TW201624784A - 有機/非有機混合鈣鈦礦化合物、其製備方法及含有該化合物的太陽電池 - Google Patents
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Abstract
根據本發明的有機/非有機混合鈣鈦礦化合物由於經氘取代，故所述鈣鈦礦化合物之化學穩定性增強且其零點能降低，藉此使太陽電池之穩定性增強。因此，根據本發明之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物可得到太陽電池之光吸收材料的最佳用途。
Description
本發明是關於一種具有氘之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物、其製備方法及含有所述有機/非有機混合鈣鈦礦化合物的太陽電池。
為解決化石能源日益枯竭及由使用所述化石能源而導致之全球環境問題，已積極地推動研究諸如太陽能、風力以及水力之可再生且純淨之替代能源。
其中對於可將來自陽光的能量直接轉化為電能之太陽電池的關注已明顯地提高。在本文中，太陽電池是指利用光伏打效應產生電流/電壓的電池，其中所述光伏打效應吸收來自陽光的光能以產生電子及電洞。
目前，可製備具有光能轉化效率為20%或大於20%的n-p型二極體矽（Si）單晶類太陽電池，且因此用於實際的光伏打發電。亦可使用具有優於以上二極體Si單晶類太陽電池的轉化效率之使用化合物半導體（諸如砷化鎵（GaAs））的太陽電池。然而，因為這些非有機半導體類的太陽電池需要高純度的純化材料以獲得高效率，故更多的能量消耗於原料的純化。此外，在使用原料形成單晶或薄膜之製程中需要昂貴的製程設備，且因此在降低製造成本上受限，其已成為大規模使用之障礙。
因此，為了以低成本製造太陽電池，必需大大地降低太陽電池之核心材料及其製造製程的成本。作為非有機半導體類的太陽電池之替代方案，已積極地研究能以低成本材料及製程製造的染料敏化太陽電池與有機太陽電池。
染料敏化太陽電池（dye-sensitized solar cell，DSSC）首先在1991年由瑞士洛桑大學的邁克爾克拉澤爾教授（professor, Michael Gratzel, of Lausanne University (EPFL) in Switzerland in 1991）研發且在《自然》雜誌（Nature paper）（第353卷，第737頁）中引入。
最初的染料敏化太陽電池具有簡單結構，其填充有液體電解質，其中多孔光陽極中吸收光的染料吸附於流經光與電之透明電極膜上，接著另一傳導性玻璃基板配置於上部上。染料敏化太陽電池之操作原理為若以化學方式吸附於多孔光陽極表面上之染料分子吸收陽光，則所述染料分子產生電子-電洞對；電子注入至用作多孔光陽極的半導體氧化物之導帶中，並且轉移至透明導電膜以產生電流。留在染料分子中之電洞藉由電洞傳導或電洞傳導高分子傳輸至光陰極（歸因於液態或固態電解質之氧化還原反應），且所述電洞構成在外部起作用之完整的太陽電池電路。
在這些染料敏化太陽電池之構造中，透明導電膜主要由摻雜氟的氧化錫（Fluorine doped Tin Oxide，FTO）或摻雜銦的氧化錫（Indium doped Tin Oxide，ITO）構成。具有寬帶隙之奈米粒子用於多孔光陽極。各種充分地吸收光的材料用於以化學方式合成的染料，染料之最低未佔用分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能量位準高於光陽極材料的導帶能量位準，且藉由光產生之激子容易分離，由此使使用所述染料的太陽電池之效率增加。迄今約20年報導之液體染料敏化太陽電池之最大效率保持在11%-12%。液體染料敏化太陽電池之效率相對地高且可能被普遍地使用。然而，其存在隨時間改變之穩定性的問題（歸因於揮發性液體電解質）以及降低成本的問題（歸因於使用昂貴的釕（Ru）類染料）。
