CN112176720B

CN112176720B - 一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN112176720B
Application number: CN202011041865.4A
Authority: CN
Inventors: 俞昌凉; 王永翔; 程月苏; 李成毅; 王芳; 王宗乾; 王鹏
Original assignee: Anhui Yuhe Police Equipment Co ltd
Current assignee: Anhui Yuhe Police Equipment Co ltd
Priority date: 2020-09-28
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2040-09-28
Also published as: CN112176720A

Abstract

本发明提供了一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂、制备方法及其应用，通过接枝改性方法将长余辉材料负载固定在二氧化硅微球表面，能够将反射与荧光性能有机的结合，制备得到光致发光整理剂，用于对警用反光衣的整理，不仅在光照射条件下反光强度高，而且经过光辐射后在无光条件下，稀土荧光材料具有长效荧光特性，且经过二氧化硅微球的折射效果，使其具有优异的光致发光性能。

Description

一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂、制备方法及其应用。

背景技术

反光条在军警用装备中有着非常重要的作用，能够在执勤过程中起到警示作用，最大的保障了军警一线工作人员的人身安全。反光材料是将二氧化硅微珠等用胶粘剂固定在织物上，利用光线在玻璃微珠内折射、反射后回归反射的光学原理，使得反射光按人射光方向发部分返回光源方向，从而在夜间或是黑暗处有效提示，避免发生意外。

2018年11月27日公开的申请号为201810548805.8的专利“反光条带及其制备方法”提供了一种具有良好水洗牢度的反光条带及其制备方法，然而在夜间或黑暗处无光照射时，这种反光材料就没有反射作用，难以起到原有的警示保护作用。

因此需要开发出不仅具有优异水洗牢度，而且在无光照射时也能发出较强亮光而起到警示保护作用的反光材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂的制备方法，通过接枝改性方法将长余辉材料负载固定在二氧化硅微球表面，能够将反射与荧光性能有机的结合。

本发明另一目的在于提供一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂，不仅在光照射条件下反光强度高，而且经过光辐射后在无光条件下，稀土荧光材料具有长效荧光特性，且经过二氧化硅微球的折射效果，使其具有优异的光致发光性能。

本发明最后一个目的在于提供一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂的应用，用于军警服装。

本发明具体技术方案如下：

一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硅源与溶剂混合，加入聚醚后加热回流，得到混合溶液，然后将氨水和双氧水滴加到上述混合液中，滴加完成后，加热反应，产物过滤、洗涤、干燥，得到聚醚改性二氧化硅微球；

2)将羧基化石墨烯量子点粉末和聚醚改性二氧化硅微球分散在溶剂中，再加入稀土金属元素，最后在加热条件下加入磷酸盐，密封反应，得到荧光材料；

3)将聚偏氟乙烯分散于步骤2)所述体系中，搅拌后，得到光致发光整理剂。

进一步的，步骤1)中所述硅源选自正硅酸乙酯；

步骤1)中所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；本发明选择DMF作为溶剂，一方面是因为整理剂需要添加聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，而DMF是两者的常用溶剂；另一方面二氧化硅的制备在DMF提供的环境中进行。

步骤1)中所述加热回流是指40-60℃的条件下加热回流10-30min。回流可以使反应物尽可能的参与反应提高转化率；提高生成物的纯度；减少加热时溶剂挥发损失。

步骤1)中所述硅源用量占步骤1)反应体系总质量的10-20wt％。

步骤1)中聚醚占步骤1)反应体系总质量的1-3wt％。

步骤1)中所述聚醚选自分子量为800-2000的丙二醇聚醚、分子量为400-4000的三羟甲基丙烷聚醚和端羟基的聚四氢呋喃。

步骤1)中所述的氨水质量浓度65％，氨水用量占体系总质量的5-10wt％，所述双氧水质量浓度为30％，双氧水用量占体系总质量的0.01-0.03wt％。步骤1)中加入氨水是调节体系pH值，一方面为反应提供所需pH环境，另一方面是作为反应的催化剂；双氧水是进一步氧化聚醚，使得聚醚改性反应更彻底。

