为由通式(W)表示的基,更优选RT2和RT5两者为由通式(W)表示的基。
在取代基RC~RT中,由通式(W)表示的基以外的取代基优选为0~4个,更优选为0~2个。
以下,示出由通式(C)~通式(T)表示的各化合物的具体例,但在本发明中可使用的化合物并不被这些具体例限定解释。
示出由通式(C)表示的化合物C的具体例。
[化学式13]
由通式(C)表示的化合物的分子量优选为3000以下,更优选为2000以下,进一步优选为1000以下,尤其优选为850以下。若分子量在上述范围内,则能够提高对溶剂的溶解性。
另一方面,从薄膜的膜质稳定性的观点考虑,优选分子量为300以上,更优选为350以上,进一步优选为400以上。
示出由通式(D)表示的化合物D的具体例。
[化学式14]
[化学式15]
由通式(D)表示的化合物的分子量,若上限与由通式(C)表示的化合物相同,则能够提高对溶剂的溶解性,因此优选。另一方面,从薄膜的膜质稳定性的观点考虑,优选分子量为400以上,更优选为450以上,进一步优选为500以上。
依次示出由通式(E)表示的化合物E、由通式(F)表示的化合物F、由通式(G)表示的化合物G及由通式(H)表示的化合物H各具体例。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
上述化合物E、化合物F、化合物G及化合物H的分子量中,上限分别与由通式(C)表示的化合物C相同的分子量能够提高对溶剂的溶解性,因此优选。另一方面,从薄膜的膜质稳定性的观点考虑,分子量的下限与由通式(D)表示的化合物相同。
示出由通式(J)及通式(K)表示的化合物J及化合物K的具体例。
[化学式22]
[化学式23]
上述化合物J及化合物K的分子量中,上限分别与由通式(C)表示的化合物C相同的分子量能够提高对溶剂的溶解性,因此优选。另一方面,从薄膜的膜质稳定性的观点考虑,分子量的下限与由通式(D)表示的化合物相同。
依次示出由通式(L)表示的化合物L、由通式(M)表示的化合物M、由通式(N)表示的化合物N、由通式(P)表示的化合物P及由通式(Q)表示的化合物Q各具体例。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
上述化合物L、化合物M、化合物N、化合物P及化合物Q的分子量中,上限分别与由通式(C)表示的化合物C相同的分子量能够提高溶剂的溶解性,因此优选。另一方面,从薄膜的膜质稳定性的观点考虑,分子量的下限与由通式(D)表示的化合物相同。
依次示出由通式(R)表示的化合物R、由通式(S)表示的化合物S及由通式(T)表示的化合物T各具体例。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
上述化合物R、化合物S及化合物T的分子量中,上限分别与由通式(C)表示的化合物C相同的分子量能够提高对溶剂的溶解性,因此优选。另一方面,从薄膜的膜质稳定性的观点考虑,分子量的下限与由通式(D)表示的化合物相同。
作为有机聚合物及其衍生物,可以举出例如聚吡咯及其衍生物、聚二酮吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚异硫茚等异硫茚、聚亚噻吩亚乙烯等亚噻吩亚乙烯、聚(对苯撑乙炔)、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔、聚二乙炔、聚薁、聚苯乙烯、聚咔唑、聚硒酚、聚呋喃、聚(对苯撑)、聚吲哚、聚哒嗪、聚碲吩、聚萘、聚乙烯咔唑、聚苯硫醚、聚乙烯硫醚等聚合物及缩合多环芳香族化合物的聚合体等。
作为聚噻吩及其衍生物并无特别限定,可以举出例如对聚噻吩导入己基的的聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚乙烯二氧基噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等。
并且,可以举出具有与这些聚合物相同的重复单元的低聚物(例如低聚噻吩)。
并且,作为有机聚合物可以举出由下述通式(C)~(T)表示的化合物具有重复结构的高分子化合物。
作为这种高分子化合物,可以举出由通式(C)~(T)表示的化合物经由至少一个以上的亚芳基、杂亚芳基(噻吩、并噻吩等)而显示重复结构的π共轭聚合物、及由通式(C)~(T)表示的化合物高分子经由侧链键合于主链的侧基型聚合物。作为高分子主链,优选聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚硅氧烷等,作为侧链,优选伸烷基、聚氧乙烯基等。侧基型聚合物的情况下,高分子主链中取代基RC~RT的至少一个具有来源于聚合性基的基,也可以由该基聚合而成。
