JP5681916B2 - 高分子電解質複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の高分子電解質複合体の製造方法は、以下の(i)〜(iii)の工程により、実施することができる。
本発明の高分子電解質複合体の製造方法において、メッキ方法(電気メッキや非電気メッキ)の事前に行われる前処理工程として、前記高分子電解質(例えば、イオン交換樹脂)を膨潤させる膨潤工程を行うことができる。前記膨潤工程は、前記高分子電解質に、膨潤用の溶媒(膨潤溶媒)を浸透させるものである。なお、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して10%以上とする膨潤が好ましく、より好ましくは、25%以上である。前記膨潤工程を経ることにより、前記メッキ方法における金属錯体(金属イオンを含む)の吸着工程において、金属錯体が前記高分子電解質の表面(及びその近傍)に浸透・吸着しやすくなり、また、還元工程においても、還元剤溶液中の還元剤が、高分子電解質表面(及びその近傍)に、吸着しやすくなると考えられる。また、前記膨潤工程により金属メッキ(金属層)形成後の高分子電解質(膜状高分子電解質)内のイオン伝導度が向上し、膜内部抵抗が低下する。なお、前記膨潤工程を行うかは、任意である。
前記高分子電解質としては、金属錯体(金属イオンを含む)を透過でき、更に、十分に吸着させることができれば、特に制限されないが、たとえば、イオン交換樹脂を用いることが好ましく、フッ素系イオン交換樹脂や、スチレン等の炭化水素系イオン交換樹脂などを用いることがより好ましい。前記イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができ、スルホン酸基や、カルボキシル基などの親水性官能基を導入したものを用いることができる。前記フッ素系イオン交換樹脂の具体例としては、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂を用いることができ、例えばNafion樹脂(パーフルオロスルホン酸樹脂、DuPont社製)、フレミオン(パーフルオロカルボン酸樹脂またはパーフルオロスルホン酸樹脂、旭硝子社製)等を用いることができる。前記炭化水素系イオン交換樹脂の具体例としては、例えばアシプレックス(旭化成社製)、セレミオン(AGCエンジニアリング社製)、ネオセプタ(アストム社製)等を用いることができる。前記イオン交換樹脂は、高分子電解質複合体が電解質塩を含有する場合に、電解質塩のイオン種を選択する自由度が大きく、用途や特性に応じた組み合わせの幅を広げることができることから、陽イオン交換樹脂であることが、より好ましい。なお、前記高分子電解質は、前記非電気メッキ工程や電気メッキ工程により得られる高分子電解質複合体として適した形状のものを用いることができ、膜状、板(シート)状、筒(円筒)状、柱状や管状等の所望の形状を用いることができる。
本発明におけるメッキ方法としては、電気メッキ法を採用する方法であれば、特に制限されないが、例えば、前記電気メッキ法を実施する前、もしくは実施した後に、無電解メッキ法、キャスティング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば、熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、及び、スパッタリング法からなる群より選択される少なくとも1種の方法や、前記高分子電解質を金属板に接触させる方法、例えば、前記高分子電解質の表面に金属板(金属箔等を含む)に接触(貼付等)させる方法や、前記高分子電解質であるイオン交換樹脂を溶媒に溶解して、金属板(金属箔等を含む)に接触(キャスティング法等)させる方法等により、前記高分子電解質の表面(及びその近傍に)に金属層を形成する工程(非電気メッキ工程:表面メッキ)を採用することが好ましい態様である。特に無電解メッキ法は、高分子電解質等にも適用でき、素材形状の複雑なもの(高分子電解質等)に対しても、金属層(メッキ層)を形成することができ、有用である。また、前記キャスティング法は、金属板(金属箔等)上に溶解した高分子電解質(イオン交換樹脂等)の層を形成し、金属板(金属箔等)の良好な導電性を利用するため、電極及び集電体として使用するのに好ましい態様である。
(吸着工程)
本発明の高分子電解質複合体の製造方法において、電気メッキ法を実施する前、もしくは実施した後に、無電解メッキ法を採用する場合、吸着工程としては、金属錯体溶液や金属イオン溶液、またはこれらの混合溶液(以下、金属錯体溶液という。)を高分子電解質に塗布してもよいが、高分子電解質を金属錯体溶液に浸漬させることにより行えば、作業が容易であるため、より好ましい態様である。
