CN103354823A - 包含镧系金属的聚杂硅氧烷组合物 - Google Patents

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CN103354823A CN2011800669867A CN201180066986A CN103354823A CN 103354823 A CN103354823 A CN 103354823A CN 2011800669867 A CN2011800669867 A CN 2011800669867A CN 201180066986 A CN201180066986 A CN 201180066986A CN 103354823 A CN103354823 A CN 103354823A
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马丁·格拉斯曼
刘立志
刘南国
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S·K·米利
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Abstract

本发明公开了一种聚杂硅氧烷组合物，所述组合物包含(A)第一金属(M1)、(B)第二金属(M2)和(C)具有式(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和/或(SiO4/2)的甲硅烷氧基单元。R1独立地为包含1至30个碳原子的烃基或卤代烃基。(A)、(B)和(C)相对于彼此的摩尔分数由式[(M1)]a[(M2)]b[R1 3SiO1/2]m[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t[SiO4/2]q表示，其中a和b各自独立地为0.001至0.9，m、d、t和q中的每一个独立地为0至0.9，前提条件是m、d、t和q不都为0，并且a+b+m+d+t+q的和≈1。(M1)和(M2)中的至少一者为镧系金属。所述组合物具有至少0.05%的量子产率，并用包括使(A’)金属(M3)醇盐、(B’)任选的可水解金属(M4)盐、(C’)含硅材料和(D)水反应的方法形成。

Description

包含镧系金属的聚杂硅氧烷组合物
背景技术
熟知的是，镧系金属由于其电子结构而用于发光。发光镧系金属掺杂材料用于激光、照明、通信、显示器和传感器。例如，Er3+掺杂的玻璃纤维激光器可以用980nm光源激发，发射波长为1.55μm的光，而且它们是现代光学通信网络的一体部分。
镧系金属在发光材料中的使用受标准且高能的高温合成和混合的限制，还受高镧系元素浓度下发光淬灭的限制。淬灭可在高于镧系元素浓度阈值时发生，在该阈值处允许镧系金属离子聚集，并且随后电子结构中的坐标变化会导致包括交叉弛豫在内的到基态的无辐射跃迁。在一些情况下，激发态吸收会导致淬灭。也可能发生通常被描述为浓度淬灭的未确定的机制。淬灭的阈值浓度可以低至1%，限制发光材料的亮度。因此，仍有机会来开发改进的材料。
发明内容
本发明提供了一种聚杂硅氧烷组合物。该聚杂硅氧烷组合物包含(A)第一金属(M1)、(B)第二金属(M2)和(C)具有式(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和/或(SiO4/2)的甲硅烷氧基单元。在该式中，R1独立地为包含1至30个碳原子的烃基或卤代烃基。此外，(A)、(B)和(C)相对于彼此的摩尔分数由式[(M1)]a[(M2)]b[R1 3SiO1/2]m[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t[SiO4/2]q表示，其中a为0.001至0.9，b为0.001至0.9，m为0至0.9，d为0至0.9，t为0至0.9，并且q为0至0.9，m、d、t和q不能为0，并且其中a+b+m+d+t+q的总和≈1。另外，该组合物具有至少0.05%的量子产率。此外，(M1)和(M2)中的至少一者为镧系金属。
本发明还提供了一种形成该聚杂硅氧烷组合物的方法。该方法包括以下步骤：使(A')金属(M3)醇盐、(B')任选的可水解金属(M4)盐、(C')选自(C'1)有机硅氧烷和(C'2)硅烷的具有可水解基团的含硅材料和(D)一定量的水进行反应，其中水的量为使(Α')和(C')以及任选的(Β')的可水解基团水解和缩合所需水量的50与200%之间。在该方法中，(M3)和(M4)中的至少一者为镧系金属。
该组合物包含良好分散的金属，因为金属键合到硅氧烷基质上，如式中所示。另外，金属可以彼此键合，这进一步增加了金属的多样性，从而提高了组合物中金属的分散质量。金属的分散性允许组合物发光，使得可以根据金属的选择对激发和发射光谱进行操纵和定制。另外，该组合物可溶解于有机溶剂，这将工艺复杂性降至最低，缩短了时间，并降低了成本。
附图说明
本发明的其他优点将容易地被认识到，因为参考以下“具体实施方式”并结合“附图”考虑，可更好地理解本发明的其他优点。
图1为实例26在甲苯中10重量%处的激发和发射光致发光光谱，使用具有氙灯和495吸收滤光器的Jobin-Yvon SPEX Fluorolog2装置。激发光谱强度被归一化为大约395nm处的峰高，并且是在监测615nm处的发射时进行采集。发射光谱强度被归一化为615nm处的峰高，并且是在用395nm的激发波长照亮样品时进行采集。
图2为实例1Ti0.60Eu0.03DPhMe 0.27TPh 0.1的TEM图。
图3为线图，示出了分别包括Eu、Tb和Dy的实例1、44和4的激发和发射光谱。
具体实施方式
本发明描述了聚杂硅氧烷组合物（下文中称为“组合物”），所述组合物包含(A)第一金属(M1)、(B)第二金属(M2)和(C)具有式(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和/或(SiO4/2)的甲硅烷氧基单元，其中每一个如下文更详细地描述。
(A)第一金属(M1)：
该组合物可以包含一种(A)第一金属(M1)、两种第一金属(M1)或多种第一金属(M1)。(A)第一金属(M1)没有具体限制。在一个实施例中，(A)第一金属(M1)为镧系金属。在另一个实施例中，(A)第一金属(M1)为非镧系金属。在其他实施例中，(A)第一金属(M1)选自Ti、Zr和Al。在另外的实施例中，(A)第一金属(M1)选自Ti、Al、Ge、Zr、Sn、Cr、Ba、Sb、Cu、Ga、Hf、In、Fe、Mg、Mo、Nb、Y、Sr、Ta、Te、W和V。或者，(A)第一金属(M1)可以选自Ti、Zr、Al、Ge、Ta、Nb和Sn。在另一个实施例中，(A)第一金属(M1)选自La、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm和Lu。在其他实施例中，(A)第一金属(M1)选自Gd、Tb、Dy、Ho、Tm和Lu。在另外的实施例中，(M1)选自Eu、Yb、Er、Nd、Dy、Sm和Tb。第一金属(M1)的氧化态可以独立地在1至7、1至5或2至4的范围内。如果使用不止一种(A)第一金属(M1)，那么每种(M1)可以独立地具有相同或不同的氧化态。
在各种实施例中，第一金属(M1)的原子可以键合到第一金属(M1)、第二金属(M2)和/或一个或多个(C)甲硅烷氧基单元的原子上。例如，第一金属(M1)的原子可以通过氧原子键合到第一金属(M1)和/或第二金属(M2)的原子上，如M1-O-M1-O-M2或M1-O-M2。第一金属(M1)的原子还可以具有一个或多个键合到其上的取代基，如用于形成所述组合物的残基或未反应的取代基，如下文更详细地描述。
(B)第二金属(M2)：
该组合物可以包含一种(B)第二金属(M2)、两种第二金属(M2)或者多种第二金属(M2)。(B)第二金属也没有具体限制，不同的是第一金属(M1)和第二金属(M2)中的至少一者为或包括镧系金属。在一个实施例中，第二金属(M2)选自Er和Zn。在另一个实施例中，(B)第二金属(M2)为镧系金属。在其他实施例中，(B)第二金属(M2)为非镧系金属。或者，(B)第二金属可以是上文相对于第一金属(M1)所述的上述金属中的任何一者。例如，第一金属(M1)和第二金属(M2)可以是下列中的一者：
Figure BDA00003631574600031
Figure BDA00003631574600041
如上所述，在多个实施例中，第二金属(M2)的原子可以键合到第二金属(M2)、第一金属(M1)和/或一个或多个(C)甲硅烷氧基单元的其他原子上。例如，第二金属(M2)的原子可以通过氧原子键合到第二金属(M2)和/或第一金属(M1)的原子上，如M2-O-M2-O-M1或M2-O-M1。第二金属(M2)的原子还可以具有一个或多个键合到其上的取代基，如用于形成所述组合物的残基或未反应的取代基，如下文更详细地描述。
(M1)和/或(M2)中的每一个可以独立地包括单独的或组合形式的一种或多种镧系和/或非镧系金属，只要(M1)和(M2)中的至少一者为或包括镧系金属。在多个实施例中，使用一种或多种镧系金属。在其他实施例中，非镧系金属的混合物与一种或多种镧系金属一起使用。例如，(M1)和/或(M2)可以包含或为Eu和Y、Eu和La、Eu和Ce、Eu和Gd、Eu和Tb、Eu和Dy、Eu和Sm、Ce和Tb、Tb和Yb、Er和Yb、Pr和Yb、Tm和Yb和/或它们的组合。在其他实施例中，(M1)和/或(M2)可以包含或为Ti、Zr、Al、Ge、Ta、Nb、Sn、Hf、In、Sb、Fe、V、Sb、W、Te、Mo、Ga、Cu、Cr、Mg、Ca、Ba、Sr、Y和Sc和/或它们的组合。在另外的实施例中，(M1)和/或(M2)可以包含或是Ti、Al、Ge、Zr、Sn、Cr、Ca、Ba、Sb、Cu、Ga、Hf、In、Fe、Mg、Mo、Nb、Ce、Y、Sr、Ta、Te、W、V、Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu和/或它们的组合。
(C)甲硅烷氧基单元：
该组合物还包含(C)具有式(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和/或(SiO4/2)的甲硅烷氧基单元。这些单元可以替代性地描述为有机聚硅氧烷链段并且在本领域分别被称为M、D、T和Q单元。在一个实施例中，组合物包含“M”甲硅烷氧基单元。在另一个实施例中，组合物包含“D”甲硅烷氧基单元。在其他实施例中，组合物包含“T”甲硅烷氧基单元。在另外的实施例中，组合物包含“Q”甲硅烷氧基单元。在另外的实施例中，组合物包含“M”和“D”单元、“M”和“T”单元、“M”和“Q”单元、“D”和“T”单元、“D”和“Q”单元或“T”和“Q”单元。
在上式中，R1独立地为包含1至30、1至20、1至15、1至12、1至10或1至5个碳原子的烃基或卤代烃基团。非限制性例子包括烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基基团；环烷基基团，如环己基；芳基基团，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；以及卤代烃基团，例如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基基团。甲硅烷氧基单元的数量可以有差别。甲硅烷氧基单元的数量和类型会影响有机聚硅氧烷链段的分子量，从而影响组合物的分子量。
