KR20140003499A - 란탄족 금속을 포함하는 폴리헤테로실록산 조성물 - Google Patents

란탄족 금속을 포함하는 폴리헤테로실록산 조성물 Download PDF

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KR20140003499A
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데이비드 데사제르
마르틴 그라스만
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엘리자베스 맥퀴스튼
숀 케이트 밀리
란달 슈미트
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

폴리헤테로실록산 조성물은 (A) 제1 금속 (M1), (B) 제2 금속 (M2), 및 (C) 화학식 (R1 3SiO1 /2), (R1 2SiO2 /2), (R1SiO3 /2), 및/또는 (SiO4 /2)을 갖는 실록시 단위를 포함한다. R1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화 수소 기이다. (A), (B), 및 (C)의 서로에 대한 몰 분율은 화학식 [(M1)]a[(M2)]b[R1 3SiO1/2]m[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t[SiO4/2]q의 것이며, 여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.9이고, 각각의 m, d, t, 및 q는 독립적으로 0 내지 0.9이되, 단, m, d, t, 및 q가 모두 0은 아니고, a+b+m+d+t+q의 합계는 약 1이다. (M1) 및 (M2) 중 적어도 하나는 란탄족 금속이다. 조성물은 0.05% 이상의 양자 수율을 나타내며, (A') 금속 (M3) 알콕사이드, (B') 선택적인 가수분해성 금속 (M4) 염, (C') 규소-함유 물질 및 (D) 물을 반응시키는 것을 포함하는 방법을 사용하여 형성된다.

Description

란탄족 금속을 포함하는 폴리헤테로실록산 조성물 {POLYHETEROSILOXANE COMPOSITION INCLUDING LANTHANIDE METAL}
란탄족 금속은 그들의 전자 구조로 인한 발광(luminescence)에 대해 잘 알려져 있다. 발광성 란탄족 금속이 도핑된 물질은 레이저, 조명, 통신, 디스플레이 및 센서에 사용된다. 예를 들어, Er3 + 도핑된 유리 섬유 레이저는 980 ㎚ 광원에 의해 여기될 수 있으며 1.55 ㎛의 파장을 갖는 광을 방출하고, 현대적인 광통신 네트워크의 필수적인 부품이다.
발광 물질에서의 란탄족 금속의 사용은 표준 에너제틱 고온 합성 및 블렌딩에 의해 제한되며 높은 란탄족 농도에서의 발광의 소광(quenching)에 의해 또한 제한된다. 소광은 역치 란탄족 농도 초과에서 일어날 수 있는데, 이때에 란탄족 금속 이온이 응집되고 전자 구조에서의 후속하는 배위 변화가 교차 완화(cross relaxation)를 포함하는 바닥(ground)으로의 비-방사성 경로를 야기할 수 있다. 일부 경우에, 여기 상태 흡수가 소광을 야기할 수 있다. 전형적으로 농도 소광으로서 설명되는, 확인되지 않은 메커니즘이 또한 일어날 수 있다. 소광의 역치 농도는 1%만큼 낮을 수 있어서, 발광 물질의 밝기(brightness)를 제한한다. 따라서, 개선된 물질을 개발할 기회가 남아있다.
본 발명은 폴리헤테로실록산 조성물을 제공한다. 폴리헤테로실록산 조성물은 (A) 제1 금속 (M1), (B) 제2 금속 (M2), 및 (C) 화학식 (R1 3SiO1/2), (R1 2SiO2/2), (R1SiO3/2), 및/또는 (SiO4/2)을 갖는 실록시 단위를 포함한다. 이러한 화학식에서, R1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화 수소 기이다. 더욱이, (A), (B), 및 (C)의 서로에 대한 몰 분율은 화학식 [(M1)]a[(M2)]b[R1 3SiO1/2]m[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t[SiO4/2]q의 것이며, 여기서, a는 0.001 내지 0.9이고, b는 0.001 내지 0.9이고, m은 0 내지 0.9이고, d는 0 내지 0.9이고, t는 0 내지 0.9이고, q는 0 내지 0.9이고, m, d, t, 및 q가 모두 0일 수는 없으며, a+b+m+d+t+q의 합계는 약 1이다. 또한, 조성물은 0.05% 이상의 양자 수율을 나타낸다. 더욱이, (M1) 및 (M2) 중 적어도 하나는 란탄족 금속이다.
본 발명은 폴리헤테로실록산 조성물을 형성하는 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 (A') 금속 (M3) 알콕사이드, (B') 선택적인 가수분해성 금속 (M4) 염, (C') (C'1) 유기실록산 및 (C'2) 실란으로부터 선택되는, 가수분해성 기를 갖는 규소-함유 물질, 및 (D) (A') 및 (C') 및 선택적으로 (B')의 가수분해성 기를 가수분해하고 축합하는 데 필요한 양의 50 내지 200%를 제공하는 양의 물을 반응시키는 단계를 포함한다. 본 방법에서, (M3) 및 (M4) 중 적어도 하나는 란탄족 금속이다.
본 조성물은 잘 분산된 금속들을 포함하는 데, 화학식에 나타낸 바와 같이, 금속이 실리콘 매트릭스에 결합되기 때문이다. 또한, 금속들은 서로 결합하여, 금속의 다양성, 및 따라서 조성물 중에서의 금속의 분산의 질을 추가로 증가시킬 수 있다. 금속의 분산은 조성물이 발광성이 되게 하므로 금속의 선택에 기초하여 여기 및 방출 스펙트럼을 조정하고 커스터마이징할 수 있다. 또한, 본 조성물은 유기 용매에 용해성일 수 있으며, 이는 공정 복잡도 및 시간을 최소화시키고 비용을 감소시킨다.
첨부 도면과 관련하여 고려될 때 하기의 상세한 설명을 참고하여 더 잘 이해되는 바와 같이, 본 발명의 다른 이점들이 용이하게 이해될 것이다:
<도 1>
도 1은, 제논 램프 및 495 흡수 필터를 갖는 조빈-이본 스펙스 플루오로로그2(Jobin-Yvon SPEX Fluorolog2) 장치를 사용한, 톨루엔 중 10 중량%에서의 실시예 26의 여기 및 방출 광발광(photoluminescence) 스펙트럼이다. 여기 스펙트럼 세기는 약 395 ㎚에서의 피크 높이에 대해 정규화되고, 615 ㎚에서의 방출을 모니터링하면서 수집된다. 방출 스펙트럼 세기는 615 ㎚에서의 피크 높이에 대해 정규화되고, 395 ㎚의 여기 파장으로 샘플을 조명하면서 수집된다.
<도 2>
도 2는 실시예 1의 Ti0 .60Eu0 .03DPhMe 0 .27TPh 0 .1의 TEM이다.
<도 3>
도 3은 각각 Eu, Tb 및 Dy를 포함하는 실시예 1, 실시예 44, 및 실시예 4의 여기 및 방출 스펙트럼을 나타내는 선 그래프이다.
본 개시 내용은 (A) 제1 금속 (M1), (B) 제2 금속 (M2), 및 (C) 화학식 (R1 3SiO1/2), (R1 2SiO2/2), (R1SiO3/2), 및/또는 (SiO4/2)을 갖는 실록시 단위 - 이들 각각은 하기에서 더욱 상세하게 설명됨 - 를 포함하는 폴리헤테로실록산 조성물 (이하에서, "조성물"로 기재됨)을 설명한다.
(A) 제1 금속 ( M1 ):
본 조성물은 1종의 (A) 제1 금속 (M1), 2종의 제1 금속 (M1), 또는 복수의 제1 금속 (M1)을 포함할 수 있다. (A) 제1 금속 (M1)은 특별히 제한되지 않는다. 일 실시 형태에서, (A) 제1 금속 (M1)은 란탄족 금속이다. 다른 실시 형태에서, (A) 제1 금속 (M1)은 비-란탄족 금속이다. 또 다른 실시 형태에서, (A) 제1 금속 (M1)은 Ti, Zr, 및 Al로부터 선택된다. 추가의 실시 형태에서, (A) 제1 금속 (M1)은 Ti, Al, Ge, Zr, Sn, Cr, Ba, Sb, Cu, Ga, Hf, In, Fe, Mg, Mo, Nb, Y, Sr, Ta, Te, W, 및 V로부터 선택된다. 대안적으로, (A) 제1 금속 (M1)은 Ti, Zr, Al, Ge, Ta, Nb, 및 Sn으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시 형태에서, (A) 제1 금속 (M1)은 La, Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로부터 선택된다. 또 다른 실시 형태에서, (A) 제1 금속 (M1)은 Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로부터 선택된다. 더욱 추가의 실시 형태에서, (M1)은 Eu, Yb, Er, Nd, Dy, Sm, 및 Tb로부터 선택된다. 제1 금속 (M1)의 산화 상태는 독립적으로 1 내지 7, 1 내지 5, 또는 2 내지 4의 범위일 수 있다. 1종 초과의 (A) 제1 금속 (M1)이 이용되는 경우에, 각각의 (M1)은 독립적으로 동일하거나 상이한 산화 상태를 가질 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 제1 금속 (M1)의 원자는 제1 금속 (M1), 제2 금속 (M2), 및/또는 하나 이상의 (C) 실록시 단위의 원자에 결합될 수 있다. 예를 들어, 제1 금속 (M1)의 원자는 산소 원자를 통해 제1 금속 (M1) 및/또는 제2 금속 (M2)의 원자에 연결될 수 있으며, 예를 들어, M1-O-M1-O-M2 또는 M1-O-M2이다. 제1 금속 (M1)의 원자는 그에 결합된 하나 이상의 치환체, 예를 들어, 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 조성물을 형성하는 데 사용되는 잔류 또는 미반응 치환체를 또한 가질 수 있다.
(B) 제2 금속 ( M2 ):
본 조성물은 1종의 (B) 제2 금속 (M2), 2종의 제2 금속 (M2), 또는 복수의 제2 금속 (M2)을 포함할 수 있다. (B) 제2 금속은 또한, 제1 금속 (M1) 및 제2 금속 (M2) 중 적어도 하나가 란탄족 금속이거나 그를 포함한다는 것을 제외하고는, 특별히 제한되지 않는다. 일 실시 형태에서, 제2 금속 (M2)은 Er 및 Zn으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, (B) 제2 금속 (M2)은 란탄족 금속이다. 또 다른 실시 형태에서, (B) 제2 금속 (M2)은 비-란탄족 금속이다. 대안적으로, (B) 제2 금속은 제1 금속 (M1)과 관련하여 상기에 기재된 전술한 금속들 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속 (M1) 및 제2 금속 (M2)은 다음 중 하나일 수 있다:
Figure pct00001
바로 앞에서와 같이, 다양한 실시 형태에서, 제2 금속 (M2)의 원자는 제2 금속 (M2), 제1 금속 (M1), 및/또는 하나 이상의 (C) 실록시 단위의 다른 원자에 결합될 수 있다. 예를 들어, 제2 금속 (M2)의 원자는 산소 원자를 통해 제2 금속 (M2) 및/또는 제1 금속 (M1)의 원자에 연결될 수 있으며, 예를 들어, M2-O-M2-O-M1 또는 M2-O-M1이다. 제2 금속 (M2)의 원자는 또한 그에 결합된 하나 이상의 치환체, 예를 들어, 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 조성물을 형성하는 데 사용되는 잔류 또는 미반응 치환체를 가질 수 있다.
(M1) 및 (M2) 중 어느 하나가 란탄족 금속이거나 그를 포함하기만 한다면, 각각의 (M1) 및/또는 (M2)은 독립적으로 1종 이상의 란탄족 및/또는 비-란탄족 금속을, 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 1종 이상의 란탄족 금속이 이용된다. 다른 실시 형태에서, 비-란탄족 금속의 혼합물이 1종 이상의 란탄족 금속과 함께 이용된다. 예를 들어, (M1) 및/또는 (M2)는 Eu와 Y의 조합, Eu와 La의 조합, Eu와 Ce의 조합, Eu와 Gd의 조합, Eu와 Tb의 조합, Eu와 Dy의 조합, Eu와 Sm의 조합, Ce와 Tb의 조합, Tb와 Yb의 조합, Er와 Yb의 조합, Pr과 Yb의 조합, Tm과 Yb의 조합, 및/또는 그 조합이거나 그를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, (M1) 및/또는 (M2)는 Ti, Zr, Al, Ge, Ta, Nb, Sn, Hf, In, Sb, Fe, V, Sb, W, Te, Mo, Ga, Cu, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Y 및 Sc 및/또는 그 조합이거나 그를 포함할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, (M1) 및/또는 (M2)는 Ti, Al, Ge, Zr, Sn, Cr, Ca, Ba, Sb, Cu, Ga, Hf, In, Fe, Mg, Mo, Nb, Ce, Y, Sr, Ta, Te, W, V, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu 및/또는 그 조합이거나 그를 포함할 수 있다.