為了解決這些問題，已研究使用具有離子型溶劑之非揮發性電解質、使用高分子凝膠型電解質以及使用低成本純有機染料以替代揮發性液體電解質。然而，其存在效率低之問題（與使用揮發性液體電解質及釕類染料之染料敏化太陽電池相比）。
另一方面，有機光伏打（organic photovoltaic，OPV）電池之成熟的研究於90年代中期開始，所述有機光伏打電池由具有電子供體（D，或有時稱為電洞受體）特性與電子受體（A）特性的有機材料組成。當由有機分子組成之太陽電池吸收光時，電子及電洞形成，其中所述電子及電洞稱為激子。激子移至D-A界面以分離電荷。電子移至電子受體且電洞移至電子供體，由此產生光電流。
電子供體中產生的激子通常可移動之距離為極短的約10奈米。因此，光敏性有機材料不能厚厚地構建，且因此吸光度低且效率低。然而，近年來隨著引入增強界面之表面積的所謂「塊狀異質結（bulk heterojuction，BHJ）」概念以及具有小能帶隙的電子供體有機材料（其易於吸收大範圍的太陽能）之發展，其效率大大地提高。因此，已報導具有效率為8%或大於8%之有機太陽電池（《先進材料》（Advanced Materials），23 (2011) 4636）。
由於有機太陽電池具有有機材料之易可加工性以及多功能性，且其成本低，故裝置之製造過程簡單（與現存的太陽電池相比）。因此，可實現低成本製造（與習知的太陽電池相比）。然而，對於有機太陽電池而言，BHJ之結構容易因空氣中之水分或氧氣而劣化，且因此其效率快速降低，亦即在太陽電池的穩定性上存在一個大問題。在解決此問題之方法中，引入徹底的密封技術可使所述穩定性增加，但仍存在成本增加之問題。
在解決具有液體電解質之液體染料敏化太陽電池中遇到的問題之方法中，邁克爾克拉澤爾（瑞士洛桑大學化學系之教授且為染料敏化太陽電池之發明人）在1998的《自然》雜誌中已報導使用Spiro-OMeTAD（2,2',7,7'-肆(N,N-二對甲氧基苯胺)-9,9'-螺雙芴）（一種固體電洞傳導性有機材料）替代液體電解質，具有所述Spiro-OMeTAD之固體染料敏化太陽電池的效率為0.74%。隨後，藉由使結構最佳化且改良界面特性與電洞傳導性，其效率提高至多達約6%。此外，製造使用低成本與純有機材料作為釕類染料與P3HT、PEDOT 以及其類似材料以作為電洞導體之太陽電池，但其效率為仍然低的2%-7%。
此外，已報導使用量子點奈米粒子作為光吸收材料的替代染料且使用電洞傳導性非有機或有機材料的替代液體電解質之研究。許多論文中已報導使用CdSe、PbS以及類似者作為量子點與使用諸如Spiro-OMeTAD或P3HT之導電高分子作為電洞導電高分子之太陽電池，但其效率仍為極低的5%或小於5%。另外，《奈米快報》（（Nano Letters）, 11 (2011) 4789）已報導使用Sb2
S3
作為光吸收非有機材料且使用PCPDTBT作為電洞導電有機材料之太陽電池具有約6%的效率。然而，其尚未報導更多之效率改良。
另外，《科學報告》（（Scientific Reports） 2, 591）已報導使用具有有機/非有機混合鈣鈦礦的結構之材料而非純非有機材料組成之非量子點，以替代染料敏化太陽電池的染料，使用所述材料的太陽電池具有約為9%的效率。目前，快速發展至報導約20%之太陽電池的程度。此外，儘管公開使用鈣鈦礦之太陽電池，但缺乏新穎鈣鈦礦材料之報導。
鑒於以上情況，本發明人已進行大規模研究以改變有機/非有機混合鈣鈦礦的結構，以增進太陽電池之穩定性。因而，本發明人已發現，當有機/非有機混合鈣鈦礦的結構經氘取代時，其零點能降低且鈣鈦礦化合物在化學上穩定，由此改良太陽電池之穩定性，且完成本發明。
[
技術問題
]
本發明之目的為提供一種具有新結構之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物（其經氘取代），以改良太陽電池之穩定性。
本發明之另一目的為提供一種製備上述有機/非有機混合鈣鈦礦化合物之製程。
本發明之進一步的目的為提供一種包括上述有機/非有機混合鈣鈦礦化合物之太陽電池。[ 問題之技術解決方案 ]
