CN105190836B - 用于薄膜太阳能电池的铜-铟-镓-硫属化物纳米粒子前体 - Google Patents

用于薄膜太阳能电池的铜-铟-镓-硫属化物纳米粒子前体 Download PDF

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Abstract

通过在有机溶剂中添加金属盐和烷硫醇并通过施加热量促进反应来合成含有IUPAC第11族离子、第13族离子和硫离子的纳米粒子。在低至200℃的温度下形成纳米粒子。可以在低于反应温度的温度(通常低～40℃)下将纳米粒子热退火一段时间以改善拓扑结构并且使尺寸分布变窄。反应完成后，可以将纳米粒子通过加入非溶剂分离并在包含甲苯、氯仿和己烷的有机溶剂中再分散以形成纳米粒子墨水。可以在反应溶液中加入添加剂以调整最终墨水粘度。

Description

用于薄膜太阳能电池的铜-铟-镓-硫属化物纳米粒子前体
相关申请的交叉引用：本申请是2013年3月4日提交的美国临时专利申请61/772,372的非临时申请，其全部内容通过引用结合在本文中。
背景
1.发明领域
本发明涉及光伏材料。更具体地，其涉及CuInxGa1-xS2(0≤x≤1)纳米粒子的制造。
2.包括根据37 CFR 1.97和1.98公开的信息的相关技术的说明
为了商业上可行，光伏电池必须以能和化石燃料竞争的成本发电。必须使用低成本材料和通过廉价设备制造工艺制造光伏电池。光伏电池必须能够具有适中至高的太阳光到电的转换效率。并且材料合成和设备制造都必须是商业规模的。
光伏市场目前由硅晶片系太阳能电池(也叫做第一代太阳能电池)占主导。这些太阳能电池中的活性层由具有典型范围为从数微米到数百微米的厚度的单晶硅晶片制成，这一厚度是相对大的。因为硅在吸收光方面相对较弱，所以需要厚的活性层。这些单晶晶片的制造相对昂贵，因为其过程包括制造和切割高纯度的单晶硅铸锭。该过程的产量通常是低的。
晶体硅晶片的高成本已经促使工业界寻找更廉价的用于太阳能电池的材料。半导体材料例如二硫化/硒化铜铟/镓CuInxGa1-xS2(0≤x≤1)(在本文中通常称为CIGS)是强的光吸收剂并且具有与光伏应用的最佳光谱范围良好匹配的带隙。此外，因为这些材料具有强的吸光系数，在使用这些材料的太阳能电池中的活性层仅需要数微米厚。
二硒化铜铟(CuInSe2)是最有前景的用于薄膜光伏应用的候选物之一。然而，通过将CuInS2膜硒化可以制造基于CuInSe2的太阳能电池。在硒化期间，将CuInS2膜在富硒气氛中加热，使得硒代替膜内某些或全部的位置中的硫，因为当Se代替S时替换产生了体积膨胀，其减少了膜内的空隙空间并且可重复地形成高质量、致密的CuInSe2吸收剂层。假设完全用Se代替S，所得晶格体积膨胀是大约14.6％(基于黄铜矿(四方)CuInS2的晶格参数
Figure BDA0000838879130000021
和CuInSe2的晶格参数
Figure BDA0000838879130000022
计算)。可以通过在富硒气氛下将膜退火以将CuInS2纳米粒子膜转化为主要的硒化物材料。CuInS2纳米粒子有希望作为用于制造CuInSe2活性层的前体。使用CuInS2纳米粒子代替仅使用CuInSe2纳米粒子的优点是，硫前体通常比它们的硒对应物更廉价且更容易得到。
用于吸收剂材料的理论最优带隙是约1.3-1.4eV。通过将镓结合到CuInS2纳米粒子中，可以控制带隙使得硒化之后CuInxGa1-xSe2吸收剂层具有用于太阳能吸收的最优带隙。
通常，已将昂贵的气相或蒸发技术(例如有机金属化学气相沉积、RF溅射、闪蒸等)用于将二硫化铜铟(镓)膜沉积到基板上。尽管那些技术可以制造高质量的膜，对于规模化到大面积沉积和更高的加工产量来说，它们是困难的且昂贵的。
使用铜铟硫属化物和/或铜铟镓硫属化物的纳米粒子的主要优点之一是，可以将纳米粒子分散在介质中，从而形成与报纸型工艺中的墨水相似的、可以在基板上印刷的墨水。可以使用低成本印刷技术例如旋涂、狭缝涂布或刮刀涂布将纳米粒子墨水或糊沉积。可印刷的太阳能电池可以取代制造太阳能电池的标准的、常规的真空沉积的方法，因为印刷工艺，特别是当在辊-到-辊过程框架中进行时，能够使大得多的产量成为可能。
已经利用包括热注入法、溶剂热技术和合适的前体热分解在内的各种合成方法制备了三元CuInS2体系的纳米粒子。胶体纳米粒子合成通常使用高温(高于250℃)以形成小的(<20nm)、有机物封端的纳米粒子。这样，胶体纳米粒子显示出比块体材料更低的熔点。这样的纳米粒子通常具有窄的熔化温度范围，因为纳米粒子是高度单分散的(即纳米粒子的直径在窄尺寸分布中)。少有关于CuInGaS2和CuGaS2纳米粒子的合成的公开文献，因为大部分公开文献关注于三元化合物CuInS2。
来自Bayer的美国专利申请US 2011/0039104 A1(‘104申请)描述了，用于胶体合成CuInS2纳米粒子的方法：用铜盐、铟盐和烷硫醇在非极性有机溶剂中使用240-270℃之间的反应温度。在‘104申请中描述的方法未证明合成CuInxGa1-xS2纳米粒子的可调节性并且也不能证明调整初始金属比例和试剂的选择可以用以得到期望的化学计量。此外，需要高沸点硫醇以使用‘104申请中描述的反应温度。