(C) 실록시 단위:
조성물은 또한 (C) 화학식 (R1 3SiO1 /2), (R1 2SiO2 /2), (R1SiO3 /2), 및/또는 (SiO4/2)을 갖는 실록시 단위를 포함한다. 이러한 단위는 대안적으로 유기폴리실록산 세그먼트로서 설명될 수 있으며, 본 기술 분야에서 각각 M, D, T, 및 Q 단위로서 알려져 있다. 일 실시 형태에서, 본 조성물은 "M" 실록시 단위를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 조성물은 "D" 실록시 단위를 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 본 조성물은 "T" 실록시 단위를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 본 조성물은 "Q" 실록시 단위를 포함한다. 더욱 추가의 실시 형태에서, 본 조성물은 "M" 및 "D" 단위, "M" 및 "T" 단위, "M" 및 "Q" 단위, "D" 및 "T" 단위, "D" 및 "Q" 단위, 또는 "T" 및 "Q" 단위를 포함한다.
상기 화학식에서, R1은 독립적으로 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 12, 1 내지 10, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소이다. 비제한적인 예에는 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실 기; 사이클로알킬 기, 예를 들어, 사이클로헥실; 아릴 기, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸; 및 할로겐화 탄화수소 기, 예를 들어, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 및 다이클로로페닐 기가 포함된다. 실록시 단위의 개수는 다양할 수 있다. 실록시 단위의 개수 및 유형은 유기폴리실록산 세그먼트의 분자량에 영향을 줄 수 있으며, 따라서, 조성물의 분자량에 영향을 줄 수 있다.
다양한 실시 형태에서, (C) 실록시 단위는 50 몰 또는 중량% 초과의 R1SiO3 /2 실록시 단위 - 여기서, R1은 페닐임 - ; R1 2SiO2 /2 실록시 단위 - 여기서, 하나의 R1 치환체는 페닐이고, 나머지 하나의 R1 치환체는 메틸임 - ; 또는 R1 2SiO2/2 및 R1SiO3/2 실록시 단위 - 여기서, R1 2SiO2/2 실록시 단위에서의 하나의 R1 치환체는 페닐이고, 나머지 하나의 R1 치환체는 메틸이며, R1SiO3/2 실록시 단위에서의 R1은 페닐임 - 를 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 실록시 단위는 화학식 [(C6H5)SiO3/2]d, [(C6H5)2SiO2/2]c[(C6H5)SiO3/2]d, 또는 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]c [(C6H5)SiO3/2]d를 갖는다.
(A), (B), 및 (C)의 양:
본 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 98% 이상 또는 99% 이상의 (A), (B), 및 (C)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 대략 100%의 (A), (B), 및 (C)를 포함할 수 있다. 상기한 것들을 포함하는 값들의 임의의 범위, 또는 상기한 것들 사이의 임의의 하나 이상의 값이 또한 이용될 수 있는 것으로 또한 고려된다. 조성물의 임의의 나머지 중량 퍼센트는 하나 이상의 용매, 하나 이상의 반대이온, 예를 들어, 벤조에이트, 나프토에이트, 및 아세테이트, 및/또는 조성물을 형성하는 데 사용되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
(A), (B), 및 (C) 각각의 다양한 양은 전형적으로 조성물에 존재하는 (A), (B), 및 (C)의 총 몰수에 대한 각각의 몰 분율과 관련하여 기재된다. 예를 들어, 폴리헤테로실록산 조성물 중 (A), (B), 및 (C)의 서로에 대한 몰 분율은 화학식 [(M1)]a[(M2)]b[R1 3SiO1/2]m[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t[SiO4/2]q의 것이다. 이러한 화학식에서, 하첨자 m은 선택적인 "M" 단위 (R1 3SiO1/2)의 몰 분율을 나타낸다. 하첨자 d는 선택적인 "D" 단위 (R1 2SiO2/2)의 몰 분율을 나타낸다. 하첨자 t는 선택적인 "T" 단위 (R1SiO3/2)의 몰 분율을 나타낸다. 하첨자 q는 선택적인 "Q" 단위 (SiO4/2)의 몰 분율을 나타낸다.
이러한 화학식은 (M1) 및 (M2)가, 예를 들어, 산소 결합을 통해서, 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합됨을 명백하게 나타낸다. 이러한 화학식에서, a 및/또는 b는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.9, 0.010 내지 0.9, 0.001 내지 0.7, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.2 내지 0.5, 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.4 내지 0.6, 또는 약 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 또는 0.9이다. 대안적으로, a 및/또는 b는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.9, 0.001 내지 0.5, 0.01 내지 0.3, 또는 0.05 내지 0.25일 수 있다. 일 실시 형태에서, (M1)이 비-란탄족 금속이고 (M2)가 란탄족 금속인 경우에, a는 0.1 내지 0.9이고 b는 0.001 내지 0.5이다. 또한, 추가적인 실시 형태에서, 조성물의 총 금속 함량, 즉, a+b의 합계는, 0.1 내지 0.9, 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.4 내지 0.6, 약 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 또는 0.9 몰 분율 일 수 있다.
더욱이, 전술한 화학식에서, m은 0 내지 0.9, 0.1 내지 0.6, 또는 0.2 내지 0.5이다. d는 0 내지 0.9, 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.3이다. 각각의 t 및 q는 독립적으로 0 내지 0.9, 0.010 내지 0.9, 0.001 내지 0.7, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 또는 0.2 내지 0.5이다. 더욱이, m, d, t, 및 q가 모두 0일 수는 없으며, a+b+m+d+t+q의 합계는 약 1이다. 용어 "약"는 a, b, m, d, t, 및 q의 합계가 대략 1임을 기술한다. 예를 들어, 다양한 실시 형태에서, 상기 합계는 0.99, 0.98, 0.97, 0.96, 0.95 등일 수 있다. 상기 합계가 1이 아니라면, 조성물은 전술한 화학식에 의해 기재되지 않은 잔류량의 기를 포함할 수 있다. 단지 하나의 비제한적인 예로서, 조성물은 약 5 몰% 이하의 다른 단위, 예를 들어, Si-OH 결합을 포함하는 것들을 포함할 수 있다.
조성물에서의 각각의 몰수는 일반적인 분석 기술을 이용하여 결정될 수 있다. 조성물 중 제1 금속 (M1) 및 제2 금속 (M2) 둘 모두의 몰수는 일반적인 원소 분석 기술을 이용하여 결정될 수 있다. 실록시 단위의 몰수는 29Si NMR에 의해 결정될 수 있다. 대안적으로, 각각의 몰수는 조성물을 제조하는 공정에 사용되는 각각의 양으로부터 계산될 수 있으며, 이는 상기 공정 동안 일어날 수 있는 임의의 손실 (예를 들어, 휘발성 화학종의 제거)을 고려한다.
예를 들어, 조성물은 또한 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 알콕시 기를 포함할 수 있다. 잔류 알콕사이드 (-OR) 기가 또한 폴리헤테로실록산 구조에 존재할 수 있으며, 예를 들어, 방향족 용매 중에서 29Si 및 13C NMR를 사용하여 결정되는 바와 같이, 제1 금속 (M1) 및 Si에 결합될 수 있다. 금속 염으로부터의 잔류 반대이온이 또한 존재할 수 있으며 제1 금속 (M1) 및 제2 금속 (M2)에 결합되거나 킬레이팅될 수 있다.
본 조성물은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매에 용해성이며 다른 유기 용매에 또한 용해성일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "용해성"은 조성물이, 예를 들어, 톨루엔에, 용해되어 23℃에서 조성물의 1 중량% 이상의 농도를 갖는, 대안적으로, 23℃에서에서 톨루엔 중 조성물의 5 중량% 이상의 농도를 갖는, 대안적으로, 23℃에서에서 톨루엔 중 조성물의 10 중량% 이상의 농도를 갖는, 대안적으로, 23℃에서에서 톨루엔 중 조성물의 20 중량% 이상의 농도를 갖는, 균질한 용액을 형성함을 기술한다. 조성물은 또한 다른 유기 용매, 예를 들어 클로로포름, 사염화탄소, THF 및 부틸 아세테이트에 용해성일 수 있다.
조성물은 전형적으로 중량평균 분자량 (Mw)이 1,000 내지 1,000,000 g/mol, 2,000 내지 400,000 g/mol, 또는 2,000 내지 200,000 g/mol이다. 분자량은 샘플과 컬럼 시스템 사이의 가능한 상호작용을 최소화하도록 변경된 GPC 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 분자량은 신속한 분석용으로 디자인된 컬럼(PL 5u 100a 100 x 7.8mm)을 갖춘 삼중 검출기(광 산란, 굴절계, 및 점도계)를 이용하여 GPC 분석에 의해 또는 유동 주입식 중합체 분석법(Flow Injection Polymer Analysis; FIPA)에 의해 결정될 수 있다.
조성물은 Si-O-Si, Si-O-M1, M1-O-M1, 및 M1-O-M2 결합뿐만 아니라 Si-O-M2 및 M2-O-M2 결합을 갖는 구조를 포함하나 이로 한정되지 않는 다양한 헤테로실록산 구조를 포함할 수 있다. 전형적으로, 금속 대 금속 결합 (예를 들어, M1-O-M1, M1-O-M2, M2-O-M2)의 농도는, 조성물을 유기 용매에 불용성으로 만들기에 충분한 크기이거나 또는 TEM 기술을 사용하여 검출되기에 불충분한 크기인 금속 응집체 또는 입자의 형성을 최소화하도록 제어된다.
본 조성물은 "금속-풍부" 도메인 및 "실록산-풍부" 도메인을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "금속-풍부" 도메인은 복수의 결합이 제1 금속 (M1) 또는 제2 금속 (M2)을 포함하는 (즉, M1-O-M1, M1-O-M2, M2-O-M2, M1-O-Si, 또는 M2-O-Si인) 구조적 세그먼트를 기술한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실록산-풍부"는 복수의 결합이 실록산 (Si-O-Si) 결합인 구조적 세그먼트를 기술한다. "금속-풍부" 도메인은 금속 대 금속 결합 (M1-O-M1, M1-O-M2, M2-O-M2)의 양이 최소화되도록 존재하여, 방향족 탄화수소에서의 그의 용해도를 최소화시키기에 충분한 크기의 금속 응집체 또는 입자의 형성을 최소화시킬 수 있다.
대안적으로, 금속 풍부 도메인은 고해상도 투과 전자 현미경 사진(transmission electron micrograph; TEM)을 사용하여 관찰하기에 충분한 크기의 것이 아닐 수 있다. 따라서, 소정 실시 형태에서, 제1 금속 (M1) 및 제2 금속 (M2) 금속은 조성물 내에 충분히 분포되며, 도메인 크기가 10 나노미터 미만, 대안적으로 5 나노미터 미만, 또는 대안적으로 2 나노미터 미만 (TEM의 검출 한계)이다.
본 조성물은 광발광성이며, 가시광 또는 자외광에 노출되거나 그에 의해 여기될 때 가시광 및 자외광을 방출할 수 있다. 본 조성물은, 하기에 기재된 화학식을 사용하여 결정할 때, 0.05% 이상의 양자 수율을 나타낸다. 다양한 실시 형태에서, 조성물은 적어도 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80% 또는 심지어 그 초과의 양자 수율을 나타낸다. 양자 수율은 대안적으로 바로 앞서 기재된 임의의 하나 이상의 값들 내의 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의, 임의 값 또는 값들의 범위로서 기술될 수 있는 것으로 고려된다.
금속 풍부 도메인의 제한된 크기는 증대된 광발광을 가져올 수 있다. 예를 들어, 란탄족 이온의 농도가, 양자 수율의 감소 없이, 통상적인 농도 소광 역치를 초과할 수 있다. 광발광은 조성물의 흡수 스펙트럼, 광발광 방출 (PL) 스펙트럼, 또는 광발광 여기 (PLE) 스펙트럼을 측정하여 평가될 수 있다. 흡수 스펙트럼은 배리언 캐리(Varian Carry) 5000 분광광도계 (미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies))와 같은 표준 광도계를 사용하여 측정될 수 있다. PL 여기 및 방출 스펙트럼은 분광형광계를 사용하여 측정될 수 있다. 대표적인 분광형광계는 플루오로로그(Fluorolog)-2 분광형광계 (FL2) (미국 뉴저지주 에디슨 소재의 호리바 조빈-이본 인크.(HORIBA Jobin-Yvon Inc.))이다.