步骤1)中将氨水和双氧水以1-2滴/s的速度缓慢滴加到所述混合溶液中。控制滴加速度是为了防止局部反应过于剧烈而导致合成反应不均匀，甚至失败。

步骤1)中氨水和双氧水可以分别同时滴加到体系中，或者，将氨水和双氧水混合后滴加到体系中。

步骤1)中所述加热反应是指在160-180℃反应12-24小时。

进一步的，步骤1)中所述加热反应在聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中密闭条件下进行。

步骤1)中，产物过滤后，使用蒸馏水充分洗涤，随后在50-70℃条件下真空干燥12-24小时。

DMF溶剂主要是提供反应场所，正硅酸乙酯在碱性条件下可以发生水解反应、缩聚反应。在碱性条件下，由于OH-离子电负性强，半径小

可以直接向硅原子发动亲核进攻，使硅原子带负电，并导致电子云偏离，致使该基团的Si-O键被削弱而最终断裂，完成水解反应。伴随着水解反应的进行，水解中间体开始聚合，正硅酸乙酯的聚合过程极其复杂，发生脱醇和脱水两种类型的缩聚反应。碱性条件下，水解产物将以Si(OR)(OH)₃或Si(OH)₄形式存在，水解产物之间的聚合将先形成单链、双链状，然后链与链之间经过进一步的水解再进行聚合，进而形成以二氧化硅小颗粒为主、交联度较小的二氧化硅溶胶。通过加热回流改性反应能够制备得到二氧化硅微球，同时能够将聚醚分子接枝在二氧化硅表面，且能够增加其分散性能，双氧水可以进一步氧化反应，使得二氧化硅表面含有羟基，有利于其进一步与羧基化石墨烯的结合。

步骤2)中所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺溶剂；

步骤2)中所述羧基化石墨烯量子点粉末与聚醚改性二氧化硅微球质量比为1：3-5。羧基化石墨烯量子点粉末和聚醚改性二氧化硅微球总质量与溶剂的用量比为15-20wt％。

步骤2)中所述稀土金属元素选自硝酸铕、硝酸铽、硝酸铈或硝酸铒。

步骤2)中所述稀土金属元素质量浓度为5％-7％。

步骤2)中在加热条件下是指在30-50℃条件下。

步骤2)中所述密封反应是指30-50℃条件下密封反应2-4小时。

步骤2)中所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。加入磷酸盐形成磷酸稀土金属化合物荧光材料。

步骤2)中羧基化石墨烯为市售购买的，其表面羧基能够与聚醚改性二氧化硅表面的羟基形成氢键，把石墨烯量子点固定于二氧化硅表面，加入稀土元素后，稀土元素能够与羧基化石墨烯表面未形成氢键的羧基或聚醚改性二氧化硅微球表面的羟基之间形成配位键，随后加入的磷酸盐与稀土金属元素形成磷酸稀土金属盐化合物，配位键将稀土金属元素固定于羧基化石墨烯和聚醚改性的二氧化硅表面，形成的磷酸盐是通过离子交换反应得到的，沉积于二氧化硅表面，待反应完成后就得到了荧光材料。二氧化硅微球具有反射性能，金属盐荧光性能，在微球和石墨烯表面原位合成稀土金属盐，羧基化石墨烯量子点在光照时出现荧光，形成的磷酸盐化合物属于长余辉荧光材料。步骤2)反应后直接用于第三步，在整理剂使用后溶剂会挥发，未反应的磷酸盐和稀土金属离子等也会随着整理后织物的进一步清洗而去除。

步骤3)中将聚偏氟乙烯分散于步骤2)所述体系中，聚偏氟乙烯质量分数为4-7％。

进一步的，步骤3)中，聚偏氟乙烯在30-50℃条件下分散于步骤2)所述体系中。

步骤3)中，所述搅拌是指在30-50℃保温条件下磁力搅拌12-24h。

步骤3)中，聚偏氟乙烯能够溶解在溶剂中。经过涂层整理后在织物表面形成的薄膜具有防水性能，能够延长整理剂的使用寿命。

进一步的，所述聚偏氟乙烯可以替换为聚四氟乙烯。

本发明提供的一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂，采用上述制备方法获得。

本发明提供的一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂的应用，其特征在于，用于军警服装。

具体应用方法为：

将上述制备的光致发光整理剂涂覆于织物表面，固化即得。

进一步的，所述固化是先进行预烘，温度为100-110℃，时间为3-4.5min，再进行焙烘，温度为160-180℃，时间为1.5-2min。

进一步，处理后，整理剂涂层量为10-20g/m²。

长余辉现象俗称夜光现象，这种现象在我国古代就已被智慧的劳动人民发现。其中“夜明珠”或“夜光璧”是由萤石类矿物组成，其能够存储光辐射的能量，在夜晚或黑暗处以发射不同波长光线的形式缓慢释放这些能量。长余辉材料是指能够存储外界光辐照的能量，然后在某一特定温度(一般为室温)时，缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的一类材料。本发明通过接枝改性方法将长余辉材料负载固定在二氧化硅微球表面，能够将反射与荧光性能有机的结合，更大程度上保证军警一线工作人员的人身安全。

