CN109837084A - 钙钛矿复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿复合材料的制备方法，包括以下步骤：配制至少一种钙钛矿前驱体溶液，其中，钙钛矿前驱体的分子式为ABX₃，所述钙钛矿前驱体溶液中含有表面配体；将含Si‑Vi键的硅氧烷和含Si‑H键的硅氧烷混合均匀，其中，Si‑Vi键和Si‑H键的摩尔比为1:1‑10，然后向其中加入至少一种钙钛矿前驱体溶液，混匀后将混合溶液在10‑80℃下反应，反应完全后得到钙钛矿复合材料。这种复合材料发光稳定，且发光效率高，其耐水性好，在照明和显示领域以及防伪领域具有良好的应用前景。

Description

钙钛矿复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料制备技术领域，尤其涉及一种钙钛矿复合材料及其制备方法。

背景技术

金属卤化物钙钛矿材料因其高载流子迁移率、宽带可调、高荧光量子产率等特点，在太阳能电池、照明和显示等领域得到广泛的研究。然而钙钛矿材料在湿度环境下不稳定，易聚集甚至分解，限制了其实际应用。目前由很多方法来提高钙钛矿材料的稳定性，如采用无机纳米材料二氧化硅作为包覆材料增加无机钙钛矿的稳定性(Journal of theAmerican Chemical Society,2016,138(18):5749-5752.)。CN201610564233公开了一种疏水性钙钛矿太阳能电池，CN201810415858公开了一种基于有机无机杂化钙钛矿量子点的荧光材料，CN201810432725公开了一种合成二氧化硅包覆无机钙钛矿量子点的方法，CN201811008582公开了一种钙钛矿量子点复合物的制备方法。上述公开技术中，通过采用添加剂、硅溶胶或二氧化硅的方式制备钙钛矿复合材料，虽然在一定程度上提高了钙钛矿材料的稳定性，但是当复合材料遇到水后立即分解，不能满足实际应用的需要。

目前，钙钛矿材料研究中一个亟待解决的问题是如何通过物理化学的方法增加钙钛矿材料的稳定性，实现其实际应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钙钛矿复合材料及其制备方法，其制备方法简单，且所制备的复合材料具有很高的环境稳定性，耐高湿度。

在一方面，本发明提供了一种钙钛矿复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制至少一种钙钛矿前驱体溶液，其中，钙钛矿前驱体的分子式为ABX₃，所述钙钛矿前驱体溶液中含有表面配体；

(2)将含Si-Vi键的硅氧烷和含Si-H键的硅氧烷混合均匀，其中，Si-Vi键和Si-H键的摩尔比为1:1-10，然后向其中加入至少一种钙钛矿前驱体溶液，混匀后将混合溶液在10-80℃下反应，反应完全后得到所述钙钛矿复合材料。

进一步地，在步骤(1)中，ABX₃中的A为铯离子、甲胺正离子或乙胺正离子；B为Pb²⁺离子、Sn²⁺离子、Ge²⁺离子或Bi²⁺离子，X为Cl^-、Br^-或I^-。优选地，A为铯离子，B为铅离子。

进一步地，在步骤(1)中，按照摩尔比为1:1，将第一钙钛矿前驱体AX与第二钙钛矿前驱体BX₂溶于有机溶剂，然后向其中加入表面配体，得到所述钙钛矿前驱体溶液。

进一步地，第一钙钛矿前驱体AX中的A为铯离子、甲胺正离子或乙胺正离子；X为Cl^-、Br^-或I^-。优选地，第一钙钛矿前驱体AX为氯化铯、溴化铯和碘化铯中的一种或几种。

进一步地，第二钙钛矿前驱体BX₂中的B为Pb²⁺离子、Sn²⁺离子、Ge²⁺离子或Bi²⁺离子，X为Cl^-、Br^-或I^-。第二钙钛矿前驱体BX₂为氯化铅、溴化铅和碘化铅中的一种或几种。