FL2 분광형광계는 기지의 파장에서 샘플을 조명하고, 광전증배관을 사용하여 방출광을 측정함으로써 물질의 광발광을 측정한다. 샘플을 2개의 독립적으로 제어되는 단색광기(monochromator) 사이의 챔버에 넣는다. 근자외선으로부터 가시 스펙트럼을 통과하여 근적외선으로의 방출을 갖는 광대역 광원이 사용된다. 전형적으로 이것은 제논 아크 램프일 수 있다. 목표 파장 미만의 광을 차단하는 흡수 필터가 샘플 챔버 다음에 배치되어, 뜻하지 않게 입사광이 방출광으로서 측정되는 것을 최소화시킨다. 전형적인 측정에서는, 495 ㎚ 필터가 사용되나, 상이한 발광 물질에 대해서 상이한 필터가 사용될 수 있다. 방출 스캔을 위해, 램프 바로 다음에 배치된 제1 단색광기를 시험 샘플의 흡수 대역으로 조정한다. 샘플 챔버 바로 다음에 배치된 제2 단색광기가 주어진 범위에 걸쳐 스캔되고 방출광이 광전증배관에 의해 측정되어, 광발광 방출 (PL) 스펙트럼을 형성한다. 여기 스펙트럼의 경우, 제2 단색광기가 기지의 방출 대역으로 설정되고, 제1 단색광기가 주어진 범위에 걸쳐 스캔되어, 광발광 여기 (PLE) 스펙트럼을 측정한다. 정확한 PLE 스펙트럼을 위해, PLE의 측정은 제논 램프의 스펙트럼 - 그의 방출 스펙트럼에 걸쳐 변화함 - 에 대해 정규화될 수 있다.
광발광 물질이 광을 하나의 파장으로부터 다른 파장으로 변환시키는 효율은 양자 수율 (QY)로서 기술될 수 있다. 기준 조성물에 대해 시험 조성물의 흡수, PL 및 PLE 스펙트럼을 비교하여 물질의 QY를 결정하는 것이 가능하지만, QY는 적분구에 커플링된 분광계를 사용하여 더욱 직접적으로 결정될 수 있으며, 여기서, 조성물의 흡수 및 PL 스펙트럼은 블랭크 기준 샘플을 기준으로 한다. 대표적인 장치는, 발광 다이오드 (LED)에 의해 조명되며 오션 옵틱스(Ocean Optics)의 스펙트라 스위트(Spectra Suite) 소프트웨어에 의해 작동되는, 대략 4 cm 적분구에 광섬유로 커플링된 오션 옵틱스(Ocean Optics) USB4000 분광계 (미국 플로리다주 더니든 소재의 오션 옵틱스)이다. 이것은 395 ㎚의 중심 파장을 갖는 LED의 조명 하에서 샘플의 흡수 및 방출을 측정한다. 시험 샘플은 전형적으로 350 ㎚ 미만의 흡수가 차단되는 유리 바이알 내의 대략 4 cm 적분구에 넣어진다. 전형적으로 입사광은 350 내지 450 ㎚ 범위에서, 방출광은 480 내지 850 ㎚의 범위에서 광자수(photon count)를 적분하여 측정된다. 상이한 LED 광원 및/또는 광발광 물질은 적분 범위의 변화를 필요로 할 수 있다. 백분율로서의 양자 수율은 전형적으로 하기 표준식으로부터 계산된다:
QY = [(φem samp - φem ref) / (φinc ref - φinc samp)] x 100
여기서, φ는 상첨자 inc가 사용될 때 350 내지 450 ㎚의 범위에서, 그리고 상첨자 em가 사용될 때 480 내지 850 ㎚의 범위에서 OO 분광계에 의해 측정되는 광자의 수이다. 하첨자 samp는 발광 샘플의 측정을 나타내고, 하첨자 ref는 적절한 블랭크 기준 샘플의 측정을 나타낸다. 전형적인 측정의 경우, 기준물은 샘플 측정을 위해 조성물이 용해되는 용매이다.
추가의 실시 형태에서, 본 조성물은 200 내지 1000 ㎚의 파장을 갖는 광에 의해 여기될 때 400 내지 1700 ㎚ 범위의 파장을 갖는 가시광 및 자외광을 방출하는데, 방출광은 여기 파장보다 더 긴 파장이며, 광자 양자 수율 효율이 0.1% 이상이고, 광자 양자 수율은 상기에 기재된 방정식을 사용하여 결정된다. 대안적으로, 조성물은 250 내지 550 ㎚의 파장을 갖는 광에 의해 여기될 때 580 내지 750 ㎚의 파장을 갖는 가시광을 방출할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 390 내지 400 ㎚의 파장을 갖는 자외광에 의해 여기될 때 610 내지 620 ㎚의 파장을 갖는 가시광을 방출할 수 있다. 광자 양자 수율 효율 (상기 식을 사용하여 결정됨)은 1% 이상, 대안적으로 2% 이상, 대안적으로 5% 이상, 대안적으로 10% 이상, 대안적으로 20% 이상, 대안적으로 30% 이상, 대안적으로 40% 이상, 대안적으로 50% 이상, 또는 대안적으로 60% 이상일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 조성물은 UV 광원에 의해 여기될 때 가시광을 방출한다. 다른 실시 형태에서, 방출광은 450 내지 750 ㎚ 범위의 파장을 가지며 여기 광원은 250 내지 520 ㎚ 범위의 파장을 갖는다. 또 다른 실시 형태에서, 조성물은 UV 광에 의해 여기될 때 450 내지 650 ㎚의 파장을 갖는 가시광을 방출한다. 더욱 추가의 실시 형태에서, 조성물은 650 내지 5,000 ㎚의 파장을 갖는 광에 의해 여기될 때 1450 내지 1650 ㎚의 파장을 갖는 적외광을 방출한다. 또 다른 실시 형태에서, 조성물은 650 내지 5,000 ㎚의 파장을 갖는 광에 의해 여기될 때 1000 내지 1100 ㎚의 파장을 갖는 근적외광을 방출한다.
본 개시 내용은 폴리헤테로실록산 조성물 및 실리콘액을 포함하는 실리콘 조성물을 또한 제공한다. 실리콘액은 전형적으로 PDMS이나, 이러한 식으로 제한되지는 않는다. 다양한 실시 형태에서, 실리콘액은 점도가 25℃에서 약 0.001 내지 약 50 Pa·s, 전형적으로 약 0.02 내지 약 10 Pa·s, 및 더욱 전형적으로 약 0.05 내지 약 5 Pa·s이다. 실리콘액은 선형, 분지형, 환형, 또는 그 혼합물일 수 있다. 전술한 실리콘액들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 다수의 선형, 분지형, 및 환형 실리콘액이 약 25℃ 미만의 융점을 갖는다. 그러한 물질이 보통 실리콘 액체, 실리콘액, 또는 실리콘 오일로서 보통 기술된다. 실리콘액의 상세한 설명은, 문헌["Chemistry and Technology of Silicones" by W. Knoll, Academic Press, 1968]을 포함하는 다수의 참고문헌에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 선형 실리콘액의 비제한적인 예에는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에 의해 상표명 "다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 200 플루이즈(Fluids)"로 판매되는 트라이메틸실록시-종결된 다이메틸실록산 액이 포함된다. 이러한 실리콘액은 전형적으로 점도가 25℃에서 0.001 내지 약 50 Pa·s인 선형 올리고머 및/또는 중합체를 본질적으로 산출하도록 제조된다. 그러한 실리콘액은 주로 선형이나 환형 및/또는 분지형 구조를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 실리콘액은, 25℃에서 약 0.1 Pa·s의 점도를 갖는 트라이메틸실록시-종결된 폴리다이메틸실록산이다.
적합한 환형 실리콘액의 추가적인 비제한적인 예에는, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산의 상대적인 비율에 따라, 다우 코닝 코포레이션에 의해 상표명 "다우 코닝(등록상표) 244, 245, 344, 및 345 플루이즈"로 판매되는 환형 폴리다이메틸실록산이 포함된다. 직쇄 및 환형 다이메틸의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 적합한 실리콘액의 더욱 추가적인 비제한적인 예는 Me3SiO[(OSiMe3)2SiO]SiMe3 및 Me3SiO[(OSiMe3)MeSiO]SiMe3이다.
조성물을 형성하는 방법:
본 발명은 조성물을 형성하는 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 (A') 금속 (M3) 알콕사이드, (B') 선택적인 가수분해성 금속 (M4) 염, (C') (C'1) 유기실록산 및 (C'2) 실란으로부터 선택되는, 가수분해성 기를 갖는 규소-함유 물질, 및 (D) (A') 및 (C') 및 선택적으로 (B')의 가수분해성 기를 가수분해하고 축합하는 데 필요한 양의 50 내지 200%를 제공하는 양의 물을 반응시키는 단계를 포함한다. 본 방법에서, (M3) 및 (M4) 중 적어도 하나는 란탄족 금속이다. 본 방법은 또한, 본 명세서에 명백히 참고로 포함되는, 국제 특허 출원 PCT/US10/40510호에 기재된 것과 같은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
(A'), 선택적으로 (B'), (C'), 및 (D)는 임의의 순서로 함께 반응할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, (A'), 선택적으로 (B'), (C'), 및 (D)는 개별적으로 반응할 수 있거나 또는 서로의 더 많은 것과 함께 배치식(batch wise)으로 (예를 들어, 동시에) 및/또는 순차적으로 반응할 수 있다. (A'), 선택적으로 (B'), (C'), 및 (D) 중 하나 이상의 부분이 개별적으로 반응할 수 있거나 또는 서로의 더 많은 부분과 함께 배치식으로 (예를 들어, 동시에) 및/또는 순차적으로 반응할 수 있다. 일 실시 형태에서, (B')는 이용되지 않는다. 이러한 실시 형태에서, 알콕사이드는 가수분해성 금속의 부재 하에 이용될 수 있는 것으로 고려된다. 다른 실시 형태에서는, 예를 들어, 알콕사이드와 함께, (B')가 이용된다.
( A' ) 금속 ( M3 ) 알콕사이드 :
(A') 금속 (M3) 알콕사이드는 특별히 제한되지 않으며, 상기에 기재된 1종 이상의 금속의 알콕사이드 중 하나로서 또는 그 혼합물로서 추가로 정의될 수 있다. 1종의 (A') 금속 (M3) 알콕사이드, 동일한 금속 (M3)의 2종의 상이한 알콕사이드, 상이한 금속 (M3)의 2종의 알콕사이드, 또는 1종 이상의 금속 (M3)의 복수의 알콕사이드가 이용될 수 있다.
금속 (M3)은 특별히 제한되지 않으나 전형적으로 제1 금속 (M1)과 동일하다. 일 실시 형태에서, 금속 (M3)은 란탄족 금속이다. 다른 실시 형태에서, 금속 (M3)은 비-란탄족 금속이다. 금속 알콕사이드의 금속 (M3)은 제1 금속 (M1) 또는 제2 금속 (M2)과 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 금속 (M3)은 독립적으로 선택될 수 있으며, 제1 금속 (M1) 및/또는 제2 금속 (M2)에 대해 전술한 선택사항 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 형태에서, (A') 금속 (M3) 알콕사이드는 일반 화학식 I: R1 kM3On Xp(OR2)v1-k-p-2n을 갖는다. 화학식 I에서, 하첨자 v1은 금속 (M3)의 산화 상태를 나타내며, 전형적으로 1 내지 7, 1 내지 5, 또는 2 내지 4이다. 화학식 I에서, 하첨자 k는 전형적으로 0 내지 3, 대안적으로 0 내지 2, 및 대안적으로 0의 값이다. 화학식 I에서, 하첨자 n은 전형적으로 0 내지 2, 대안적으로 0 내지 1, 및 대안적으로 0의 값이다. 화학식 I에서, 하첨자 p는 전형적으로 0 내지 3, 대안적으로 0 내지 2, 및 대안적으로 0의 값이다.
R1은 전형적으로 1 내지 18 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기이다. R1의 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실 기가 포함된다.
화학식 I에서, 각각의 R2는 전형적으로, 독립적으로 선택되는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 일반 화학식 VI: -(R3O)jR4 (여기서, j는 1 내지 4, 및 대안적으로 1 내지 2의 값임)을 갖는 폴리에테르 기이다. 각각의 R3은 전형적으로, 독립적으로 선택되는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이다. 각각의 R4는 전형적으로, 독립적으로 선택되는, 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기이다. R2의 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, t-부틸, 및 헥실 기가 포함된다. R2의 아릴 기의 예에는 페닐 및 벤질이 포함된다. R3의, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기의 예에는 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-이 포함된다. R4의, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기의 예는 R2에 대하여 상기에 기재된 바와 같다. 화학식 VI의 폴리에테르 기의 예에는 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 메톡시에톡시에틸 및 에톡시에톡시에틸 기가 포함된다. 대안적으로, R2는 전형적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸 기, 또는 프로필 및 부틸 기이다.