这些有机聚合物的重均分子量优选为3万以上,更优选为5万以上,进一步优选为10万以上。通过将重均分子量设为上述下限值以上而能够提高分子间相互作用,可获得较高的迁移率。
<无机半导体层>
作为形成半导体层的无机半导体材料并无特别限定,优选涂布型半导体,作为其优选例可以举出氧化物半导体。
作为氧化物半导体,只要是由金属氧化物构成的氧化物半导体则并无特别限定。由氧化物半导体构成的半导体层优选使用氧化物半导体前体即通过热氧化等转换处理而转换成由金属氧化物构成的半导体材料的材料而形成。
氧化物半导体并无特别限定,但可以举出例如氧化铟镓锌、氧化铟镓、氧化铟锡锌、氧化镓锌、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锡锌、氧化锌、氧化锡、例如InGaZnOx、InGaOx、InSnZnOx、GaZnOx、InSnOx、InZnOx、SnZnOx(均为x>0)、ZnO、SnO2。
作为上述氧化物半导体前体,可以举出例如金属的硝酸盐、金属的卤化物、醇盐。上述氧化物半导体前体所含有的金属可以举出例如选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu构成的组的至少1种。
作为氧化物半导体前体的具体例,可以举出例如硝酸铟、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锡、硝酸铝、氯化铟、氯化锌、氯化锡(2价)、氯化锡(4价)、氯化镓、氯化铝、三异丙氧基铟、二乙氧基锌、双(二新戊酰基甲烷化物)锌、四乙氧基锡、四异丙氧基锡、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝。
[源极电极、漏极电极]
在本发明的TFT中,源极电极为电流从外部通过配线流入的电极。并且,漏极电极为通过配线向外部输出电流的电极,通常设置成与上述半导体层接触。
作为源极电极及漏极电极的材料能够使用以往的薄膜晶体管中所使用的导电材料,可以举出例如在上述栅极电极中说明的导电材料等。
源极电极及漏极电极分别能够通过与上述栅极电极的形成方法相同的方式形成。
作为上述光刻法可以采用剥离法或蚀刻法。
尤其,栅极绝缘层对蚀刻液、剥离液的耐性优异,因此源极电极及漏极电极也能够通过蚀刻法适当地形成。蚀刻法为在将导电材料成膜之后通过蚀刻去除不需要的部分的方法。若通过蚀刻法形成图案,则能够防止在去除抗蚀剂时残留于基底的导电材料被剥离,且抗蚀剂残渣或被去除的导电材料再次附着于基底,电极边缘部的形状优异。从该点考虑,比剥离法优选。
剥离法为如下方法,即在基底的一部分涂布抗蚀剂,在其上形成导电材料膜,并通过溶剂将抗蚀剂等洗脱或剥离等,从而连同抗蚀剂上的导电材料一起去除,进而对未涂布有抗蚀剂的部分形成导电材料的膜。
源极电极及漏极电极的厚度是任意的,但优选分别为1nm以上,尤其优选为10nm以上。并且,优选为500nm以下,尤其优选为300nm以下。
源极电极与漏极电极之间的间隔(通道长度)是任意的,但优选为100μm以下,尤其优选为50μm以下。并且,通道宽度优选为5000μm以下,尤其优选为1000μm以下。
[外涂层]
本发明的TFT可以具有外涂层。外涂层通常为在TFT的表面作为保护层而形成的层。可以是单层结构,也可以是多层结构。
外涂层可以是有机类外涂层,也可以是无机类外涂层。
作为形成有机类外涂层的材料并无特别限定,但可以举出例如聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚烯烃、聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙炔、环氧树脂等有机聚合物及对这些有机聚合物导入交联性基或疏水基等的衍生物等。这些有机聚合物或其衍生物能够与交联成分、氟化合物、硅化合物等并用。
作为形成无机类外涂层的材料并无特别限定,但可以举出氧化硅、氧化铝等金属氧化物、氮化硅等金属氮化物等。
这些材料可以使用一种,也可以以任意的组合和比例并用两种以上。
外涂层的形成方法没有限制,可以通过公知的各种方法形成。
例如,有机类外涂层能够通过如下方法形成,例如在成为其基底的层上涂布包含成为外涂层的材料的溶液之后使其干燥,并将包含成为外涂层的材料的溶液进行涂布和干燥之后进行曝光和显像而形成图案等的方法。另外,外涂层的图案形成也可以通过印刷法、喷墨法等直接形成。并且,也可以在形成外涂层的图案之后,通过曝光和加热使外涂层交联。
另一方面,无机类外涂层能够通过溅射法、蒸镀法等干式法或者如溶胶凝胶法之类的湿式法形成。
