CN111019641B - 一种基于稀土磷酸盐发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法，通过稀土氧化物制备出稀土硝酸化合物，通过硝酸铽或硝酸铕掺杂硝酸钇、硝酸镧、硝酸钆制备出含两种稀土元素的稀土磷酸盐，在制备过程中通过使用纳米二氧化硅包覆稀土磷酸盐，二氧化硅壳层的存在使稀土离子荧光显著增强，同时纳米二氧化硅壳可以保护内层粒子免受外界物理化学环境的影响，增强稀土发光材料的荧光性能，同时通过纳米二氧化硅表面的丰富的Si‑OH基团，可使稀土磷酸盐与生物大分子相结合，可用于研究稀土磷酸盐在荧光标记材料领域中的应用，通过使用改性有机硅配体，使纳米二氧化硅与稀土磷酸盐结合地更加紧密，结构更加稳定。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体为一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法。
背景技术
稀土发光材料具有优异的物理化学特性，如丰富的能级、窄的发射带及较长的荧光寿命等优点，稀土掺杂纳米发光材料在等离子体探测器、X射线成像荧光粉、医疗诊断生物标记材料及储存放射性废物的主体材料等领域有很大的应用前景；稀土磷酸盐(REPO4)因其吸收能力强、合成简单、成本低、在紫外-可见-红外区域有很强的发射能力、热稳定性好、化学稳定性好、转换效率高被认为是最具有发展潜力的光学材料之一；而且，稀土磷酸盐纳米材料由于其优异的化学稳定性、催化性、配位性以及发光性而受到人们的广泛关注。
核-壳结构纳米材料是一种纳米材料通过分子间作用力或者静电引力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构。核-壳结构纳米材料由一种作为内核，另一种作为外壳材料组成。核-壳结构纳米材料会同时具有核材料和壳材料的性质，可以调控其核和壳材料的尺寸和组成来提高其磁性、光学、机械、热、电、催化性能获得具有理想性能的材料。
稀土磷酸盐发光材料具有吸收能力强、在紫外-可见-红外区域有很强的发射能力、转换效率高等特点，但是稀土磷酸盐几乎不溶于水，极大的限制了稀土磷酸盐在生物方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法：
1.通过纳米二氧化硅包覆稀土磷酸盐,形成核-壳结构的稀土磷酸盐的发光材料，二氧化硅壳层的存在使稀土离子荧光显著增强，同时纳米二氧化硅壳可以保护内层粒子免受外界物理化学环境的影响，增强稀土发光材料的荧光性能，同时通过纳米二氧化硅表面的丰富的Si-OH基团，可使稀土磷酸盐与生物大分子相结合，可用于研究稀土磷酸盐在荧光标记材料领域中的应用；
2.通过使用改性有机硅配体，利用二氧化硅表面的Si-OH可与改性有机硅配体中的硅氧基水解缩合反应，使改性有机硅配体修饰二氧化硅表面，改性有机硅配体表层的-COOH可以与稀土离子配位，使纳米二氧化硅与稀土磷酸盐结合地更加紧密。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法，具体制备方法如下：
(1)取RE1 2O3和RE2 2O3分别于两个烧杯中，并分别加入2mol/L的硝酸溶液和过氧化氢，搅拌下加热至烧杯中固体全部溶解，继续加热蒸发水分，待烧杯中有晶体析出时停止加热，将烧杯自然冷却至室温，干燥析出晶体，得RE1(NO3)3和RE2(NO3)3；
(2)将RE1(NO3)3和RE2(NO3)3加入无水乙醇中，超声分散20-30min，制得n (RE1+RE2)为0.04-0.08mol/L的溶液一；
(3)将改性有机硅配体和纳米二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散 20-30min，然后在搅拌下常温反应3-5h，得到溶液二；
(4)搅拌下向溶液一中加入磷酸和去离子水搅拌均匀，将反应液置于 20-35℃下搅拌1-2h，然后滴加入溶液二中并反应3-5h，形成均匀的白色混合溶液，使用碳酸钠溶液和稀硝酸溶液调节白色混合溶液的pH至6-7，然后在 20-35℃下继续搅拌1-2h，得到白色悬浮液，将白色悬浮液抽滤得到白色沉淀；