為達到這些目的，且使其他目的由本發明的描述變得顯而易見，本發明提供一種由以下化學式1或化學式2表示之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物： [式1] AMX3
[式2] A2
MX4
在上式中， A為CD3-a
Ha
N+
D3-b
Hb
，其中a為0至3之實數，b為0至3之實數，但i）當a為3且b為3時，ii）當a為3且b為0時，或iii）當a為0且b為3時除外， M為二價金屬離子，且 X為鹵素離子。
如本文所用的術語「鈣鈦礦」，其為根據俄羅斯礦物學家列夫普羅夫斯基（Russian mineralogist, Lev Perovski）命名，且是指與三氧化鈣鈦（CaTiO3
）（第一種鈣鈦礦型材料，其在烏拉爾山脈（Ural mountains）發現）具有相同結構類型之任何材料。如以上化學式中所示，陽離子（A及M）及陰離子（X）由以下化學式組成：AMX3
或A2
MX4
。
在鈣鈦礦用於本發明之太陽電池之情況下，常見的單價銨鹽用作與A對應之陽離子，由此使用術語「有機/非有機混合」。
當鈣鈦礦用於習知的太陽電池中時，使用甲基銨鹽之CH3
NH3
PbI3
具代表性。然而，以上的材料具有高帶隙，且因此限制太陽電池之效率增加，並存在化學上不穩定之問題。因此，根據本發明，鈣鈦礦化合物之特徵在於具有氘而非氫經取代之結構，以改良鈣鈦礦化合物之化學穩定性。
與化學式1及化學式2中之A對應之鹽為CD3-a
Ha
N+
D3-b
Hb
，其中a為0至3之實數，b為0至3之實數，當a與b為3時除外，且因此A具有至少一個氘。特別是其特徵為氮上的至少一個氫經氘取代。因此，與僅具有氫之習知鈣鈦礦相比，本發明之鈣鈦礦化合物具有較低之零點能，且因此其可更具化學穩定性。
較佳地，在化學式1及化學式2中，a及b為0。在此情況下，與A對應之鹽的氫均具有經氘取代之結構（CD3
N+
D3
）。
另外，在化學式1及化學式2中，M為Pb2+
、Sn2+
、Ti2+
、Nb2+
、Zr2+
或Ce2+
，且更佳地為Pb2+
。
另外，在化學式1及化學式2中，X為Cl-
、Br-
或I-
。
根據本發明之一個實施例，已鑑別與習知的CD3
NH3
PbI3
相比，根據本發明之經氘取代之化學式1及化學式2之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物具有改良之太陽電池穩定性。此源自於用氘取代氫。
另外，本發明提供一種製備由以下化學式1及化學式2表示之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物之方法，包括以下步驟。
1）混合由以下化學式3表示之化合物與由以下化學式4表示之化合物，及
2）對混合物進行熱處理。 [式3] AX [式4] MX2
在上式中，A、M以及X與先前所定義相同。
在以上的步驟1中，由式3表示之化合物與由式4表示之化合物之莫耳比較佳為約1:1。
另外，本發明提供一種包括由化學式1及化學式2表示之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物之太陽電池。
根據本發明之化學式1及化學式2之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物用以吸收太陽光，且因此其可構成太陽電池中之光吸收層。因此，使用根據本發明之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物之太陽電池可具有以下結構：
第一電極，包含傳導性透明基板；
光吸收層，形成於第一電極上，包括由化學式1及化學式2表示之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物；
第二電極，與形成光吸收層之第一電極相反安置；以及
電解質層，位於第一電極與第二電極之間。
另外，以上提及之太陽電池可由以下步驟製備：