在另一个实例中，Kino等报道了通过将Cu(OAc)2和n(OAc)3与1-十二烷硫醇和三正辛胺在230℃下混合来合成CuInS2纳米粒子的方法[T.Kino等,Mater.Trans.,2008,49,435]。三正辛胺是高度配位溶剂(具有365-367℃的沸点)，因此有可能使用Kito等的方法合成的纳米粒子是至少部分胺封端的。如果将所述粒子用于光伏器件，这是不利的，因为需要高的加工温度以从由纳米粒子制造的膜中移除胺。
热注入途径通常由在高温下将硫在合适溶剂例如三辛基膦(TOP)或油胺(OLA)中的溶液注入到铜和铟盐的溶液中组成。已经通过这种方法在160-280℃之间的温度下制造了Zn掺杂的CuInS2纳米粒子[H.Nakamura等,Chem.Mater.,2006,18,3330]。热注入技术的缺点是难以大规模上控制反应温度，所以反应通常限制在毫克级并且通常需要大的反应体积。
用于纳米粒子合成的单来源前体(SSP)方法使用含有所有将被加入到纳米粒子中的构成元素的单一化合物。在热解下，SSP分解导致纳米粒子的形成。有大量参考文献描述了由SSP合成CuInS2纳米粒子。通过使用(PR3)2Cu(SR)2In(SR)2型前体制造CuInS2纳米粒子，其中R是烷基。Castro等将在邻苯二甲酸二辛酯中的液体前体(PPh3)2CuIn(SEt)4在200-300℃之间分解以生产尺寸在3-30nm之间的黄铜矿CuInS2纳米粒子[S.L.Castro等,Chem.Mater.,2003,15,3142]。尽管它们的尺寸小，纳米粒子由于其形成大的500nm聚集体的趋势而不溶于有机溶剂中。
Dutta和Sharma使用乙二醇中的磺酸盐前体In(S2COEt)3和Cu(S2COEt)在196℃得到平均尺寸3-4nm的偶尔聚集体的四方CuInS2[D.P.Dutta和G.Sharma,Mater.Lett.,2006,60,2395]。因为使用了非配合溶剂，通过这些SSP制造的CuInS2纳米粒子显示非常差的溶解性以及形成微米级聚集体的倾向。SSP方法比其他方法复杂，因为它们需要额外的合成前体的步骤。
其他方法包括使金属盐与硫源反应。Choi等通过在230-250℃之间的温度下用在OLA中的十二烷硫醇分解铜和铟金属油酸盐配合物来制备Cu-In-S纳米粒子[S-H.Choi等,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,2520]。在这一方法中，在与烷硫醇反应前合成、分离并纯化金属油酸盐。粒子是相当大的，通过改变反应时间和温度将粒子形状调整为橡果形、瓶形和虫形棒，长度在50-100nm之间。然而，XRD分析显示纳米粒子由六方辉铜矿结构的Cu2S和四方结构的In2S3混合物组成而不是CuInS2。Carmalt等通过金属氯化物与硫化钠在110℃下回流的甲苯中的反应制造微米级的CuInS2粒子，但这种材料具有非常有限的溶解度[C.J.Carmalt等,J.Mater.Chem.,1998,8,2209]。
已经将溶剂热法作为纳米粒子合成的途径研究。然而，粒径分布通常较大且由于聚集体的形成纳米粒子通常是难溶的。通过在高压釜内巯基乙酸的存在下混合CuSO4、InCl3和硫代乙酰胺制备微米级CuInS2粒子[X.Guo等,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,7222]。Lu等通过在高压釜内使CuCl和金属In与硫粉在包括甲苯、苯和水的一系列溶剂中在200℃下反应来制备四方CuInS2纳米粒子[Q.Lu等,Inorg.Chem.,2000,39,1606]。粒子具有5-15nm之间的尺寸，但形成大聚集体并且是不溶的。将甲苯、苯和水用作反应介质。TEM图像显示出对粒径分布的差的控制，粒径分布根据反应介质而变化。此外，Hu等报道了使用CuCl、GaCl3和硫脲的CuGaS2纳米粒子的溶剂热合成[J.Q.Hu等,Solid State Commun.,2002,121,493]。
Zhong等报道了CuGaS2纳米粒子的生物分子辅助的合成[J.Zhong等,Appl.Surf.Sci.,2011,257,10188]。将CuCl2.2H2O、GaCl3和L-半胱氨酸(C6H12N2O4S2)溶解在乙二胺和水中，然后在室温下搅拌20分钟。在10小时内将溶液在高压釜中加热到200℃。TEM分析显示了具有600nm的平均直径的大纳米粒子。
虽然对开发提供四级和更高级纳米粒子的合成方法存在相当大的的兴趣，但现有技术中仅有少数几种CuInS2和/或CuGaS2纳米粒子合成方法被证明适合于提供在横跨0≤x≤1范围的CuInxGa1-xS纳米粒子。Wang等描述了在范围0≤x≤1内的纤锌矿CuInxGa1-xS2纳米粒子的胶体合成[Y-H.A.Wang等,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,11072]。在室温下将Cu(acac)2、In(acac)3、Ga(acac)3和三辛基氧化膦(TOPO)在OLA中搅拌并用氮气吹洗30分钟。将溶液加热到150℃，然后将1-十二烷硫醇(DDT)和叔-DDT快速注入到溶液中，然后将其在30分钟内加热到280-290℃，然后保持30分钟。将溶液冷却到室温然后使用己烷和乙醇通过离心分离。通过用1-十八碳烯(ODE)代替OLA，可以将纳米粒子形态从子弹状变为蝌蚪状。当改变In:Ga比例时也能观察到形态的改变。作者声称纤锌矿相提供了控制材料的化学计量的灵活性。