本発明における還元工程は、前記吸着工程により高分子電解質中に吸着された金属錯体を還元し、金属を析出させる工程である。また、本発明における還元工程は、1種類の濃度の還元剤溶液を用いることも可能であり、複数濃度の還元剤溶液を用いることも可能である。なお、従来公知の方法を使用でき、特に限定されるものではない。
また、無電解メッキ法以外の電気メッキ法以外の方法として、高分子電解質の表面に金属板(金属箔等を含む)に接触(貼付等)させる方法や、キャスティング法を採用することができる。前記キャスティング法とは、高分子電解質(イオン交換樹脂等)を溶媒に溶かし、金属箔や金属板上にキャスティングし、その後乾燥させて、金属箔等と高分子電解質を一体化させる事で高分子電解質複合体を得る方法である。なお、前記キャスティング法を行った後に、電気メッキ法を実施することにより、高分子電解質層と金属層の密着性を向上させることができ、好ましい。また、無電解メッキ法やキャスティング法以外の方法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば、熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、及び、スパッタリング法からなる群より選択される少なくとも1種の方法を選択することができるが、これらの方法としては、従来公知の方法を制限なく使用できる。
電気メッキ法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用できる。電気メッキ法を採用することにより、従来の無電解メッキ法のみにより得られる高分子電解質の表面や内部に形成した金属層(メッキ層)と比較して、高分子電解質複合体における表面抵抗を抑制でき、高分子電解質に対する密着性の向上や、短時間で金属層の膜厚(メッキ厚)の確保、工程数の簡略化を可能とし、また、印加電圧などを経時的に変化(電圧や電流の波形を変化)させたり、通電量を調整することにより、メッキ厚や電極形状を容易に調整することができ、更に、異種金属を容易に積層することができるという点で、非常に優れている。なお、本発明において、特に好ましい態様として、以下に詳細な電気メッキ法を説明する。
本発明の高分子電解質複合体で用いることのできる金属層の材料には特に制限されず、前記吸着工程において使用される金属錯体溶液に係る金属種をもしいることができる。例えば金属層の材料(原料)としては、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、インジウム、スズ、及び、鉄等を用いることが好ましい。
また、前記無電解メッキ法を用いる場合であって、前記吸着工程と前記還元工程とを繰り返して行う場合においては、還元剤を高分子電解質より除去して、吸着工程における金属錯体の吸着を容易に行うために、還元工程の後に洗浄工程を行い、前記洗浄工程の後に吸着工程を行うことが好ましい。前記洗浄工程としては、特に限定されるものではなく、水やアルコール等を用いて洗浄し、還元剤等を除去してもよい。
(前処理工程と表面メッキ(無電解メッキ法)工程)
高分子電解質に対して、それぞれ下記(1)〜(4)の工程を実施した。
続いて、図9の電気メッキ装置を用いて、電解液(還元剤溶液)として、0.2mol/lの硫酸スズ水溶液(硫酸スズ濃度:40g/l、硫酸濃度:100g/l、クレゾールスルホン酸濃度:30g/l、ホルマリン(37%):5ml)のメッキ浴に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で3分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、1A/dm2の一定電流が流れるように設定(定電流方式)し、45分通電したところ、前記高分子電解質複合体の陰極側(図9中の15’)に、更に、スズ(Sn)を電析(表層より内部)した高分子電解質複合体を得た。そして、得られた高分子電解質複合体を、20℃のエタノールで30分洗浄した後、高分子電解質複合体Aを得た(断面図:図1)。なお、得られた高分子電解質複合体Aの銅−スズ層(図9中の15’側のみが、銅−スズ電極(陰極側の片面)となっている。これは、無電解メッキ法により、表層に銅層を形成した後、電気メッキ法により、表層から内部にかけて、スズ層を形成している。)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
(内部メッキ(電気メッキ法)工程)