1）使由化學式1及化學式2表示之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物吸附於包括傳導性透明基板之第一電極上，接著進行熱處理以形成光吸收層；
2）使第二電極與形成光吸收層之第一電極相反安置；以及
3）注入電解質溶液於第一電極與第二電極之間以形成電解質層。
吸附有機/非有機混合鈣鈦礦化合物之步驟1可藉由旋塗、浸塗、網版塗佈、噴塗、電動旋轉或其類似方法實施10秒至5分鐘。另外，用於分散有機/非有機混合鈣鈦礦化合物之溶劑不受特定限制，只要所述溶劑可容易溶解鈣鈦礦即可。然而，其較佳為γ-丁內酯、DMF以及其類似者。在吸附之後，熱處理溫度較佳為40℃至300℃。
傳導性透明基板可摻雜有由Ti、In、Ga以及Al所構成之族群中選出的材料。
對於第二電解質而言，其為包括至少一種由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C及傳導性聚合物所構成之族群中選出的材料之導電層，且可形成於包含至少一種由下列各者所構成之族群中選出的材料之玻璃基板或塑料基板上：ITO、FTO、ZnO-Ga2
O3
、ZnO-Al2
O3
及氧化錫。
可使用之電解質溶液包含將碘及添加劑溶解於溶劑中的電解質溶液。舉例而言，可使用至少一種由脲、硫脲、第三丁吡啶以及異硫氰酸胍所構成之族群中選出之添加劑，及至少一種由乙酸乙酯、乙腈、甲苯以及甲氧基丙腈所構成之族群中選出之溶劑，但其不限於此。[ 本發明之有利 效應 ]
對於根據本發明之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物由於經氘取代，故所述鈣鈦礦化合物之化學穩定性增強且其零點能降低，由此使太陽電池之穩定性增強。因此，根據本發明之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物可得到太陽電池之光吸收材料之最佳用途。
在下文中，呈現較佳實施例以有助於理解本發明。然而，提供這些實例僅為說明本發明且不應解釋為以實例限制本發明。製備實例 1 ： 製備碘化甲基銨 -d5
注入甲基胺-d5
氣體且將其填充至2公升的真空燒瓶中。維持燒瓶約15分鐘直至氣體在-78℃（乾冰及丙酮浴）下縮合以製造液體。在燒瓶中，藉由注射器注入5公克甲醇-d4
且將其攪拌30分鐘。接著，使溫度升高至0℃。注入氫碘酸（HI，57重量%）（22.66毫升，0.17毫莫耳），接著將其攪拌1.5小時。溶劑藉由旋轉式蒸發器移除並用乙醚洗滌，過濾且真空乾燥以製造碘化甲基銨-d5
（10.98公克，80.4%）。2
H NMR（旋轉速率= 18千赫）（600兆赫，ppm）：1.1 (3, s) 5.2 (2, s)1
H NMR（D2
O（700兆赫），ppm）：4.28 (1, s)製備實例 2 ： 製備溴化甲基銨 -d5
以與製備實例1相同之方法製備溴化甲基銨-d5
，但其中改用氫溴酸（HBr，48重量%）替代氫碘酸（HI，57重量%）。2
H NMR（旋轉速率= 18千赫）（600兆赫，ppm）：1.2 (3, s) 5.3 (2, s)1
H NMR（D2
O（700兆赫），ppm）：4.30 (1, s)製備實例 3 ： 製備氯化甲基銨 -d5
以與製備實例1相同之方法製備氯化甲基銨-d5
，但其中改用鹽酸（HCl，37重量%）替代氫碘酸（HI，57重量%）。2
H NMR（旋轉速率= 18千赫）（600兆赫，ppm）：1.2 (3, s) 5.4 (2, s)1
H NMR（D2
O（700兆赫），ppm）：4.31 (1, s)製備實例 4 ： 製備氟化甲基銨 -d5
以與製備實例1相同之方法製備氟化甲基銨-d5
，但其中改用氫氟酸（HF，48重量%）替代氫碘酸（HI，57重量%）。2
H NMR（旋轉速率= 18千赫）（600兆赫，ppm）：1.2 (3, s) 5.5 (2, s)1
H NMR（D2
O（700兆赫），ppm）：4.32 (1, s)製備實例 5 ： 製備碘化甲基銨 -d6
以與製備實例1相同之方法製備碘化甲基銨-d6