화학식 I에서, X는 전형적으로 카르복실레이트 리간드, 유기설포네이트 리간드, 유기포스페이트 리간드, β-다이케토네이트 리간드, 및 클로라이드 리간드, 대안적으로 카르복실레이트 리간드 및 β-다이케토네이트 리간드로부터 선택된다. X를 위한 카르복실레이트 리간드는 전형적으로 화학식 R15COO-을 가지며, 여기서, R15는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 및 아릴 기로부터 선택된다. R15를 위한 알킬 기의 예에는 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 포함되며, 이는 R1에 대해 상기에 기재된 바와 같다. R15를 위한 알케닐 기의 예에는 2 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 2-프로페닐, 알릴, 헥세닐, 및 옥테닐 기가 포함된다. R15를 위한 아릴 기의 예에는 6 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어, 페닐 및 벤질 기가 포함된다. 대안적으로, R15는 메틸, 2-프로페닐, 알릴, 및 페닐이다. X를 위한 β-다이케토네이트 리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
여기서, R16, R18, 및 R21은 전형적으로 1가 알킬 및 아릴 기로부터 선택된다. R16, R18, 및 R21을 위한 알킬 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 트라이플루오로메틸, 및 t-부틸 기가 포함된다. R16, R18, 및 R21을 위한 아릴 기의 예에는 6 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어, 페닐 및 톨릴 기가 포함된다. R19는 전형적으로 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. R19를 위한 알킬 기의 예에는 C1 내지 C18 알킬 기, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 헥실 및 옥틸 기가 포함된다. R19를 위한 알케닐 기의 예에는 2 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 C2 내지 C8 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예를 들어, 알릴, 헥세닐, 및 옥테닐 기가 포함된다. R19를 위한 아릴 기의 예에는 6 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어, 페닐 및 톨릴 기가 포함된다. R17 및 R20은 전형적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 및 아릴 기이다. R17 및 R20을 위한 알킬 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어, 메틸 및 에틸 기가 포함된다. R17 및 R20을 위한 알케닐 기의 예에는 2 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 헥세닐, 및 옥테닐 기가 포함된다. R17 및 R20을 위한 아릴 기의 예에는 6 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어, 페닐 및 톨릴 기가 포함된다. R16, R17, R18, R19, R20, 및 R21은 각각 독립적으로 선택되며, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 I로 기재된 금속 알콕사이드의 비제한적인 예에는, 듀폰(DuPont)으로부터의 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 및 지르코늄 테트라부톡사이드, 알루미늄 트라이프로폭사이드, 알루미늄 트라이부톡사이드, 알루미늄 페녹사이드, 안티몬 (III) 에톡사이드, 바륨 아이소프로폭사이드, 카드뮴 에톡사이드, 카드뮴 메톡사이드, 카드뮴 메톡시에톡사이드, 크롬 (III) 아이소프로폭사이드, 구리 (II) 에톡사이드, 구리 (II) 메톡시에톡시에톡사이드, 갈륨 에톡사이드, 갈륨 아이소프로폭사이드, 다이에틸다이에톡시게르만, 에틸트라이에톡시게르만, 메틸트라이에톡시게르만, 테트라-n-부톡시게르만, 하프늄 에톡사이드, 하프늄 2-에틸헥속사이드, 하프늄 2-메톡시메틸-2-프로폭사이드, 인듐 메톡시에톡사이드, 철 (III) 에톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 메톡시에톡사이드, 마그네슘 n-프로폭사이드, 몰리브덴 (V) 에톡사이드, 니오븀 (V) n-부톡사이드, 니오븀 (V) 에톡사이드, 세륨 (IV) t-부톡사이드, 세륨 (IV) 아이소프로폭사이드, 세륨 (IV) 에틸티오에톡사이드, 세륨 (IV) 메톡시에톡사이드, 스트론튬 아이소프로폭사이드, 스트론튬 메톡시프로폭사이드, 탄탈륨 (V) 에톡사이드, 탄탈륨 (V) 메톡사이드, 탄탈륨 (V) 아이소프로폭사이드, 탄탈륨 테트라에톡사이드 다이메틸아미노에톡사이드, 다이-n-부틸다이-n-부톡시주석, 다이-n-부틸다이메톡시주석, 테트라-t-부톡시주석, 트라이-n-부틸에톡시주석, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 2-에틸헥속사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 메톡시프로폭사이드, 티타늄 n-노닐옥사이드, 텅스텐 (V) 에톡사이드, 텅스텐 (VI) 에톡사이드, 바나듐 트라이아이소부톡사이드 옥사이드, 바나듐 트라이아이소프로폭사이드 옥사이드, 바나듐 트라이-n-프로폭사이드 옥사이드, 바나듐 옥사이드 트리스(메톡시에톡사이드), 아연 메톡시에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 2-에틸헥속사이드, 지르코늄 2-메틸-2-부톡사이드, 및 지르코늄 2-메톡시메틸-2-프로폭사이드, 알루미늄 s-부톡사이드 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 다이-s-부톡사이드 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 다이아이소프로폭사이드 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 9-옥타데세닐아세토아세테이트 다이아이소프로폭사이드, 탄탈륨 (V) 테트라에톡사이드 펜탄다이오네이트, 티타늄 알릴아세토아세테이트 트라이아이소프로폭사이드, 티타늄 비스(트라이에탄올아민) 다이아이소프로폭사이드, 티타늄 클로라이드 트라이아이소프로폭사이드, 티타늄 다이클로라이드 다이에톡사이드, 티타늄 다이아이소프로폭시 비스(2,4-펜탄다이오네이트), 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(테트라메틸헵탄다이오네이트), 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 메타크릴레이트 트라이아이소프로폭사이드, 티타늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트라이아이소프로폭사이드, 티타늄 트라이메타크릴레이트 메톡시에톡시에톡사이드, 티타늄 트리스(다이옥틸포스파토)아이소프로폭사이드, 티타늄 트리스(도데실벤젠설포네이트)아이소프로폭사이드, 지르코늄 (비스-2,2'-(알록시메틸)-부톡사이드)트리스(다이옥틸포스페이트), 지르코늄 다이아이소프로폭사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 지르코늄 다이메타크릴레이트 다이부톡사이드, 지르코늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트라이-n-프로폭사이드, 및 그 조합이 포함된다. 일 실시 형태에서, (A')는 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 또는 알루미늄 sec-부톡사이드로부터 선택된다.
선택적인 ( B' ) 가수분해성 금속 ( M4 ) 염:
선택적인 (B') 가수분해성 금속 (M4) 염은 특별히 제한되지 않으며 상기에 기재된 1종 이상의 금속의 염 중 하나로서 또는 그 혼합물로서 추가로 정의될 수 있다. 1종의 ((B') 가수분해성 금속 (M4) 염, 동일한 금속 (M4)의 2종의 상이한 염, 상이한 금속 (M4)의 2종의 염, 또는 1종 이상의 금속 (M4)의 복수의 염이 이용될 수 있다.
전형적으로, 가수분해성 금속 (M4)은 제2 금속 (M2)과 동일하다. 일 실시 형태에서, 가수분해성 금속 (M4)은 란탄족 금속이다. 다른 실시 형태에서, 가수분해성 금속 (M4)은 비-란탄족 금속이다. 가수분해성 금속 (M4)은 제1 금속 (M1) 또는 제2 금속 (M2) 또는 금속 (M3)과 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 가수분해성 금속 (M4)은 독립적으로 선택될 수 있으며, 제1 금속 (M1) 및/또는 제2 금속 (M2) 및/또는 금속 (M3)에 대해 전술한 선택사항 중 어느 하나일 수 있다. 그러나, 금속 (M3) 및 가수분해성 금속 (M4) 중 적어도 하나는 란탄족 금속이다. 예를 들어, 금속 (M3) 및 가수분해성 금속 (M4)은 다음 중 하나일 수 있다:
Figure pct00003
선택적인 (B') 가수분해성 금속 (M4) 염은 (B'1) 일반 화학식 IV: R7 eM4(Z)(v2-e)/w를 갖는 비-수화된 금속 염, 또는 (B'2) 일반 화학식 V: M4(Z)v2/w·xH2O를 갖는 수화된 금속 염으로서 추가로 기술될 수 있다. v2는 가수분해성 금속 (M4)의 산화 상태이며 w는 리간드 Z의 산화 상태이고, 여기서, Z는 전형적으로 독립적으로 카르복실레이트, β-다이케토네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 유기 설포네이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 설파이트, 시아나이드, 포스파이트, 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스페이트, 및 옥살레이트로부터 선택된다. 각각의 R7은 전형적으로, 독립적으로 선택되는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기인 한편, e는 전형적으로 0 내지 3의 값이고 x는 전형적으로 0 내지 12, 또는 0.5 내지 12의 값이며, 전형적으로 각각의 금속 염 분자에 결합된 H2O 분자의 평균 개수를 기술한다. 가수분해성 금속 (M4)의 산화 상태는 상기에 기재된 바와 같을 수 있거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 IV 및 화학식 V에서, 하첨자 w는 리간드 Z의 산화 상태이고 전형적으로 1 내지 3, 대안적으로 1 내지 2의 범위일 수 있다. 화학식 IV 및 화학식 V에서 Z 기는 가수분해성 금속 (M4)에 부착될 수 있는 다양한 반대 리간드를 기술한다. 전형적으로, 각각의 Z는 독립적으로 카르복실레이트 리간드, β-다이케토네이트 리간드, 플루오라이드 리간드, 클로라이드 리간드, 브로마이드 리간드, 요오다이드 리간드, 유기 설포네이트 리간드, 니트레이트 리간드, 니트라이트 리간드, 설페이트 리간드, 설파이트 리간드, 시아나이드 리간드, 포스페이트 리간드, 포스파이트 리간드, 유기 포스파이트 리간드, 유기 포스페이트 리간드, 및 옥살레이트 리간드로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, Z를 위한 카르복실레이트 리간드 및 β-다이케토네이트 리간드는 X에 대해 상기에 기재된 바와 같다.
다양한 다른 실시 형태에서, 카르복실레이트 리간드는 또한 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부틸레네이트, 에틸헥사노에이트, 운데카노에이트, 운데실레네이트, 도데카노에이트, 트라이데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 헵타데카노에이트, 옥타데카노에이트, 시스-9-옥타데실레네이트 (C18), 시스-13-도코일세노에이트 (C22)로부터 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 카르복실레이트 리간드는 운데실레네이트 또는 에틸헥사노에이트이다. 또 다른 실시 형태에서, Z를 위한 유기 설포네이트 리간드는 화학식 R22SO3 -을 가지며, 여기서, R22는 1가 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기의 예는 R15에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로 R22는 톨릴, 페닐, 또는 메틸이다.
Z를 위한 유기 포스페이트 리간드는 전형적으로 화학식 (R23O)2 PO2 - 또는 R23O- PO3 2-을 가지며, 여기서, R23은 1가 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기의 예는 R15에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로 R23은 페닐, 부틸, 또는 옥틸일 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, Z를 위한 유기 포스파이트 리간드는 전형적으로 화학식 (R24O)2 PO- 또는 R24O- PO2 2 -를 가지며, 여기서, R24는 1가 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기의 예는 R15에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로 R24는 페닐, 부틸, 또는 옥틸일 수 있다. 대안적으로, 화학식 IV 및 화학식 V에서 Z는 독립적으로 카르복실레이트 리간드, β-다이케토네이트 리간드, 니트레이트 리간드, 설페이트 리간드, 및 클로라이드 리간드로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, Z는 카르복실레이트 리간드 및 β-다이케토네이트 리간드를 포함할 수 있다.
화학식 IV 및 화학식 V에서, 하첨자 e는 전형적으로 0 내지 3, 대안적으로 0 내지 2, 및 대안적으로 0의 값이다. 화학식 IV에서, R7은, 독립적으로 선택되는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기일 수 있다. R7의 예는 R5에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 화학식 V에서, x는 0.5 내지 12, 및 대안적으로 1 내지 9의 값일 수 있다.
화학식 IV로 기재되는 (B') 가수분해성 금속 염의 예에는 란탄 아세테이트, 세륨 아세테이트, 프라세오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아세테이트, 프로메튬 아세테이트, 사마륨 아세테이트, 유로퓸 아세테이트, 가돌리늄 아세테이트, 테르븀 아세테이트, 디스프로슘 아세테이트, 홀뮴 아세테이트, 에르븀 아세테이트, 툴륨 아세테이트, 이테르븀 아세테이트, 루테튬 아세테이트, 란탄 아세틸아세토네이트, 세륨 아세틸아세토네이트, 프라세오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 프로메튬 아세틸아세토네이트, 사마륨 아세틸아세토네이트, 유로퓸 아세틸아세토네이트, 가돌리늄 아세틸아세토네이트, 테르븀 아세틸아세토네이트, 디스프로슘 아세틸아세토네이트, 홀뮴 아세틸아세토네이트, 에르븀 아세틸아세토네이트, 툴륨 아세틸아세토네이트, 이테르븀 아세틸아세토네이트, 루테튬 아세틸아세토네이트, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 화학식 VI으로 기재되는 수화된 금속 염 (B'2)의 예에는 (B'1)에 대해 상기에 기재된 바와 같은 금속 염들 중 임의의 것의 수화된 변형이 포함된다.