尽管Wang等概述的方法可以用于合成横跨整个0≤x≤1范围的CuInxGa1-xS2纳米粒子，但纳米粒子用下列高沸点配体封端：OLA(348-350℃)、TOPO(2mm Hg下201-202℃，其等价于大气压下397-399℃)、1-DDT(266-283℃)和/或叔-DDT(227-248℃)。因而需要高温设备制造技术以从所得膜中将配体移除。此外，使用Wang等的方法，得到CuInS2的罕见纤锌矿相。相比之下，目前的太阳能电池使用黄铜矿相作为吸收剂。
Chang等描述了在0≤x,y≤1的范围内的五级Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2纳米粒子的合成，其使带隙能够从0.98调整到2.40eV[S-H.Chang等,Energy Environ.Sci.,2011,4,4929]。在典型的反应中，将CuCl、InCl3和/或GaCl3、Se和/或S与OLA混合，然后用Ar在130℃剧烈搅拌下吹洗1小时。将溶液加热至265℃然后保持90分钟，随后在冷水浴中将反应淬灭。通过用己烷/乙醇离心分离产物。对于x,y～0.5，平均粒径是16±0.5nm，具有稍微不规则的小面形态。Guo等报道了相似的反应。当x＝1时，合成具有15nm的平均粒径的胶体CuInxGa1- xS2纳米粒子[Q.Guo等,Nano Lett.,2009,9,3060]。在典型的合成中，将CuCl、InCl3和/或GaCl3溶解在OLA中并在Ar气下在130℃下吹洗30分钟。将溶液加热至225℃，随后将1M S/OLA溶液快速注入。将反应在225℃下保持30分钟，然后冷却并用甲苯/乙醇通过离心分离。所得纳米粒子具有非常低的有机物含量(<10％)，使得它们不溶于有机且极性的溶剂并且难以作为可印刷墨水加工。
已经将含In和含Ga的SSP的组合用于合成Cu(In,Ga)S2纳米粒子。Sun等使用不同比例的两种单一来源前体(Ph3P)2Cu(μ-SEt)2In(SEt)2和(Ph3P)2Cu(μ-SEt)2Ga(SEt)2的混合物合成横跨0≤x≤1范围的CuInxGa1-xS2纳米粒子[C.Sun等,Chem.Mater.,2010,22,2699]。在典型的合成中，将(Ph3P)2Cu(μ-SEt)2In(SEt)2和(Ph3P)2Cu(μ-SEt)2Ga(SEt)2在1,2-乙二硫醇的存在下溶解在乙酸苄酯中，然后微波中160℃照射少于1小时。使用微波照射提供了比传统热分解更高的反应温度均一性。纳米粒子直径的范围为2.7-3.3nm，其随In含量增加而增加，并且可以将带隙从1.59eV(x＝1时)调整到2.3eV(x＝0时)。据显示增加反应温度使粒径增加并且使带隙减小。尽管Sun等描述的SSP方法允许调整In与Ga的比例，但Cu与(In+Ga)的比例由单一来源前体的化学计量确定并且不能被改变。
美国专利号7,892,519描述了用于制造用硫醇盐配体封端的Cu(In,Ga)S2纳米粒子的SSP方法。然而公开文本仅示例了合成CuInS2的方法。
Liang等描述了由15nm厚的纳米片组成的CuIn0.5Ga0.5S21-2μm花的溶剂热合成[X.Liang等,J.Alloys&Compounds,2011,509,6200]。在典型反应中，将CuCl2.2H2O、GaCl3、InCl3和L-半胱氨酸通过搅拌在10分钟内溶解在DMF中。将溶液在高压釜内220℃下加热10小时，然后冷却到室温。用去离子水将固体沉淀，然后在真空下干燥。
现有技术中描述的合成方法通常制造具有聚集倾向并且不溶于大部分溶剂中的大纳米粒子。这是重要的问题，因为期望制造小且可溶的纳米粒子，其可以被进一步加工以配制墨水，从而通过常规且低成本的技术例如印刷或喷雾来制造无机膜。可以将封端配体例如烃与纳米粒子的表面相连以有助于加工性。然而，以上描述的合成过程在高温下进行，这将封端配体的选择限制为具有相对高蒸发/分解温度的那些配体。因为难以在膜烧结期间移除配体，此类低挥发性封端配体的存在使得用于制备光伏膜的纳米粒子的使用复杂化。被移除的配体在膜中的存在造成碳基杂质，其负面影响膜的性能。
因为已知的方法不能制造小并且具有低熔点、窄尺寸分布的纳米粒子并引入可以赋予溶解性和加工性的挥发性配体，这些方法不是非常适合于制造符合常规低成本膜印刷技术的纳米粒子。此外，已经证明很少有方法可以成功地合成横跨整个0≤x≤1范围的CuInxGa1-xS2纳米粒子。本公开的目的是解决这些问题。
概述
本发明的方法生产具有窄尺寸分布的小CuInS2和CuInxGa1-xS2纳米粒子(具有直径低至约2.5nm且通常在约2.5nm至约10nm范围内的尺寸)。可以用挥发性烷硫醇封端纳米粒子且纳米粒子在一系列溶剂中是可溶的。可以将纳米粒子分散在溶剂例如甲苯中以配制墨水，可以使用常规低成本印刷技术例如喷雾、刮刀涂布、棒涂、喷墨印刷等将所述墨水沉积以形成CuInS2或CuInxGa1-xS2膜。
使用公开的方法制造的纳米粒子与块体材料相比通常具有更低的熔点且包装更紧密，这有助于融化期间粒子的聚结(coalescence)，得到了提高的膜质量。这允许更低的加工温度，使得使用柔性基板(例如纸和塑料)作为PV电池中的部件成为可能。因为熔点可以随着粒径变化，具有窄的尺寸分布的纳米粒子将近似在相同的温度下熔融，制造高质量的膜。
通过使用低沸点烷硫醇提供的明显的优点是其可以通过温和加热容易且廉价地从纳米粒子中移除。这是重要的，因为来自烘焙过程后在膜中剩余的配体残留物的碳杂质可能会引起太阳能电池性能的劣化。另一个优点是烷硫醇起到硫源和配体二者的作用，这简化了合成。