在多个实施例中，(C)甲硅烷氧基单元包含大于50摩尔或重量%的R1SiO3/2甲硅烷氧基单元，其中R1为苯基；R1 2SiO2/2甲硅烷氧基单元，其中一个R1取代基为苯基，另一个R1取代基为甲基；或R1 2SiO2/2和R1SiO3/2甲硅烷氧基单元，其中在R1 2SiO2/2甲硅烷氧基单元中一个R1取代基为苯基，另一个R1取代基为甲基，并且在R1SiO3/2甲硅烷氧基单元中R1为苯基。在其他实施例中，甲硅烷氧基单元具有式[(C6H5)SiO3/2]d、[(C6H5)2SiO2/2]c[(C6H5)SiO3/2]d或[(CH3)(C6H5)SiO2/2]c[(C6H5)SiO3/2]d。
(A)、(B)和(C)的量：
基于组合物的总重量计，组合物可以包含至少1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或至少98或99%的(A)、(B)和(C)。或者，基于组合物的总量计，组合物可以包含大约100%的(A)、(B)和(C)。还设想也可以使用包括上述那些值的任何范围的值或上述那些值之间的任何一个或多个值。该组合物的任何剩余的重量%可包括一种或多种溶剂、一种或多种抗衡离子，如苯甲酸根、萘甲酸根和醋酸根，和/或一种或多种用于形成该组合物的组分。
各个(A)、(B)和(C)的不同量通常用各自相对于组合物中存在的总(A)、(B)和(C)摩尔数的相对摩尔分数来表示。例如，聚杂硅氧烷组合物中(A)、(B)和(C)相对于彼此的摩尔分数由式[(M1)]a[(M2)]b[R1 3SiO1/2]m[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t[SiO4/2]q表示。在该式中，下标m表示任选的“M”单元(R1 3SiO1/2)的摩尔分数。下标d表示任选的“D”单元(R1 2SiO2/2)的摩尔分数。下标t表示任选的“T”单元(R1SiO3/2)的摩尔分数。下标q表示任选的“Q”单元(SiO4/2)的摩尔分数。
该式清楚的表明，(M1)和(M2)（如通过氧键）键合到相同或不同的硅原子上。在该式中，a和/或b各自独立地为0.001至0.9、0.010至0.9、0.001至0.7、0.1至0.7、0.1至0.6、0.2至0.5、0.2至0.8、0.3至0.7、0.4至0.6，或约0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。或者，a和/或b可以各自独立地为0.001至0.9、0.001至0.5、0.01至0.3或0.05至0.25。在一个实施例中，当(M1)为非镧系金属并且(M2)为镧系金属，a为从0.1至0.9的值，并且b为从0.001至0.5的值。此外，在另外的实施例中，该组合物的总金属含量，即a+b的总和可以为0.1至0.9、0.2至0.8、0.3至0.7、0.4至0.6，约0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9摩尔分数。
此外，在上述式中，m为0至0.9、0.1至0.6或0.2至0.5。d为0至0.9、0.1至0.5或0.1至0.3。t和q各自独立地为0至0.9、0.010至0.9、0.001至0.7、0.1至0.7、0.1至0.6或0.2至0.5。此外，m、d、t和q不能都为0，并且a+b+m+d+t+q的和≈1。术语“≈”表示a、b、m、d、t和q的和大约等于1。例如，在多个实施例中，和可以为0.99、0.98、0.97、0.96、0.95等。如果和不等于1，那么该组合物可以包含剩余量的上述式中未描述的基团。作为一个非限制性例子，组合物可以包含最多至约5摩尔%的其他单元，如包括Si-OH键的那些。
该组合物中每种组分的摩尔数可用通用的分析技术测定。该组合物中第一金属(M1)和第二金属(M2)的摩尔数均可用通用的元素分析技术测定。甲硅烷氧基单元的摩尔数可通过29Si NMR测定。或者，每种组分的摩尔数可由用于制备该组合物的工艺中所用的每一者的量，并且考虑可在该工艺期间发生的任何损失（例如挥发性物质的移除）来计算。
例如，该组合物还可以包含1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1至20、1至15、1至10或1至5重量%的烷氧基。残余的醇盐(-OR)基团也可以存在于聚杂硅氧烷结构中，并可以键合到第一金属(M1)和Si上，用29Si和13C NMR在如芳香族溶剂中测定。也可能存在来自金属盐的残余抗衡离子，并且所述离子可以键合或螯合到第一金属(M1)和第二金属(M2)上。
该组合物通常可溶于芳香烃溶剂中，也可溶于其他有机溶剂中。如本文所用，“可溶”表示组合物溶解在（例如）甲苯中形成均匀的溶液，其中在23℃下组合物的浓度为至少1重量%，或者在23℃下甲苯中的组合物的浓度为至少5重量%，或者在23℃下甲苯中的组合物的浓度为至少10重量%，或者在23℃下甲苯中的组合物的浓度为至少20重量%。该组合物还可溶于其他有机溶剂，如氯仿、四氯化碳、THF和乙酸丁酯。
该组合物通常具有1,000至1,000,000克/摩尔、2,000至400,000克/摩尔或2,000至200,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。可用改良的GPC技术测定分子量以最小化样品与柱系统之间的可能的相互作用。例如，可通过采用三重检测器（光散射、折射计和粘度计）的GPC分析，使用设计用于快速分析或流动注射聚合物分析(FIPA)的柱（PL5u100a100×7.8mm）测定分子量。
该组合物可以包括各种杂硅氧烷结构，包括（但不限于）具有Si-O-Si、Si-O-M1、M1-O-M1和M1-O-M2键以及Si-O-M2和M2-O-M2键的结构。通常，对金属-金属键（如M1-O-M1、M1-O-M2、M2-O-M2）的浓度进行控制以最大限度地减少形成具有足以使组合物不溶于有机溶剂的粒度或者具有不足以用TEM技术检测的粒度的金属聚集体或粒子。
该组合物可以具有“富金属”区和“富硅氧烷”区。如本文所用，术语“富金属”区描述了其中多个键包括第一金属(M1)或第二金属(M2)的结构链段（即，M1-O-M1、M1-O-M2、M2-O-M2、M1-O-Si或M2-O-Si）。如本文所用，术语“富硅氧烷”区描述了其中多个键为硅氧烷(Si-O-Si)键的结构链段。可以存在“富金属”区使得最大限度地减少金属-金属键（M1-O-M1、M1-O-M2、M2-O-M2）的量，从而最大限度地减少形成具有足以将它们在芳香烃中的溶解度降至最低的粒度的金属聚集体或粒子。
或者，富金属区可能不具有足以用高分辨率透射电子显微镜(TEM)观察的粒度。因此，在某些实施例中，第一金属(M1)和第二金属(M2)金属在组合物中充分分布并且具有小于10纳米、或者小于5纳米、或者小于2纳米（TEM的检测极限）的区尺寸。
该组合物是光致发光的，并且当暴露于可见光或紫外光或被其激发时可以发射可见光或紫外光。该组合物具有用下文所述的式确定的至少0.05%的量子产率。在多个实施例中，该组合物具有至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80%或甚至更大的量子产率。可以设想，或者可以将量子产率描述为上述任何一个或多个值内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
尺寸有限的富金属区能够使光致发光增强。例如，镧系元素离子的浓度可以超出常规的浓度淬灭阈值，而不会降低量子产率。可以通过测量组合物的吸收光谱、光致发光发射(PL)光谱或光致发光激发(PLE)光谱对光致发光进行评价。吸收光谱可以用标准光谱仪测量，例如Varian Carry5000分光光度计（美国加利福尼亚州帕洛阿尔托的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies,Palo Alto,CA,USA)）。PL激发和发射光谱可以用荧光光谱仪测量。代表性的荧光光谱仪为Fluorolog-2荧光光谱仪(FL2)（美国新泽西爱迪生市的HORIBA Jobin-Yvon公司(HORIBA Jobin-Yvon Inc.Edison,NJ,USA)）。
FL2荧光光谱仪通过在已知波长处照射样品以及用光电倍增管测定样品的发射光来测量材料的光致发光。样品放置在两个独立控制的单色仪之间的室内。使用宽带光源，其能够发射近紫外光、可见光直至近红外光。通常这可以是氙弧灯。阻挡低于目标波长的光的吸收滤光器设置在样品室后面，最大限度地减少作为发射光的入射光的意外测量值。在通常的测量中，使用495nm滤光器，但不同的发光材料可以使用不同的滤光器。对于发射扫描而言，将设置在灯后面的第一单色仪调谐至测试样品的吸收带。在给定范围内扫描设置在样品室后面的第二单色仪，并用光电倍增管测量发射光，形成光致发光发射(PL)光谱。对于激发光谱而言，将第二单色仪设置为已知发射带，在给定范围内扫描第一单色仪，测得光致发光激发(PLE)光谱。可以将PLE的测量值归一化为氙灯光谱，它随其发射光谱而变化，以便获得准确的PLE光谱。
光致发光材料将光从一个波长转换成另一个波长的效率可被描述为量子产率(QY)。虽然可以通过比较测试组合物和参比组合物的吸收、PL和PLE光谱测定材料的QY，但也可以更直接地用光谱仪耦合的积分球测量QY，其中组合物的吸收和PL光谱以空白参比试样为参考。代表性的设备为纤维-光学耦合到大约4cm的积分球上、用发光二极管(LED)照明并用海洋光学(Ocean Optics)的Spectra Suite软件（美国弗罗里达州达尼丁的海洋光学(Ocean Optics,Dunedin,FL,USA)）运行的Ocean Optics USB4000光谱仪。在中心波长为395nm的LED的照明下测定样品的吸收和发射光谱。测试样品通常放置在玻璃小瓶中的大约4cm的积分球中，其中吸收截止小于350nm。通常通过对350-450nm范围内的光子计数进行积分测量入射光，对480-850nm范围内的光子计数进行积分测量发射光。不同的LED光源和/或光致发光材料可能需要改变积分范围。量子产率（百分比）通常用以下标准公式计算：
Figure BDA00003631574600091
其中为用OO光谱仪测得的光子数，其中具有上标inc的是在350-450nm范围内测得的光子数，使用上标em时为在480-850nm范围内测得的光子数。下标samp表示发光样品的测量值，以及下标ref表示合适的空白参比样品的测量值。对于典型测量而言，参比物为组合物溶解于其中以进行样品测量的溶剂。
在另外的实施例中，当用波长为200至1000nm的光激发时，组合物发射波长在400至1700nm范围内的可见光和红外光，其中发射光的波长比激发波长要长，光子量子产率效率为至少0.1%，其中光子量子产率是用上述公式确定的。或者，当用波长为250至550nm的光激发时，组合物可以发射波长为580至750nm的可见光。或者，当用波长为390至400nm的紫外光激发时，组合物可以发射波长为610至620nm的可见光。光子量子产率效率（用上式确定）可为至少1%，或者2%，或者5%，或者10%，或者20%，或者30%，或者40%，或者50%，或者60%。