( C' ) 규소-함유 물질:
(C')는 (C'1) 유기실록산 및 (C'2) 실란으로부터 선택되는, 가수분해성 기를 갖는 규소-함유 물질이다. 일 실시 형태에서, (C')는 (C'1) 평균 화학식 II: R5 g(R6O)fSiO(4-(f+g))/2를 갖는 유기실록산, 또는 (C'2) 일반 화학식 III: R5 hSiZ'i을 갖는 실란으로부터 선택되는 적어도 하나의 규소-함유 물질이다. 다른 실시 형태에서, Z'는 Cl 또는 OR6이고, 각각의 R5는, 독립적으로 선택되는, 수소 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 에폭시 기, 아미노 기, 또는 카르비놀 기이되, 단, (C'1) 유기실록산 또는 (C'2) 실란의 적어도 하나의 R5 기는, R1 2SiO2/2 또는 R1SiO3/2 실록시 단위에 대해 상기에 기재된 바와 같은 R1 기이다. 다시 말해, 일 실시 형태에서, (C'1) 유기실록산 또는 (C'2) 실란의 적어도 하나의 R5 = R1은 화학식 II 또는 화학식 III에 의해 기재된 바와 같을 수 있다. 각각의 R6은 전형적으로, 독립적으로 선택되는, 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 일반 화학식 VI: -(R3O)jR4 [여기서, j는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은 독립적으로 선택되는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고, R4는 독립적으로 선택되는, 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기이고, 하첨자 f는 0.1 내지 3의 값이고, g는 0.5 내지 3의 값이고, (f+g)는 0.6 내지 3.9의 값이고, h는 0 내지 3의 값이고, i는 1 내지 4의 값이고 (h+i)는 4임]을 갖는 폴리에테르 기이다.
화학식 II 및 화학식 III에서 R5의 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 전형적으로 R1에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로, 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 헥실 기일 수 있다.
화학식 II 및 화학식 III에서 R5의 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기는, 예를 들어, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 또는 옥테닐 기일 수 있다. 대안적으로, 알케닐 기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 비닐, 알릴, 또는 헥세닐 기일 수 있다.
화학식 II 및 화학식 III에서 R5의 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기는 페닐, 나프틸, 벤질, 톨릴, 자일릴, 메틸페닐, 2-페닐에틸, 2-페닐-2-메틸에틸, 클로로페닐, 브로모페닐 및 플루오로페닐 기일 수 있다. 대안적으로, 아릴 기는 6 내지 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 페닐 기일 수 있다.
화학식 II에서, 하첨자 f는 0.1 내지 3, 및 대안적으로 1 내지 3의 값일 수 있다. 화학식 II에서, 하첨자 g는 0.5 내지 3, 및 대안적으로 1.5 내지 2.5의 값일 수 있다. 화학식 II에서, 하첨자 (f+g)는 0.6 내지 3.9, 및 대안적으로 1.5 내지 3의 값일 수 있다.
화학식 II로 기재되는 유기실록산 (C'1)의 예에는 올리고머성 및 중합체성 유기실록산, 예를 들어, 실라놀-종결된 폴리다이메틸실록산, 폴리메틸메톡시실록산, 폴리실세스퀴옥산, 알콕시 및/또는 실라놀 함유 MQ 수지, 및 그 조합이 포함된다. 이들은 상응하는 유기메톡시실란, 유기에톡시실란, 유기아이소프로폭시실란 및 유기클로로실란의 가수분해에 의해 만들어질 수 있다.
화학식 III에서, 각각의 Z'는 클로로 원자 (Cl) 또는 OR6일 수 있으며, 여기서, R6은 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로, Z'는 OR6일 수 있다. 화학식 III에서, 하첨자 h는 0 내지 3, 1 내지 3, 또는 2 내지 3의 값일 수 있다. 화학식 III에서, 하첨자 i는 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 값이다. 화학식 III에서, 하첨자 (h+i)는 4일 수 있다.
화학식 III으로 기재된 실란 (C'2)의 예에는 메틸트라이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 페닐메틸다이클로로실란, 메틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 페닐실란트라이올, 다이페닐실란다이올, 페닐메틸실란다이올, 다이메틸실란다이올, 트라이메틸실라놀, 트라이페닐실라놀, 페닐다이메톡시실라놀, 페닐메톡시실란다이올, 메틸다이메톡시실라놀, 메틸메톡시실란다이올, 페닐다이에톡시실라놀, 페닐에톡시실란다이올, 메틸다이에톡시실라놀, 메틸에톡시실란다이올이 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, (A') 및 (B')는 물과 반응하여, 금속 (M3)-O- (M4) 옥소-결합을 포함하는 혼합된 금속 옥사이드 용액을 형성한다. 본 방법은 혼합된 금속 옥사이드 용액을 (C'1) 또는 (C'2)와 반응시켜 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 첨가되는 물의 총량은 (A'), (B'), 및 (C')의 모든 알콕시 기 및 기타 가수분해성 기의 가수분해 및 축합을 위해 이론적으로 필요한 양의 50 내지 200%이다. 퍼센트는 이론적으로 계산된 화학량론적 양에 대한 몰% 또는 중량%로서 추가로 기술될 수 있다.
(D) 물:
전형적으로, 일정량의 (D) 물이 (A'), 선택적으로 (B'), 및/또는 (C')와 사용(되고/되거나 반응)되어 2종 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산이 형성될 수 있다. 물은 수화된 금속 염 (B'2)을 통해서 또한 포함될 수 있기 때문에, 액체 물이 이용되지 않고 물이 수화된 금속 염으로부터 유래하도록 수화된 금속 염이 이용될 수 있다. 0.5 몰의 물이 1 몰의 알콕시 및 기타 가수분해성 기의 가수분해 및 축합을 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 폴리헤테로실록산을 제조하는 데 이용되는 물의 양은, 상기에 먼저 기재된 바와 같이, 알콕시 및 기타 가수분해성 기의 가수분해 및 축합을 완료하는 데 필요한 물의 이론적 양의, 전형적으로 50 내지 200%, 70% 내지 150%, 100% 내지 150%, 또는 80% 내지 120%일 수 있다. 전형적으로, 금속 알콕사이드가 물과 신속히 반응하여 침전물을 형성하지 않도록 보장하기 위해서 물은 (A'), 선택적으로 (B'), 및/또는 (C')에 천천히 첨가된다. 대안적으로, 물은 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 용매로 희석될 수 있다. 사용되는 용매 및 첨가되는 시점에 따라, 물은 또한 한꺼번에 또는 하나 이상의 방법 단계 동안 첨가될 수 있다. 존재할 수 있는 그리고 가수분해 및 축합이 필요할 수 있는 기타 가수분해성 기는 사용되는 성분들 상에서 발견되는 임의의 것이며, 이는 클로로를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
성분 (A'), 선택적으로 (B'), 및/또는 (C')의 각각은 액체 또는 고체일 수 있으며 전형적으로 예비혼합되거나 분산된다. 성분 (A'), 선택적으로 (B'), 및/또는 (C') 중 하나 이상을 용매 중에서 교반하는 것이 균질한 분산물을 얻는 방법을 제공할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분산"은 다양한 성분 (A'), 선택적으로 (B'), 및/또는 (C')의 분자들이 균질하게 분포되는 것을 기술한다. 하나 이상의 성분 (A'), 선택적으로 (B'), 및/또는 (C')가 서로의 하나 이상 중에 분산될 수 있는 경우에 용매는 필요하지 않을 수 있다. 그러한 용매는 기재된 바와 같을 수 있으며, 극성 용매, 비극성 용매, 방향족 및 포화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 용매, 알코올 등일 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예에는 탄화수소에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 메톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 및 자일렌, 대안적으로 아이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 부틸 아세테이트가 포함된다. 분산 또는 혼합은 임의의 통상적인 수단, 예를 들어 교반에 의해 완료될 수 있다.
전형적으로, (A'), 선택적으로 (B'), 및/또는 (C')와 (D) 물의 반응은 실온 (예를 들어 20 내지 30℃)에서 진행되나, 원한다면 약 140℃ 이하의 승온이 사용될 수 있다. 대안적으로, 온도는 20℃ 내지 120℃의 범위일 수 있다. 전형적으로, 반응은 30분 내지 24시간, 및 대안적으로 10분 내지 4시간 동안 계속될 수 있다.
선택적인 방법 단계에는 용매를 제거하여 조성물을 형성하는 단계가 포함된다. 용매는 임의의 통상적인 방법, 예를 들어, 승온으로의 가열, 또는 감압의 사용에 의해 제거될 수 있다. 이어서, 조성물은 톨루엔, THF, 부틸 아세테이트, 클로로포름, 다이옥산, 1-부탄올, 및 피리딘과 같은 선택된 용매 중에 재분산될 수 있다. Si-O-M은 물의 존재 시에 가수분해에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 저장 수명을 최대화시키기 위해서는 전형적으로 습기에 대한 조성물의 노출을 최소화시킨다.
다양한 실시 형태에서, 비-란탄족 금속 (예를 들어, Ti, Al, Zr)이 0.01 내지 0.8 mol/mol의 양으로 조성물에 존재한다. 란탄족 금속 (예를 들어, Eu, Tb, Sm)은 0.001 내지 0.5 mol/mol의 양으로 존재할 수 있다. 추가적인 금속 (예를 들어, Zn, Al, Y, Ag, Mn)이 0.0001 내지 0.4 mol/mol의 양으로 존재할 수 있다. 합성 동안, 용매 중 수지 성분의 농도는 1 내지 50 중량%일 수 있다. 합성 온도는 얼음물 (0℃)로부터, 최대로는, 이용되는 용액의 환류 온도 (예를 들어, 약 100 내지 120℃)까지일 수 있다. 다양한 추가적인 실시 형태에서, 용매는 톨루엔 및/또는 임의의 알코올, 예를 들어, 에탄올, IPA, 부탄올 등으로서 추가로 정의될 수 있다. 일부 에테르 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트 또는 아세틸 아세테이트가 또한 사용될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, (M1) 내지 (M4) 중 하나 이상은 티타늄 (알콕사이드), 에르븀 아세테이트 또는 벤조에이트, 및/또는 아연 아세테이트 또는 벤조에이트로서 추가로 정의될 수 있다. 본 방법을 통해, M3이 M1로 변환될 수 있으며 M4가 M2로 변환될 수 있는 것으로 또한 고려된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시 형태를 나타내기 위해 포함되며 제한적이지 않다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 백분율은 중량%이다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 측정은 23℃에서 수행한다.
시험 방법:
29 Si 핵 자기 공명 분광법 ( NMR )
대략 2 그램의 샘플을 바이알에 넣고, 대략 6 그램의, CDCl3 중 0.04M Cr(acac)3 용액으로 희석하여 NMR 분석용 샘플을 제조한다. 샘플을 혼합하고 무-규소 NMR 튜브로 옮긴다. 400 MHz NMR을 사용하여 스펙트럼을 획득한다.
광발광
실시예들의 광발광은 조빈 이본 스펙스(Jobin Yvon SPEX)에 의해 제조된 플루오로로그-2 분광형광계, 및 오션 옵틱스의 스펙트라 스위트 소프트웨어를 사용하는, 적분구에 섬유 커플링된 오션 옵틱스 USB4000 분광계를 사용하여 측정한다. 특정 파라미터는 하기에 기재된 바와 같다.
투과 전자 현미경법 ( TEM )
TEM 이미지는 제올(JEOL) 2100F TEM을 사용하여 얻는다. 이미지 콘트라스트를 향상시키기 위해 고 콘트라스트 대물 렌즈 구경을 사용하여 명시야(bright field) TEM 모드 하에 200 KeV에서 샘플 모폴로지(morphology)를 관찰한다. 디지털 마이크로그래프(Digital Micrograph) 소프트웨어로, TEM 컬럼 아래에 부착된 가탄(Gatan) CCD 카메라를 사용하여 디지털 이미지를 촬영한다. 샘플 용액을 1 내지 2% 용액으로 희석하고, 탄소 필름 코팅된 Cu TEM 그리드 상에 떨어뜨리고, 공기 건조한다.
실시예 1 ( Si + Ti + Eu )
1.50 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 21.3 g의 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 및 18.9 g의 IPA를 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 RT에서 30분 동안 교반한다. 1.26 g의 H2O (IPA 중 4%)를 플라스크에 천천히 첨가한다. 반응물을 추가로 30분 동안 교반한다. 6.22 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 2.50 g의 페닐트라이메톡시실란, 12.5 g의 톨루엔 및 2.34 g의 0.1N HCl을 혼합하고 배합물을 총 15분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 37.5 g의 톨루엔을 유로퓸/티타늄 반응 배합물에 첨가한 직후에, 예비 가수분해된 실록산 용액을 첨가한다. H2O의 총량은 약 106%이다. 교반을 4시간 동안 계속한다. 57℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.6Eu0.03DPhMe 0.27TPh 0.1의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 약 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 약 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 20 중량% 용액에서, 생성물은 대략 11%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다. 본 실시예의 대표적인 샘플의 TEM 이미지가 도 2에 나타나있다. 이러한 해상도에서 TEM은 어떠한 검출가능한 입자도 나타내지 않는다. 백색 반점은 신호 잡음을 나타낸다.