附图简述
图1示出了通过公开的方法制备的CuInS2纳米粒子的吸收光谱。
图2示出了根据公开的方法制备的纳米粒子的X射线衍射图。
图3示出了根据公开的方法制备的CuInS2纳米粒子的光谱。
图4是根据公开的方法制备的CuInS2纳米粒子的透射电子显微照片。
图5示出了根据公开的方法制备的CuInS2纳米粒子的热重分析(TGA)。
图6示出了根据公开的方法制备的纳米粒子的吸收光谱。
图7是根据公开的方法制备的纳米粒子的透射电子显微照片。
图8是根据公开的方法制备的纳米粒子的透射电子显微照片。
图9是根据公开的方法制备的纳米粒子的透射电子显微照片。
图10是根据公开的方法的实施方案制备的CuInS2纳米粒子的TGA。
图11是根据公开的方法的实施方案制备的CuInS2纳米粒子的吸收光谱和光致发光光谱。
图12是根据公开的方法的实施方案制备的Cu(In,Ga)S2纳米粒子的TGA。
图13是根据公开的方法的实施方案制备的Cu(In,Ga)S2纳米粒子的吸收光谱和光致发光光谱。
详细描述
公开的是用于制造包含第11族离子[Cu、Ag或Au]和第13族离子[B、Al、Ga、In或Tl]和S离子的纳米粒子的方法。优选的实施方案制造具有式CuInxGa1-xS2的纳米粒子，其中0≤x≤1。如在本文中使用的，式CuInS2指包含Cu、In和S的材料。应理解的是所述式不必然表示Cu:In:S的比例是严格的1:1:2。同样，式Cu(In,Ga)S2指包含Cu、In、Ga和S的材料，但并非需要Cu:In:Ga:S的比例是严格的1:1:1:2。术语“CIGS”在本文中用于限定任何含有Cu和S和/或In和/或Ga的材料。
可以在低至200℃以下的温度下通过将第11族和第13族离子源和烷硫醇在有机溶剂中反应并通过施加热量促进反应而形成如在本文中公开的纳米粒子。第11族和第13族离子源通常是金属盐，例如所需金属离子的乙酸盐或卤盐。可以用式R—SH表示硫醇化合物,其中R是取代的或未取代的有机基团(即一个或多个与碳原子结合的氢原子可以被非氢原子取代)。有机基团可以是饱和的或不饱和的。有机基团优选为直链、支链或环状有机基团，其可以是羧基或杂环基。
有机基团优选为烷基、烯基、炔基和/或芳基。有机基团可以是含有2至20个碳原子、更优选4至14个碳原子并且最优选10个以下碳原子的烷基、烯基或炔基。
硫醇在合成中起到两种作用。第一，它们是纳米粒子的硫源。第二，硫醇起到表面结合配体。硫醇结合到纳米粒子的表面，形成表面上的配体层。配体层几乎专门由硫醇形成。换句话说，一定量的溶剂分子可以粘附到配体层或插入所述层，但大部分配体层可以由硫醇配体形成。还应理解的是术语“层”并非需要配体层是完整的单层或限制于一个单层。相比于单独单层，更多或更少的硫醇分子可以存在于纳米粒子表面上。
应理解的是，目前公开的方法相对于以上背景部分中描述的方法的优点是目前公开的方法在更低的温度下操作。通常，在CIGS的合成中使用的S源需要大于200℃的温度以进行反应。但公开的方法允许将较低沸点的烷硫醇在合成期间用作封端剂。
低沸点硫醇配体的使用是有利的，因为其促进在相对低温下配体从膜移除。低温移除使低温设备加工成为可能。根据一些实施方案，当将纳米粒子加热到350℃以上时，从纳米粒子表面喷出表面结合的硫醇。如在本文中使用的“喷出”可以意指硫醇分解，蒸发或者从纳米粒子表面移除。根据其他实施方案，当将纳米粒子加热到300℃以上，250℃以上或者200℃以上时，移除硫醇。
根据不同的实施方案，烷硫醇可以含有十个以下的碳，八个以下的碳或者六个以下的碳。特别合适的烷硫醇是正辛烷硫醇，其具有约200℃的沸点。备选地，可以使用支链烷硫醇，例如叔硫醇。根据一个实施方案，将支链硫醇用作硫源并将短链低沸点直链硫醇用作封端配体。叔硫醇例如叔壬烷硫醇在比其直链等同硫醇低得多的温度下分解。叔壬烷硫醇在～100℃下分解。因而，用叔硫醇制造的CIGS可以在更低的温度下合成，允许使用短链、更低沸点的配体作为封端剂。典型的实例，丁烷硫醇太具挥发性而在200℃被引入CIGS合成中，因为其沸点是～100℃。然而，可以将丁烷硫醇用作封端配体连同叔硫醇用作硫源。叔硫醇的另一个优点是它们“清洁”地反应，例如不在最终纳米粒子上残留任何副产物。
因而，本发明的一个目的是提供具有式CuInxGa1-xS2的纳米粒子，其被烷硫醇封端配体封端，尤其是十个以下碳、并且优选八个以下碳的烷硫醇封端配体。根据一个实施方案，封端配体有少于六个碳。根据一个实施方案，封端配体具有四个碳。
初始反应之后，可以在低于反应温度的温度(通常低～40℃)下将纳米粒子热退火一段时间以改善拓扑结构并且使尺寸分布变窄。
使用上述方法制造的纳米粒子通常直径小于10nm，更通常直径小到约2.5nm。描述的方法提供具有高的单分散度的纳米粒子群。例如，使用描述的方法制造的纳米粒子可以展现出具有小于约200nm、并且更优选小于约150nm或小于约100nm的FWHM的发射光谱。
反应完成后，可以将纳米粒子通过加入非溶剂分离并且在有机溶剂如甲苯/氯仿和/或己烷中再分散以形成纳米粒子墨水。可以将添加剂如额外的硫醇加入反应溶液中以调整最终墨水粘度。根据某些实施方案，将足够量的纳米粒子与墨水基组合使得所得墨水组成包括多至约50％w/v的纳米粒子，更优选约10至40％w/v的纳米粒子，并且最优选约20至30％w/v的纳米粒子。根据其他的实施方案，可以使纳米粒子浓度尽可能的高。调整墨水的纳米粒子浓度以最适应其运行参数是在本领域技术人员能力范围内的。