[其它层]
本发明的TFT也可以设置上述以外的层和部件。
作为其它层或部件可以举出例如挡堤等。在通过喷墨法等形成半导体层、外涂层等时,以在规定的位置阻塞喷出液的目的等而使用挡堤。因此挡堤通常具有疏液性。作为挡堤的形成方法,可以举出通过光刻法等形成图案之后实施氟等离子体法等疏液处理的方法、使含有氟化合物等疏液成分的感光性组合物等固化的方法等。
本发明的薄膜晶体管的情况下,栅极绝缘层为有机层,因此优选使含有后述疏液成分的感光性组合物固化的方法,该方法中栅极绝缘层不会受疏液处理的影响。另外,也可以不使用挡堤,而使用通过使基底具有疏液性的差异而发挥与挡堤相同功能的技术。
[TFT的用途]
本发明的TFT优选搭载于显示面板进行使用。作为显示面板可以举出例如液晶面板、有机EL面板、电子纸面板等。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。
[合成例]
以下示出在各例中使用的有机半导体的化合物。
[化学式32]
上述化合物L9为由通式(L)表示的化合物,以应用物理学会有机分子/生物电子学附属委员会会刊、2011、22、9-12.、国际公开第2009/148016号小册子等中记载的方法为基准进行了合成。
上述化合物C16为由通式(C)表示的化合物,以下述化合物C1的下述合成方法为基准进行了合成。
[化学式33]
(化合物C1a的合成)
在1,5-二氨基萘(10g)的吡啶溶液(125mL)中缓慢地添加对甲苯磺酰氯(34g),在室温下搅拌了2小时。将反应液注入到冰水中,对析出物进行减压过滤。用甲醇清洗所得到的粗结晶,得到化合物C1a(29g)。
(化合物C1b的合成)
将化合物C1a(10g)的冰醋酸溶液以95℃进行加热搅拌,对该溶液缓慢地滴落以冰醋酸10mL稀释的溴(2mL)。进行10分钟的反应并放冷后进行过滤,作为灰色固体得到了粗结晶。通过使粗结晶在硝基苯中再结晶而得到化合物C1b(6.8g)。
(化合物C1c的合成)
将化合物C1b(5g)的浓硫酸溶液在室温下搅拌24小时。将反应液注入到冰水中,将析出的固体进行过滤并回收。将该固体再次分散于冰水中,用氨水进行中和,得到化合物C1c(0.5g)。
(化合物C1d的合成)
在室温下,在化合物C1c(2g)的吡啶溶液中滴落戊酰氯(戊酸氯化物)(2.6mL)并搅拌了2小时。将反应液注入到冰水中,对固体进行了减压过滤。分散于甲醇中搅拌1小时后通过过滤固体而得到化合物C1d(1.39g)。
(化合物C1e的合成)
在THF(360mL)及甲苯(72mL)的混合溶液中添加化合物C1d(1.2g)和劳森试剂(1.48g)之后,边加热回流,边搅拌3小时。通过蒸发仅去除THF而作为甲苯溶液之后,在60℃下搅拌了1小时。然后,通过过滤不溶解物而得到化合物C1e(0.5g)。
(化合物C1的合成)
使化合物C1e(0.4g)和碳酸铯(1.33g)在二甲基乙酰胺中在120℃下反应2小时。将反应液注入到水中并过滤了析出物。使过滤的固体在THF中重复再结晶而合成了目标化合物C1(0.12g)。通过1H-NMR及Mass光谱来鉴定所得到的化合物C1。
另外,对化合物A6(TIPS-并五苯)及化合物M3(C8-BTBT)以公知方法为基准进行了合成。
[制造例1]底部栅极型TFT的制作-1
制作出图1(A)所示的底部栅极/底部接触型TFT。作为基板6使用厚度为1mm的掺杂硅基板(兼作栅极电极5),在其上形成栅极绝缘层2。
如下形成栅极绝缘层2。
将市售的聚(4-乙烯基苯酚)6.3g和作为交联剂的2,2-双(3,5-二羟基甲基-4-羟基)丙烷2.7g在室温下完全溶解于91g的1-丁醇/乙醇=1/1的混合溶剂中。将该溶解液利用φ0.2μm的PTFE制膜滤器进行过滤。在所得到的滤液中添加作为酸催化剂的二苯基碘鎓六氟磷酸盐使其成为0.1wt%,并涂布于基板6上进行干燥而成膜。之后,以100℃进行加热而形成交联结构,形成厚度为0.7μm的栅极绝缘层2。
在上述所形成的栅极绝缘层2上,如图1(A)所示,使用掩模并通过真空蒸镀形成作为源极及漏极电极的呈梳子状配置的铬/金(栅极宽度W=100mm、栅极长度L=100μm)电极。
接着,以包覆源极电极及漏极电极的方式,将把下述表1中示出的有机半导体5mg溶解于甲苯1mL的溶液进行旋涂而成膜,制作出图1(A)所示方式的TFT。有机半导体层的厚度设为150nm。
[制造例2]底部栅极型TFT的制作-2
在上述制造例1中,在形成栅极绝缘层时不添加交联剂及酸催化剂,除此以外,以与制造例1相同的方式制造出TFT。
[制造例3]底部栅极型TFT的制作-3