，但其中改用碘化氘（DI，57重量%）替代氫碘酸（HI，57重量%）。2
H NMR（旋轉速率= 18千赫）（600兆赫，ppm）：1.1 (3, s) 5.2 (3, s)製備實例 6 ： 製備溴化甲基銨 -d6
以與製備實例2相同之方法製備溴化甲基銨-d6
，但其中改用溴化氘（DBr，47重量%）替代氫溴酸（HBr，48重量%）。2
H NMR（旋轉速率= 18千赫）（600兆赫，ppm）：1.2 (3, s) 5.3 (3, s)製備實例 7 ： 製備氯化甲基銨 -d6
以與製備實例3相同之方法製備氯化甲基銨-d6
，但其中改用氯化氘（DCl，35重量%）替代鹽酸（HCl，37重量%）。2
H NMR（旋轉速率= 18千赫）（600兆赫，ppm）：1.2 (3, s) 5.4 (3, s)實例 1 ： 製備碘化甲基銨鉛 -d5
使用莫耳比為1:1之製備實例1中製備之碘化甲基銨-d5
及碘化鉛(II)，將其溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮中，接著在70℃之溫度下攪拌2小時，以製造40重量%之碘化甲基銨鉛-d5
溶液。實例 2 ： 製備溴化甲基銨鉛 -d5
使用莫耳比為1:1之製備實例2中製備之溴化甲基銨-d5
及碘化鉛(II)，將其溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮中，接著在70℃之溫度下攪拌2小時，以製造40重量%之溴化甲基銨鉛-d5
溶液。實例 3 ： 製備氯化甲基銨鉛 -d5
使用莫耳比為1:1之製備實例3中製備之氯化甲基銨-d5
及碘化鉛(II)，將其溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮中，接著在70℃之溫度下攪拌2小時，以製造40重量%之氯化甲基銨鉛-d5
溶液。實例 4 ： 製備氟化甲基銨鉛 -d5
使用莫耳比為1:1之製備實例4中製備之氟化甲基銨-d5
及碘化鉛(II)，將其溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮中，接著在70℃之溫度下攪拌2小時，以製造40重量%之氟化甲基銨鉛-d5
溶液。實例 5 ： 製備碘化甲基銨鉛 -d6
使用莫耳比為1:1之製備實例5中製備之氟化甲基銨-d6
及碘化鉛(II)，將其溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮中，接著在70℃之溫度下攪拌2小時，以製造40重量%之氟化甲基銨鉛-d6
溶液。實例 6 ： 製備溴化甲基銨鉛 -d6
使用莫耳比為1:1之製備實例6中製備之溴化甲基銨-d6
及溴化鉛(II)，將其溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮中，接著在70℃之溫度下攪拌2小時，以製造40重量%之溴化甲基銨鉛-d6
溶液。實例 7 ： 製備碘化甲基銨鉛 -d6
使用莫耳比為9:1:9:1之製備實例5中製備之碘化甲基銨-d6
、製備實例6中製備之溴化甲基銨-d6
、碘化鉛(II)以及溴化鉛(II)，將其溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮中，接著在70℃之溫度下攪拌2小時，以製造40重量%之碘化溴化甲基銨鉛-d6
溶液。比較例 ： 製備碘化甲基銨
將甲基胺溶液（於甲醇中之40重量%）（30毫升）注入250毫升的燒瓶中且在0℃下在冰浴中冷卻。注入氫碘酸（HI，57重量%）（32.3毫升），接著攪拌1.5小時。溶劑藉由旋轉式蒸發器移除溶劑並用乙醚洗滌，過濾且真空乾燥以製造甲基碘化銨（產率：80.4%）。使用莫耳比為1:1之所製備之碘化甲基銨及碘化鉛(II)，將其溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮中，接著在70℃之溫度下攪拌2小時，以製造40重量%之碘化甲基銨鉛溶液。實驗實例