실시예 2 ( Si + Ti + Yb )
6.43 g의 이테르븀 아세테이트 테트라하이드레이트, 67.8 g의 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 및 45 g의 IPA를 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 RT에서 30분 동안 교반한다. 4.02 g의 H2O (IPA 중 4%)를 플라스크에 천천히 첨가한다. 이어서, 84 g의 톨루엔을 첨가하고 RT에서 60분 동안 교반한다. 30.7 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 25 g의 톨루엔, 및 7.32 g의 0.01M HCl을 혼합하고 배합물을 5분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 신속히 첨가한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 교반을 RT에서 3시간 동안 계속한다. 60℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Yb0 .03Ti0 .57DPhMe 0 .40의 조성을 갖는 백색 고체이다.
실시예 3 ( Si + Ti + Nd )
4.37 g의 네오디뮴 아세테이트 하이드레이트, 59.8 g의 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 및 40 g의 IPA를 1L 3구 플라스크에 충전하고 RT에서 30분 동안 교반한다. 4.35 g의 H2O (IPA 중 4.5%)를 플라스크에 천천히 첨가한다. 이어서, 10 g의 IPA를 첨가하고 RT에서 60분 동안 교반한다. 26.88 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 43 g의 톨루엔, 및 6.43 g의 0.01M HCl을 혼합하고 배합물을 15분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 신속히 첨가한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 이어서, 113 g의 톨루엔을 첨가하고 교반을 RT에서 3시간 동안 계속한다. 300 g의 용매를 증류하여 제거하고, 60℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 잔류 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Nd0 .03Ti0 .57DPhMe 0 .40의 조성을 갖는, 자주색 고체이다.
실시예 4 ( Si + Ti + Dy )
4.75 g의 디스프로슘 아세테이트 테트라하이드레이트, 62.4 g의 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 및 41.0 g의 IPA를 1L 3구 플라스크에 충전하고 RT에서 30분 동안 교반한다. 4.00 g의 H2O (IPA 중 4%)를 플라스크에 천천히 첨가한다. 이어서, 65 g의 톨루엔을 첨가하고 RT에서 60분 동안 교반한다. 28.2 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 55 g의 톨루엔, 10 g의 IPA, 및 6.72 g의 0.01M HCl을 혼합하고 배합물을 15분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 신속히 첨가한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 교반을 RT에서 3.5시간 동안 계속한다. 60℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Dy0.03Ti0.57DPhMe 0.40의 조성을 갖은 백색 고체이다. 생성물은, 약 595 ㎚의 피크 방출 파장 및 약 390 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 황색 발광을 나타낸다.
실시예 5 ( Si + Ti + Sm )
5.33 g의 사마륨 아세테이트 하이드레이트, 72.0 g의 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 및 47.6 g의 IPA를 1L 3구 플라스크에 충전하고 RT에서 30분 동안 교반한다. 4.55 g의 H2O (IPA 중 4%)를 플라스크에 천천히 첨가한다. 이어서, 132 g의 톨루엔을 첨가하고 RT에서 60분 동안 교반한다. 28.83 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 4.12 g의 페닐트라이메톡시실란, 25 g의 톨루엔, 및 8.0 g의 0.01M HCl을 혼합하고 배합물을 15분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 신속히 첨가한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 교반을 RT에서 4시간 동안 계속한다. 60℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Sm0 .03Ti0 .57DPhMe 0 .35TPh 0 .05의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 약 570 ㎚, 600 ㎚ 및 650 ㎚의 피크 방출 파장 및 약 400 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 황색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 20 중량% 용액에서, 생성물은 대략 0.2%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 6 ( Si + Ti + Tb )
5.53 g의 테르븀 아세테이트 하이드레이트, 73.2 g의 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 32 g의 톨루엔, 및 41.0 g의 IPA를 1L 3구 플라스크에 충전하고 RT에서 30분 동안 교반한다. 4.65 g의 H2O (IPA 중 4%)를 플라스크에 천천히 첨가한다. 이어서, 69 g의 톨루엔을 첨가하고 RT에서 60분 동안 교반한다. 32.85 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 25 g의 톨루엔, 및 7.90 g의 0.01M HCl을 혼합하고 배합물을 15분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 신속히 첨가한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 교반을 RT에서 3.5시간 동안 계속한다. 60℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Tb0.03Ti0.57DPhMe 0.40의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 약 545 ㎚의 피크 방출 파장 및 약 485 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 녹색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 20 중량% 용액에서, 생성물은 대략 0.1%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 7 ( Si + Ti + Er )
1.25 g의 에르븀 아세테이트 하이드레이트, 17.05 g의 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 30 g의 톨루엔, 및 15.2 g의 IPA를 250 ml 3구 플라스크에 충전하고 RT에서 30분 동안 교반한다. 1.00 g의 H2O (IPA 중 4%)를 플라스크에 천천히 첨가한다. 4.92 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 1.98 g의 페닐트라이메톡시실란, 10.0 g의 톨루엔, 및 1.81 g의 0.1M HCl을 혼합하고 배합물을 15분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 신속히 첨가한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 교반을 RT에서 4시간 동안 계속한다. 60℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Er0.03Ti0.60DPhMe 0.27TPh 0.10의 조성을 갖는 분홍색 고체이다.
실시예 8 ( Si + Zr + Eu )
4.36 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 24.2 g의 NBZ 용액 (80% 지르코늄 테트라부톡사이드+20% 1-부탄올), 및 40 g의 톨루엔을 250 mL 3구 플라스크에 충전하고 107℃에서 80분 동안 환류시켰다. 7.75 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 2.82 g의 페닐트라이메톡시실란, 10 g의 톨루엔, 및 1.80 g의 0.01M HCl을 혼합하고 배합물을 20분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 첨가하고 용액 온도를 97℃로 떨어뜨린다. 10분 후에, 0.74 g의 H2O, 12.0 g의 톨루엔, 및 3.0 g의 IPA를 포함하는 용액을 첨가한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 용액을 약 90℃에서 30분 동안 유지한다. 70℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Eu0 .10Zr0 .42DPhMe 0 .36 TPh 0 .12의 조성을 갖는 백색 고체이다.
실시예 9 ( Si + Al + Eu )
31.1 g의 알루미늄 sec-부톡사이드 스톡 용액 (2-부탄올 중 2.50 mmol/g), 15.0 g의 2-부탄올, 및 50.0 g의 톨루엔을 250 mL 3구 플라스크에서 혼합한다. 교반 하에, 9.0 g의 39% Ph2MeSiOH 헵탄 용액을 플라스크에 첨가한다. 맑은 용액을 RT에서 30분 동안 교반한다. 5.85 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트를 플라스크에 첨가하고 용액을 100분 동안 90℃로 가열하여 맑은 황색 용액을 형성한다. 6.75 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 1.99 g의 페닐트라이메톡시실란, 및 1.88 g의 0.01M HCl을 혼합하고 배합물을 20분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 첨가하고, 용액은 신속하게 무색으로 변한다. 10분 후에, 0.34 g의 H2O (2-부탄올 중 10%)를 플라스크에 첨가한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 교반을 90℃에서 2시간 동안 계속한다. 약 75 g의 용매를 증류하여 제거하고 용액을 약 70℃로 냉각한다. 70℃ 및 10 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 잔류 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Eu0.10Al0.40MPh2Me 0.10DPhMe 0.24TPh 0.06의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 약 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 약 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다.
실시예 10 ( Si + Ti + Eu )
3.72 g의 유로퓸 에틸헥사노에이트, 5.12 g의 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 15 g의 IPA, 45 g의 톨루엔, 및 0.32 g의 0.1N HCl 용액을 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 90℃에서 1시간 동안 환류시킨다. 6.80 g의 옥틸트라이메톡시실란, 13.70 g의 다이메틸비닐실록시 및 트라이메톡시실록시-종결된 다이메틸 실록산, 25 g의 톨루엔, 25 g의 IPA, 1.65 g의 0.1N HCl 용액을 혼합하고 배합물을 총 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액의 첨가 후에, 용액을 80℃에서 2시간 동안 환류시킨다. H2O의 총량은 약 100%이다. 80℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은 약 4 중량%의 Eu를 갖는 맑은 점성 액체이다. 생성물은 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성이며 PDMS와 비혼화성이다. 생성물은, 약 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 약 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 20 중량% 용액에서, 생성물은 대략 11%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 11 ( Si + Zr + Eu )
5.07 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 17.65 g의 NBZ 용액 (80% 지르코늄 테트라부톡사이드+20% 1-부탄올), 및 40 g의 톨루엔을 250 mL 3구 플라스크에 충전하고 107℃에서 80분 동안 환류시킨다. 2.99 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 1.80 g의 페닐트라이메톡시실란, 10 g의 톨루엔, 4 g의 부탄올, 및 0.86 g의 0.1N HCl을 혼합하고 배합물을 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 첨가하고 용액을 30분 동안 계속 환류시킨다. 이어서, 0.66 g의 H2O 및 13 g의 부탄올을 포함하는 용액을 플라스크에 첨가한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 용액을 환류 온도에서 30분 동안 유지한다. 85℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Eu0.20Zr0.50DPhMe 0.225TPh 0.075의 조성을 갖는 백색 고체이다. 부틸 아세테이트 중 10 중량% 용액에서, 생성물은 대략 31%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 12 ( Si + Ti + Eu )
1.407 g의 유로퓸 운데실레네이트 하이드레이트 (란탄족 도데카노에이트의 합성에 대한 문헌[Eur . J. Inorg . Chem . 2000, 1429 - 1436]에 개시된 실험 절차에 의해 제조함), 2.737 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 4 g의 1-프로판올을, 환류 응축기가 구비된 125 mL 삼각 플라스크에 충전하고 화합물들이 모두 용해될 때까지 60 내지 70℃에서 교반한다. 1 g의 1-프로판올에 용해된 0.145 g의 물을 첨가하고 용액을 30분 동안 교반한다. 1.373 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 0.494 g의 페닐트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.377 g의 0.1N HCl을 혼합하고 배합물을 총 5분 동안 신속하게 교반하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 첨가하고 용액을 60℃에서 4시간 동안 교반한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 우선 80℃ 및 15 mmHg에서 회전 증발을 사용하고, 이어서 0.05 mmHg 및 80℃에서 고진공을 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.4Eu0.1DPhMe 0.375TPh 0.125의 조성을 갖는 황색-주황색 점성 액체이다. 이 생성물은, 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 20 중량% 용액에서, 생성물은 13.6 %의 양자 수율을 가졌다.
실시예 13 ( Si + Ti + Eu )
1.409 g의 유로퓸 운데실레네이트 하이드레이트 (란탄족 도데카노에이트의 합성에 대한 문헌[Eur . J. Inorg . Chem . 2000, 1429 - 1436]에 개시된 실험 절차에 의해 제조함), 2.733 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 4 g의 1-프로판올을, 환류 응축기가 구비된 125 mL 삼각 플라스크에 충전하고 화합물들이 모두 용해될 때까지 60 내지 70℃에서 교반한다. 1 g의 1-프로판올에 용해된 0.145 g의 물을 첨가하고 용액을 30분 동안 교반한다. 0.908 g의 다이메틸다이메톡시실란, 0.350 g의 메틸트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.380 g의 0.1N HCl을 혼합하고 배합물을 총 5분 동안 신속하게 교반하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 첨가하고 용액을 60℃에서 4시간 동안 교반한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 우선 80℃ 및 15 mmHg에서 회전 증발을 사용하고, 이어서 0.05 mmHg 및 80℃에서 고진공을 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.4Eu0.1DMe2 0.375TMe 0.125의 조성을 갖는 황색-주황색 점성 액체이다. 생성물은, 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 20 중량% 용액에서, 생성물은 10.4 %의 양자 수율을 가졌다.
실시예 14 ( Si + Ti + Eu )
1.407 g의 유로퓸 운데실레네이트 하이드레이트 (란탄족 도데카노에이트의 합성에 대한 문헌[Eur . J. Inorg . Chem . 2000, 1429 - 1436]에 개시된 실험 절차에 의해 제조함), 2.723 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 4 g의 1-프로판올을, 환류 응축기가 구비된 125 mL 삼각 플라스크에 충전하고 화합물들이 모두 용해될 때까지 60 내지 70℃에서 교반한다. 1 g의 1-프로판올에 용해된 0.144 g의 물을 첨가하고 용액을 30분 동안 교반한다. 6.115 g의, 평균적으로 5개의 (CH3)(C6H5)SiO2/2 단위 (DPhMe로 축약됨)를 갖는, 실라놀 종결된 폴리메틸페닐실록산, 0.499 g의 페닐트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.079 g의 0.1N HCl을 혼합하고 배합물을 총 5분 동안 신속하게 교반하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 첨가하고 용액을 60℃에서 4시간 동안 교반한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 우선 80℃ 및 15 mmHg에서 회전 증발을 사용하고, 이어서 0.05 mmHg 및 80℃에서 고진공을 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.4Eu0.1DPhMe 0.375TMe 0.125의 조성을 갖는 황색-주황색 점성 액체이다. 생성물은, 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 20 중량% 용액에서, 생성물은 13.2%의 양자 수율을 가졌다.