可以将纳米粒子墨水印刷到支撑层上以形成包括引入选自周期表第11、13和16族的离子的纳米粒子的薄膜。优选，膜的形成包括在允许薄膜在支撑层上形成的条件下通过印刷，涂布或喷雾将含有纳米粒子的配方沉积到支撑层上。可以使用任何合适的方法实现纳米粒子配方的沉积，但是其优选包括滴落浇铸(drop casting)，刮刀涂布和/或旋涂。当使用旋涂时，可以使用最高约5000rpm的旋转速度进行旋涂，更优选约500至3500rpm的旋转速度，并且最优选约2000rpm的旋涂速度。备选地或额外地，可以在多至约300秒的时间段内进行旋涂，更优选约20至150秒的时间段，并且最优选约60秒的时间段。
膜的配制通常包括一个或多个退火循环，所述退火循环包括一系列步骤，其中重复地增加沉积在支撑层上的纳米粒子配方的温度并随后在增加到的温度下维持预定的时间段，接着将纳米粒子配方冷却以形成膜。优选地，一系列步骤中的每一步倾向于提供纳米粒子配方的约10至70℃的温度增加。可以进行初始步骤以提供比后续步骤更大的温度增加。以举例的方式，如此的步骤的第一步可以实现约50至70℃的温度增加，接着是一个或多个随后的步骤，其中温度增加约10至20℃。一系列步骤中的每一步优选包括以多至约10℃/分钟的速率，更优选以约0.5至5℃/分钟的速率，并且最优选以约1至2℃/分钟的速率增加纳米粒子配方的温度。在一个实例中，初始步骤可以包括比后续步骤更大速率温度增加。例如，在优选的实施方案中，初始步骤的一个或两个可以包括加热以提供约8至10℃/分钟的温度增加，而后续步骤可以包括约1至2℃/分钟的温度增加。如以上提到的，每一步骤包括加热和随后在增加到的温度下将含有纳米粒子的配方维持预定的时间。
实施例1-使用辛烷硫醇的CuInS2纳米粒子的合成
将Cu(OAc)(122.3mg,0.9976mmol；OAc＝乙酸)和In(OAc)3(292.0mg,1.000mmol)混合在5mL的1-十八碳烯中并在120℃加热20分钟。将混合物用氮气回填并注入5mL的辛烷硫醇以制造黄色/橙色悬浮液。将悬浮液加热到200℃并在此温度下维持1h，这期间其变红。将反应在170℃下静置退火17h，冷却到室温并用丙酮分离产物。将所得絮凝固体通过离心收集，再分散在氯仿中，过滤，并且用另一个在丙酮中的沉淀循环洗涤。纳米粒子的光学澄清溶液的吸收光谱(参见图1)525nm处的明显的激子峰，约640nm处的吸收边缘，其是从块体CuInS2(810nm)的明显蓝移并且与预期的量子限制效应相一致。XRD图(图2A所示)与已公开的四方CuInS2很好地匹配。
实施例2-使用辛烷硫醇的CuInS2纳米粒子的合成
用30.121g In(OAc)3(103mmol)、12.002g Cu(OAc)(97.9mmol)和180ml 1-十八碳烯填装烘箱干燥的1升三颈圆底烧瓶。烧瓶装配有李比希(Liebig)冷凝器并用氮气吹洗。将混合物在100℃脱气1小时并随后用氮气回填。
迅速用注射器添加140ml的脱气1-辛烷硫醇。将混合物在125℃下加热30分钟，200℃下加热2小时，随后冷却到160℃并静置退火16小时。
将混合物冷却到室温，随后将烧瓶向大气敞开。将反应混合物以4000rpm旋转5分钟。将深棕色/橙色上清液转移到玻璃瓶。
将固体分散在25ml甲苯中并添加25ml丙酮。将混合物在离心机中以4000rpm旋转5分钟。保留深色上清液并用另外的甲苯和丙酮各20ml萃取粘稠固体。再次通过离心分离固体(4000rpm，5分钟)。上清液与最后的合并并且丢弃固体。向合并的上清液添加100ml的甲醇和75ml的丙酮，且将混合物以6500rpm旋转3分钟。丢弃浑浊、灰橙色上清液并保留剩余的深色、油状固体。
向反应溶液的主体添加400ml甲醇和600ml丙酮并将混合物以4000rpm旋转5分钟。丢弃无色上清液保留深色油，其进一步用甲醇和丙酮各400ml萃取两次，每次通过上清液的离心和倾析而分离。
合并残余固体并用200ml丙酮冲洗，随后完全分散在100ml二氯甲烷中。通过加入800ml 1:1的甲醇丙酮将产物沉淀并通过离心分离。进一步从二氯甲烷/甲醇(100:400ml)中将固体再沉淀。通过离心(4000rpm，5分钟)分离固体，在真空下干燥～90分钟，之后在氮气下储存。收集39.479g的材料。通过电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)分析发现这一化合物的元素比例是Cu1.0In1.15S1.70(以重量计13.09％Cu、27.32％In、11.22％S)。硫醇封端剂贡献了总硫含量。所得纳米粒子以～510nm处的吸收峰和～680nm处的荧光峰为特征，这与预期量子限制效应一致(分别是图3A和3B)。
XRD图的峰(图2B)与XRD参考JCPDS 32-0339的值很好地匹配，并可以归类为具有四方结构的CuInS2。纳米粒子的TEM图像(图4)示出了2.5nm的平均尺寸。
实施例3-使用辛烷硫醇和ODE:S的CuInS2纳米粒子的合成
用191.49g In(OAc)3(0.66mmol)和122.39g Cu(OAc)(1.00mmol)填装烧瓶并将其在室温下放置在真空中。注入5ml的十八碳烯并将所得绿色悬浮液在100℃下在真空下加热20分钟。用氮气回填烧瓶并注入5ml的辛烷硫醇(29mmol)并将温度升高到200℃。随着温度增加，溶液颜色逐渐变为黄色，橙色并且最后变为浅红色。将反应溶液在200℃下保持10分钟。
