WO2013150708A1 - 太陽電池素子およびその製造方法 - Google Patents

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zno
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知行 小森
荒瀬　秀和
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell element and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 14 shows a solar cell element disclosed in Patent Document 1.
  • This solar cell element includes a substrate 101, a back reflective layer 102, a first transparent electrode layer 103a formed from ZnO, a second transparent electrode layer 103b formed from ZnO, a semiconductor layer 105, an upper transparent electrode 106, and a current collector. Electrodes 107 are provided in this order.
  • the second transparent electrode layer 103b is composed of a plurality of columnar crystal grains. Each columnar crystal grain has a longitudinal direction along the normal direction of the substrate 101.
  • the second transparent electrode layer 103b has a region in which a plurality of columnar crystal grains spread radially upward.
  • An object of the present invention is to provide a novel solar cell element having high photoelectric conversion efficiency.
  • a method for generating electric power using a solar cell element comprising the following steps (a) and (b): Step (a) of preparing a solar cell element comprising: Photoelectric conversion layer 4 including transparent substrate body 21, Na x Ag 1-x layer 22, ZnO layer 23, transparent conductive layer 3, n-type semiconductor layer 41 and p-type semiconductor layer 42, n-side electrode 6, and p-side electrode 7.
  • the transparent substrate body 21, the Na x Ag 1-x layer 22, the ZnO layer 23, the transparent conductive layer 3, and the photoelectric conversion layer 4 are laminated in this order, and the n-side electrode 6 is an n-type semiconductor layer.
  • the p-side electrode 7 is electrically connected to the p-type semiconductor layer 42, x represents a value of 0.001 or more and 0.02 or less, and Na x Ag 1 1 ⁇
  • the x layer 22 has a thickness of 2 nanometers or more and 15.2 nanometers or less, and the ZnO layer 23 has an arithmetic average roughness of 20 nanometers or more and 750 nanometers or less.
  • the ZnO layer 23 is composed of a plurality of ZnO columnar crystal grains 23 a grown on the surface of the Na x Ag 1-x layer 22, and each ZnO columnar crystal grain 23 a is elongated along the normal direction of the transparent substrate body 21.
  • Each ZnO columnar crystal grain 23a has a width that increases from the Na x Ag 1-x layer 22 toward the transparent conductive layer 3, and the width of each ZnO columnar crystal grain 23a is: It appears by cutting each ZnO columnar crystal grain 23a along the normal direction of the transparent substrate body 21, and each ZnO columnar crystal grain 23a has an R2 / R1 ratio of 1.1 or more and 1.6 or less.
  • R1 represents the width of one end of the ZnO columnar crystal grain 23a in contact with the surface of the Na x Ag 1-x layer 22, and R2 represents the width of the other end of the ZnO columnar crystal grain 23a.
  • the photoelectric conversion layer 4 is irradiated with light through the transparent substrate main body 21, the Na x Ag 1-x layer 22, the ZnO layer 23, and the transparent conductive layer 3, and between the n-side electrode 6 and the p-side electrode 7. Step (b) for generating electric power.
  • the n-type semiconductor layer 41 is sandwiched between the transparent electrode layer 3 and the p-type semiconductor layer 42, and the p-type semiconductor layer 42 is sandwiched between the n-type semiconductor layer 41 and the back electrode layer 5.
  • the n-side electrode 6 is formed on the transparent conductive layer 3, and the p-side electrode 7 is formed on the back electrode layer 5, and generates power using the solar cell element according to item A3. Method.
  • the ZnO layer 23 has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more, and the transparent conductive layer 3 is made of ZnO having a volume resistivity of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • a solar cell element comprising: Photoelectric conversion layer 4 including transparent substrate body 21, Na x Ag 1-x layer 22, ZnO layer 23, transparent conductive layer 3, n-type semiconductor layer 41 and p-type semiconductor layer 42, n-side electrode 6, and p-side electrode 7.
