CN113189162B - 一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，属于电致化学发光技术领域。以碳酸铯和溴化铅为单体通过热注射法合成全无机钙钛矿纳米晶体，再将三(4‑甲酰苯基)胺和对苯二胺聚合在钙钛矿纳米晶体表面，制成钙钛矿@共价有机框架纳米晶体复合材料。本发明首次将共价有机框架与钙钛矿联用，制备的钙钛矿@共价有机框架纳米晶体复合材料兼具钙钛矿纳米晶体和共价有机框架的特性，还具有自增强电化学发光信号。本发明克服了钙钛矿结构不稳定以及传统电化学发光需要加入高毒性易挥发的三丙胺等共反应剂的不足。
Description
技术领域
本发明属于电致化学发光技术领域，具体涉及一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿是一类新型功能材料，由于其出色的光物理性能，已被广泛运用于太阳电池、光储存、发光二极管等方面(N.Zhou,Y.Bekenstein,C.N.Eisler,D.Zhang,A.M.Schwartzberg,P.Yang,A.P.Alivisatos,J.A.Lewis.Perovskite Nanowire-blockCopolymer Composites with Digitally Programmable PolarizationAnisotropy.Science Advances,2019,5:8141)。众所周知，载流子动力学对卤化物钙钛矿的光电性能起着至关重要的作用。电化学是探测电荷载流子形成和传输的理想途径，因此对钙钛矿在电化学领域的深入探索有望进一步扩展钙钛矿材料的理论研究及应用。
电致化学发光(ECL)是由电极上电化学生成的物种之间的高能电子转移反应而产生的光发射。独特的发光机制使ECL特别适合用于探测电子的产生和转移以及所涉及的中间体的能量研究，从而有助于阐明复杂的发光机制。自从发现了硅量子点ECL的开创性工作以来(Z.F.Ding,B.M.Quinn,S.K.Haram,L.E.Pell,B.A.Korgel,A.J.Bard..Electrochemistry and Electrogenerated Chemiluminescence fromSilicon Nanocrystal Quantum Dots.Science,2002,296:1293-1297)，已有多种ECL活性量子点蓬勃兴起，并在基础研究和实际应用中表现出出色的性能。然而，大多数量子点的ECL效率有限，迫切需要探索具有高效ECL的发射体。
卤化物钙钛矿纳米材料具有良好的物理光学特性，尤其是超高荧光量子产率(PLQY)，因此成为高效ECL发射体的潜在候选者。但是，卤化物钙钛矿在电化学领域最大的限制源于其结构稳定性差，这主要是由于多晶型转化、氧化或它们的组合受外界环境(例如光，湿气，氧气或高温)的影响，特别是在电化学测量所必需的极性溶剂和电解质中影响更甚。最近，通过表面改性或封装到涂层中，已经在改善钙钛矿纳米材料的稳定性方面取得了很大进步(Z.Li,L.Kong,S.Huang,L.Li.Highly Luminescent and Ultrastable CsPbBr3Perovskite Quantum Dots Incorporated into a Silica/aluminaMonolith.Angewandte Chemie International Edition,2017,56:8134-813)。这些保护性基质可以通过纳米材料隔离钙钛矿与外部环境，以增强其整体稳定性，但这又会在一定程度上影响其ECL效率。因此，需要在结构稳定性和ECL效率之间权衡取舍的困境中寻找适当的方法。
共价有机框架(COFs)具有结构可设计性以及良好的稳定性，成为制备保护层的优质备选材料。由于COFs的疏水特性，COFs可在一定程度上隔绝外界环境尤其是水分对钙钛矿晶体结构的破坏。此外，还可通过预先设计合成叔胺结构的COFs，用于代替三丙胺作用促进复合材料实现自发光ECL。然而，尚未见基于COFs复合CsPbBr3用于ECL以及提高材料稳定性的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，该方法制备钙钛矿@共价有机框架复合材料具有简单、电化学发光效率高、环境友好的特点，且克服钙钛矿结构不稳定以及传统电化学发光需要加入高毒性三丙胺共反应剂的不足。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，包括以下步骤：
1)通过热注射法制备钙钛矿纳米晶体，再将三(4-甲酰苯基)胺和对苯二胺通过席夫碱反应聚合在钙钛矿纳米晶体表面形成共价有机框架，制成稳定性好且具有自增强电化学发光特性的钙钛矿@共价有机框架复合材料；