在一个实施例中，当用紫外光源激发时，组合物发射可见光。在另一个实施例中，发射光具有450至750nm范围内的波长，并且激发光源具有250至520nm范围内的波长。在其他实施例中，当用紫外光激发时，组合物发射波长为450至650nm的可见光。在另外的实施例中，当用波长为650至5,000nm的光激发时，组合物发射波长为1450至1650nm的红外光。在其他实施例中，当用波长为650至5,000nm的光激发时，组合物发射波长为1000至1100nm的近红外光。
本发明还提供了一种包含聚杂硅氧烷组合物和有机硅流体的有机硅组合物。有机硅流体通常为PDMS，但并不限于这种方式。在多个实施例中，有机硅流体在25℃下的粘度为约0.001至约50Pa·s，通常为约0.02至约10Pa·s，更通常为约0.05至约5Pa·s。有机硅流体可以是直链的、支链的、环状的或它们的混合物。也可以使用上述流体的混合物。直链的、支链的和环状的有机硅流体中的许多具有低于约25℃的熔点。此类材料也常常被描述为有机硅液体、有机硅流体或硅油。有机硅流体的详细描述可见于多个参考文献，包括“Chemistry and Technology of Silicones”by W.Knoll,Academic Press,1968（W.Knoll的《有机硅化学与技术》，学术出版社，1968年）。
适用于本文的直链有机硅流体的非限制性例子包括由道康宁公司(DowCorning Corporation)以商品名“Dow 
Figure BDA00003631574600101
200流体”销售的三甲基硅氧基封端的二甲基有机硅流体。制造这些有机硅流体，以获得25℃下通常具有0.001至约50Pa·s的粘度的基本上直链的低聚物和/或聚合物。此类流体主要是直链的，但可以包括环状和/或支链结构。在一个实施例中，有机硅流体为25℃下的粘度为约0.1Pa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
合适的环状有机硅流体的另外的非限制性例子包括由道康宁公司(DowCorning Corporation)以商品名“Dow 244、245、344和345流体”销售的环状聚二甲硅氧烷，取决于八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的相对比例。也可利用直链和环状二甲基的混合物。合适的有机硅流体的甚至其他非限制性例子为Me3SiO[(OSiMe3)2SiO]SiMe3和Me3SiO[(OSiMe3)MeSiO]SiMe3。
形成该组合物的方法：
本发明还提供了一种形成该组合物的方法。该方法包括以下步骤：使(A')金属(M3)醇盐、(B')任选的可水解金属(M4)盐、(C')选自(C'1)有机硅氧烷和(C'2)硅烷的具有可水解基团的含硅材料和(D)一定量的水进行反应，其中水的量为使(Α')和(C')以及任选的(Β')的可水解基团水解和缩合所需水量的50与200%之间。在该方法中，(M3)和(M4)中的至少一者为镧系金属。该方法还可以包括如PCT申请No.PCT/US10/40510中所述的一个或多个步骤，该专利申请明确地以引用方式并入本文中。
应当理解，(A’)、任选的(B’)、(C’)和(D)可以任何顺序一起反应。例如，(Α')、任选的(Β')、(C')和(D)可以单独反应或分批（如，同时）和/或按顺序更多地互相反应。(Α')、任选的(Β')、(C')和(D)的一个或多个部分可以单独反应或分批（如，同时）和/或按顺序与更多相互的部分反应。在一个实施例中，未使用(B’)。在该实施例中，设想可以在不存在可水解金属的情况下使用醇盐。在另一个实施例中，利用(B’)，如和醇盐一起。
(A’)金属(M3)醇盐：
(Α')金属(M3)醇盐没有具体限制，并且还可以将其定义为一种金属醇盐或上述一种或多种金属醇盐的混合物。可以使用一种(Α')金属(M3)醇盐、相同金属(M3)的两种不同醇盐、不同金属(M3)的两种醇盐或一种或多种金属(M3)的多种醇盐。
金属(M3)没有具体限制，但通常与第一金属(M1)相同。在一个实施例中，金属(M3)为镧系金属。在另一个实施例中，金属(M3)为非镧系金属。金属醇盐的金属(M3)可以与第一金属(M1)或第二金属(M2)相同，也可以不同。此外，金属(M3)可以独立地选择，并可以是第一金属(M1)和/或第二金属(M2)的上述选项中的任一者。
在一个实施例中，(A')金属(M3)醇盐具有通式(I)R1 kM3On Xp(OR2)v1-k-p- 2n。在式(I)中，下标v1为金属(M3)的氧化态，通常为1至7、1至5或2至4。在式(I)中，下标k通常为0至3、或者0至2、或者0的值。在式(I)中，下标n通常为0至2、或者0至1、或者0的值。在式(I)中，下标p通常为0至3、或者0至2、或者0的值。
R1通常为具有1至18或者1至8个碳原子的单价烷基基团。R1表示的烷基基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基基团。
在式(I)中，每个R2通常为独立选择的具有1至6个碳原子的单价烷基基团、具有6至8个碳原子的芳基基团或具有通式(VI)-(R3O)jR4的聚醚基团，其中j为1至4或者1至2的值。每个R3通常为独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基基团。每个R4通常为独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基基团。R2表示的烷基基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和己基基团。R2表示的芳基基团的例子包括苯基和苄基。R3表示的具有2至6个碳原子的二价亚烷基基团的例子包括-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-。R4表示的具有1至6个碳原子的烷基基团的例子如上文针对R2所述。式(VI)聚醚基团的例子包括甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、甲氧基乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。或者，R2通常为具有1至6个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基或丙基和丁基基团。
在式(I)中，X通常选自羧酸配体、有机磺酸配体、有机磷酸配体、β-二酮配体和氯化物配体，或者羧酸配体和β-二酮配体。可用于X的羧酸配体通常具有式R15COO-，其中R15选自氢、烷基基团、烯基基团和芳基基团。可用于R15的烷基基团的例子包括如上文针对R1所述的具有1至18个碳原子、或者1至8个碳原子的烷基。可用于R15的烯基的例子包括具有2至18个碳原子、或者2至8个碳原子的烯基，如乙烯基、2-丙烯基、烯丙基、己烯基和辛烯基基团。可用于R15的芳基基团的例子包括具有6至18个碳原子、或者6至8个碳原子的芳基基团，如苯基和苄基基团。或者，R15为甲基、2-丙烯基、烯丙基和苯基。可用于X的β-二酮配体可以具有以下结构：
或
Figure BDA00003631574600122
其中R16、R18和R21通常选自单价烷基和芳基基团。可用于R16、R18和R21的烷基基团的例子包括具有1至12个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、三氟甲基和叔丁基基团。可用于R16、R18和R21的芳基基团的例子包括具有6至18个碳原子、或者6至8个碳原子的芳基，如苯基和甲苯基基团。R19通常选自烷基基团、烯基基团和芳基基团。可用于R19的烷基基团的例子包括C1至C18烷基基团，或者C1至C8烷基基团，如甲基、乙基、丙基、己基和辛基基团。可用于R19的烯基基团的例子包括具有2至18个碳原子、或者C2至C8碳原子的烯基基团，如烯丙基、己烯基和辛烯基基团。可用于R19的芳基基团的例子包括具有6至18个碳原子、或者6至8个碳原子的芳基基团，如苯基和甲苯基基团。R17和R20通常为氢或烷基、烯基和芳基基团。可用于R17和R20的烷基基团的例子包括具有1至12个碳原子、或者1至8个碳原子的烷基，如甲基和乙基基团。可用于R17和R20的烯基的例子包括具有2至18个碳原子、或者2至8个碳原子的烯基基团，如乙烯基、烯丙基、己烯基和辛烯基基团。可用于R17和R20的芳基基团的例子包括具有6至18个碳原子、或者6至8个碳原子的芳基基团，如苯基和甲苯基基团。R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地被选择，并且可以彼此相同或不同。
由式(I)描述的金属醇盐的非限制性例子包括四丙醇钛、四丁醇钛、四丙醇锆、得自杜邦(DuPont)的四丁醇锆、四丙醇铝、四丁醇铝、苯氧化铝、乙醇锑(III)、异丙醇钡、乙醇镉、甲醇镉、甲氧基乙醇镉、异丙醇铬(III)、乙醇铜(II)、甲氧基乙氧基乙醇铜(II)、乙醇镓、异丙醇镓、二乙基二乙氧基锗烷、乙基三乙氧基锗烷、甲基三乙氧基锗烷、四正丁氧基锗烷、乙醇铪、2-乙基六氧化铪、2-甲氧甲基-2-丙醇铪、甲氧基乙醇铟、乙醇铁(III)、乙醇镁、甲氧基乙醇镁、正丙醇镁、乙醇钼(V)、正丁醇铌(V)、乙醇铌(V)、叔丁醇铈(IV)、异丙醇铈(IV)、乙基乙硫醇铈(IV)、甲氧基乙醇铈(IV)、异丙醇锶、甲氧基丙醇锶、乙醇钽(V)、甲醇钽(V)、异丙醇钽(V)、四乙氧基二甲基氨基乙醇钽、二正丁基二正丁氧基锡、二正丁基二甲氧基锡、四叔丁氧基锡、三正丁基乙氧基锡、乙醇钛、2-乙基六氧化钛、甲醇钛、甲氧基丙醇钛、正壬醇钛、乙醇钨(V)、乙醇钨(VI)、三异丁醇氧化钒、三异丙醇氧化钒、三正丙醇氧化钒、三(甲氧基乙醇)氧化钒、甲氧基乙醇锌、乙醇锆、2-乙基六氧化锆、2-甲基-2-丁醇锆、2-甲氧甲基-2-丙醇锆、双(乙酰乙酸乙酯基)仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯基二仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯基二异丙醇铝、9-乙酰乙酸十八烯二异丙醇铝、四乙醇戊二酮钽(V)、乙酰乙酸烯丙酯基三异丙醇钛、双(三乙醇胺)二异丙醇钛、三异丙醇氯化钛、二乙醇二氯化钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酮)钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯基)钛、甲基丙烯酸酯基三异丙醇钛、甲基丙烯酰氧乙基乙酰乙酸三异丙醇钛、三(甲基丙烯酸)甲氧基乙氧基乙醇钛、三(二辛基磷酸根)异丙醇钛、三(十二烷基苯磺酸)异丙醇钛、(双-2,2'-(烯丙氧基甲基)-丁醇)三(二辛基磷酸)锆、二异丙醇双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、二(甲基丙烯酸)二丁醇锆、甲基丙烯酰氧基乙酰乙酸乙酯基三正丙醇锆以及它们的组合。在一个实施例中，(A_')选自四异丙醇钛、四丁醇钛、四丁醇锆或仲丁醇铝。
任选的(B')可水解金属(M4)盐：
任选的(B')可水解金属(M4)盐没有具体的限制，并且还可以被定义为上述的一种金属盐或一种或多种金属盐的混合物。可以使用一种(Β')可水解金属(M4)盐、相同金属(M4)的两种不同的盐、不同金属(M4)的两种盐或一种或多种金属(M4)的多种盐。