使用超音波用乙醇洗滌FTO玻璃（皮爾金頓（Pikington），TEC-7，7歐姆/平方）40分鐘。藉由旋塗法以使用0.1莫耳濃度之雙(乙基乙醯乙酸根)二異丙醇鈦(IV)/1-丁醇溶液（製備第一電解質）塗佈FTO基板。在500℃下熱處理15分鐘之後，使用旋塗法以用1公克的TiO2
糊狀物塗佈用10毫升乙醇稀釋1公克TiO2
得到之溶液。可經TiO2
糊狀物的濃度及旋轉速度調節厚度。隨後，在500℃之溫度下實施熱處理1小時。
將實例1至實例7及比較例中製備之溶液中之每一者滴落於塗佈TiO2
膜之FTO玻璃（2.5×2.5平方公分）上，且接著用旋塗法塗佈。甲苯作為非溶劑於塗佈完成前滴落10秒。在加熱板上在100℃之溫度下實施熱處理10分鐘。接著，藉由旋塗塗佈60毫莫耳濃度Spiro-OMeTAD/Li-TFSI/第三丁基吡啶/氯苯（奧德里奇（Aldrich））以製造電洞傳輸層。剪下尺寸為寬度2.5公分及長度0.5公分之陽極，並將其置放於遮罩上且沈積Au以製造電極（第二電極）。
藉由使用由此製備之太陽電池以量測太陽電池之效率，且其結果示於以下的表1及圖1中。量測時之濕度維持在20%。以下的表1顯示第一次量測之結果，且圖1繪示太陽電池之隨時間流逝而量測之功率轉換效率。 [表1]
如表1及圖1中所示，可確定在比較例之情況下，第一次量測之後的功率轉換效率隨時間流逝而快速減小，然而在實例之情況下，功率轉換效率維持長時間的高數值。
因此，對於根據本發明之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物，由於經氘取代，故鈣鈦礦化合物之化學穩定性增加且其零點能降低，由此太陽電池之穩定性增加。
無
圖1繪示在本發明之一個實例及比較例中製備之太陽電池之隨時間流逝所量測之功率轉換效率。
Claims (7)
- 一種由以下化學式1或化學式2表示之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物： [化學式1] AMX3 [化學式2] A2 MX4 在以上化學式1及化學式2中， A為CD3-a Ha N+ D3-b Hb ，其中a為0至3之實數，b為0至3之實數，但i）當a為3且b為3時，ii）當a為3且b為0時，或iii）當a為0且b為3時除外， M為二價金屬離子，且 X為鹵素離子。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物，其中a及b為0。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物，其中M為Pb2+ 、Sn2+ 、Ti2+ 、Nb2+ 、Zr2+ 或Ce2+ 。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物，其中X為Cl- 、Br- 或I- 。
- 一種製備如申請專利範圍第1項所述之由化學式1或化學式2表示之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物之方法，包括以下步驟： 1）混合由以下化學式3表示之化合物與由以下化學式4表示之化合物，及 2）對混合物進行熱處理： [化學式3] AX [化學式4] MX2 在以上化學式3及化學式4中，A、M以及X與如申請專利範圍第1項中所定義相同。
- 一種太陽電池，包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之太陽電池，其中所述太陽電池具有以下結構： 第一電極，包含傳導性透明基板； 光吸收層，形成於所述第一電極上，包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之有機/非有機混合鈣鈦礦化合物； 第二電極，與形成所述光吸收層之所述第一電極相反安置；以及 電解質層，位於所述第一電極與所述第二電極之間。
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