実施例1と同様の前処理工程、吸着工程、還元工程、及び洗浄工程にて得た高分子電解質複合体に、実施例1と同様の電気メッキ装置を用いて、電解液(還元剤溶液)として、0.5mol/lの硫酸銅5水和物水溶液(硫酸銅5水和物濃度:125g/l、硫酸濃度:37.5g/l、塩素濃度:60ml/l)のメッキ浴に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で3分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、0.2Vの電圧を30分かけたところ(定電圧方式)、銅層(銅電極)を形成した高分子電解質複合体Bを得た(断面図:図2)。なお、得られた高分子電解質複合体Bの銅層(銅電極:陰極側の片面)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
(内部メッキ(電気メッキ法)工程)
実施例1と同様の前処理工程、吸着工程、還元工程、及び洗浄工程にて得た高分子電解質複合体に、実施例1と同様の電気メッキ装置を用いて、電解液(還元剤溶液)として、1.0mol/lの硫酸銅5水和物水溶液(硫酸銅5水和物濃度:250g/l、硫酸濃度:75g/l、塩素濃度:120ml/l)のメッキ浴に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で3分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、0.2Vの電圧を15分かけた後、0.6Vの電圧を120秒かけたところ(電圧制御方式)、銅層(銅電極)を形成した高分子電解質複合体Cを得た。なお、得られた高分子電解質複合体Cの銅層(銅電極:陰極側の片面)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
(内部メッキ(電気メッキ法)工程)
実施例1と同様の前処理工程、吸着工程、還元工程、及び洗浄工程にて得た高分子電解質複合体に、実施例3と同様の電気メッキ装置を用いて、実施例3と同様の電解液(還元剤溶液)のメッキ浴に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で3分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、0.2Vの電圧を15分かけた後、0V、0.55Vの電圧を交互に60秒ごと4回かけたところ(電圧制御方式)、銅層(銅電極)を形成した高分子電解質複合体Dを得た(断面図:図3)。なお、得られた高分子電解質複合体Dの銅層(銅電極:陰極側の片面)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
(内部メッキ(電気メッキ法)工程)
実施例1と同様の前処理工程、吸着工程、還元工程、及び洗浄工程にて得た高分子電解質複合体に、実施例1と同様の電気メッキ装置を用いて、電解液(還元剤溶液)として、0.2mol/lの硫酸銅5水和物水溶液(硫酸銅5水和物濃度:50g/l、硫酸濃度:15g/l、塩素濃度:5ml/l)のメッキ浴に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で3分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、0.2Vの電圧を60分かけた後、0V、0.8Vの電圧を交互に60秒ごと2回かけたところ(電圧制御方式)、銅層(銅電極)を形成した高分子電解質複合体Eを得た。なお、得られた高分子電解質複合体Eの銅層(銅電極:陰極側の片面)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
(内部メッキ(電気メッキ法)工程)
実施例1と同様の前処理工程、吸着工程、還元工程、及び洗浄工程にて得た高分子電解質複合体に、実施例3と同様の電気メッキ装置を用いて、実施例3と同様の電解液(還元剤溶液)のメッキ浴に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で3分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、0.2Vの電圧を15分かけた後、0V−0.6Vの電圧を、周波数0.1Hzの三角波で150秒かけたところ(電圧制御方式)、銅層(銅電極)を形成した高分子電解質複合体Fを得た(断面図:図4)。なお、得られた高分子電解質複合体Fの銅層(銅電極:陰極側の片面)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