通常，可水解的金属(M4)与第二金属(M2)相同。在一个实施例中，可水解金属(M4)为镧系金属。在另一个实施例中，可水解金属(M4)为非镧系金属。可水解金属(M4)可以与第一金属(M1)或第二金属(M2)或金属(M3)相同，也可以不同。另外，可水解的金属(M4)可以独立地被选择并可以是第一金属(M1)和/或第二金属(M2)和/或金属(M3)的上述选项中的任一者。然而，金属(M3)和可水解金属(M4)中的至少一者为镧系金属。例如，金属(M3)和可水解金属(M4)可以是下列中的一者：
Figure BDA00003631574600141
任选的(B')可水解金属(M4)盐还可描述为具有通式(IV)R7 eM4(Z)(v2-e)/w的非水合金属盐(B’1)或具有通式(V)M4(Z)v2/w·xH2O的水合金属盐(B'2)。v2为可水解金属(M4)的氧化态，w为配体Z的氧化态，其中Z通常独立地选自羧酸根、β-二酮、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、有机磺酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、氰离子、亚磷酸根、磷酸根、有机亚磷酸根、有机磷酸根和草酸根。每个R7通常为独立选择的具有1至18个碳原子的烷基基团、具有2至8个碳原子的烯基基团或具有6至8个碳原子的芳基基团，而e通常为0至3的值，x通常为0至12或0.5至12的值，并通常是指与每个金属盐分子相连的H2O分子的平均数。可水解金属(M4)的氧化态可以如上所述，也可以不同。
在式(IV)和(V)中，下标w为配体Z的氧化态，并通常可以在1至3，或者1至2的范围内。式(IV)和(V)中的Z基团是指可以附接到水解金属(M4)上的多个反配体。通常，每个Z独立地选自羧酸根配体、β-二酮配体、氟离子配体、氯离子配体、溴离子配体、碘离子配体、有机磺酸根配体、硝酸根配体、亚硝酸根配体、硫酸根配体、亚硫酸根配体、氰离子配体、磷酸根配体、亚磷酸根配体、有机亚磷酸根配体、有机磷酸根配体和草酸根配体。在一个实施例中，可用于Z的羧酸根配体和β-二酮配体如上文针对X所述。
在多个其他实施例中，羧酸根配体还可以选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯、己酸乙酯、十一酸酯、十一烯酸酯、十二酸酯、十三酸酯、十五酸酯、十六酸酯、十七酸酯、十八酸酯、顺-9-十八烯酸酯(C18)、顺-13-二十二烯酸酯(C22)。在一个实施例中，羧酸根配体为十一烯酸酯或己酸乙酯。在其他实施例中，可用于Z的有机磺酸根配体具有式R22SO3 -，其中R22选自单价烷基基团、烯基基团和芳基基团。烷基基团、烯基基团和芳基基团的例子如上文针对R15所述。或者R22为甲苯基、苯基或甲基。
可用于Z的有机磷酸根配体通常具有式(R23O)2PO2 -或R23O-PO3 2-，其中R23选自单价烷基基团、烯基基团和芳基基团。烷基基团、烯基基团和芳基基团的例子如上文针对R15所述。或者R23可以为苯基、丁基或辛基。
在其他实施例中，可用于Z的有机亚磷酸根配体通常具有式(R24O)2PO-或R24O-PO2 2-，其中R24选自单价烷基基团、烯基基团和芳基基团。烷基基团、烯基基团和芳基基团的例子如上文针对R15所述。或者R24可以为苯基、丁基或辛基。或者，式(IV)和(V)中的Z可以独立地选自羧酸根配体、β-二酮配体、硝酸根配体、硫酸根配体和氯离子配体。或者，Z可以包含羧酸根配体和β-二酮配体。
式(IV)和(V)中，下标e通常为0至3、或者0至2、或者0的值。在式(IV)中，R7可以为独立选择的具有1至18个碳原子的烷基基团、具有2至8个碳原子的烯基基团或具有6至8个碳原子的芳基基团。R7的例子如上文针对R5所述。在式(V)中，x可以为0.5至12或者1至9的值。
用式(IV)描述的(B’)可水解金属盐的例子包括（但不限于）乙酸镧、乙酸铈、乙酸镨、乙酸钕、乙酸钷、乙酸钐、乙酸铕、乙酸钆、乙酸铽、乙酸镝、乙酸钬、乙酸铒、乙酸铥、乙酸镱、乙酸镥、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮镨、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮钷、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮钆、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮镝、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮铒、乙酰丙酮铥、乙酰丙酮镱、乙酰丙酮镥，以及它们的组合。用式(VI)描述的水合金属盐(B'2)的例子包括如上文针对(B'1)所述的任何金属盐的水合形式。
(C')含硅材料：
(C')为选自(C'1)有机硅氧烷和(C'2)硅烷的具有可水解基团的含硅材料。在一个实施例中，(C')为至少一种选自具有平均式(II)R5 g(R6O)fSiO(4- (f+g))/2的有机硅氧烷(C'1)或具有通式(III)R5 hSiZ'i的硅烷(C'2)的含硅材料。在另一个实施例中，Z'为Cl或OR6，每个R5为独立选择的氢原子、具有1至18个碳原子的烷基基团、具有2至18个碳原子的烯基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、环氧基团、氨基基团或甲醇基团，前提条件是(C'1)有机硅氧烷或(C'2)硅烷的至少一个R5基团为R1基团，如上文针对R1 2SiO2/2或R1SiO3/2甲硅烷氧基单元所述。换句话讲，在一个实施例中，(C'1)有机硅氧烷或(C'2)硅烷中的至少一个R5=R1可以如式(II)或(III)所述。每个R6通常是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团、具有6至8个碳原子的芳基基团或具有通式(VI)-(R3O)jR4的聚醚基团，其中j为1至4的值，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基基团，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基基团，下标f为0.1至3的值，g为0.5至3的值，并且(f+g)为0.6至3.9的值，h为0至3的值，i为1至4的值，并且(h+i)等于4。
式(II)和(III)中R5表示的具有1至18个碳原子的烷基基团通常如上文针对R1所述。或者，烷基基团可以包含1至6个碳原子，并为例如，甲基、乙基、丙基、丁基或己基基团。
式(II)和(III)中R5表示的具有2至18个碳原子的烯基基团可以为，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基或辛烯基基团。或者，烯基基团可以包含2至8个碳原子，并为例如，乙烯基、烯丙基或己烯基。
式(II)和(III)中R5表示的具有6至12个碳原子的芳基基团可为苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基基团。或者，芳基基团可以包含6至8个碳原子，并为例如，苯基基团。
在式(II)中，下标f可以为0.1至3或者1至3的值。在式(II)中，下标g可以为0.5至3或者1.5至2.5的值。在式(II)中，下标(f+g)可以具有0.6至3.9或者1.5至3的值。
以式(II)描述的有机硅氧烷(C'1)的例子包括低聚和多聚有机硅氧烷，例如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基甲氧基硅氧烷、聚倍半硅氧烷、含有烷氧基和/或硅烷醇的MQ树脂以及它们的组合。它们可通过相应的有机甲氧基硅烷、有机乙氧基硅烷、有机异丙氧基硅烷和有机氯硅烷的水解制备。
在式(III)中，每个Z'可为氯原子(Cl)或OR6，其中R6如上所述。或者，Z'可以为OR6。在式(III)中，下标h可为0至3、1至3或2至3的值。在式(III)中，下标i为1至4、1至3或1至2的值。在式(III)中，下标(h+i)可以等于4。
以式(III)描述的硅烷(C’2)的例子包括：甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基硅烷三醇、二苯基硅烷二醇、苯基甲基硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、三甲基硅烷醇、三苯基硅烷醇、苯基二甲氧基硅烷醇、苯基甲氧基硅烷二醇、甲基二甲氧基硅烷醇、甲基甲氧基硅烷二醇、苯基二乙氧基硅烷醇、苯基乙氧基硅烷二醇、甲基二乙氧基硅烷醇、甲基乙氧基硅烷二醇。
在本发明方法的一个实施例中，(A')和(B')与水反应形成含金属(M3)-O-(M4)含氧键的混合金属氧化物溶液。该方法还可包括使混合金属氧化物溶液和(C'1)或(C'2)反应，形成所述组合物，其中添加的水的总量为理论上使(Α')、(Β')和(C')上的所有烷氧基和其他可水解基团水解和缩合所需水量的50%与200%之间。还可以将该百分比作为理论计算出来的化学计量的量描述为摩尔%或重量%。
(D)水：
通常，一定量的(D)水与(A’)、任选的(B’)和/或(C’)一起使用（和/或反应），从而可形成具有至少两个非硅金属元素的聚杂硅氧烷。由于还可以通过水合金属盐(B'2)引入水，所以可以使用水合金属盐，使得可以不使用液态水，而是从水合金属盐获得水。0.5摩尔的水可用于1摩尔烷氧基和其他可水解基团的水解和缩合。或者，制备本发明聚杂硅氧烷所用的水量通常可以为使烷氧基和其他可水解基团完全水解和缩合所需理论水量的50至200%、70%至150%、100%至150%或80%至120%，如上所述。通常，将水缓慢加入(Α')、任选的(Β')和/或(C')中，以确保金属醇盐不会快速与水反应从而形成沉淀。或者，水可以用一种或多种溶剂稀释，如上文所述的那些。根据所用的溶剂以及添加它们的时间，水还可以一次性添加或在一个或多个步骤期间添加。可存在的且需要水解和缩合的其他可水解基团为所用组分上存在的任何可水解基团，包括但不限于氯。
组分(Α')、任选的(Β')和/或(C')中的每一者可以是液体或固体，通常它们是预混合或分散的。搅拌溶剂中的一种或多种组分(Α')、任选的(Β')和/或(C')可以提供获得均匀分散体的方法。如本文所用，术语“分散体”是指多种组分(Α')、任选的(Β')和/或(C')的分子均匀分布。如果一种或多种组分(A’)、任选的(B’)和/或(C’)可以分散在彼此的一者或多者中，则可以不需要溶剂。此类溶剂可如上所述并可以为极性溶剂、非极性溶剂、烃类溶剂（包括芳香烃和饱和烃）、醇类等。合适的溶剂的非限制性例子包括烃乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯、或者异丙醇、1-丁醇、2-丁醇和乙酸丁酯。分散或混合可通过任何常规手段如搅拌来完成。
通常，(A’)、任选的(B’)和/或(C’)与(D)水的反应在室温（如20-30℃）下进行，但如果需要，也可用最高至约140℃的高温。或者，该温度可以在20℃至120℃范围内。通常，该反应可以持续30分钟至24小时，或者10分钟至4小时。