(5)将白色沉淀置于70-90℃的干燥箱中干燥8-10h，然后在马弗炉中于 500-600℃预煅烧5h，再在800-900℃煅烧10-20h，自然冷却至室温，得到稀土磷酸盐发光材料。
通过纳米二氧化硅包覆稀土磷酸盐，壳层的存在使稀土离子荧光显著增强，同时纳米二氧化硅壳可以保护内层粒子免受外界物理化学环境的影响，增强稀土发光材料的荧光性能，并且，纳米二氧化硅具有良好的生物相容性和水溶性，纳米二氧化硅可以与生物大分子相结合，可用于荧光标记材料，纳米二氧化硅价格低廉、易制备、具有较好的稳定性和透光性，通过在稀土磷酸盐表面包覆纳米二氧化硅，不仅可以节约昂贵的稀土资源，纳米二氧化硅还可以固定稀土磷酸盐分子，减少因分子振动而引起的能量损失，提高光效；纳米二氧化硅表面的Si-OH基团以及外部的氢键具有很强的反应活性，易与多种材料通过化学键和静电引力相结合，容易获得核-壳结构材料，因此，通过纳米二氧化硅表面的丰富的Si-OH基团，可使稀土磷酸盐与生物大分子相结合，可用于研究稀土磷酸盐在荧光标记材料领域中的应用，而且还可以节省稀土发光材料，而且稀土发光材料无毒、无害、是绿色新型环保产品。
进一步，所述RE1 2O3为稀土元素氧化物Y2O3、La2O3和Gd2O3中的一种，RE2 xOy为稀土元素氧化物Tb4O7或Eu2O3，通过Tb(铽)或Eu(铕)掺杂Y(钇)、La(镧)、 Gd(钆)制备稀土磷酸盐材料，可以有效提高材料的发光亮度。
进一步，步骤(1)中所述每克RE1 2O3或RE2 xOy加入5-10mL硝酸和0.1-0.5mL 过氧化氢。
进一步，步骤(2)中所述RE1(NO3)3和RE2(NO3)3的摩尔比为93-98：2-7，所述溶液一中RE1加RE2的摩尔浓度为0.04-0.08mol/L。
进一步，步骤(3)中所述改性有机硅配体和纳米二氧化硅的质量比为1： 5-10，每克纳米二氧化硅加入无水乙醇10-20mL。
进一步，步骤(3)中所述改性有机硅配体的制备方法为：
S1、氮气保护下，将六甲基二硅氧烷加入饱和碳酸氢钠溶液中，冷却至 0-10℃，滴加甲基二氯硅烷，保温反应1-2h，然后将反应液静置分层，上层有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至pH等于6，然后用去离子水洗涤至中性，得产物一；
S1为水解反应，较高温度条件下，甲基二氯硅烷的水解反应会加剧，产生大量氯化氢气体并产生多元醇，在酸性条件下，多元醇会缩合成高聚物，影响产物生成，同时也使反应后处理变得麻烦，会严重影响反应收率，因此S1需要在较低温度0-10℃下进行。
S2、将产物一冷却至0-10℃，加入浓硫酸，加热至60-70℃反应5-8h后，对所得反应液进行分液、精馏分离，收集139-145℃的馏分，得到产物二；
S3、氮气保护下，向产物二中加入氯铂酸和丙烯酸，升温至80-90℃反应 4-6h，得到改性有机硅配体，所得表面活性剂的结构式如下：
S3为硅氢加成反应，铂催化的加成反应为强放热反应，在低温下反应活性较低，产物收率较低，在高温下反应过于剧烈，易生成其它杂质，使产物复杂化，难以分离处理，因此选择在80-90℃。
通过使用改性有机硅配体，使纳米二氧化硅与稀土磷酸盐结合地更加紧密，利用二氧化硅微球表面的Si-OH与改性有机硅配体中的硅氧基水解缩合反应，改性有机硅配体修饰二氧化硅表面，使纳米二氧化硅可以与稀土离子结合地更容易；改性有机硅配体与二氧化硅结合后，二氧化硅的表层的-COOH可以与稀土离子配位，并包覆在稀土离子表面，经磷酸根例子取代后，制备出核-壳结构的稀土磷酸盐发光材料。
进一步，所述六甲基二硅氧烷、饱和碳酸氢钠、甲基二氯硅烷、浓硫酸、氯铂酸与丙烯酸的质量比为1：2-3：0.2-0.4：0.05-0.1：0.01-0.1：1-2。
进一步，步骤(4)中所述溶液一、溶液二、磷酸和去离子水的体积比为1： 0.5-1，0.02-0.1：0.2-0.5。
本发明的有益效果：