与现有技术相比，本发明基于反光材料和长余辉荧光原理，开发出一种军警用光致发光整理剂，其具有如下优势：

1)通过控制反应条件调控聚醚改性二氧化硅微球的尺寸大小，调控反光效果；

2)聚醚改性可以增加二氧化硅在溶剂中的分散效果，避免明显沉聚；

3)预氧化反应(与双氧水的反应)将二氧化硅微球表面聚醚氧化为含有羟基官能团的功能微粒，石墨烯表面羧基能够与聚醚改性二氧化硅表面的羟基形成氢键，加入稀土元素后，稀土元素能够与未形成氢键的羧基或二氧化硅表面的羟基之间形成配位键，随后加入的磷酸盐与稀土金属元素形成磷酸稀土金属盐化合物，待反应完成后就得到了具有荧光效应的微球；

4)此整理剂用于对警用反光衣的整理，不仅在光照射条件下反光强度高，而且经过光辐射后在无光条件下，稀土荧光材料具有长效荧光特性，且经过二氧化硅微球的折射效果，使其具有优异的光致发光性能；

5)本发明整理剂中，含有荧光材料羧基化石墨烯通过氢键接枝在聚醚改性SiO2表面、长余辉材料磷酸稀土金属盐化合物接枝在聚醚二氧化硅表面、还有磷酸稀土金属盐化合物沉积在羧基化石墨烯表面，多种材料复合效果，达到将反射与荧光性能有机结合的效果。

6)使用整理剂后，其在有光和无光条件下均能起到警示的作用，很大程度上保障了军警一线工作人员的人身安全。

附图说明

图1光致发光整理织物发射光谱图；

图2纳米颗粒的沉降曲线；

图3光致发光整理剂整理织物表面形貌。

具体实施方式

实施例1

1)聚醚改性二氧化硅微球的制备：将正硅酸乙酯20g与73.98g N,N-二甲基甲酰胺混合，并在混合溶液中加入1g聚醚后在40℃的条件下加热回流30min，然后将5g浓度65wt％氨水和0.02g浓度为30wt％的双氧水混合溶液以1-2滴/s的速度缓慢滴加到上述混合液中，滴加完成后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，并在160℃反应24小时取出并过滤，使用蒸馏水充分洗涤，随后在60℃条件下真空干燥15小时，得到聚醚改性二氧化硅微球。其中反应体系中，正硅酸乙酯用量占20wt％，氨水用量占5wt％，双氧水用量占0.02wt％，体系中聚醚用量占1wt％，聚醚是分子量为2000的三羟甲基丙烷聚醚。

2)发光材料的制备：将羧基化石墨烯量子点粉末3g和聚醚改性二氧化硅微球9g分散在64g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后将4g硝酸铕溶于上述混合溶剂中，并在50℃条件下将磷酸二氢钠添加进混合溶液中密封保温反应2小时，得到荧光材料。羧基化石墨烯粉末与聚醚改性二氧化硅微球质量比为1：3，两者总质量与溶剂的用量比为15wt％，硝酸铕在反应体系浓度为5wt％。

3)光致发光整理剂的制备：将聚偏氟乙烯在30℃条件下溶解分散于步骤2)所得混合溶液中，聚偏氟乙烯质量分数为6％，在30℃条件下磁力搅拌20h，使其形成均匀分散液，得到光致发光整理剂。

实施例2

1)聚醚改性二氧化硅微球的制备：其步骤与实施例1相同，只是体系中聚醚最终浓度2wt％。

2)发光材料的制备：与实施例1相同。

3)光致发光整理剂的制备：与实施例1相同。

实施例3

1)聚醚改性二氧化硅微球的制备：其步骤与实施例1相同，只是体系中聚醚最终浓度为3wt％。

2)发光材料的制备：与实施例1步骤相同。

3)光致发光整理剂的制备：与实施例1相同。

对比例1

一种光致发光整理剂的制备方法，包括以下步骤：

1)发光材料的制备：将羧基化石墨烯量子点粉末分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后将硝酸铕溶于上述混合溶剂中，并在50℃条件下将磷酸二氢钠添加进混合溶液中密封反应2小时，得到荧光材料。羧基化石墨烯粉末质量分数为15wt％。硝酸铕浓度为5wt％。

2)光致发光整理剂的制备：将聚偏氟乙烯在30℃条件下溶解分散于2所得混合溶液中，并磁力搅拌20h，使其形成均匀分散液，得到光致发光整理剂，其中聚偏氟乙烯质量分数为6％。

对比例2

1)聚醚改性二氧化硅微球的制备：将正硅酸乙酯与N,N-二甲基甲酰胺混合，并在混合溶液中加入聚醚后在40℃的条件下加热回流30min，然后将氨水和双氧水混合溶液以1-2滴/s的速度缓慢滴加到上述混合液中，滴加完成后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，并在160℃反应24小时取出并过滤后得到聚醚改性二氧化硅微球。其中正硅酸乙酯浓度为20wt％，氨水为5wt％，双氧水浓度为0.02wt％，体系中聚醚浓度为1wt％，聚醚是分子量为2000的三羟甲基丙烷聚醚。