进一步地，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)中，所述表面配体为油胺和油酸。

进一步地，油胺的用量为所加入有机溶剂体积的0.01-0.1，优选0.04-0.06。

进一步地，油酸的用量为所加入有机溶剂体积的0.01-0.2，优选0.05-0.1。

进一步地，在步骤(2)中，所述含Si-Vi键(硅-乙烯键)的硅氧烷选自含有乙烯基的硅氧烷，选自乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。优选地，含Si-Vi键的硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

进一步地，在步骤(2)中，所述含Si-H键(硅-氢键)的硅氧烷选自聚甲基氢硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、正丁基二甲基硅烷、丙基甲基已氯一氢气硅烷、辛基二甲基一氢硅烷或二异丁基氯硅烷。优选地，含Si-H键的硅氧烷为聚甲基氢硅氧烷。

优选地，含Si-Vi键的硅氧烷中的Si-Vi键和含Si-H键的硅氧烷中的Si-H键的摩尔比为1:1-4。

进一步地，在步骤(2)中，所述钙钛矿前驱体溶液占混合溶液体积分数的0.5-25％(优选为2.5-10％)。

进一步地，在步骤(2)中，反应时间为0.5-72h(优选为24h-48h)。

优选地，在步骤(2)中，反应温度为40-60℃。

本发明的制备方法中，钙钛矿前驱体ABX₃中的B离子可催化含Si-Vi键和Si-H键的硅氧烷的加成固化反应，在较低温度下形成加成型硅橡胶，同时所形成的硅橡胶在固化过程中，将钙钛矿纳米晶体包裹在其内部，提高了钙钛矿纳米晶体的耐空气湿度性和稳定性。

在另一方面，本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的钙钛矿复合材料，包括硅橡胶以及分布于所述硅橡胶中的至少一种钙钛矿纳米晶体，所述硅橡胶由含Si-Vi键的硅氧烷和含Si-H键的硅氧烷通过加成反应后得到，所述钙钛矿纳米晶体的粒径为1nm-5μm，所述钙钛矿纳米晶体的分子式为ABX₃，其中，A为铯离子、甲胺正离子或乙胺正离子；B为Pb²⁺离子、Sn²⁺离子、Ge²⁺离子或Bi²⁺离子，X为Cl^-、Br^-或I^-。

优选地，钙钛矿纳米晶体的粒径为5nm-1μm。

进一步地，钙钛矿复合材料的激发波长为蓝光或紫外光。发射波长覆盖400-800nm。

本发明所制备的钙钛矿复合材料可以作为LED光源的荧光材料，应用在照明和显示领域内，还可以作为防伪油墨应用在防伪领域内。在作为防伪油墨时，将钙钛矿前驱体溶液和硅氧烷的混合溶液涂覆在需作防伪标记的物体上，形成防伪图案，固化后，所形成的钙钛矿复合材料在可见光下不显示出荧光，而在特定的激发波长下会显示出荧光，使得防伪图案显现。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明公开了一种高稳定性钙钛矿复合材料及其制备方法，制备方法简单，利于工业化生产。该方法将钙钛矿滴入加成型硅橡胶分子内，形成钙钛矿纳米颗粒同时催化硅橡胶固化，两者的协同作用，进一步将钙钛矿纳米颗粒很好的包覆在树脂内部，得到高稳定性钙钛矿/硅橡胶复合材料。这种复合材料发光稳定，且发光效率高，同时增加了钙钛矿纳米晶体的耐水性，在水中仍然具有稳定的荧光性能，对长期实际应用具有重要意义，本发明所制备的钙钛矿复合材料可以作为LED光源的荧光材料，应用在照明和显示领域，也可以作为防伪墨水，应用在防伪领域。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的CsPbBr₃复合薄膜的实物照片。