同时，在氮气下在3颈圆底烧瓶中加热1M的硫在1-十八碳烯(ODE)中的溶液直到所有硫溶解。将2.1ml(2.1mmol)的该溶液注入到反应溶液中并在200℃下保持5分钟。将反应溶液冷却到室温并在加入40ml丙酮后通过离心收集红色固体。在真空下干燥固体。
实施例4-使用辛烷硫醇和TOP:S的CuInS2纳米粒子的合成
用1.25g In(OAc)3(4.28mmol)、0.51g Cu(OAc)(4.2mmol)和7.5ml 1-十八碳烯填装烘箱干燥的100毫升三颈圆底烧瓶。烧瓶装配有李比希冷凝器并用氮气吹洗。将混合物在在100℃脱气1小时随后在140℃脱气10分钟并随后用氮气回填。添加5ml的1-辛烷硫醇并将混合物在180℃下加热。将5ml的1.71M TOP:S溶液以约7.5ml/hr的速率添加。在200℃下加热溶液2小时，随后在160℃退火18小时。退火后，中断加热并允许反应溶液冷却到60℃。添加40ml的甲醇并将所得混合物在室温下搅拌1小时，随后是不搅拌的15分钟时间段。将所述过程重复一次。将红色固体分离，用50mL的丙酮洗涤并通过离心分离。将固体分散在30ml的二氯甲烷中，过滤并用75mL的甲醇再沉淀。将固体再分散在10mL的二氯甲烷中，再沉淀并分离。
XRD图的峰(图2C)与XRD参考JCPDS 32-0339的值很好地匹配，并可以归类为具有四方结构的CuInS2。
该材料的TGA图显示了与在单独的辛烷硫醇中制备的样品相比的在370℃下的第二步(参见图5)。这反映了尽管总无机物含量非常相似，材料在甲苯中与用具有明显更高粘度的TOP:S制造的材料明显不同的行为。
实施例5-使用十六烷硫醇的CuInS2纳米粒子的合成
用292.10g In(OAc)3，(1.00mmol)，122.57Cu(OAc)和5ml的十八碳烯填装烧瓶并在30分钟内在真空下加热到120℃。绿色悬浮液用氮气回填并将8.8mL的十六烷硫醇添加到烧瓶中以制造黄色/橙色悬浮液。将悬浮液加热到270℃且其颜色逐渐变为深红色并且最后变为棕色。1小时后将悬浮液冷却到室温并加入丙酮以分离粒子。与在辛烷硫醇中合成的相比(图6B)，十六烷硫醇(图6A)允许在更高的温度下加热但产生具有如在吸收光谱(图6)中所示的更宽尺寸分布的纳米粒子。
实施例6-Cu(In,Ga)S2纳米粒子的合成
将Cu(OAc)(1.48g,12.1mmol)、In(OAc)3(2.82g,9.66mmol)、GaCl3(1.28g,7.27mmol)和ODE(25mL)填装到250mL圆底烧瓶中并100℃下脱气2小时。迅速加入1-辛烷硫醇(18mL,104mmol)并升温到125℃，随后将溶液退火30分钟。将温度升到200℃并将溶液退火2小时。在冷却到室温之前，将温度降低至160℃并搅拌过夜。
以4000rpm将冷却的反应混合物离心5分钟。将顶部油状层倾析并丢弃。将固体分散在丙酮中，随后加入甲醇并以将混合物4000rpm离心5分钟。将固体再分散在丙酮/甲醇中并离心。丢弃上清液后，将该过程再重复两次。将固体溶解在二氯甲烷中，随后用丙酮/甲醇沉淀。以4000rpm离心5分钟后，丢弃上清液。重复该过程，随后将固体在真空下干燥过夜，保留黑色固体作为产物。
通过ICP-OES的元素分析给出以下基于重量的含量：16.84％Cu、25.25％In、5.28％Ga、18.8％S。这符合化学计量CuIn0.83Ga0.29S2.21。硫醇封端剂贡献了总硫含量。
XRD(图2D)示出了特征性的黄铜矿衍射图，峰位置和相对强度在来自文献的CuInS2和CuGaS2的那些之间。
TEM显示～4nm直径的不规则形状的纳米粒子，如图7中所示。
实施例7：Cu(In,Ga)S2纳米粒子的合成
将Cu(OAc)(1.48g,12.1mmol)、In(OAc)3(2.82g,9.66mmol)、GaCl3(0.73g,4.1mmol)和ODE(25mL)装入250mL圆底烧瓶中并在100℃下脱气1小时。将1-辛烷硫醇(18mL,104mmol)快速加入并升温至125℃，随后将溶液退火30分钟。将温度升高至200℃并将溶液退火2小时。冷却到室温前将温度降低至160℃并搅拌过夜。
以4000rpm将冷却的反应混合物离心5分钟。将顶部油状层倾析并丢弃。将固体(连同来自反应烧瓶的固体残留物)通过超声分散在丙酮中，然后加入甲醇，以4000rpm将混合物离心5分钟。丢弃上清液。将固体再分散于丙酮/甲醇中并离心。丢弃上清液后，将处理再重复两次。将固体溶解在二氯甲烷中，然后用丙酮/甲醇沉淀。以4000rpm离心5分钟之后，丢弃上清液。重复该过程，然后将固体在真空下干燥，留下黑色粉末作为产物。
通过ICP-OES的元素分析给出了以下以重量计的含量：16.44％Cu、24.63％In、3.86％Ga、17.67％S。这对应于CuIn0.83Ga0.21S2.23的化学计量。硫醇封端剂贡献了总硫含量。
实施例8：Cu(In,Ga)S2纳米粒子的合成
将Cu(OAc)(1.48g,12.1mmol)、In(OAc)3(2.82g,9.66mmol)、Ga(acac)3(2.67g,7.27mmol；acac＝乙酰丙酮)和ODE(25mL)装入250mL圆底烧瓶中并100℃脱气1小时。迅速加入1-辛烷硫醇(18mL,104mmol)并升温至125℃，然后将溶液退火30分钟。升温至200℃并将溶液退火2小时。冷却到室温前降温至160℃并搅拌过夜。