1.本发明通过均相沉淀法，控制合成了表面包覆了纳米二氧化硅的稀土磷酸盐发光材料，通过纳米二氧化硅包覆稀土磷酸盐，形成核-壳结构的稀土磷酸盐发光材料，壳层的存在使稀土离子荧光显著增强，同时纳米二氧化硅壳可以保护内层粒子免受外界物理化学环境的影响，增强稀土发光材料的荧光性能，并且，纳米二氧化硅具有良好的生物相容性和水溶性，纳米二氧化硅可以与生物大分子相结合，可用于荧光标记材料，纳米二氧化硅价格低廉、易制备、具有较好的稳定性和透光性，通过在稀土磷酸盐表面包覆纳米二氧化硅，不仅可以节约昂贵的稀土资源，纳米二氧化硅还可以固定稀土磷酸盐分子，减少因分子振动而引起的能量损失，提高光效；纳米二氧化硅表面的Si-OH基团以及外部的氢键具有很强的反应活性，易与多种材料通过化学键和静电引力相结合，容易获得核-壳结构材料，因此，通过纳米二氧化硅表面的丰富的Si-OH基团，可使稀土磷酸盐与生物大分子相结合，可用于研究稀土磷酸盐在荧光标记材料领域中的应用，而且还可以节省稀土发光材料，而且稀土发光材料无毒、无害、是绿色新型环保产品；
2.通过使用改性有机硅配体，使纳米二氧化硅与稀土磷酸盐结合地更加紧密，利用二氧化硅表面的Si-OH与改性有机硅配体中的硅氧基水解缩合反应，改性有机硅配体修饰二氧化硅表面，使纳米二氧化硅可以与稀土离子结合地更容易；改性有机硅配体与二氧化硅结合后，二氧化硅的表层的-COOH可以与稀土离子配位，并包覆在稀土离子表面，经磷酸根例子取代后，制备出核-壳结构的稀土磷酸盐发光材料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
有机硅配体的制备：
S1、氮气保护下，将50g六甲基二硅氧烷加入100g饱和碳酸氢钠溶液中，冷却至5℃，滴加20g甲基二氯硅烷，保温反应2h，然后将反应液静置分层，上层有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至pH等于6，然后用去离子水洗涤至中性，得产物一；
S2、将产物一冷却至5℃，加入5g浓硫酸，加热至60℃反应5h后，对所得反应液进行分液、精馏分离处理，收集139-145℃的馏分，得到产物二；
S3、氮气保护下，向产物二中加入2g氯铂酸和60g丙烯酸，升温至80℃反应4h，得到改性有机硅配体A。
实施例2
有机硅配体的制备：
S1、氮气保护下，将50g六甲基二硅氧烷加入150g饱和碳酸氢钠溶液中，冷却至5℃，滴加15g甲基二氯硅烷，保温反应2h，然后将反应液静置分层，上层有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至pH等于6，然后用去离子水洗涤至中性，得产物一；
S2、将产物一冷却至5℃，加入8g浓硫酸，加热至60℃反应5h后，对所得反应液进行分液、精馏分离处理，收集139-145℃的馏分，得到产物二；
S3、氮气保护下，向产物二中加入3g氯铂酸和70g丙烯酸，升温至80℃反应4h，得到改性有机硅配体B。
实施例3
(1)取10gY2O3和10gTb4O7分别于两个烧杯中，并分别加入2mol/L的硝酸溶液5mL和过氧化氢0.5mL，搅拌下加热至烧杯中固体全部溶解，继续加热蒸发水分，待烧杯中有晶体析出时停止加热，将烧杯自然冷却至室温，干燥析出晶体，得Y(NO3)3和Tb(NO3)3；
(2)将Y(NO3)3和Tb(NO3)3按Y和Tb摩尔比95：5加入无水乙醇中，超声分散30min，制得n(Y+Tb)为0.06mol/L的溶液一；
(3)将5g改性有机硅配体A和25g纳米二氧化硅加入500mL无水乙醇中，超声分散30min，然后在搅拌下常温反应3-5h，得到溶液二；
(4)搅拌下向100mL溶液一中加入4mL磷酸和20mL去离子水搅拌均匀，将反应液置于30℃下搅拌1h，然后滴加入50mL溶液二中并反应5h，形成均匀的白色混合溶液，使用碳酸钠溶液和稀硝酸溶液调节白色混合溶液的pH至6-7，然后在35℃下继续搅拌2h，得到白色悬浮液，将白色悬浮液抽滤得到白色沉淀；
(5)将白色沉淀置于80℃的干燥箱中干燥8h，然后在马弗炉中于600℃预煅烧5h，再在900℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到稀土磷酸盐发光材料 YPO4:Tb@SiO2。
实施例4
(1)取10gLa2O3和10gEu2O3分别于两个烧杯中，并分别加入2mol/L的硝酸溶液5mL和过氧化氢0.5mL，搅拌下加热至烧杯中固体全部溶解，继续加热蒸发水分，待烧杯中有晶体析出时停止加热，将烧杯自然冷却至室温，干燥析出晶体，得La(NO3)3和Eu(NO3)3；
(2)将La(NO3)3和Eu(NO3)3按La和Eu摩尔比95：5加入无水乙醇中，超声分散30min，制得n(La+Eu)为0.06mol/L的溶液一；