2)发光材料的制备：将聚醚改性二氧化硅微球分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中。聚醚改性二氧化硅微球质量分数为15wt％，N,N-二甲基甲酰胺与噻吩三氟乙酰丙酮质量比为1：1。

3)光致发光整理剂的制备：将聚偏氟乙烯在30摄氏度条件下溶解分散于2所得混合溶液中，并磁力搅拌20h，使其形成均匀分散液，得到光致发光整理剂，其中聚偏氟乙烯质量分数为6％。

对比例3

1)聚醚改性二氧化硅微球的制备：其步骤与实施例1相同，体系中聚醚最终浓度为0wt％。

2)发光材料的制备：与实施例1步骤相同；

3)光致发光整理剂的制备：与实施例1步骤相同。

实施例1、对比例1和对比例2制备的应用，具体为：

分别使用整理剂，利用涂层装置在织物表面进行精细涂层，涂层量为10-20g/m²，依靠涂层浆料在高温下分子的交联作用使得功能粒子固着在织物表面，预烘温度为105℃，时间为3min，焙烘温度为180℃，时间为1.5min。

实施例1、对比例1和对比例2整理剂的应用方法相同，涂层量分别为15.20、15.27和15.21g/m²，实施例1光致发光整理剂整理织物表面形貌。

对整理后的织物检测发光效果，结果如图1所示。

从图1可以看出，实施例1的发射光谱强度信号最强，对比例1的发射光谱强度信号较弱，对比例2几乎没有发光现象。这主要是因为对比例2没有任何磷酸基铕配合物具有荧光性能，石墨烯量子点在光照时能够发射荧光，这使得材料表面被光照射后会发射光线。且二氧化硅微球的添加也会使得这种荧光性能更加显著。

根据文献[刘世光.纳米二氧化钛在水中的聚集沉积特性研究[D].哈尔滨工业大学,2013.]所述方法：通过紫外分光光度计测定实施例1、2、3和对比例3中步骤2)所得到的分散液中纳米颗粒随时间变化的吸光度值。实验每隔10min测定一次吸光度，沉降实验时间为1.5h。每组实验均重复两次，取两次的平均值，以吸光度的变化A_t/A₀来表征纳米颗粒的沉降性能。其中A₀为初始吸光度，A_t为t时刻吸光度。其结果如图2所示。

从图2可以看出，聚醚对纳米颗粒的沉降性能有着非常显著的影响。随着聚醚用量的增大，其纳米颗粒表现出良好的分散性能。在聚醚用量为3％时，此时纳米颗粒表现出非常良好的稳定性，1.5h后纳米颗粒分散液的吸光度几乎没有改变，其吸光度数值为初始吸光度的95.1％。体系中没有使用聚醚改性时，1.5h后的纳米颗粒吸光度仅为初始吸光度值的40.6％，发生了非常明显的沉降现象。聚醚浓度的增加会导致纳米颗粒表面具有适宜的双电层厚度，从而使其颗粒之间具有静电斥力，颗粒之间不容易发生聚集，进一步提高其在分散液中的稳定分散行为。

Claims

1.一种基于二氧化硅微球的光致发光整理剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1）将硅源与溶剂混合，加入聚醚后加热回流，得到混合溶液，然后将氨水和双氧水滴加到上述混合溶液中，滴加完成后，加热反应，产物过滤、洗涤、干燥，得到聚醚改性二氧化硅微球；

2）将羧基化石墨烯量子点粉末和聚醚改性二氧化硅微球分散在溶剂中，再加入稀土金属元素，最后在加热条件下加入磷酸盐，密封反应，得到荧光材料；

3）将聚偏氟乙烯分散于步骤2）中，搅拌后，得到光致发光整理剂；

步骤1）中所述聚醚选自分子量为800-2000的丙二醇聚醚、分子量为400-4000的三羟甲基丙烷聚醚和端羟基的聚四氢呋喃；

步骤2）中所述羧基化石墨烯量子点粉末与聚醚改性二氧化硅微球质量比为1：3-5；羧基化石墨烯量子点粉末和聚醚改性二氧化硅微球总质量与溶剂的用量比为15-20wt%；

步骤2）中在加热条件下是指在30-50℃条件下；步骤2）中所述密封反应是指密封反应2-4小时；

步骤2）中所述稀土金属元素质量浓度为5%-7%；所述稀土金属元素选自硝酸铕、硝酸铽、硝酸铈或硝酸铒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源用量占步骤1）反应体系总质量的10-20wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述硅源选自正硅酸乙酯；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中聚醚占步骤1）反应体系总质量的1-3wt%。

5.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制备的基于二氧化硅微球的光致发光整理剂。

6.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制备的基于二氧化硅微球的光致发光整理剂的应用，其特征在于，用于军警服装。