2)将钙钛矿@共价有机框架复合材料滴涂到玻碳电极表面，并在真空条件下干燥，制得钙钛矿@共价有机框架复合材料修饰玻碳电极；
3)以钙钛矿@共价有机框架复合材料修饰玻碳电极为工作电极，将工作电极、Pt丝对电极和Ag/AgCl参比电极一起置于含有四正丁基六氟磷酸铵的无水二氯甲烷溶液中，测量钙钛矿@共价有机框架复合材料修饰玻碳电极在0～+1.5V电位范围内的电化学发光信号。
进一步地，步骤1)所述热注射法制备钙钛矿纳米晶体具体包括：将Cs2CO3和油酸与十八碳烯混合，100℃真空脱气30min后，在N2气氛下于110℃加热15min，得到油酸铯溶液置于120℃烘箱中保存；将PbBr2、油酸和油胺与十八碳烯混合，100℃真空脱气30min后，在N2气氛下加热至160℃得到混合处理液，迅速加入上述制备的120℃的油酸铯溶液，15s后移除热源，冰浴冷却，产物10000rpm条件下离心10min，除去上清液，得到固体即为钙钛矿纳米晶体CsPbBr3，储存在正己烷中得到钙钛矿纳米晶体分散液备用。
进一步地，所述油酸铯溶液其混合原料Cs2CO3、油酸、十八碳烯的摩尔比为1：(3-4)：(68-72)。
进一步地，所述混合处理液其混合原料PbBr2、油酸、油胺、十八碳烯的摩尔比为1：(8-9)：(8-9)：(82-84)。
进一步地，所述油酸铯溶液与所述混合处理液混合的体积比为(0.9-1)：5。
进一步地，步骤1)所述席夫碱反应具体包括：将三(4-甲酰苯基)胺加入到钙钛矿纳米晶体分散液中，超声混合均匀，再加入对苯二胺混合并超声分散得到前体溶液，继续超声加入乙酸催化剂，随后室温下静置反应3-5天，离心收集沉淀，沉淀用四氢呋喃洗涤、真空干燥后制成钙钛矿@共价有机框架复合材料CsPbBr3@TPA-PD。
进一步地，所述钙钛矿纳米晶体分散液、三(4-甲酰苯基)胺、对苯二胺、乙酸催化剂的混合摩尔比例为1：(1-1.2)：(1-1.2)：(1-1.5)。
进一步地，步骤2)所述钙钛矿@共价有机框架复合材料滴涂到玻碳电极表面其滴涂的浓度为1mg/mL。
进一步地，步骤3)所述四正丁基六氟磷酸铵在无水二氯甲烷溶液中的浓度为0.05M。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的钙钛矿@共价有机框架复合材料，兼具钙钛矿纳米晶体和共价有机框架的特性。
(2)本发明制备的钙钛矿@共价有机框架复合材料，具有自增强电化学发光性能，而单独的钙钛矿或共价有机框架在同等条件下则不具备该性能。
(3)本发明制备的钙钛矿@共价有机框架复合材料，在无需额外添加高毒性三丙胺等共反应剂的情况下即可实现电化学发光，更加绿色、经济、环保。
(4)本发明制备的钙钛矿@共价有机框架复合材料，克服了外界环境尤其是水分对内部钙钛矿晶体的破坏，大大提高了材料的稳定性。
附图说明
图1中：(a)是CsPbBr3的XRD图；(b)是CsPbBr3@TPA-PD的XRD图。
图2是CsPbBr3和CsPbBr3@TPA-PD的FT-IR图。
图3是TPA-PD和CsPbBr3@TPA-PD的XPS图。
图4中：(a)是CsPbBr3的荧光光谱图；(b)是CsPbBr3@TPA-PD的荧光光谱图。
图5中：(a)是CsPbBr3@TPA-PD的CV图；(b)是CsPbBr3@TPA-PD的ECL图。
图6是CsPbBr3@TPA-PD/GCE、CsPbBr3/GCE、TPA-PD/GCE和GCE的ECL对比图。
图7中：(a)是CsPbBr3@TPA-PD与CsPbBr3的荧光对比图；(b)是CsPbBr3@TPA-PD与CsPbBr3的ECL稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：钙钛矿@共价有机框架复合材料的制备及表征
钙钛矿纳米晶体的制备：将Cs2CO3(0.205g)、油酸(0.7mL)加入到装有十八碳烯(14mL)的烧瓶中，100℃下真空脱气30min后，在N2气氛下110℃下加热15min，将得到的油酸铯溶液保存在玻璃瓶中，放置于在120℃烘箱中。将PbBr2(69mg)、油酸(0.5mL)、油胺(0.5mL)加入到装有十八碳烯(5mL)的烧瓶中，100℃下真空脱气30min后，在N2气流下加热至160℃，快速加入0.9mL制备好的油酸铯溶液，15s后移除热源，并在冰浴中冷却，将得到的产物在10000rpm条件下离心10min，去除上清液，得到固体，制成钙钛矿纳米晶体CsPbBr3，储存在正己烷中得到钙钛矿纳米晶体分散液。