将冷却的反应混合物通过超声分散在丙酮中并使用刮刀将白色固体手动分离并丢弃。将甲醇加到溶液中，将混合物以4000rpm离心5分钟。丢弃上清液。将固体再分散于丙酮/甲醇中并离心。丢弃上清液后，重复该过程。将固体溶解在二氯甲烷中，然后用丙酮/甲醇沉淀。以4000rpm离心5分钟之后，丢弃上清液。重复该过程，然后将固体在真空下干燥，留下浅红棕色粉末作为产物。
材料的XRD(图2E)示出了特征性的黄铜矿衍射图，峰位置和相对强度在来自文献的的CuInS2和CuGaS2的那些之间。与用GaCl3制备的CuInGaS2相比峰显得更宽且更不确定，表明可以通过使用合适的Ga源调节粒子的尺寸。TEM表明纳米粒子<3nm的直径，如图8中所示。
通过ICP-OES的元素分析给出了以下以重量计的含量：13.86％Cu、22.05％In、2.94％Ga、19.98％S。这对应于CuIn0.88Ga0.19S2.86的化学计量。硫醇封端剂贡献了总硫含量。
实施例9：使用1-辛烷硫醇和硫粉的Cu(In,Ga)S2纳米粒子的合成
将Cu(OAc)(0.369g,3.01mmol)、In(OAc)3(0.7711g,2.64mmol)、Ga(acac)3(0.4356g,1.19mmol)、硫(0.2885g,9.00mmol)、苄醚(15mL)和1-辛烷硫醇(13.8mL,79.5mmol)装入装配有李比希冷凝器和收集器的100mL圆底烧瓶。将混合物在真空下在60℃脱气1小时。用氮气回填后，将温度升高至200℃并保持2小时。冷却到室温之前将溶液冷却至160℃并退火18小时。将产物用甲苯洗涤并用乙醇沉淀。
实施例10：使用1-辛烷硫醇和硫粉的Cu(In,Ga)S2纳米粒子的合成
将Cu(OAc)(0.369g,3.01mmol)、In(OAc)3(0.7711g,2.64mmol)、Ga(acac)3(0.4356g,1.19mmol)、硫(0.2885g,9.00mmol)和油胺(9mL)装入装配有李比希冷凝器和收集器的100mL圆底烧瓶。将混合物在真空下在60℃下脱气1小时。氮气回填后，将1-辛烷硫醇(4.8mL,27.7mmol)注入进去。将温度升高至200℃并保持2小时。冷却到室温之前将溶液冷却至160℃并退火18小时。将产物用甲苯洗涤并用乙醇沉淀。
实施例11：CuGaS2纳米粒子的合成
将Cu(OAc)(1.48g,12.1mmol)、GaCl3(6.72g,38.2mmol)和ODE(20mL)装入100mL圆底烧瓶并在100℃下脱气11/2小时。加入1-辛烷硫醇(18mL,104mmol)并升温至200℃，然后将溶液退火2小时。冷却到室温之前降温至160℃并搅拌过夜。
将冷却的反应混合物以4000rpm离心5分钟。将顶部油状层倾析并丢弃。将固体分散在丙酮中，然后加入甲醇，将混合物以4000rpm离心5分钟。将固体再分散于丙酮/甲醇中并离心。丢弃上清液后，重复该过程。固体用丙酮再冲洗两次。将固体溶解于二氯甲烷(DCM)中，然后用丙酮/甲醇沉淀。以4000rpm离心5分钟之后，丢弃将上清液。重复该过程，然后将固体在真空下干燥约3小时。将油状固体用另外两部分DCM/甲醇清洗，然后干燥过夜，留下深棕色油状固体作为产物。
通过ICP-OES的元素分析给出了以下以重量计的含量：12.74％Cu、13.42％Ga、11.54％S。这对应于CuGa0.96S1.90的化学计量。硫醇封端剂贡献了总硫含量。
XRD(图2F)示出了特征性的黄铜矿衍射图，其与来自文献的CuGaS2的峰位置和相对强度很好的对应。
TEM(图9)示出了具有～4-5nm的平均直径的伪球形纳米粒子的聚集体。
实施例12：使用叔壬烷硫醇的CuInS2纳米粒子的合成
将5.003g(17.1mmol)In(OAc)3、2.005g(16.3mmol)Cu(OAc)和30ml苄醚填装烘箱干燥的100ml圆底烧瓶。烧瓶装配有李比希冷凝器和收集头，并且在用氮气回填之前在1小时内在真空下加热至100℃。
在100℃下加入9ml(84mmol)的丁烷硫醇并将混合物搅拌另外30分钟。随后加入13ml(69mmol)的叔壬烷硫醇并将混合物加热至140℃并在允许冷却至室温之前静置搅拌4小时。
在冷却到室温时，在剧烈搅拌下将30ml丙-2-醇加入到反应混合物中，并将烧瓶向大气敞开。以5400G将混合物旋转3分钟并保留深色上清液。将剩余的残留物分散在10ml甲苯中两次然后加入10ml丙-2-醇。在每次分散后，以5400G将混合物旋转3分钟并合并所有上清液。在两次洗涤后丢弃剩余的残留物。
将甲醇(300ml)加入到合并的上清液并通过离心分离(2700G，5分钟)所得沉淀物。丢弃浅橙色上清液，并在通过离心分离和在真空下干燥之前将固体从10ml二氯甲烷/100ml甲醇中再沉淀。
根据TGA(图10)，该方法生产了4.585g具有无机物含量67％的材料。无机物含量高于用直链辛烷硫醇合成的CuInS2，这确认了更短链的配体使纳米粒子中更小的碳含量成为可能。
吸收和光致发光光谱(分别是图11A和11B)示出了纳米粒子的典型量子限制。图2G粒子的XRD图与已知的CuInS2的XRD图很相关。通过ICP-OES的元素分析给出了以下以重量计的含量：16.40％Cu、33.24％In、23.41％S。这对应于CuIn1.20S2.80的化学计量。硫醇封端剂贡献了总硫含量。