在上述制造例1中,在形成栅极绝缘层时使用市售的聚倍半硅氧烷来代替聚(4-乙烯基苯酚),进而作为溶剂而使用四氢呋喃且未添加交联剂及酸催化剂,除此以外,以与制造例1相同的方式制造出TFT。
[栅极绝缘层中的特定金属及特定非金属离子物质含量的调整]
通过上述制造例1~3而得到实施例1~3及比较例1~3的TFT。更具体而言,下述实施例1~3的TFT在制造例1~3中将使用于栅极绝缘层的形成中的聚合物或聚合物和交联剂的混合物用纯水清洗1次并进行干燥,将该物质使用于栅极绝缘层的形成中。并且,下述比较例1~3的TFT,在制造例1~3中将使用于栅极绝缘层的形成中的聚合物或聚合物和交联剂的混合物用纯水清洗3次并进行超滤处理之后,使其通过离子交换树脂而进行精制,将该物质使用于栅极绝缘层的形成中。
[栅极绝缘层中的特定金属及特定非金属离子物质含量的测定]
将使用于栅极绝缘层的形成中的聚合物或聚合物和交联剂的混合物(用上述纯水清洗1次并干燥后的混合物、或进行上述精制处理后的混合物)灰化并进行酸溶解之后,使用ICP-MS HP7700(Agilent Technologies Japan,Ltd.制)进行定量,由此确定栅极绝缘层中的特定金属的含量。栅极绝缘层中的特定金属的含量为,即使用于栅极绝缘层的形成中的聚合物或聚合物和交联剂的混合物的,固形分中的特定金属的含量。
将使用于栅极绝缘层的形成中的聚合物或聚合物和交联剂的混合物(用上述纯水清洗1次并进行干燥之后的混合物、或进行上述精制处理后的混合物)溶解于有机溶剤之后,用超纯水进行分液,并通过使用ICS-2000型IC装置(NIPPON DIONEXK.K.制)的梯度法分析水相,由此确定栅极绝缘层中的特定非金属离子物质的含量。栅极绝缘层中的特定非金属离子物质的含量为,即使用于栅极绝缘层的形成中的聚合物或聚合物和交联剂的混合物的,固形分中的特定非金属离子物质的含量。
关于实施例1~3及比较例1~3的底部栅极型TFT,下述表1中示出栅极绝缘层中的特定金属及特定非金属离子物质的测定结果。另外,在下述表1中检测极限以下的金属或非金属离子物质在总量的计算中不予考虑。
[表1]
[试验例1]栅极绝缘层的绝缘性的评价(体积电阻率的测定)
以与上述实施例1~3、比较例1~3完全相同的方式形成栅极绝缘层之后,在其上通过真空蒸镀形成厚度为100nm的金电极。将该金电极作为样品,使用源极测量单元237(Keithley Co.Ltd.,制)测定出体积电阻率(Ω·cm)。
[试验例2]
栅极绝缘层的绝缘性的评价(相对介电常数的测定)
以与上述实施例1~3、比较例1~3完全相同的方式形成栅极绝缘层之后,在其上通过真空蒸镀形成厚度为100nm的金电极。将该金电极作为样品,使用介电体测定系统126096W型(Solartron Co.,Ltd.制)测定出相对介电常数。
[试验例3]TFT的性能评价
关于在实施例1~3、比较例1~3中得到的底部栅极型TFT,通过下述方法评价阈值电压、载流子迁移率和接通/切断比而检测出TFT的性能。
(阈值电压的测定)
对源极电极-漏极电极之间施加-40V的电压,使栅极电压在40V~-40V的范围内变化,测定出阈值电压。
(载流子迁移率的评价)
对源极电极-漏极电极之间施加-40V的电压,使栅极电压在40V~-40V的范围内变化,使用表示漏极电流Id的下述式来算出载流子迁移率μ。
Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2
(式中,L为栅极长度、w为栅极宽度、Ci为绝缘层的每单位面积的容量、Vg为栅极电压、Vth为阈值电压)
(接通/切断比的评价基准)
将施加于源极电极-漏极电极之间的电压固定于-40V,将使Vg从40V至-40V扫频时的(|Id|的最大值)/(|Id|的最小值)设为接通/切断比。
将其结果示于下述表2。
另外,在实施例1中,作为有机半导体使用了上述A26、A27、C1、C4、C7、D1、E2、F2、F5、F10、G12,G14、H10、H11、J2、J3、K2、K3、L2、L5、L6、L8、L15、M8、N4、P3、Q3、R1、S1或T1,除此以外,以与实施例1相同的方式分别制造出图1(A)所示的TFT。
关于制造出的各TFT,以与试验例3相同的方式评价了载流子迁移率μ、接通/切断比及阈值电压Vth。其结果,均与实施例1相同,与栅极绝缘层的特定金属及非金属离子物质的量在本发明中规定的范围之外相比性能优异。
[制造例4]顶部栅极型TFT的制作-1
制作出图1(C)所示的顶部栅极/底部接触型TFT。用水清洗玻璃基板(NEC Corning Inc.制,OA10),将经过干燥的基板用作基板6。在该玻璃基板上,使用掩模并通过真空蒸镀形成铬/金电极作为源极电极及漏极电极。由此设置厚度为100nm的源极电极3及漏极电极4。栅极宽度W为100mm,栅极长度L为100μm。