钙钛矿@共价有机框架复合材料的制备：将三(4-甲酰苯基)胺(32.92mg，0.10mmol)加入到钙钛矿纳米晶体分散液中，超声混合均匀后，再加入对苯二胺(16.20mg，0.15mmol)，混合并超声分散形成前体溶液，在超声下加入乙酸催化剂(0.4mL)，将混合溶液在室温下静置反应3-5天，离心收集产物，用四氢呋喃洗涤，并在真空条件下于60℃干燥6小时，制成钙钛矿@共价有机框架复合材料CsPbBr3@TPA-PD。
采用X射线衍射(XRD)对材料晶体结构进行表征，图1是CsPbBr3和CsPbBr3@TPA-PD的XRD图。由图1可见，CsPbBr3和CsPbBr3@TPA-PD均在13.8°、21.5°、30.6°、37.6°处出现了衍射峰，分别对应(100)、(110)、(200)、(211)晶面，与钙钛矿立方的特征峰相对应(PDF#54-0752)，表明在复合了共价有机框架之后，CsPbBr3仍保持了良好的晶体结构。
图2是CsPbBr3和CsPbBr3@TPA-PD的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。由图2可见，与CsPbBr3纳米晶体的红外光谱相比，CsPbBr3@TPA-PD中CsPbBr3纳米晶体的特征峰未见明显变化，表明保持了钙钛矿纳米晶体的基本结构。此外，CsPbBr3@TPA-PD的红外光谱中还在1650cm-1处出现了新的席夫碱COF的特征峰(亚胺键)，表明COF的存在。
采用X射线光电子能谱(XPS)对CsPbBr3@TPA-PD化学结构进行表征，图3是TPA-PD和CsPbBr3@TPA-PD的XPS图。从图3可见，与TPA-PD相比，CsPbBr3@TPA-PD的XPS图中保留了C1s、O 1s与N1s的信号峰，在724.1eV、138.0eV、68.6eV处出现的结合能峰对应于CsPbBr3的Cs 3d、Pb 4f和Br 3d等特征峰，表明形成了CsPbBr3@TPA-PD复合材料。
采用荧光法测试CsPbBr3纳米晶体和CsPbBr3@TPA-PD的荧光性能，图4是CsPbBr3和CsPbBr3@TPA-PD的荧光光谱图。由图4可见，CsPbBr3溶液在515nm处有一个强的荧光发射峰，且光谱宽度较窄(20nm)。CsPbBr3溶液在365nm紫外灯照射下呈亮绿色，符合典型的钙钛矿晶体特征。CsPbBr3@TPA-PD也在515nm处具有强且较窄的荧光发射峰，表明COF的复合并未影响钙钛矿的晶体结构和性质。
以上XRD、FT-IR、XPS和荧光光谱表征结果表明，采用本发明方法成功制备了CsPbBr3@TPA-PD复合材料。
实施例2：CsPbBr3@TPA-PD复合材料的自增强ECL及机理
将10μL浓度为1mg/mL的CsPbBr3@TPA-PD滴涂到玻碳电极(GCE)表面，并在真空条件下干燥，制得CsPbBr3@TPA-PD/GCE。以CsPbBr3@TPA-PD/GCE为工作电极，将工作电极、Pt丝对电极和Ag/AgCl参比电极一起置于含有0.05M四正丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的无水二氯甲烷溶液中，采用MPI-E型电致化学发光分析仪测量CsPbBr3@TPA-PD/GCE在0～+1.5V电位范围内的循环伏安(CV)曲线和电化学发光(ECL)信号。
图5(a)是CsPbBr3@TPA-PD的CV图；(b)是CsPbBr3@TPA-PD的ECL图。由图5可见，在不加入传统的三丙胺等共反应剂的情况下，在含有0.05M的TBAPF6的无水二氯甲烷溶液中，CsPbBr3@TPA-PD/GCE在0～+1.5V电位范围内阳极扫描中，在约+1.3V出现了氧化峰(图5a)，并有强的ECL信号(图5b)。
图6是CsPbBr3@TPA-PD/GCE、CsPbBr3/GCE、TPA-PD/GCE和GCE的ECL对比图。由图6可见，在含有0.05M的TBAPF6的无水二氯甲烷溶液中，在0～+1.5V电位范围内阳极扫描中，CsPbBr3/GCE、TPA-PD/GCE和GCE均没有产生ECL信号，而CsPbBr3@TPA-PD/GCE则产生了强的ECL信号，表明了只有CsPbBr3与TPA-PD复合形成的CsPbBr3@TPA-PD复合材料才具有的优异的ECL发光性能。
发光机理解释如下：CsPbBr3在阳极电位下失去电子被氧化为阳离子自由基CsPbBr3 +，同时TPA-PD中带有叔胺结构的三苯胺失去电子并发生质子化反应，电子转移后生成更加稳定的TPA-PD自由基。TPA-PD与CsPbBr3反应生成带负电荷的阴离子自由基CsPbBr3 －，CsPbBr3 +与CsPbBr3 －进一步作用生成激发态的CsPbBr3 *，CsPbBr3 *释放能量返回基态过程中产生阳极ECL信号。
实施例3：CsPbBr3@TPA-PD的稳定性