图2为本发明实施例1制备的CsPbBr₃复合薄膜对水的接触角测试结果。

图3为本发明实施施1制备的CsPbBr₃复合薄膜浸泡在水中的实物照片。

图4为本发明实施例1制备的CsPbBr₃复合薄膜放置在空气中荧光强度随时间的变化。

图5为本发明实施例1制备的CsPbBr₃复合薄膜的荧光光谱。

图6为本发明实施例2制备的不同CsPbBr_xI_3-x复合薄膜的荧光光谱。

图7为本发明实施例3制备的不同CsPbBr_xCl_3-x复合薄膜的荧光光谱。

图8为本发明实施例4制备的CsPbBr₃复合薄膜在荧光显微镜下的照片。

图9为本发明实施例1制备的CsPbBr₃凝胶溶液作为墨水的写字照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)将0.4mmol溴化铯和0.4mmol溴化铅溶解在10mL的N’N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，形成CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)取上述钙钛矿前驱体溶液1mL，向其依次加入50μL油胺和75μL油酸，形成CsPbBr₃混合溶液。

(3)称取0.528mL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1.472mL四甲基环四硅氧烷，将两者在搅拌状态下充分混合均匀，得到硅氧烷溶液。

(4)将100μL步骤(2)制备的CsPbBr₃混合溶液加入步骤(3)制备的硅氧烷溶液中，搅拌均匀，形成绿色混合溶液。

(5)将得到的绿色混合溶液在40℃下的真空烘箱内放置24h后，得到CsPbBr₃钙钛矿复合薄膜。

测试上述制备的复合薄膜的稳定性和疏水性，结果表明本发明的复合材料具有很好的稳定性，且具有一定疏水性(图1和图2)，在水中仍然具有稳定的荧光性能(图3)。图1是该复合薄膜的实物照片，其表面的球状液滴为水滴，图2是其对水的接触角测试图，其接触角为90°。

本发明制备的复合材料具有很好的耐环境湿度，在空气中放置两个月，荧光强度随着时间的增加没有下降(图4)。

图5是以上制备的复合材料的荧光光谱，从图中可看出，制备的CsPbBr₃复合材料的荧光光谱在518nm，半峰宽低至19nm。

将蓝光GaNLED与本实施例制备的绿光CsPbBr₃钙钛矿复合薄膜以及红光KSF荧光粉可组装成白光LED器件。

实施例2

(1)将0.4mmol碘化铯和0.4mmol碘化铅溶解在10mL的N’N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，形成CsPbI₃前驱体溶液。同时按照实施例1步骤(1)的方法制备CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)分别将不同体积的CsPbBr₃和CsPbI₃混合成1mL钙钛矿前驱体溶液，向其依次加入50μL油胺和75μL油酸，形成不同的CsPbBr_xI_3-x混合溶液，其中，x＝2.5、2或1.5。

(3)称取0.528mL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1.472mL四甲基环四硅氧烷，将两者在搅拌状态下充分混合均匀，得到硅氧烷溶液。

(4)分别将100μL的CsPbBr_xI_3-x钙钛矿混合溶液加入硅氧烷溶液中，搅拌均匀，形成不同颜色的溶液。

(5)将得到的溶液在40℃下真空烘箱内放置24h后得到不同颜色的钙钛矿复合薄膜。

图6是采用不同CsPbBr_xI_3-x钙钛矿混合溶液所制备的复合薄膜的荧光光谱，从图中可看出，随着I含量的增加，荧光光谱可以从绿光逐渐移到红光。

实施例3

(1)将0.4mmol氯化铯和0.4mmol氯化铅溶解在10mL的N’N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，形成CsPbCl₃前驱体溶液。同时按照实施例1步骤(1)的方法制备CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)分别将不同体积的CsPbBr₃和CsPbCl₃混合成1mL钙钛矿前驱体溶液，向其依次加入50μL油胺和75μL油酸，形成不同的CsPbBr_xCl_3-x混合溶液，其中，x＝1.5、1或2。

(3)称取0.528mL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1.472mL四甲基环四硅氧烷，将两者在搅拌状态下充分混合均匀，得到硅氧烷溶液。

(4)分别将100μL的CsPbBr_xCl_3-x钙钛矿混合溶液加入硅氧烷溶液中，搅拌均匀，形成不同颜色的溶液。

(5)将得到的溶液在40℃下真空烘箱内放置24h后得到不同颜色的钙钛矿复合薄膜。

图7是采用不同CsPbBr_xCl_3-x钙钛矿混合溶液所制备的复合薄膜的荧光光谱，从图中可看出，随着Cl含量的增加，荧光光谱可以从绿光移到蓝光，覆盖整个蓝绿光范围。