任选的方法步骤包括移除溶剂，以形成组合物。溶剂可通过任何常规的方式如加热至高温或使用减压来移除。然后可将组合物再次分散于所选的溶剂（如甲苯、THF、乙酸丁酯、氯仿、二噁烷、1-丁醇和吡啶）中。由于Si-O-M在存在水的情况下容易水解断裂，因此为了尽可能延长储存寿命，通常尽量不使组合物暴露于水分。
在多个实施例中，组合物中存在的非镧系金属（如Ti、Al、Zr）的量为0.01至0.8摩尔/摩尔。存在的镧系金属（如Eu、Tb、Sm）的量可以为0.001至0.5摩尔/摩尔。存在的其他金属（如Zn、Al、Y、Ag、Mn）的量可以为0.0001至0.4摩尔/摩尔。在合成过程中，溶剂中树脂组分的浓度可以为1至50重量%。合成温度可以从冰水(0℃)最高至所用溶液的回流温度（如约100-120℃）。在多个另外的实施例中，溶剂还可被定义为甲苯和/或任何醇类，例如乙醇、IPA、丁醇等。也可以使用某些醚溶剂，如乙酸丁酯或乙酰乙酸酯。在其他实施例中，(M1)-(M4)中的一者或多者还可被定义为钛(醇盐)、乙酸铒或苯甲酸铒、和/或乙酸锌或苯甲酸锌。还设想，通过该方法，可以将M3转化成M1，并可以将M4转化成M2。
实例
以下实例用于对本公开的多个实施例进行说明，但它们不是限制性的。除非另外指明，否则所有百分比均以重量%计。除非另外指明，否则所有的测量均在23℃下进行。
测试方法：
29 Si核磁共振光谱(NMR)
将大约2g样品装入小瓶中并用大约6g0.04M CDCl3中的Cr(acac)3溶液稀释，制备用于NMR分析的样品。将样品混合并转移到无硅NMR管中。用400MHz NMR采集光谱。
光致发光
使用Jobin Yvon SPEX公司制造的Flourolog-2荧光光谱仪和耦合到积分球上的Ocean Optics USB4000光纤光谱仪，并使用海洋光学(OceanOptics)的Spectra Suite软件测量实例的光致发光。具体参数如上所述。
透射电子显微镜(TEM)
使用JEOL2100F TEM获得TEM图像。以200KeV在明场TEM模式下使用高对比度物镜孔径观察样品形态，以提高图像对比度。使用附接在TEM柱下的Gatan CCD相机和Digital Micrograph软件获取数码图像。将样品溶液稀释为1至2%的溶液，然后滴于碳膜涂覆的Cu TEM网格上，然后风干。
实例1(Si+Ti+Eu)
将1.50g乙酸铕水合物、21.3g四异丙醇钛和18.9g IPA装入500mL的三颈烧瓶中，并在室温下搅拌30分钟。将1.26g的H2O（4%，IPA中）缓慢加入烧瓶中。将反应物再搅拌30分钟。通过将6.22g苯基甲基二甲氧基硅烷、2.50g苯基三甲氧基硅烷、12.5g甲苯和2.34g0.1N HCl混合并对组合物进行总共15分钟的超声处理来制备预水解硅氧烷溶液。将37.5g甲苯加入铕/钛反应组合物中，然后立即加入预水解硅氧烷溶液。H2O的总量为约106%。继续搅拌4小时。用旋转蒸发仪在57℃和5毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色固体，组分为Ti0.6Eu0.03DPhMe 0.27TPh 0.1，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的20重量%溶液中，该产物显示具有大约11%量子产率(QY)。图2中示出了该实例的代表性样品的TEM图像。该TEM在该分辨率下未显示任何可检测到的粒子。白点代表信号噪声。
实例2(Si+Ti+Yb)
将6.43g乙酸镱四水合物、67.8g四异丙醇钛和45g IPA装入500ml的三颈烧瓶中并在室温下搅拌30分钟。将4.02g H2O（4%，IPA中）缓慢加入烧瓶中。然后加入84g甲苯，并在室温下搅拌60分钟。通过将30.7g苯基甲基二甲氧基硅烷、25g甲苯和7.32g0.01M HCl混合并对组合物进行5分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。将预水解硅氧烷溶液快速加入烧瓶中。H2O的总量为约100%。继续在室温下搅拌3小时。用旋转蒸发仪在60℃和5毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色固体，组成为Yb0.03Ti0.57DPhMe 0.40，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。
实例3(Si+Ti+Nd)
将4.37g乙酸钕水合物、59.8g四异丙醇钛和40g IPA装入1L的三颈烧瓶中并在室温下搅拌30分钟。将4.35g H2O（4.5%，IPA中）缓慢加入烧瓶中。然后加入10g的IPA，并且在室温下搅拌60分钟。通过将26.88g苯基甲基二甲氧基硅烷、43g甲苯和6.43g0.01M HCl混合并对组合物进行15分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。将预水解硅氧烷溶液快速加入烧瓶中。H2O的总量为约100%。然后加入113g的甲苯，并继续在室温下搅拌3小时。蒸馏出300g溶剂，并且用旋转蒸发仪在60℃和5毫米汞柱下移除残余的溶剂。该产物为紫色固体，组成为Nd0.03Ti0.57DPhMe 0.40，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。
实例4(Si+Ti+Dy)
将4.75g乙酸镝四水合物、62.4g四异丙醇钛和41.0IPA装入1L的三颈烧瓶中，并在室温下搅拌30分钟。将4.00g的H2O（4%，IPA中）缓慢加入烧瓶中。然后加入65g的甲苯，并在室温下搅拌60分钟。通过将28.2g苯基甲基二甲氧基硅烷、55g甲苯、10g IPA和6.72g0.01M HCl混合并对组合物进行15分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。将预水解硅氧烷溶液快速加入烧瓶中。H2O的总量为约100%。继续在室温下搅拌3.5小时。用旋转蒸发仪在60℃和5毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色固体，组成为Dy0.03Ti0.57DPhMe 0.40，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发黄光，其峰值发射波长为约595nm，以及峰值激发波长为约390nm。
实例5(Si+Ti+Sm)
将5.33g乙酸钐水合物、72.0g四异丙醇钛和47.6g IPA装入1L的三颈烧瓶中并在室温下搅拌30分钟。将4.55g的H2O（4%，IPA中）缓慢加入烧瓶中。然后加入132g的甲苯并在室温下搅拌60分钟。通过将28.83g苯基甲基二甲氧基硅烷、4.12g苯基三甲氧基硅烷、25g甲苯和8.0g0.01MHCl混合并对组合物进行15分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。将预水解硅氧烷溶液快速加入烧瓶中。H2O的总量为约100%。在室温下继续搅拌4小时。用旋转蒸发仪在60℃和5毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色固体，组成为Sm0.03Ti0.57DPhMe 0.35TPh 0.05，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发黄光，其峰值发射波长为约570nm、600nm和650nm，以及峰值激发波长为约400nm。在甲苯中的20重量%溶液中，该产物具有大约0.2%的量子产率(QY)。
实例6(Si+Ti+Tb)
将5.53g乙酸铽水合物、73.2g四异丙醇钛、32g甲苯和41.0IPA装入1L的三颈烧瓶中并在室温下搅拌30分钟。将4.65g的H2O（4%，IPA中）缓慢加入烧瓶中。然后加入69g甲苯并在室温下搅拌60分钟。通过将32.85g苯基甲基二甲氧基硅烷、25g甲苯和7.90g0.01M HCl混合并对组合物进行15分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。将预水解硅氧烷溶液快速加入烧瓶中。H2O的总量为约100%。继续在室温下搅拌3.5小时。用旋转蒸发仪在60℃和5毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色固体，组成为Tb0.03Ti0.57DPhMe 0.40，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。该产品在蓝光和近紫外光激发下发绿光，其峰值发射波长位于约545nm处，以及峰值激发波长位于约485nm处。在20重量%的甲苯溶液中，该产品显示具有大约0.1%的量子产率(QY)。
实例7(Si+Ti+Er)
将1.25g的水合乙酸铒、17.05g的四异丙醇钛、30g的甲苯和15.2g的IPA加入到250mL的三颈烧瓶中，并且在室温下搅拌30分钟。将1.00g的H2O（IPA中4%）缓慢地加入到烧瓶中。通过混合4.92g的甲基苯基二甲氧基硅烷、1.98g的苯基三甲氧基硅烷、10.0g的甲苯和1.81g的HCl(0.1M)，并且将该混合物超声处理15分钟从而制备预水解的硅氧烷溶液。将预水解硅氧烷溶液快速加入烧瓶中。H2O的总量为约110%。在室温下继续搅拌4小时。用旋转蒸发仪在60℃和5毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色固体，组成为Er0.03Ti0.60DPhMe 0.27TPh 0.10，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。
实例8(Si+Zr+Eu)
将4.36g的乙酸铕水合物、24.2g的NBZ溶液（80%四丁醇锆+20%1-丁醇）和40g甲苯装入250ml的三颈烧瓶中并在107℃下回流80分钟。通过将7.75g苯基甲基二甲氧基硅烷、2.82g苯基三甲氧基硅烷、10g甲苯和1.80g0.01M HCl混合并对组合物进行20分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。将预水解的硅氧烷溶液加入烧瓶中，使溶液温度降至97℃。10分钟后加入包含0.74g H2O、12.0g甲苯和3.0g IPA的溶液。H2O的总量为约100%。该溶液在约90℃保温30分钟。用旋转蒸发仪在70℃和5毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色固体，组成为Eu0.10Zr0.42DPhMe 0.36TPh 0.12，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。
实例9(Si+Al+Eu)