以包覆基板6、源极电极3及漏极电极4的方式,将把表2中记载的有机半导体5mg溶解于甲苯1mL中的溶液进行旋涂而成膜。由此形成厚度为150nm的有机半导体层。
接着,以包覆有机半导体层的方式形成栅极绝缘层。更具体而言,将市售的聚(4-乙烯基苯酚)6.3g和作为交联剂的2,2-双(3,5-二羟基甲基-4-羟基)丙烷2.7g在室温下完全溶解于91g的1-丁醇/乙醇=1/1的混合溶剂中。将该溶解液利用φ0.2μm的PTFE制膜滤器进行了过滤。在所得到的滤液中添加作为酸催化剂的二苯基碘鎓六氟磷酸盐使其成为0.1wt%,并涂布于有机半导体层上进行干燥而成膜。之后,以100℃进行加热而形成交联结构,形成了厚度为0.7μm的栅极绝缘层2。
接着,在栅极绝缘层上,通过喷墨法涂布Ag微粒水分散液进行干燥,形成厚度为200nm的栅极电极。
[制造例5]顶部栅极型TFT的制作-2
在上述制造例4中,在形成栅极绝缘层时未添加交联剂及酸催化剂,除此以外,以与制造例4相同的方式制造出TFT。
[制造例6]顶部栅极型TFT的制作-3
在上述制造例4中,在形成栅极绝缘层时使用市售的聚倍半硅氧烷来代替聚(4-乙烯基苯酚),进而作为溶剂而使用四氢呋喃且未添加交联剂及酸催化剂,除此以外,以与制造例4相同的方式制造出TFT。
[栅极绝缘层中的特定金属及特定非金属离子物质含量的调整]
通过上述制造例4~6得到实施例4~6及比较例4~6的TFT。更具体而言,下述实施例4~6的TFT在制造例4~6中,将使用于栅极绝缘层的形成中的聚合物或聚合物和交联剂的混合物用纯水清洗1次并进行干燥的物质使用于栅极绝缘层的形成中。并且,下述比较例4~6的TFT在制造例4~6中,将使用于栅极绝缘层的形成中的聚合物或聚合物和交联剂的混合物用纯水清洗3次并进行超滤处理之后,使其通过离子交换树脂而进行精制,将该物质使用于该栅极绝缘层的形成中。
[栅极绝缘层中的特定金属及特定非金属离子物质含量的测定]
关于实施例4~6及比较例4~6的顶部栅极型TFT,以与上述底部栅极型TFT的情况相同的方式,测定出栅极绝缘层中的特定金属及特定非金属离子物质的量。将其结果示于下述表3。
[表3]
关于上述实施例4~6及比较例4~6的顶部栅极型TFT,以与上述试验例1~3相同的方式评价了栅极绝缘层的绝缘性及TFT的性能。将其结果示于下述表4。
另外,在实施例4中,作为有机半导体使用上述A26、A27、C1、C4、C7、D1、E2、F2、F5、F10、G12,G14、H10、H11、J2、J3、K2、K3、L2、L5、L6、L8、L15、M8、N4、P3、Q3、R1、S1或T1,除此以外,以与实施例4相同的方式分别制造出图1(C)所示的TFT。
关于所制造的各TFT,以与试验例3相同的方式评价了载流子迁移率μ、接通/切断比及阈值电压Vth。其结果,均与实施例4相同,是与栅极绝缘层的特定金属及非金属离子物质的量在本发明中规定的范围外相比性能优异的结果。
由上述结果可知特定金属及特定非金属离子物质的含量在本发明中规定的范围内的栅极绝缘层在维持绝缘性(体积电阻率)的状态下相对介电常数上升,从而能够降低TFT的阈值电压。另外,还得知具有本发明中规定的栅极绝缘层的TFT与栅极绝缘层中的特定金属及特定非金属离子物质的含量比本发明中规定的少的比较例的TFT相比,载流子迁移率和接通/切断比同时显示出较高的值。即,本发明的TFT为载流子迁移率和电流增幅率均优异,且阈值电压较低、耗电量也得到抑制的TFT。
对于本发明与其实施方式一同进行了说明,但本发明人认为,只要没有特别指定,则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定,在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下,应该作广泛的解释。
本申请主张基于2014年3月7日于日本申请的日本专利申请2014-45168号的优先权,其申请的内容通过参考援用于本说明书中。
符号说明
1-半导体层,2-栅极绝缘层,3-源极电极,4-漏极电极,5-栅极电极,6-基板。
Claims (9)
1.一种薄膜晶体管,在基板上具有:栅极电极;半导体层;栅极绝缘层,该栅极绝缘层设置于该栅极电极与该半导体层之间,且由有机高分子化合物形成;及源极电极及漏极电极,该源极电极及漏极电极设置成与该半导体层接触,并经由该半导体层而连结,其中,