(3)将5g改性有机硅配体A和25g纳米二氧化硅加入500mL无水乙醇中，超声分散30min，然后在搅拌下常温反应3-5h，得到溶液二；
(4)搅拌下向100mL溶液一中加入4mL磷酸和20mL去离子水搅拌均匀，将反应液置于30℃下搅拌1h，然后滴加入50mL溶液二中并反应5h，形成均匀的白色混合溶液，使用碳酸钠溶液和稀硝酸溶液调节白色混合溶液的pH至6-7，然后在35℃下继续搅拌2h，得到白色悬浮液，将白色悬浮液抽滤得到白色沉淀；
(5)将白色沉淀置于80℃的干燥箱中干燥8h，然后在马弗炉中于600℃预煅烧5h，再在900℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到稀土磷酸盐发光材料LaPO4:Eu@SiO2。
实施例5
(1)取10gGd2O3和10gEu2O3分别于两个烧杯中，并分别加入2mol/L的硝酸溶液5mL和过氧化氢0.5mL，搅拌下加热至烧杯中固体全部溶解，继续加热蒸发水分，待烧杯中有晶体析出时停止加热，将烧杯自然冷却至室温，干燥析出晶体，得Gd(NO3)3和Eu(NO3)3；
(2)将Gd(NO3)3和Eu(NO3)3按Gd和Eu摩尔比95：5加入无水乙醇中，超声分散30min，制得n(Gd+Eu)为0.06mol/L的溶液一；
(3)将5g改性有机硅配体B和25g纳米二氧化硅加入500mL无水乙醇中，超声分散30min，然后在搅拌下常温反应3-5h，得到溶液二；
(4)搅拌下向100mL溶液一中加入4mL磷酸和20mL去离子水搅拌均匀，将反应液置于30℃下搅拌1h，然后滴加入50mL溶液二中并反应5h，形成均匀的白色混合溶液，使用碳酸钠溶液和稀硝酸溶液调节白色混合溶液的pH至6-7，然后在35℃下继续搅拌2h，得到白色悬浮液，将白色悬浮液抽滤得到白色沉淀；
(5)将白色沉淀置于80℃的干燥箱中干燥8h，然后在马弗炉中于600℃预煅烧5h，再在900℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到稀土磷酸盐发光材料 GdPO4:Eu@SiO2。
实施例6
(1)取10gLa2O3和10gTb4O7分别于两个烧杯中，并分别加入2mol/L的硝酸溶液5mL和过氧化氢0.5mL，搅拌下加热至烧杯中固体全部溶解，继续加热蒸发水分，待烧杯中有晶体析出时停止加热，将烧杯自然冷却至室温，干燥析出晶体，得La(NO3)3和Tb(NO3)3；
(2)将La(NO3)3和Tb(NO3)3按La和Tb摩尔比95：5加入无水乙醇中，超声分散30min，制得n(La+Tb)为0.06mol/L的溶液一；
(3)将5g改性有机硅配体B和25g纳米二氧化硅加入500mL无水乙醇中，超声分散30min，然后在搅拌下常温反应3-5h，得到溶液二；
(4)搅拌下向100mL溶液一中加入4mL磷酸和20mL去离子水搅拌均匀，将反应液置于30℃下搅拌1h，然后滴加入50mL溶液二中并反应5h，形成均匀的白色混合溶液，使用碳酸钠溶液和稀硝酸溶液调节白色混合溶液的pH至6-7，然后在35℃下继续搅拌2h，得到白色悬浮液，将白色悬浮液抽滤得到白色沉淀；
(5)将白色沉淀置于80℃的干燥箱中干燥8h，然后在马弗炉中于600℃预煅烧5h，再在900℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到稀土磷酸盐发光材料 LaPO4:Tb@SiO2。
实施例7
(1)取10gY2O3和10gEu2O3分别于两个烧杯中，并分别加入2mol/L的硝酸溶液5mL和过氧化氢0.5mL，搅拌下加热至烧杯中固体全部溶解，继续加热蒸发水分，待烧杯中有晶体析出时停止加热，将烧杯自然冷却至室温，干燥析出晶体，得Y(NO3)3和Eu(NO3)3；
(2)将Y(NO3)3和Eu(NO3)3按Y和Eu摩尔比95：5加入无水乙醇中，超声分散30min，制得n(Y+Eu)为0.06mol/L的溶液一；
(3)将5g改性有机硅配体B和25g纳米二氧化硅加入500mL无水乙醇中，超声分散30min，然后在搅拌下常温反应3-5h，得到溶液二；
(4)搅拌下向100mL溶液一中加入4mL磷酸和20mL去离子水搅拌均匀，将反应液置于30℃下搅拌1h，然后滴加入50mL溶液二中并反应5h，形成均匀的白色混合溶液，使用碳酸钠溶液和稀硝酸溶液调节白色混合溶液的pH至6-7，然后在35℃下继续搅拌2h，得到白色悬浮液，将白色悬浮液抽滤得到白色沉淀；
(5)将白色沉淀置于80℃的干燥箱中干燥8h，然后在马弗炉中于600℃预煅烧5h，再在900℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到稀土磷酸盐发光材料 YPO4:Eu@SiO2。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法，其特征在于,具体制备方法如下：
(1)取RE1 2O3和RE2 xOy分别于两个烧杯中，并分别加入2mol/L的硝酸溶液和过氧化氢，搅拌下加热至烧杯中固体全部溶解，继续加热蒸发水分，待烧杯中有晶体析出时停止加热，将烧杯自然冷却至室温，干燥析出晶体，得RE1(NO3)3和RE2(NO3)3；
(2)将RE1(NO3)3和RE2(NO3)3加入无水乙醇中，超声分散20-30min，制得n(RE1+RE2)为0.04-0.08mol/L的溶液一；
(3)将改性有机硅配体和纳米二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散20-30min，然后在搅拌下常温反应3-5h，得到溶液二；
(4)搅拌下向溶液一中加入磷酸和去离子水搅拌均匀，将反应液置于20-35℃下搅拌1-2h，然后滴加入溶液二中并反应3-5h，形成均匀的白色混合溶液，使用碳酸钠溶液和稀硝酸溶液调节白色混合溶液的pH至6-7，然后在20-35℃下继续搅拌1-2h，得到白色悬浮液，将白色悬浮液抽滤得到白色沉淀；
(5)将白色沉淀置于70-90℃的干燥箱中干燥8-10h，然后在马弗炉中于500-600℃预煅烧5h，再在800-900℃煅烧10-20h，自然冷却至室温，得到稀土磷酸盐发光材料；
所述RE1 2O3为稀土元素氧化物Y2O3、La2O3和Gd2O3中的一种，RE2 xOy为稀土元素氧化物Tb4O7或Eu2O3；
所述改性有机硅配体的制备方法为：
S1、氮气保护下，将六甲基二硅氧烷加入饱和碳酸氢钠溶液中，冷却至0-10℃，滴加甲基二氯硅烷，保温反应1-2h，然后将反应液静置分层，上层有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至pH等于6，然后用去离子水洗涤至中性，得产物一；
S2、将产物一冷却至0-10℃，加入浓硫酸，加热至60-70℃反应5-8h后，对所得反应液进行分液、精馏分离处理，收集139-145℃的馏分，得到产物二；
S3、氮气保护下，向产物二中加入氯铂酸和丙烯酸，升温至80-90℃反应4-6h，得到改性有机硅配体。
2.根据权利要求1所述的一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述每克RE1 2O3或RE2 xOy加入5-10mL硝酸和0.1-0.5mL过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述RE1(NO3)3和RE2(NO3)3的摩尔比为93-98：2-7，所述溶液一中RE1加RE2的摩尔浓度为0.04-0.08mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述改性有机硅配体和纳米二氧化硅的质量比为1：5-10，每克纳米二氧化硅加入无水乙醇10-20mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法，其特征在于，所述六甲基二硅氧烷、饱和碳酸氢钠、甲基二氯硅烷、浓硫酸、氯铂酸与丙烯酸的质量比为1：2-3：0.2-0.4：0.05-0.1：0.01-0.1：1-2。
6.根据权利要求1所述的一种基于稀土磷酸盐的发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述溶液一、溶液二、磷酸和去离子水的体积比为1：0.5-1，0.02-0.1：0.2-0.5。
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