将31.1g的仲丁醇铝储备溶液（2.50mmol/g，2-丁醇中）、15.0g2-丁醇和50.0g甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中。在搅拌下，将9.0g39%Ph2MeSiOH庚烷溶液加入烧瓶中。在室温下将澄清溶液搅拌30分钟。将5.85g乙酸铕水合物加入烧瓶中，并将溶液加热至90℃，持续100分钟，形成澄清黄色溶液。通过将6.75g苯基甲基二甲氧基硅烷、1.99g苯基三甲氧基硅烷和1.88g0.01M HCl混合并对组合物进行20分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。将预水解硅氧烷溶液加入烧瓶中，溶液迅速变为无色。10分钟后，将0.34g H2O（10%，2-丁醇中）加入烧瓶中。H2O的总量为约100%。继续在90℃下搅拌2小时。蒸馏出约75g的溶剂，并将该溶液冷却至约70℃。用旋转蒸发仪在70℃和10毫米汞柱下移除残余的溶剂。该产物为白色固体，组成为Eu0.10Al0.40MPh2Me 0.10DPhMe 0.24TPh 0.06，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发橙光或红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。
实例10(Si+Ti+Eu)
将3.72g乙基己酸铕、5.12g四异丙醇钛、15g IPA、45g甲苯和0.32g0.1N HCl溶液装入500mL的三颈烧瓶中并在90℃下回流1小时。通过将6.80g辛基三甲氧基硅烷、13.70g二甲基乙烯基甲硅烷氧基和三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、25g甲苯、25g IPA、1.65g0.1N HCl溶液混合并对组合物进行总共30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。加入预水解的硅氧烷溶液后，将溶液在80℃回流2小时。H2O的总量为约100%。用旋转蒸发仪在80℃和5毫米汞柱下移除溶剂。所得产物为具有约4重量%的Eu的澄清粘滞液体。该产物可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿并且与PDMS不混溶。该产物在蓝光和近紫外光激发下发红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的20重量%溶液中，该产物显示具有大约11%的量子产率(QY)。
实例11(Si+Zr+Eu)
将5.07g乙酸铕水合物、17.65g NBZ溶液（80%四丁醇锆+20%1-丁醇）和40g甲苯装入250mL的三颈烧瓶中并在107℃下回流80分钟。通过将2.99g苯基甲基二甲氧基硅烷、1.80g苯基三甲氧基硅烷、10g甲苯、4g丁醇和0.86g0.1N HCl混合并对组合物进行30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。将预水解硅氧烷溶液加入烧瓶中，并让溶液继续回流30分钟。然后将包含0.66g H2O和13g丁醇的溶液加入烧瓶中。H2O的总量为约100%。使溶液在回流温度下保持30分钟。用旋转蒸发仪在85℃和5毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色固体，组成为Eu0.20Zr0.50DPhMe 0.225TPh 0.075，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。在丁酸丁酯中的10重量%溶液中，该产物显示具有大约31%的量子产率(QY)。
实例12(Si+Ti+Eu)
将1.407g十一烯酸铕水合物（通过在Eur.J.Inorg.Chem.2000,1429–1436（欧洲无机化学杂志，2000年，第1429-1436页）中所公开的用于合成镧系元素十二酸盐的实验程序制备）、2.737g正丁醇钛和4g1-丙醇装入配有回流冷凝器的125mL锥形瓶中并在60-70℃下搅拌，直到所有化合物都溶解。加入0.145g溶解于1g1-丙醇中的水，并将溶液搅拌30分钟。通过将1.373g苯基甲基二甲氧基硅烷、0.494g苯基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.377g0.1N HCl混合并将组合物快速搅拌总共5分钟制备预水解硅氧烷溶液。加入预水解硅氧烷溶液，并将溶液在60℃下搅拌4小时。H2O的总量为约110%。首先在80℃和15毫米汞柱下进行旋转蒸发，然后用高真空在0.05毫米汞柱和80℃下移除溶剂。该产物为黄橙色粘滞液体，组成为Ti0.4Eu0.1DPhMe 0.375TPh 0.125，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发橙光或红光，其峰值发射波长为615nm，以及峰值激发波长为395nm。在甲苯中的20重量%溶液中，该产物具有13.6%的量子产率。
实例13(Si+Ti+Eu)
将1.409g十一烯酸铕水合物（通过在Eur.J.Inorg.Chem.2000,1429–1436（欧洲无机化学杂志，2000年，第1429-1436页）中所公开的用于合成镧系元素十二酸盐的实验程序制备）、2.733g的正丁醇钛和4g的1-丙醇加入配有回流冷凝器的125mL锥形瓶中并在60-70℃下搅拌，直到所有化合物都溶解。加入0.145g溶解于1g1-丙醇中的水，并将溶液搅拌30分钟。通过将0.908g二甲基二甲氧基硅烷、0.350g甲基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.380g0.1N HCl混合并将组合物快速搅拌总共5分钟制备预水解硅氧烷溶液。加入预水解硅氧烷溶液，并将溶液在60℃下搅拌4小时。H2O的总量为约110%。首先在80℃和15毫米汞柱下进行旋转蒸发，然后用高真空在0.05毫米汞柱和80℃下移除溶剂。该产物为黄橙色粘滞液体，组成为Ti0.4Eu0.1DMe2 0.375TMe 0.125，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发橙光或红光，其峰值发射波长为615nm，以及峰值激发波长为395nm。在甲苯中的20重量%溶液中，该产物具有10.4%的量子产率。
实例14(Si+Ti+Eu)
将1.407g十一烯酸铕水合物（通过在Eur.J.Inorg.Chem.2000,1429–1436（欧洲无机化学杂志，2000年，第1429-1436页）中所公开的用于合成镧系元素十二酸盐的实验程序制备）、2.723g正-丁醇钛和4g1-丙醇装入配有回流冷凝器的125mL锥形瓶中并在60-70℃下搅拌，直到所有化合物都溶解。加入0.144g溶解于1g1-丙醇的水，并将溶液搅拌30分钟。通过将6.115g具有平均5个(CH3)(C6H5)SiO2/2单元（缩写为DPhMe）的硅烷醇封端的聚甲基苯基硅氧烷、0.499g苯基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.079g0.1N HCl混合并将组合物快速搅拌总共5分钟制备预水解硅氧烷溶液。加入预水解硅氧烷溶液，并将溶液在60℃下搅拌4小时。H2O的总量为约110%。首先在80℃和15毫米汞柱下进行旋转蒸发，然后用高真空在0.05毫米汞柱和80℃下移除溶剂。该产物为黄橙色粘滞液体，组成为Ti0.4Eu0.1DPhMe 0.375TMe 0.125，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发橙光或红光，其峰值发射波长为615nm，以及峰值激发波长为395nm。在甲苯中的20重量%溶液中，该产物具有13.2%的量子产率。
实例15(Si+Ti+Eu)
将1.400g的十一碳烯酸铕水合物（通过在Eur.J.Inorg.Chem.2000,1429–1436（欧洲无机化学杂志，2000年，第1429-1436页）中所公开的用于合成镧系元素十二酸的实验程序制备）、2.719g正丁醇钛和4g1-丙醇装入配有回流冷凝器的125mL锥形瓶中，并在60-70℃下搅拌，直到所有化合物都溶解。加入0.144g溶解于1g1-丙醇的水，并将溶液搅拌30分钟。通过将4.121g具有平均18个(CH3)2SiO2/2单元的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、0.431g甲基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.098g0.1N HCl混合并将组合物快速搅拌总共5分钟制备预水解硅氧烷溶液。加入预水解硅氧烷溶液，并将溶液在60℃下搅拌4小时。H2O的总量为约110%。首先在80℃和15毫米汞柱下进行旋转蒸发，然后用高真空在0.05毫米汞柱和80℃下移除溶剂。该产物为黄橙色粘滞液体，组成为Ti0.4Eu0.1DMe2 0.375TPh 0.125，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发橙光或红光，其峰值发射波长为615nm，以及峰值激发波长为395nm。在甲苯中的20重量%溶液中，该产物具有11.0%的量子产率。
实例16-32
用如上所述类似的合成工序合成多种另外的组合物。对于以下实例16-32，镧系元素离子的发光中心为Eu，在蓝光或紫外光激发下发红/橙光。峰值发射波长为大约615nm，峰值激发波长为大约395nm。
表1
Figure BDA00003631574600261
Figure BDA00003631574600271
实例33(Si+Ti+Zn+Eu)
将3.50g乙酸铕水合物、1.73g乙酸锌水合物、16.2g正丁醇钛和20g甲苯装入500mL的三颈烧瓶中并在60℃下搅拌30分钟。通过将3.45g苯基甲基二甲氧基硅烷、1.89g苯基三甲氧基硅烷、15g甲苯和1.85g0.1NHCl混合并对混合物进行总共30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。加入预水解硅氧烷溶液后，将溶液在60℃搅拌4小时。H2O的总量为约110%。使用旋转蒸发在80℃和5毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色固体，组成为Ti0.5Zn0.1Eu0.1DPhMe 0.2TPh 0.1，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的20重量%溶液中，该产物显示具有大约27%的量子产率(QY)。
实例34(Si+Ti+Al+Zn+Eu)
将3.11g乙酸铕水合物、1.64g乙酸锌水合物、6.10g正丁醇钛、2.22g仲丁醇铝、1.91g二苯基甲基甲氧基硅烷和30g甲苯装入500mL的三颈烧瓶中并在回流温度（约105℃）下搅拌120分钟。通过将2.45g苯基甲基二甲氧基硅烷、2.68g苯基三甲氧基硅烷、15g甲苯和0.85g0.1N HCl混合并对混合物进行总共30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。然后将该预水解硅氧烷溶液滴加到烧瓶中。还滴加10.9g正-丁醇溶液中的4%的水。将溶液在回流温度下再搅拌60分钟，然后用旋转蒸发在80℃和5毫米汞柱下移除溶剂。H2O的总量为约110%。该产物为白色固体，组成为Ti0.2Al0.2Zn0.1Eu0.1DPhMe 0.15TPh 0.15MPh2Me 0.1，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的2重量%溶液中，该产物显示具有大约15%的量子产率(QY)。