在所述栅极绝缘层中,选自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn及Ag的金属的含量在总量中为10ppb~1ppm,或者选自卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子及磷酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。
2.根据权利要求1所述的薄膜晶体管,其中,
在所述栅极绝缘层中,选自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn及Ag的金属的含量在总量中为10ppb~1ppm,且选自卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子及磷酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管,其中,
在所述栅极绝缘层中,选自Mg、Ca、Al、Cr、Fe及Zn的金属的含量在总量中为10ppb~1ppm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄膜晶体管,其中,
在上述栅极绝缘层中,选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子及磷酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的薄膜晶体管,其中,
在所述栅极绝缘层中,选自氯离子及硫酸根离子的非金属离子物质的含量在总量中为1ppm~100ppm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的薄膜晶体管,其中,
所述有机高分子化合物为选自聚乙烯基苯酚、酚醛清漆树脂、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇、氟树脂、聚环烯烃、聚倍半硅氧烷、聚硅氧烷、聚酯、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺的有机高分子化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜晶体管,其中,
所述半导体层包含有机半导体。
8.根据权利要求7所述的薄膜晶体管,其中,
所述有机半导体由下述通式(C)~(T)中的任一种表示:
[化学式1]
在通式(C)中,AC1、AC2表示氧原子、硫原子或硒原子;RC1~RC6表示氢原子或取代基,RC1~RC6中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(D)中,XD1及XD2表示NRD9、氧原子或硫原子;AD1表示CRD7或氮原子,AD2表示CRD8或氮原子,RD9表示氢原子、烷基、烯基、炔基或酰基;RD1~RD8表示氢原子或取代基,RD1~RD8中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(E)中,XE1及XE2表示氧原子、硫原子或NRE7;AE1及AE2表示CRE8或氮原子;RE1~RE8表示氢原子或取代基,RE1~RE8中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(F)中,XF1及XF2表示氧原子、硫原子或硒原子;RF1~RF10、RFa及RFb表示氢原子或取代基,RF1~RF10、RFa及RFb中的至少一种为由通式(W)表示的取代基;p及q表示0~2的整数;
在通式(G)中,XG1及XG2表示NRG9、氧原子或硫原子;AG1表示CRG7或氮原子,AG2表示CRG8或氮原子;RG9表示氢原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或杂芳基,RG1~RG8表示氢原子或取代基,RG1~RG8中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(H)中,XH1~XH4表示NRH7、氧原子或硫原子,RH7表示氢原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或杂芳基;RH1~RH6表示氢原子或取代基,RH1~RH6中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(J)中,XJ1及XJ2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9,XJ3及XJ4表示氧原子、硫原子或硒原子;RJ1~RJ9表示氢原子或取代基,RJ1~RJ9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(K)中,XK1及XK2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9;XK3及XK4表示氧原子、硫原子或硒原子;RK1~RK9表示氢原子或取代基,RK1~RK9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(L)中,XL1及XL2表示氧原子、硫原子或NRL11;RL1~RL11表示氢原子或取代基,RL1~RL11中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(M)中,XM1及XM2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9;RM1~RM9表示氢原子或取代基,RM1~RM9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(N)中,XN1及XN2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13;RN1~RN13表示氢原子或取代基,RN1~RN13中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(P)中,XP1及XP2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13;RP1~RP13表示氢原子或取代基,RP1~RP13中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(Q)中,XQ1及XQ2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13;RQ1~RQ13表示氢原子或取代基,RQ1~RQ13中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(R)中,XR1、XR2及XR3表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9;RR1~RR9表示氢原子或取代基,RR1~RR9中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(S)中,XS1、XS2、XS3及XS4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7;RS1~RS7表示氢原子或取代基,RS1~RS7中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
在通式(T)中,XT1、XT2、XT3及XT4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7;RT1~RT7表示氢原子或取代基,RT1~RT7中的至少一种为由下述通式(W)表示的取代基;
通式(W):-L-RW
在通式(W)中,L表示由下述通式(L-1)~(L-25)中的任一种表示的2价连接基,或者2以上的由下述通式(L-1)~(L-25)中的任一种表示的2价连接基键合的2价连接基;
RW表示取代或无取代的烷基、氰基、乙烯基、乙炔基、氧乙烯基、氧乙烯单元的重复数v为2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基或取代或无取代的三烷基甲硅烷基;
[化学式2]
在通式(L-1)~(L-25)中,波浪线部分表示与形成由上述通式(C)~(T)表示的各骨架的任一个环键合的位置;*表示与Rw连结的位置或与通式(L-1)~(L-25)的波浪线部分键合的位置;
通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~(L-20)中的m表示2,通式(L-22)中的m表示6;
通式(L-1)、(L-2)、(L-6)及(L-13)~(L-19)及(L-21)~(L-24)中的RLZ分别独立地表示氢原子或取代基;
RN表示氢原子或取代基,Rsi分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基。
9.根据权利要求8所述的薄膜晶体管,其中,
所述有机半导体由通式(C)、(F)、(J)及(L)中的任一种表示。
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