(内部メッキ(電気メッキ法)工程)
実施例1と同様の前処理工程、吸着工程、還元工程、及び洗浄工程にて得た高分子電解質複合体に、実施例3と同様の電気メッキ装置を用いて、実施例3と同様の電解液(還元剤溶液)のメッキ浴に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で3分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、0.2Vの電圧を15分かけた後、0.2V5秒、0.8V1秒の方形波で電圧を2分間かけたところ(電圧制御方式)、銅層(銅電極)を形成した高分子電解質複合体を得た。更に、得られた高分子電解質複合体を、電解液(還元剤溶液)として、0.2mol/lの硫酸スズ水溶液(硫酸スズ濃度:40g/l、硫酸濃度:100g/l、クレゾールスルホン酸濃度:30g/l、ホルマリン(37%):5ml/l、チオ尿素:3g/l)のメッキ浴に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で2分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、0V―0.1Vの電圧を、周波数0.17Hzののこぎり波で30分かけたところ(電圧制御方式)、銅−スズ層(図9中の15’側のみが、銅−スズ電極(陰極側の片面)となっている。これは、無電解メッキ法により、表層に銅層を形成した後、電気メッキ法により、表層から内部にかけて、スズ層を形成している。)を形成した高分子電解質複合体Gを得た(断面図:図5)。なお、得られた高分子電解質複合体Gの銅−スズ層(銅−スズ電極:陰極側の片面)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
(内部メッキ(電気メッキ法)工程)
実施例1と同様の前処理工程、吸着工程、還元工程、及び洗浄工程にて得た高分子電解質複合体に、実施例3と同様の電気メッキ装置を用いて、実施例3と同様の電解液(還元剤溶液)のメッキ浴に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で3分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、0.2Vの電圧を15分かけた後、0.2V5秒、0.8V1秒の方形波で電圧を2分間かけたところ(電圧制御方式)、銅層(銅電極)を形成した高分子電解質複合体を得た。更に、得られた高分子電解質複合体を、電解液(還元剤溶液)として、金メッキ液(ミクロファブ、田中貴金属工業社製)に、前記高分子電解質複合体をあらかじめ、前記電解液に室温で2分以上浸漬した後、安定化電源(HA−501、北斗電工製)を用いて、0.1Vの電圧を30分かけたところ(定電圧方式)、銅−金層(銅−金電極)を形成した高分子電解質複合体Hを得た(断面図:図6)。なお、得られた高分子電解質複合体Hの銅−金層(図9中の15’側のみが、銅−金電極(陰極側の片面)となっている。これは、無電解メッキ法により、表層に銅層を形成した後、電気メッキ法により、表層から内部にかけて、金層を形成している。)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
(キャスティング工程)
実施例1とは異なり、乾燥時の膜厚100μmの膜状高分子電解質(フッ素樹脂系イオン交換樹脂:パーフルオロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量1.8meq/g)をメタノールに溶かして、濃度を3重量%に調製し、この溶液を、銅箔(厚み:20μm)上にキャスティングした後、50℃で1時間乾燥させ、高分子電解質複合体を得た。
実施例3と同様の方法にて、銅層(銅のみからなる電極)を形成した高分子電解質複合体Iを得た(断面図:図7)。なお、得られた高分子電解質複合体Iの銅層(銅電極:陰極側の片面)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
(キャスティング工程)
実施例9と同様の方法にて、乾燥時の膜厚130μmの膜状高分子電解質(炭化水素系イオン交換樹脂、商品名「セレミオンCMV」、AGCエンジニアリング社製、イオン交換容量2.0meq/g)をメタノールとメチルエチルケトンの混合溶媒(混合比1:1)に溶かして、濃度を3重量%に調製し、この溶液を、銅箔(厚み:20μm)上にキャスティングした後、50℃で1時間乾燥させ、高分子電解質複合体を得た。
実施例3と同様の方法にて、銅層(銅のみからなる電極)を形成した高分子電解質複合体Jを得た。なお、得られた高分子電解質複合体Jの銅層(銅電極:陰極側の片面)における表面抵抗は、0.1Ω/cm2であった。