实施例13：使用叔壬烷硫醇的Cu(In,Ga)S2纳米粒子的合成
将3.529g(12.1mmol)In(OAc)3、1.901g(5.2mmol)Ga(acac)3、3.227g(16.2mmol)Cu(OAc)2·H2O、22.5ml油胺和30ml苄醚装入烘箱干燥的250ml圆底烧瓶。烧瓶装配有李比希冷凝器和收集头，并且在用氮气回填之前在1小时内在真空下加热至100℃。
100℃下加入脱气的1-辛烷硫醇(12ml,69mmol)并混合物静置搅拌15分钟，随后加入13ml(69mmol)的脱气叔壬烷硫醇。在允许冷却至室温之前将混合物在4.5小时内加热至160℃。
在冷却时，将烧瓶向大气敞开然后加入50ml丙-2-醇。以2700G将混合物旋转5分钟并保留深红色的上清液。剩余的残留物分散在20ml甲苯中，在此时加入40ml的丙-2-醇，分散过程以2700G旋转5分钟并将上清液与之前的悬浮液合并。丢弃剩余的残留物。
将甲醇(250毫升)加入到合并的上清液并将混合物以2700G离心5分钟。丢弃浅橙色上清液并将所得固体物分散在30ml甲苯中。加入丙-2-醇(45毫升)并将混合物以2700G旋转5分钟。保留上清液，并丢弃留下的残留物。将甲醇(150毫升)加入到上清液并通过离心分离所得絮凝固体(2700G，5分钟)，然后从二氯甲烷(30ml)/丙酮(60ml)/甲醇(180毫升)中再沉淀，然后从二氯甲烷(30ml)/甲醇(150毫升)中再沉淀。将沉淀物通过离心分离并在真空下干燥。
根据TGA(图12)，该方法生产了5.962g具有无机物含量57％的材料。吸收和光致发光光谱(分别是图13A和13B)示出了纳米粒子的典型量子限制。通过ICP-OES的元素分析给出了以下以重量计的含量：13.93％Cu、20.42％In、4.74％Ga、15.97％S。这对应于CuIn0.81Ga0.31S2.80的化学计量。
应当指出，在这一实施例中使用的溶剂油胺在比之前实施例中使用的溶剂更高的温度(～350℃)下沸腾。然而，根据在这一实施例中描述的方法制备的纳米粒子的TGA(图12)显示，所有与纳米粒子有关的有机物在低于350℃的温度下蒸发，这表明油胺没有将纳米粒子封端。因而，油胺没有结合至使用根据这一方法制造的纳米粒子制备的膜中，且也不贡献膜中残余的碳。
尽管已示出和描述了本发明的具体实施方案，但它们并非意在限制本发明所涵盖的范围。本领域技术人员将了解可以在不脱离公开支持的发明的范围的情况下做出各种变化和修改。

Claims (13)

1.一种包含纳米粒子群的组合物，所述纳米粒子具有经验式CuInxGa1-xS2其中0＜x＜1，其中每个纳米粒子包含结合到所述纳米粒子表面的有机配体层，且其中所述有机配体层基本上由烷硫醇组成并且所述烷硫醇具有低于100℃的沸点，所述烷硫醇包括支链硫醇并且所述支链硫醇是硫源。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷硫醇包含十个以下碳原子。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷硫醇包含八个以下碳原子。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷硫醇包含六个以下碳原子。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中当将所述纳米粒子加热到低于300℃的温度时，将所述烷硫醇从所述纳米粒子中喷出。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述群显示具有低于约200nm的半峰全宽的发射光谱。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述群显示具有低于约100nm的半峰全宽的发射光谱。
8.一种用于制备硫醇封端的CuInxGa1-xS2纳米粒子的方法，所述方法包括：
将铜盐，铟盐，镓盐和短链低沸点直链硫醇在有机溶剂中混合并将所述溶剂加热到不大于150℃的温度，其中所述短链低沸点直链硫醇具有低于100℃的沸点，其中所述纳米粒子还包含烷硫醇，所述烷硫醇包括支链硫醇，其中所述支链硫醇是硫源并且其中所述短链低沸点直链硫醇是封端剂，并且其中0＜x＜1。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括将三正辛基硫化膦的溶液添加到所述溶剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷硫醇包含十个以下碳原子。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷硫醇包含八个以下碳原子。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷硫醇包含六个以下碳原子。
13.一种用于制备硫醇封端的CuInxGa1-xS2纳米粒子的方法，所述方法包括：将铜盐，铟盐，镓盐和具有低于100℃的沸点的短链低沸点直链硫醇在有机溶剂中混合并将所述溶剂加热到不大于220℃的温度，其中所述纳米粒子还包含烷硫醇，所述烷硫醇包括支链硫醇，其中所述支链硫醇是硫源，并且其中所述短链低沸点直链硫醇是封端剂，并且其中0＜x＜1。
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