실시예 15 ( Si + Ti + Eu )
1.400 g의 유로퓸 운데실레네이트 하이드레이트 (란탄족 도데카노에이트의 합성에 대한 문헌[Eur . J. Inorg . Chem . 2000, 1429 - 1436]에 개시된 실험 절차에 의해 제조함), 2.719 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 4 g의 1-프로판올을, 환류 응축기가 구비된 125 mL 삼각 플라스크에 충전하고 화합물들이 모두 용해될 때까지 60 내지 70℃에서 교반한다. 1 g의 1-프로판올에 용해된 0.144 g의 물을 첨가하고 용액을 30분 동안 교반한다. 4.121 g의, 평균적으로 18개의 (CH3)2SiO2/2 단위를 갖는, 실라놀 종결된 폴리다이메틸실록산, 0.431 g의 메틸트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.098 g의 0.1N HCl을 혼합하고 배합물을 총 5분 동안 신속하게 교반하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 첨가하고 용액을 60℃에서 4시간 동안 교반한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 우선 80℃ 및 15 mmHg에서 회전 증발을 사용하고, 이어서 0.05 mmHg 및 80℃에서 고진공을 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.4Eu0.1DMe2 0.375TPh 0.125의 조성을 갖는 황색-주황색 점성 액체이다. 생성물은, 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 20 중량% 용액에서, 생성물은 11.0%의 양자 수율을 가졌다.
실시예 16 내지 실시예 32
상기한 것과 유사한 합성 절차를 사용하여 다양한 추가적인 조성물들을 합성한다. 하기 실시예 16 내지 실시예 32에서, 란탄족 이온 발광 중심은 Eu이며, 청색 및 UV 여기에 의한 적색/주황색 발광을 갖는다. 피크 방출 파장은 대략 615 ㎚이고, 피크 여기 파장은 대략 395 ㎚이다.
Figure pct00004
실시예 33 ( Si + Ti + Zn + Eu )
3.50 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 1.73 g의 아연 아세테이트 하이드레이트, 16.2 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 20 g의 톨루엔을 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 60℃에서 30분 동안 교반한다. 3.45 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 1.89 g의 페닐트라이메톡시실란, 15 g의 톨루엔 및 1.85 g의 0.1N HCl을 혼합하고 혼합물을 총 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액의 첨가 후에, 용액을 60℃에서 4시간 동안 교반한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 80℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.5Zn0.1Eu0.1DPhMe 0.2TPh 0.1의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 대략 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 대략 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 20 중량% 용액에서, 생성물은 대략 27%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 34 ( Si + Ti + Al + Zn + Eu )
3.11 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 1.64 g의 아연 아세테이트 하이드레이트, 6.10 g의 티타늄 n-부톡사이드, 2.22 g의 알루미늄 sec-부톡사이드, 1.91 g의 다이페닐메틸메톡시실란, 및 30 g의 톨루엔을 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 환류 온도 (약 105℃)에서 120분 동안 교반한다. 2.45 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 2.68 g의 페닐트라이메톡시실란, 15 g의 톨루엔 및 0.85 g의 0.1N HCl을 혼합하고 혼합물을 총 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 이어서, 이러한 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 적가한다. 10.9 g의, n-부탄올 중 4% 물 용액을 또한 적가한다. 용액을 환류 온도에서 추가로 60분 동안 교반한 후에 80℃ 및 5 mmHg에서 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.2Al0.2Zn0.1Eu0.1DPhMe 0.15TPh 0.15MPh2Me 0.1의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 대략 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 대략 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 2 중량% 용액에서, 생성물은 대략 15%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 35 ( Si + Ti +Y+ Eu )
1.787 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 3.505 g의 티타늄 n-부톡사이드, 1.541 g의 이트륨 부톡사이드, 및 17 g의 톨루엔 + 8 g의 부탄올을 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 70℃에서 120분 동안 교반한다. 0.699 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 0.276 g의 페닐트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.423 g의 0.1N HCl을 혼합하고 혼합물을 총 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 이어서, 이러한 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 적가한다. 3.245 g의, n-부탄올 중 5% 물 용액을 또한 적가한다. 용액을 실온에서 추가로 120분 동안 교반한 후에 65℃ 및 100 Pa (1 mbar)에서 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.55Y0.05Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 대략 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 대략 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 2 중량% 용액에서, 생성물은 대략 51%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 36 ( Si + Ti + Mn + Eu )
1.896 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 0.134 g의 망간 아세테이트 하이드레이트, 5.394 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 30 g의 톨루엔 + 10 g의 n-부탄올을 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 70℃에서 200분 동안 교반한다. 용액이 황색-주황색으로 변한다. 0.741 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 0.270 g의 페닐트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.451 g의 0.1N HCl을 혼합하고 혼합물을 총 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 이어서, 이러한 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 적가한다. 2.881 g의, n-부탄올 중 5% 물 용액을 또한 적가한다. 용액을 실온에서 추가로 120분 동안 교반한 후에 65℃ 및 100 Pa (1 mbar)에서 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.58Mn0.02Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05의 조성을 갖는 회색 고체이다 이 생성물은 근자외선 내지 청색 광 (350 내지 450㎚)에서 개선된 흡광도를 갖는다. 395 ㎚ 여기 하에서 대략 2%의 양자 수율 (QY)로 피크 방출 파장이 대략 615 ㎚이다.
실시예 37 ( Si + Ti + Ag + Eu )
1.891 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 0.038 g의 은 네오데카노에이트, 5.508 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 30 g의 톨루엔 + 10 g의 n-부탄올을 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 70℃에서 90분 동안 교반한다. 용액이 갈색으로 변한다. 0.757 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 0.273 g의 페닐트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.508 g의 0.1N HCl을 혼합하고 혼합물을 총 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 이어서, 이러한 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 적가한다. 2.965 g의, n-부탄올 중 5% 물 용액을 또한 적가한다. 용액을 실온에서 추가로 120분 동안 교반한 후에 65℃ 및 100 Pa (1 mbar)에서 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.595Ag0.005Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05의 조성을 갖는 회색 고체이다. 이 조성물은 근자외선 및 청색 범위 (380 내지 500㎚)에서 고도로 흡수성이다. 395 ㎚ 여기 하에서 대략 25%의 양자 수율 (QY)로 피크 방출 파장이 대략 615 ㎚이다.
실시예 38 ( Si + Ti + La + Eu)
1.880 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 0.105 g의 테르븀 아세테이트 하이드레이트, 5.426 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 30 g의 톨루엔 + 10 g의 n-부탄올을 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 70℃에서 150분 동안 교반한다. 0.737 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 0.265 g의 페닐트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.470 g의 0.1N HCl을 혼합하고 혼합물을 총 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 이어서, 이러한 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 적가한다. 3.350 g의, n-부탄올 중 5% 물 용액을 또한 적가한다. 용액을 실온에서 추가로 120분 동안 교반한 후에 65℃ 및 100 Pa (1 mbar)에서 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.598La0.01Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 대략 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 대략 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 2 중량% 용액에서, 생성물은 대략 70%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 39 ( Si + Ti + Gd + Eu )
1.809 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 0.458 g의 가돌리늄 아세테이트 하이드레이트, 4.889 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 25 g의 톨루엔 + 10 g의 n-부탄올을 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 70℃에서 90분 동안 교반한다. 0.717 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 0.267 g의 페닐트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.346 g의 0.1N HCl을 혼합하고 혼합물을 총 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 이어서, 이러한 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 적가한다. 2.974 g의, n-부탄올 중 5% 물 용액을 또한 적가한다. 용액을 실온에서 추가로 120분 동안 교반한 후에 65℃ 및 100 Pa (1 mbar)에서 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.55Gd0.05Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 대략 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 대략 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 2 중량% 용액에서, 생성물은 대략 57%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 40 ( Si + Ti + Tb + Eu )
1.889 g의 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 0.020 g의 테르븀 아세테이트 하이드레이트, 5.551 g의 티타늄 n-부톡사이드, 및 30 g의 톨루엔 + 20 g의 n-부탄올을 500 mL 3구 플라스크에 충전하고 70℃에서 90분 동안 교반한다. 0.745 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 0.278 g의 페닐트라이메톡시실란, 5 g의 톨루엔 및 0.438 g의 0.1N HCl을 혼합하고 혼합물을 총 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 이어서, 이러한 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 적가한다. 4.079 g의, n-부탄올 중 5% 물 용액을 또한 적가한다. 용액을 실온에서 추가로 120분 동안 교반한 후에 65℃ 및 100 Pa (1 mbar)에서 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. H2O의 총량은 약 110%이다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.598Tb0.002Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05의 조성을 갖는 백색 고체이다. 생성물은, 대략 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 대략 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 적색 발광을 나타낸다. 톨루엔 중 2 중량% 용액에서, 생성물은 대략 55%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
실시예 41 ( Si + Ti + Eu )
1.372 g의 유로퓸 아이소프로폭사이드 (무수 유로퓸 아세테이트 및 소듐 아이소프로폭사이드로부터 미국 특허 제4,507,245호에 공개된 절차에 따라 제조함)를, 40 mL의 무수 톨루엔 및 20 mL의 무수 아이소프로판올 중 3.316 g의 티타늄 아이소프로폭사이드에 첨가한다. 용액을 0 내지 5℃로 냉각하고 6.883 g의 수지를 첨가한다. 이 수지는 화학식 M0.43Q0.57을 가지며, Mn이 3230 g/mol이고, 다우트(Daudt)의 미국 특허 제2,676,182,호에 교시된 기술에 따라 제조할 수 있으며, 상기 특허는 그러한 기술에 대해 명백하게 본 명세서에 참고로 포함된다. 용액을 1시간 동안 80℃로 가열하고, 그 후에 0 내지 5℃로 다시 냉각하고 15 ml의 아이소프로판올 중 0.509 g의 물을 2 내지 3시간에 걸쳐 적가한다. 용액을 주위 온도로 하룻밤 가온하고 마지막으로 1시간 동안 80℃로 가열한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 맑은 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하고, 우선 80℃ 및 15 mmHg에서 30분 동안 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.7Eu0.25MQ407 0.05의 조성을 갖는 백색 분말형 고체이다. 생성물은, 대략 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 대략 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다. 본 실시예의 양자 수율을 톨루엔 중 실시예의 8.4 중량% 용액에서 결정하며, 이는 대략 10% QY이다.
실시예 42 ( Si + Ti + Eu )
1.365 g의 유로퓸 아이소프로폭사이드를 40 mL의 무수 톨루엔 및 20 mL의 무수 아이소프로판올 중 3.535 g의 티타늄 아이소프로폭사이드에 첨가하고 용액을 0 내지 5℃로 냉각한다. 9.130 g의 다이페닐메톡시실릴에틸 종결된 폴리다이메틸실록산, 20 mL의 아이소프로판올 및 0.693 g의 0.1N HCl을 혼합하고 혼합물을 초음파조에서 총 30분 동안 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후에, 용액을 주위 온도에서 하룻밤 교반하고 이어서 1시간 동안 80℃로 가열한다. 소량의 침전물이 형성되며, 이것을 원심분리 및 0.45 ㎛ PTFE 필터를 통한 상청액 용액의 여과에 의해 제거한다. 우선 80℃ 및 15 mmHg에서 30분 동안 회전 증발을 사용하여 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.51Eu0.17MPh2 0.32의 조성을 갖는 백색 분말형 고체이다. 생성물은, 대략 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 대략 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다. 본 실시예의 양자 수율을 톨루엔 중 실시예의 8.4 중량% 용액에서 결정하며, 이는 대략 13% QY이다.
실시예 43 ( Si + Ti + Eu )
1.372 g의 유로퓸 아이소프로폭사이드를 40 mL의 무수 톨루엔 및 20 mL의 무수 아이소프로판올 중 2.961 g의 티타늄 아이소프로폭사이드에 첨가하고 용액을 0 내지 5℃로 냉각한다. 이어서, 1.014 g의 다이페닐다이실라놀을 첨가한 다음 10 mL의 아이소프로판올 중 0.499 g의 0.1N HCl 및 0.310 g의 예비 가수분해된 페닐트라이메톡시실란을 적가하고, 이어서 혼합물을 초음파조에서 총 30분 동안 처리한다. H2O의 총량은 약 100%이다. 용액을 최대 주위 온도까지 가온되게 두고, 하룻밤 교반하고, 이어서, 1시간 동안 80℃로 가열한다. 소량의 침전물이 형성되며, 이것을 원심분리 및 0.45 ㎛ PTFE 필터를 통한 상청액 용액의 여과에 의해 제거한다. 우선 80℃ 및 15 mmHg에서 회전 증발을 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Ti0.5Eu0.2MPh2 0.225TPh 0.075의 조성을 갖는 백색 분말형 고체이다. 생성물은, 대략 615 ㎚의 피크 방출 파장 및 대략 395 ㎚의 피크 여기 파장으로, 청색 및 근자외선 여기에 의해 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다. 본 실시예의 양자 수율을 톨루엔 중 실시예의 8.4 중량% 용액에서 결정하며, 이는 대략 4% QY이다.