实施例4

(1)将0.4mmol溴化铯和0.4mmol溴化铅溶解在10mL的N’N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，形成CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)取上述钙钛矿前驱体1mL，向其依次加入50μL油胺和75μL油酸形成CsPbBr₃混合溶液。

(3)称取0.528mL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2.5ml聚甲基氢硅氧烷，将两者在搅拌状态下充分混合均匀，得到硅氧烷溶液。

(4)将200μL CsPbBr₃混合溶液加入硅氧烷溶液中，搅拌均匀，形成绿色溶液。

(5)将得到的绿色溶液在40℃下真空烘箱内放置48h后，得到钙钛矿复合薄膜。在荧光显微镜下的照片可以看到发光的CsPbBr₃晶体颗粒(图8)。

实施例5

将实施例1中得到的绿色溶液在空气中搅拌至凝胶状态后，此凝胶溶液作为墨水书写在滤纸上，在可见光下无色，在365nm光照射下呈现绿色，因此可以作为防伪材料。如图9所示，在自然光下观察不到颜色(图9A)，在365nm下可以看到绿色的字样AIP(图9B)。

实施例6

(1)将0.4mmol溴化铯和0.4mmol溴化铅溶解在10mL的N’N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，形成CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)取上述钙钛矿前驱体溶液1mL，向其依次加入50μL油胺和75μL油酸，形成CsPbBr₃混合溶液。

(3)称取1.5mL乙烯基三甲氧基硅烷和1.5mL商业化的含氢硅油，将两者在搅拌状态下充分混合均匀，得到硅氧烷混合溶液。

(4)将100μL步骤(2)制备的CsPbBr₃混合溶液加入步骤(3)制备的硅氧烷混合溶液中，搅拌均匀，形成绿色溶液。

(5)将得到的绿色混合溶液在40℃下的真空烘箱内放置24h后，得到CsPbBr₃钙钛矿复合薄膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制至少一种钙钛矿前驱体溶液，其中，钙钛矿前驱体的分子式为ABX₃，所述钙钛矿前驱体溶液中含有表面配体；

(2)将含Si-Vi键的硅氧烷和含Si-H键的硅氧烷混合均匀，其中，Si-Vi键和Si-H键的摩尔比为1:1-10，然后向其中加入至少一种钙钛矿前驱体溶液，混匀后将混合溶液在10-80℃下反应，反应完全后得到所述钙钛矿复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，ABX₃中的A为铯离子、甲胺正离子或乙胺正离子；B为Pb²⁺离子、Sn²⁺离子、Ge²⁺离子或Bi²⁺离子，X为Cl^-、Br^-或I^-。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，按照摩尔比为1:1，将第一钙钛矿前驱体AX与第二钙钛矿前驱体BX₂溶于有机溶剂，得到所述钙钛矿前驱体溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述表面配体为油胺和油酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述含Si-Vi键的硅氧烷选自含有乙烯基的硅氧烷，选自乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述含Si-H键的硅氧烷选自聚甲基氢硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、正丁基二甲基硅烷、丙基甲基已氯一氢硅烷、辛基二甲基一氢硅烷或二异丁基氯硅烷。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述钙钛矿前驱体溶液占混合溶液体积分数的0.5-25％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，反应时间为0.5-72h。

10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备的钙钛矿复合材料，其特征在于：包括硅橡胶以及分布于所述硅橡胶中的至少一种钙钛矿纳米晶体，所述硅橡胶由含Si-Vi键的硅氧烷和含Si-H键的硅氧烷通过加成反应后得到，所述钙钛矿纳米晶体的粒径为1nm-5μm，所述钙钛矿纳米晶体的分子式为ABX₃，其中，A为铯离子、甲胺正离子或乙胺正离子；B为Pb²⁺离子、Sn²⁺离子、Ge²⁺离子或Bi²⁺离子，X为Cl^-、Br^-或I^-。