在稳定性测试中，将材料暴露于潮湿空气中(相对湿度>90％)，记录不同时间下CsPbBr3@TPA-PD与CsPbBr3的荧光及ECL变化。图7(a)是CsPbBr3@TPA-PD与CsPbBr3的荧光对比图；(b)是CsPbBr3@TPA-PD与CsPbBr3的ECL稳定性对比图。由图7可见，CsPbBr3纳米晶体的荧光强度在潮湿环境下会遭受急剧损失，在1天之后只能保持初始强度的25％左右，ECL强度更是迅速下降至15％左右。CsPbBr3@TPA-PD复合材料即使暴露在潮湿空气中2天，仍能保持75％以上的荧光强度和60％以上的ECL信号强度。以上结果表明，本发明方法将CsPbBr3与COF结合制备的CsPbBr3@TPA-PD复合材料具有更好的稳定性，可克服钙钛矿结构不稳定的不足，将拓宽钙钛矿发光体的实际应用潜力。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。
Claims (9)
1.一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过热注射法制备钙钛矿纳米晶体，再将三(4-甲酰苯基)胺和对苯二胺通过席夫碱反应聚合在钙钛矿纳米晶体表面形成共价有机框架，制成稳定性好且具有自增强电化学发光特性的钙钛矿@共价有机框架复合材料；
2)将钙钛矿@共价有机框架复合材料滴涂到玻碳电极表面，并在真空条件下干燥，制得钙钛矿@共价有机框架复合材料修饰玻碳电极；
3)以钙钛矿@共价有机框架复合材料修饰玻碳电极为工作电极，将工作电极、Pt丝对电极和Ag/AgCl参比电极一起置于含有四正丁基六氟磷酸铵的无水二氯甲烷溶液中，测量钙钛矿@共价有机框架复合材料修饰玻碳电极在0～+1.5V电位范围内的电化学发光信号。
2.根据权利要求1所述一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，其特征在于，步骤1)所述热注射法制备钙钛矿纳米晶体具体包括：将Cs2CO3和油酸与十八碳烯混合，100℃真空脱气30min后，在N2气氛下于110℃加热15min，得到油酸铯溶液置于120℃烘箱中保存；将PbBr2、油酸和油胺与十八碳烯混合，100℃真空脱气30min后，在N2气氛下加热至160℃得到混合处理液，迅速加入上述制备的120℃的油酸铯溶液，15s后移除热源，冰浴冷却，产物10000rpm条件下离心10min，除去上清液，得到固体即为钙钛矿纳米晶体CsPbBr3，储存在正己烷中得到钙钛矿纳米晶体分散液备用。
3.根据权利要求2所述一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，其特征在于，所述油酸铯溶液其混合原料Cs2CO3、油酸、十八碳烯的摩尔比为1：(3-4)：(68-72)。
4.根据权利要求2所述一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，其特征在于，所述混合处理液其混合原料PbBr2、油酸、油胺、十八碳烯的摩尔比为1：(8-9)：(8-9)：(82-84)。
5.根据权利要求2所述一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，其特征在于，所述油酸铯溶液与所述混合处理液混合的体积比为(0.9-1)：5。
6.根据权利要求1所述一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，其特征在于，步骤1)所述席夫碱反应具体包括：将三(4-甲酰苯基)胺加入到钙钛矿纳米晶体分散液中，超声混合均匀，再加入对苯二胺混合并超声分散得到前体溶液，继续超声加入乙酸催化剂，随后室温下静置反应3-5天，离心收集沉淀，沉淀用四氢呋喃洗涤、真空干燥后制成钙钛矿@共价有机框架复合材料CsPbBr3@TPA-PD。
7.根据权利要求6所述一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶体分散液、三(4-甲酰苯基)胺、对苯二胺、乙酸催化剂的混合摩尔比例为1：(1-1.2)：(1-1.2)：(1-1.5)。
8.根据权利要求1所述一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，其特征在于，步骤2)所述钙钛矿@共价有机框架复合材料滴涂到玻碳电极表面其滴涂的浓度为1mg/mL。
9.根据权利要求1所述一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法，其特征在于，步骤3)所述四正丁基六氟磷酸铵在无水二氯甲烷溶液中的浓度为0.05M。
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