실시예 44 ( Si + Zr + Tb )
4.55 g의 테르븀 아세테이트 하이드레이트, 21.37 g의 NBZ 용액 (80% 지르코늄 테트라부톡사이드 및 20% 1-부탄올), 및 50 g의 톨루엔을 250 mL 3구 플라스크에 충전하고 107℃에서 80분 동안 환류시킨다. 7.11 g의 페닐메틸다이메톡시실란, 3.31 g의 페닐트라이메톡시실란, 20 g의 톨루엔, 5 g의 부탄올, 및 2.23 g의 0.1N HCl을 혼합하고 배합물을 30분 동안 초음파 처리하여, 예비 가수분해된 실록산 용액을 제조한다. 예비 가수분해된 실록산 용액을 플라스크에 첨가하고 용액을 30분 동안 계속 환류시킨다. H2O의 총량은 약 110%이다. 용액을 환류 온도에서 30분 동안 유지한다. 75℃ 및 100 Pa (1 mbar)에서 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 생성물은, 많은 유기 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF, 및 클로로포름에 용해성인, Tb0.10Zr0.40DPhMe 0.35TPh 0.15의 조성을 갖는 백색 고체이다. 이 물질은 310 내지 380 ㎚ 범위에서 수 개의 여기 피크를 가지며, 487, 543, 583 및 620 ㎚에서 방출한다. 톨루엔 중 5 중량% 용액에서, 생성물은 대략 6%의 양자 수율 (QY)을 나타낸다.
전술한 실시예들은 본 발명의 조성물이 탁월한 용해도 및 양자 수율을 가짐을 입증한다.
상기에 기재된 하나 이상의 값들은, 차이가 본 발명의 범주 내에서 유지되기만 한다면, ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등 만큼 다를 수 있다. 모든 다른 구성원과 독립적으로 마쿠쉬 군(Markush group)의 각각의 구성원으로부터 예상치 못한 결과가 얻어질 수 있다. 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합하여 필요할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 종속항 - 단일 종속과 다중 종속 둘 모두 - 의 모든 조합의 요지가 본 명세서에서 명확하게 고려된다. 본 명세서는 제한적이 아니라 설명적인 용어를 포함하는 등 예시적이다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 방식으로 실시될 수 있다.

Claims (35)

  1. (A) 제1 금속 (M1),
    (B) 제2 금속 (M2), 및
    (C) 화학식 (R1 3SiO1 /2), (R1 2SiO2 /2), (R1SiO3 /2), 및/또는 (SiO4 /2)
    - 여기서, R1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 기임 - 을 갖는 실록시 단위를 포함하며;
    (A), (B), 및 (C)의 서로에 대한 몰 분율은 화학식 [(M1)]a[(M2)]b[R1 3SiO1/2]m[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t[SiO4/2]q의 것이고,
    여기서, a는 0.001 내지 0.9이고, b는 0.001 내지 0.9이고, m은 0 내지 0.9이고, d는 0 내지 0.9이고, t는 0 내지 0.9이고, q는 0 내지 0.9이고,
    m, d, t, 및 q가 모두 0일 수는 없으며, a+b+m+d+t+q의 합계는 약 1이고,
    (M1) 및 (M2) 중 적어도 하나는 란탄족 금속이고,
    0.05% 이상의 양자 수율을 나타내는 폴리헤테로실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (M1) 및 (M2) 중 하나는 비-란탄족 금속이고, (M1) 및 (M2) 중 나머지 하나는 란탄족 금속인 폴리헤테로실록산 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (A), (B), 및 (C)의 서로에 대한 몰 분율은 화학식 [(M1)]a[(M2)]b[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t의 것이고, 여기서, (M1)은 비-란탄족 금속이며 a는 0.1 내지 0.9이고, (M2)는 란탄족 금속이며 b는 0.001 내지 0.5이고, 각각의 d 및 t는 독립적으로 0.1 내지 0.9인 폴리헤테로실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (M1)은 Ti, Zr, Al, Ge, Ta, Nb, Sn, Hf, In, Sb, Fe, V, Sb, W, Te, Mo, Ga, Cu, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Y 및 Sc로부터 선택되는 폴리헤테로실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (M1)은 Ti, Zr, 또는 Al로부터 선택되는 폴리헤테로실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (M1)은 Ti인 폴리헤테로실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (M1)은 Ti이고 (M2)는 Eu 및 Zn을 포함하는 폴리헤테로실록산 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (M1) 및 (M2) 둘 모두는 각각 독립적으로 선택되는 란탄족 금속인 폴리헤테로실록산 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (A), (B), 및 (C)의 서로에 대한 몰 분율은 화학식 [(M1)]a[(M2)]b[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t의 것이며, 여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 0.001 내지 0.5이고, 각각의 d 및 t는 독립적으로 0.1 내지 0.9인 폴리헤테로실록산 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (M1) 및 (M2)는 각각 독립적으로 Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로부터 선택되는 폴리헤테로실록산 조성물.
  11. 제9항에 있어서, (M1) 및 (M2)는 각각 독립적으로 Eu, Yb, Er, Nd, Dy, Sm, 또는 Tb로부터 선택되는 폴리헤테로실록산 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 양자 수율이 10% 이상인 폴리헤테로실록산 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 양자 수율이 60% 이상인 폴리헤테로실록산 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 30 중량% 이상의 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 폴리헤테로실록산 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 50 중량% 이상의(A), (B), 및 (C)를 포함하는 폴리헤테로실록산 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 70 중량% 이상의 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 폴리헤테로실록산 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 200 내지 1000 ㎚의 파장을 갖는 광원에 의해 여기될 때 0.1% 이상의 광자 양자 수율 효율로 400 내지 1700 ㎚의 파장을 갖는 광을 방출하되, 단, 방출광은 여기 광원보다 더 긴 파장을 갖는 폴리헤테로실록산 조성물.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, UV 광원에 의해 여기될 때 가시광을 방출하는 폴리헤테로실록산 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 방출광은 450 내지 750 ㎚ 범위의 파장을 갖고, 여기 광원은 250 내지 520 ㎚ 범위의 파장을 갖는 폴리헤테로실록산 조성물.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, UV 광에 의해 여기될 때 450 내지 650 ㎚의 파장을 갖는 가시광을 방출하는 폴리헤테로실록산 조성물.
  21. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 650 내지 5,000 ㎚의 파장을 갖는 광에 의해 여기될 때 1450 내지 1650 ㎚의 파장을 갖는 적외광을 방출하는 폴리헤테로실록산 조성물.
  22. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 650 내지 5,000 ㎚의 파장을 갖는 광에 의해 여기될 때 1000 내지 1100 ㎚의 파장을 갖는 근적외광을 방출하는 폴리헤테로실록산 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R1 기 중 적어도 하나는 페닐인 폴리헤테로실록산 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 실록시 단위는 화학식 [(C6H5)SiO3 /2]t
    를 갖는 폴리헤테로실록산 조성물.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 실록시 단위는 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]d[(C6H5)SiO3/2]t 및/또는 [(C6H5)2SiO2 /2]d[(C6H5)SiO3 /2]t를 갖는 폴리헤테로실록산 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매에 용해성인 폴리헤테로실록산 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 폴리헤테로실록산 조성물 및 실리콘액을 포함하는 실리콘 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 폴리헤테로실록산 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (A') 금속 (M3) 알콕사이드,
    (B') 선택적인 가수분해성 금속 (M4) 염,
    (C') (C'1) 유기실록산 및 (C'2) 실란으로부터 선택되는, 가수분해성 기를 갖는 규소-함유 물질, 및
    (D) (A') 및 (C') 및 선택적으로 (B')의 가수분해성 기를 가수분해하고 축합하는 데 필요한 양의 50 내지 200%를 제공하는 양의 물을 반응시키는 단계를 포함하며,
    (M3) 및 (M4) 중 적어도 하나는 란탄족 금속인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 반응시키는 단계는 (A'), (B'), (C') 및 (D)를 반응시키는 것으로서 추가로 정의되는 방법.
  30. 제28항에 있어서, (A') 및 (B')는 (D) 물과 반응하여 M3-O-M4 옥소-결합을 포함하는 혼합된 금속 옥사이드 용액을 형성하고, 상기 방법은 혼합된 금속 옥사이드 용액을 (C'1) 또는 (C'2)와 반응시켜 폴리헤테로실록산 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 첨가되는 물의 총량은 (A'), (B'), 및 (C')의 가수분해성 기의 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 양의 50 내지 200%인 방법.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, (A')는 화학식 I: R1 kM3On Xp (OR2)v1-k-p-2n을 가지며, M3은 Ti, Al, Ge, Zr, Sn, Cr, Ca, Ba, Sb, Cu, Ga, Hf, In, Fe, Mg, Mo, Nb, Ce, Y, Sr, Ta, Te, W, V, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 카르복실레이트 리간드, 유기설포네이트 리간드, 유기포스페이트 리간드, β-다이케토네이트 리간드, 및 클로라이드 리간드로부터 선택되고, 하첨자 v1은 M3의 산화 상태이고, m은 0 내지 3의 값이고, n은 0 내지 2의 값이고, p는 0 내지 3의 값이고, 각각의 R1은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기이고, 각각의 R2는, 독립적으로 선택되는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 일반 화학식 VI: -(R3O)jR4를 갖는 폴리에테르 기이고, j는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은, 독립적으로 선택되는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고, R4는, 독립적으로 선택되는, 수소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기인 방법.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, (A')는 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 및 알루미늄 sec-부톡사이드로부터 선택되는 방법.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, (B')는 (B'1) 일반 화학식 IV: R7 eM4(Z)(v2-e)/w를 갖는 비-수화된 금속 염, 및 (B'2) 일반 화학식 V: M4(Z)v2/w·xH2O를 갖는 수화된 금속염으로부터 선택되고, (M4)는 란탄족 금속이고, v2는 M4의 산화 상태이고, w는 Z의 산화 상태이고, Z는 독립적으로 카르복실레이트, β-다이케토네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 유기 설포네이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 설파이트, 시아나이드, 포스파이트, 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스페이트, 및 옥살레이트로부터 선택되고, 각각의 R7은, 독립적으로 선택되는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고, e는 0 내지 3의 값이고 x는 0 내지 12의 값인 방법.
  34. 제33항에 있어서, (B')는 란탄 아세테이트 하이드레이트, 세륨 아세테이트 하이드레이트, 프라세오디뮴 아세테이트 하이드레이트, 네오디뮴 아세테이트 하이드레이트, 프로메튬 아세테이트 하이드레이트, 사마륨 아세테이트 하이드레이트, 유로퓸 아세테이트 하이드레이트, 가돌리늄 아세테이트 하이드레이트, 테르븀 아세테이트 하이드레이트, 디스프로슘 아세테이트 하이드레이트, 홀뮴 아세테이트 하이드레이트, 에르븀 아세테이트 하이드레이트, 툴륨 아세테이트 하이드레이트, 이테르븀 아세테이트 하이드레이트, 및 루테튬 아세테이트 하이드레이트로부터 선택되는 방법.
  35. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, (C')는 (C'2) 페닐트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 및 페닐메틸다이메톡시실란으로부터 선택되는 실란인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201406863A (zh) * 2012-06-29 2014-02-16 Dow Corning 聚有機金屬矽氧烷、可固化聚合物組成物，其固化產物及光學半導體裝置
WO2014152392A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Dow Corning Corporation Composition including a polyheterosiloxane and an organosiloxane block copolymer
US10763491B2 (en) 2014-04-01 2020-09-01 The Research Foundation For The State University Of New York Low-temperature synthesis process of making MgzMxOy, where M is Mn, V or Fe, for manufacture of electrode materials for group II cation-based batteries
JP6806806B2 (ja) 2016-07-13 2021-01-06 ダウ シリコーンズ コーポレーション 金属非プロトン性オルガノシラノキシド化合物
CN111019641B (zh) * 2019-12-31 2024-01-05 河北北方学院 一种基于稀土磷酸盐发光材料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US4507245A (en) 1982-06-06 1985-03-26 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. Process for the production of a rare earth metal alkoxide
FR2886309B1 (fr) * 2005-05-31 2007-08-17 Airbus France Sas Sol pour le revetement par voie sol-gel d'une surface et procede de revetement par voie sol-gel le mettant en oeuvre
US8277661B2 (en) * 2006-01-16 2012-10-02 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Microporous molecular separation membrane with high hydrothermal stability
JP2012532213A (ja) * 2009-07-02 2012-12-13 ダウ コーニング コーポレーション ポリヘテロシロキサンの調製方法

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