实例35(Si+Ti+Y+Eu)
将1.787g乙酸铕水合物、3.505g正丁醇钛、1.541g丁醇钇和17g甲苯加上8g丁醇装入500mL的三颈烧瓶中并在70℃下搅拌120分钟。通过将0.699g苯基甲基二甲氧基硅烷、0.276g苯基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.423g0.1N HCl混合并对混合物进行总共30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。然后将该预水解硅氧烷溶液滴加到烧瓶中。还滴加3.245g正-丁醇溶液中的5%的水。将该溶液在室温下再搅拌120分钟，然后用旋转蒸发在65℃和1mbar下移除溶剂。H2O的总量为约110%。该产物为白色固体，组成为Ti0.55Y0.05Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的2重量%溶液中，该产物显示具有大约51%的量子产率(QY)。
实例36(Si+Ti+Mn+Eu)
将1.896g乙酸铕水合物、0.134g乙酸锰水合物、5.394g正丁醇钛和30g甲苯加10g正丁醇装入500mL的三颈烧瓶中并在70℃下搅拌200分钟。溶液变为黄橙色。通过将0.741g苯基甲基二甲氧基硅烷、0.270g苯基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.451g0.1N HCl混合并对混合物进行总共30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。然后将该预水解硅氧烷溶液滴加到烧瓶中。还滴加2.881g正丁醇溶液中的5%的水。将该溶液在室温下再搅拌120分钟，然后用旋转蒸发在65℃和1mbar下移除溶剂。H2O的总量为约110%。该产物为灰色固体，组成为Ti0.58Mn0.02Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在近紫外光到蓝光(350-450nm)范围内具有提高的吸光度。峰值发射波长为大约615nm，在395nm激发下具有大约2%的量子产率(QY)。
实例37(Si+Ti+Ag+Eu)
将1.891g乙酸铕水合物、0.038g新癸酸银、5.508g正丁醇钛和30g甲苯加10g正丁醇装入500mL的三颈烧瓶中并在70℃下搅拌90分钟。溶液变为棕色。通过将0.757g苯基甲基二甲氧基硅烷、0.273g苯基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.508g0.1N HCl混合并对混合物进行总共30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液然后将该预水解硅氧烷溶液滴加到烧瓶中。还滴加2.965g正丁醇溶液中的5%的水。将该溶液在室温下再搅拌120分钟，然后用旋转蒸发在65℃和1mbar下移除溶剂。H2O的总量为约110%。该产物为灰色固体，组成为Ti0.595Ag0.005Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该组合物在近紫外光和蓝光(380-500nm)范围内具有高吸光度。峰值发射波长为大约615nm，在395nm激发下具有大约25%的量子产率(QY)。
实例38(Si+Ti+La+Eu)
将1.880g乙酸铕水合物、0.105g乙酸铽水合物、5.426g正丁醇钛和30g甲苯加10g正丁醇装入500mL的三颈烧瓶中并在70℃下搅拌150分钟。通过将0.737g苯基甲基二甲氧基硅烷、0.265g苯基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.470g0.1N HCl混合并对混合物进行总共30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。然后将该预水解硅氧烷溶液滴加到烧瓶中。还滴加3.350g正丁醇溶液中的5%的水。将该溶液在室温下再搅拌120分钟，然后用旋转蒸发在65℃和1mbar下移除溶剂。H2O的总量为约110%。该产物为白色固体，组成为Ti0.598La0.01Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的2重量%溶液中，该产物显示具有大约70%的量子产率(QY)。
实例39(Si+Ti+Gd+Eu)
将1.809g乙酸铕水合物、0.458g乙酸钆水合物、4.889g正丁醇钛和25g甲苯加10g正丁醇装入500mL的三颈烧瓶中并在70℃下搅拌90分钟。通过将0.717g苯基甲基二甲氧基硅烷、0.267g苯基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.346g0.1N HCl混合并对混合物进行总共30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。然后将该预水解硅氧烷溶液滴加到烧瓶中。还滴加2.974g正丁醇溶液中的5%的水。将该溶液在室温下再搅拌120分钟，然后用旋转蒸发在65℃和1mbar下移除溶剂。H2O的总量为约110%。该产物为白色固体，组成为Ti0.55Gd0.05Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的2重量%溶液中，该产物显示具有大约57%的量子产率(QY)。
实例40(Si+Ti+Tb+Eu)
将1.889g乙酸铕水合物、0.020g乙酸铽水合物、5.551g正丁醇钛和30g甲苯加20g正丁醇装入500mL的三颈烧瓶中并在70℃下搅拌90分钟。通过将0.745g苯基甲基二甲氧基硅烷、0.278g苯基三甲氧基硅烷、5g甲苯和0.438g0.1N HCl混合并对混合物进行总共30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。然后将该预水解硅氧烷溶液滴加到烧瓶中。还滴加4.079g正丁醇溶液中的5%的水。将该溶液在室温下再搅拌120分钟，然后用旋转蒸发在65℃和1mbar下移除溶剂。H2O的总量为约110%。该产物为白色固体，组成为Ti0.598Tb0.002Eu0.2DPhMe 0.15TPh 0.05，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的2重量%溶液中，该产物显示具有大约55%的量子产率(QY)。
实例41(Si+Ti+Eu)
将1.372g异丙醇铕（根据美国专利No.4,507,245中公布的工序用无水乙酸铕和异丙醇钠制备）加入40mL无水甲苯和20mL无水异丙醇中的3.316g异丙醇钛中。将溶液冷却至0-5℃，并加入6.883g树脂。该树脂具有式M0.43Q0.57，其中Mn=3230g/mol，并且可以根据Daudt在美国专利No.2,676,182中提出的技术制备，该专利中与此类技术相关的内容明确地以引用方式并入本文中。将该溶液加热至80℃，持续1小时，然后再次冷却至0-5℃，在2-3小时内滴加15ml异丙醇中的0.509g水。使该溶液过夜升温至环境温度，最后加热至80℃，持续1小时。H2O的总量为约100%。用0.2μm PTFE过滤器过滤该澄清溶液，并首先用旋转蒸发在80℃和15毫米汞柱下移除溶剂，持续30分钟。该产物为白色粉末状固体，组成为Ti0.7Eu0.25MQ407 0.05，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发橙光或红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的8.4重量%实例溶液中确定该实例的量子产率，为大约10%QY。
实例42(Si+Ti+Eu)
将1.365g异丙醇铕加入40mL无水甲苯和20mL无水异丙醇中的3.535g异丙醇钛中，并将该溶液冷却至0-5℃。通过将9.130g二苯基甲氧基甲硅烷基乙基封端的聚二甲基硅氧烷、20mL异丙醇和0.693g0.1N HCl混合并在超声波浴中将混合物处理总共30分钟制备预水解硅氧烷溶液。在1小时内滴加该预水解硅氧烷溶液，然后在环境温度下将该溶液搅拌过夜，然后加热至80℃，持续1小时。有少量沉淀形成，用离心机并通过用0.45μm PTFE过滤器过滤上清液移除沉淀。首先通过在80℃和15毫米汞柱下进行30分钟的旋转蒸发移除溶剂。该产物为白色粉末状固体，组成为Ti0.51Eu0.17MPh2 0.32，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发橙光或红光，其峰值发射波长为约615nm，以及峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的8.4重量%实例溶液中确定该实例的量子产率，为大约13%QY。
实例43(Si+Ti+Eu)
将1.372g异丙醇铕加入40mL无水甲苯和20mL无水异丙醇中的2.961g异丙醇钛中，并将该溶液冷却至0-5℃。加入1.014g二苯基二硅烷醇，然后滴加0.310g预水解苯基三甲氧基硅烷和0.499g溶于10mL异丙醇中的0.1N HCl，然后在超声波浴中将混合物处理总共30分钟。H2O的总量为约100%。让该溶液升温至环境温度，并搅拌过夜，然后加热至80℃，持续1小时。有少量沉淀形成，用离心机并通过用0.45μm PTFE过滤器过滤上清液移除沉淀。首先用旋转蒸发在80℃和15毫米汞柱下移除溶剂。该产物为白色粉末状固体，组成为Ti0.5Eu0.2MPh2 0.225TPh 0.075，可溶于多种有机溶剂，如甲苯、THF和氯仿。该产物在蓝光和近紫外光激发下发橙光或红光，峰值发射波长为约615nm，并且峰值激发波长为约395nm。在甲苯中的8.4重量%实例溶液中确定该实例的量子产率，为大约4%QY。
实例44(Si+Zr+Tb)
将4.55g乙酸铽水合物、21.37g NBZ溶液（80%四丁醇锆和20%1-丁醇）和50g甲苯装入250ml的三颈烧瓶中，并在107℃下回流80分钟。通过将7.11g苯基甲基二甲氧基硅烷、3.31g苯基三甲氧基硅烷、20g甲苯、5g丁醇和2.23g0.1N HCl混合并对组合物进行30分钟的超声处理制备预水解硅氧烷溶液。将预水解硅氧烷溶液加入烧瓶中，并让溶液继续回流30分钟。H2O的总量为约110%。使溶液在回流温度下保持30分钟。用旋转蒸发仪在75℃和1mbar下移除溶剂。该产物为白色固体，组成为Tb0.10Zr0.40DPhMe 0.35TPh 0.15，可溶于多种有机溶剂，如乙酸丁酯、甲苯、THF和氯仿。该材料在310-380nm范围内具有若干激发峰，并在487、543、583和620nm处发射。在甲苯中的5重量%溶液中，该产物显示具有大约6%的量子产率(QY)。
上述实例证明本发明的组合物具有优异的溶解度和量子产率。