実施例1と同様に、前処理工程と表面メッキ(無電解メッキ法)工程を行った。なお、表面メッキ工程における還元工程として、0.25mol/lの水素化ホウ素ナトリウム水溶液(50℃)500mlに30分間浸漬して還元し、銅電極を形成し、電気メッキ工程を行わない状態の高分子電解質複合体Kを得た(断面図:図8)。なお、得られた高分子電解質複合体Kの銅層(銅電極)における表面抵抗は、5.0Ω/cm2であった。
上記実施例の結果から、本発明の高分子電解質複合体の製造方法のように、電気メッキ法を用いて金属層(金属電極)を形成した高分子電解質複合体は、比較例1のように無電解メッキ法のみを使用した高分子電解質複合体に比べて、表面抵抗が非常に小さく抑えられ、優れていることが確認された。また、図1〜7からも明らかなように、高分子電解質の表面より内部にバルキーな金属部位を形成され、前記金属部位(電極形状)を、様々な形状に制御できることも明らかとなった。
1: 金属層(金属電極)
2: バルキーな金属部位(金属層:表面)
3: 微細な構造を有する金属部位(金属層:内部)
4: 高分子電解質
5: 高分子電解質複合体の断面部分(金属層の断面部分あり)
6: 高分子電解質複合体の側面部分(金属層の断面部分なし)
11: 安定化電源
12: 陽極
13: 陰極
14: 電極
15: 電極
15’:電極
16: メッキ浴
20: 片面電析装置
Claims (12)
- 高分子電解質の少なくとも表面より内部に、電気メッキ法により、金属層を形成する工程を含むことを特徴とする高分子電解質複合体の製造方法。
- 前記高分子電解質の前記少なくとも内部より表面側に、前記電気メッキ法以外の方法により、金属層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質複合体の製造方法。
- 前記電気メッキ法以外の方法が、無電解メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法、PVD法、及び、スパッタリング法からなる群より選択される少なくとも1種の方法であることを特徴とする請求項2に記載の高分子電解質複合体の製造方法。
- 前記電気メッキ法以外の方法が、前記高分子電解質を金属板に接触させる方法であることを特徴とする請求項2に記載の高分子電解質複合体の製造方法。
- 電気メッキ法により得られる前記金属層、又は、
電気メッキ法、及び、電気メッキ法以外の方法の組み合わせにより得られる前記金属層を、前記高分子電解質の片側に形成することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに高分子電解質複合体の製造方法。 - 前記高分子電解質の一方の片側が、前記金属層を構成する金属微細構造が、リッチな領域を有し、前記高分子電解質の他方の片側が、前記高分子電解質が、リッチな領域又は前記高分子電解質のみの領域を有することを特徴とする請求項5に記載の高分子電解質複合体の製造方法。
- 電気メッキ法により得られる前記金属層、又は、
電気メッキ法、及び、電気メッキ法以外の方法の組み合わせにより得られる前記金属層が、前記高分子電解質に対を形成することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに高分子電解質複合体の製造方法。 - 前記対を形成する一方の金属層と、他方の金属層が、同一金属、又は、異なる金属から形成されることを特徴とする請求項7に記載の高分子電解質複合体の製造方法。
- 前記高分子電解質の表面に向かって、前記金属層を構成する金属微細構造が、リッチな領域を有し、前記高分子電解質の中心に向かって、前記高分子電解質が、リッチな領域又は前記高分子電解質のみの領域を有することを特徴とする請求項7又は8に記載の高分子電解質複合体の製造方法。
- 前記金属層が、少なくとも1種の金属から形成されることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の高分子電解質複合構造体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子電解質複合体。
- 電気メッキ法により得られる前記金属層、又は、
電気メッキ法、及び、電気メッキ法以外の方法の組み合わせにより得られる前記金属層の表面抵抗が、0.001〜3Ω/cm2であることを特徴とする請求項11に記載の高分子電解質複合体。
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