上文所述的值中的一个或多个可以变动±5%、±10%、±15%、±20%、±25%等，只要变化保持在本公开范围内即可。可以从独立于所有其他成员的马库什(Markush)组的每个成员中获得意料不到的结果。每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求（单项从属和多项从属）的所有组合的主题。本公开的说明文字是示例性的，而不是限制性的。按照上述教导内容，本发明的许多修改形式和变型形式是可能的，并且本发明可以不按具体描述那样实施。

Claims (35)

1.一种聚杂硅氧烷组合物，其包含：
(A)第一金属(M1)、
(B)第二金属(M2)、
(C)具有式(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和/或(SiO4/2)的甲硅烷氧基单元
其中R1独立地为包含1至30个碳原子的烃基或卤代烃基，
其中，(A)、(B)和(C)相对于彼此的摩尔分数由式[(M1)]a[(M2)]b[R1 3SiO1/2]m[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t[SiO4/2]q表示，
其中，a为0.001至0.9，b为0.001至0.9，m为0至0.9，d为0至0.9，t为0至0.9，以及q为0至0.9，
其中，m、d、t和q不能都为0，并且a+b+m+d+t+q的和≈1，并且
其中(M1)和(M2)中的至少一者为镧系金属，
其中所述组合物具有至少0.05%的量子产率。
2.根据权利要求1所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(M1)和(M2)中的一者为非镧系金属，(M1)和(M2)中的另一者为镧系金属。
3.根据权利要求2所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(A)、(B)和(C)相对于彼此的摩尔分数由式[(M1)]a[(M2)]b[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t表示，其中(M1)为非镧系金属以及a为0.1至0.9，其中(M2)为镧系金属以及b为0.001至0.5，并且其中d和t中的每一个独立地为0.1至0.9。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(M1)选自Ti、Zr、Al、Ge、Ta、Nb、Sn、Hf、In、Sb、Fe、V、Sb、W、Te、Mo、Ga、Cu、Cr、Mg、Ca、Ba、Sr、Y和Sc。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(M1)选自Ti、Zr或Al。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(M1)为Ti。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(M1)为Ti，(M2)包含Eu和Zn。
8.根据权利要求1所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(M1)和(M2)均为各自独立选择的镧系金属。
9.根据权利要求8所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(A)、(B)和(C)相对于彼此的摩尔分数由式[(M1)]a[(M2)]b[R1 2SiO2/2]d[R1SiO3/2]t表示，其中a和b各自独立地为0.001至0.5，并且其中d和t中的每一个独立地为0.1至0.9。
10.根据权利要求9所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(M1)和(M2)各自独立地选自Gd、Tb、Dy、Ho、Tm和Lu。
11.根据权利要求9所述的聚杂硅氧烷组合物，其中(M1)和(M2)各自独立地选自Eu、Yb、Er、Nd、Dy、Sm或Tb。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其具有至少10%的量子产率。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其具有至少60%的量子产率。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其包含至少30重量%的(A)、(B)和(C)。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其包含至少50重量%的(A)、(B)和(C)。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其包含至少70重量%的(A)、(B)和(C)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述聚杂硅氧烷组合物在被波长为200至1000nm的光源激发时发射波长为400至1700nm的光，光子量子产率效率为至少0.1%，前提条件是所述发射光的波长比所述激发光源的波长要长。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述聚杂硅氧烷组合物在被紫外光源激发时发射可见光。
19.根据权利要求18所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述发射光具有450至750nm范围内的波长，所述激发光源具有250至520nm范围内的波长。
20.根据权利要求1至16中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述聚杂硅氧烷组合物在被紫外光激发时发射波长为450至650nm的可见光。
21.根据权利要求1至16中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述聚杂硅氧烷组合物在被波长为650至5,000nm的光激发时发射波长为1450至1650nm的红外光。
22.根据权利要求1至16中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述聚杂硅氧烷组合物在被波长为650至5,000nm的光激发时发射波长为1000至1100nm的近红外光。
23.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述R1基团中的至少一者为苯基。
24.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述甲硅烷氧基单元具有式[(C6H5)SiO3/2]t。
25.根据权利要求1至22中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述甲硅烷氧基单元具有式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]d[(C6H5)SiO3/2]t和/或[(C6H5)2SiO2/2]d[(C6H5)SiO3/2]t。
26.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述聚杂硅氧烷组合物溶于芳香烃溶剂。
27.一种有机硅组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物和硅酮液。
28.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物的方法，所述方法包括使以下组分反应的步骤：
(A')金属(M3)醇盐，
(B')任选的可水解金属(M4)盐，
(C')选自(C'1)有机硅氧烷和(C'2)硅烷的具有可水解基团的含硅材料，以及
(D)一定量的水，所述水量提供使(A')和(C')以及任选的(B')的可水解基团水解和缩合所需水量的50和200%之间，
其中(M3)和(M4)中的至少一者为镧系金属。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应步骤还被定义为使(Α')、(Β')、(C')和(D)发生反应。
30.根据权利要求28所述的方法，其中(Α')和(Β')与(D)水反应，形成包括M3-O-M4含氧键的混合金属氧化物溶液，并且其中所述方法还包括使所述混合金属氧化物溶液与(C'1)或(C'2)反应形成所述聚杂硅氧烷组合物的步骤，其中添加的水的总量为理论上使(Α')、(Β')和(C)的可水解基团水解和缩合所需水量的50至200%。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的方法，其中(A')具有式(I)R1 kM3OnXp(OR2)v1-k-p-2n，M3选自Ti、Al、Ge、Zr、Sn、Cr、Ca、Ba、Sb、Cu、Ga、Hf、In、Fe、Mg、Mo、Nb、Ce、Y、Sr、Ta、Te、W、V、Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，每个X独立地选自羧酸根配体、有机磺酸根配体、有机磷酸根配体、β-二酮配体和氯离子配体，下标v1为M3的氧化态，m为0至3的值，n为0至2的值，p为0至3的值，每个R1为具有1至18个碳原子的单价烷基基团，每个R2为独立选择的具有1至6个碳原子的单价烷基基团、具有6至8个碳原子的芳基基团或具有通式(VI)-(R3O)jR4的聚醚基团，j为1至4的值，每个R3为独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基基团，并且R4为独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基基团。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的方法，其中(A')选自四异丙醇钛、四丁醇锆和仲丁醇铝。
33.根据权利要求28至32中任一项所述的方法，其中(B')选自具有通式(IV)R7 eM4(Z)(v2-e)/w的非水合金属盐(B'1)和具有通式(V)M4(Z)v2/w·xH2O的水合金属盐(B'2)，(M4)为镧系金属，v2为M4的氧化态，w为Z的氧化态，Z独立地选自羧酸根、β-二酮、氟离子、氯离子、溴离子，碘离子、有机磺酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、氰离子、亚磷酸根、磷酸根、有机亚磷酸根、有机磷酸根和草酸根，每个R7为独立选择的具有1至18个碳原子的烷基基团、具有2至8个碳原子的烯基基团或具有6至8个碳原子的芳基基团，e为0至3的值并且x为0至12的值。
34.根据权利要求33所述的方法，其中(B')选自乙酸镧水合物、乙酸铈水合物、乙酸镨水合物、乙酸钕水合物、乙酸钷水合物、乙酸钐水合物、乙酸铕水合物、乙酸钆水合物、乙酸铽水合物、乙酸镝水合物、乙酸钬水合物、乙酸铒水合物、乙酸铥水合物、乙酸镱水合物和乙酸镥水合物。
35.根据权利要求28至34中任一项所述的方法，其中(C')为选自苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷的硅烷(C'2)。
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