  • the transparent substrate body 21, the Na x Ag 1-x layer 22, the ZnO layer 23, the transparent conductive layer 3, and the photoelectric conversion layer 4 are laminated in this order, and the n-side electrode 6 is an n-type semiconductor layer.
  • the p-side electrode 7 is electrically connected to the p-type semiconductor layer 42, x represents a value of 0.001 or more and 0.02 or less, and Na x Ag 1 1 ⁇
  • the x layer 22 has a thickness of 2 nanometers or more and 15.2 nanometers or less, and the ZnO layer 23 has an arithmetic average roughness of 20 nanometers or more and 750 nanometers or less.
  • the ZnO layer 23 is composed of a plurality of ZnO columnar crystal grains 23 a grown on the surface of the Na x Ag 1-x layer 22, and each ZnO columnar crystal grain 23 a is elongated along the normal direction of the transparent substrate body 21.
  • Each ZnO columnar crystal grain 23a has a width that increases from the Na x Ag 1-x layer 22 toward the transparent conductive layer 3, and the width of each ZnO columnar crystal grain 23a is: It appears by cutting each ZnO columnar crystal grain 23a along the normal direction of the transparent substrate body 21, and each ZnO columnar crystal grain 23a has an R2 / R1 ratio of 1.1 or more and 1.6 or less.
  • R1 represents the width of one end of the ZnO columnar crystal grain 23a in contact with the surface of the Na x Ag 1-x layer 22, and R2 represents the width of the other end of the ZnO columnar crystal grain 23a.
  • the solar cell element according to Item B1 further comprising a back electrode layer 5 and the photoelectric conversion layer 4 being sandwiched between the back electrode layer 5 and the transparent conductive layer 3.
  • the n-side electrode 6 is a solar cell element according to item B3, wherein the n-side electrode 6 is formed on the transparent conductive layer 3 and the p-side electrode 7 is formed on the back electrode layer 5.
  • the ZnO layer 23 has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more, and the transparent conductive layer 3 is made of ZnO having a volume resistivity of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the present invention provides a novel solar cell element having high photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a solar cell element 9 according to an embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of one step included in the method of manufacturing the solar cell element 9.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of one step included in the method for manufacturing the solar cell element 9 following FIG.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of one step included in the method of manufacturing the solar cell element 9 following FIG.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of one step included in the method of manufacturing the solar cell element 9 following FIG.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view of one step included in the method of manufacturing the solar cell element 9 following FIG.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of one step included in the method for manufacturing the solar cell element 9 following FIG.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a solar cell element 9 according to an embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of one step included in the method of manufacturing the solar cell element 9.
  • FIG. 8 shows a cross-sectional view of one step included in the method of manufacturing the solar cell element 9 following FIG.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional view of one step included in the method for manufacturing the solar cell element 9 following FIG.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional view of one step included in the method of manufacturing the solar cell element 9 following FIG.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of one step included in the method for manufacturing the solar cell element 9 following FIG.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating an example of a surface roughness profile.
  • FIG. 13 shows the IV curve obtained in Example 1.
  • FIG. 14 is a diagram showing a solar cell element disclosed in Patent Document 1.
  • FIG. 15 is a diagram for explaining Ra.
  • FIG. 16 shows an enlarged view of a portion surrounded by a broken line A drawn in FIG.
  • FIG. 17 shows an SEM image of the Na x Ag 1-x layer 22 according to Example 1.
  • the solar cell element 9 is prepared.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a solar cell element 9 according to an embodiment.
  • the solar cell element 9 includes a transparent substrate 2, a transparent conductive layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a back electrode layer 5, an n-side electrode 6, and a p-side electrode 7 in this order.
  • the transparent substrate 2 includes a transparent substrate body 21, a Na x Ag 1-x layer 22, and a ZnO layer 23.
  • the Na x Ag 1-x layer 22 is sandwiched between the transparent substrate body 21 and the ZnO layer 23.
  • the transparent substrate body 21 is preferably transmissive to light (for example, sunlight) having a wavelength of 300 nanometers or more and 1100 nanometers or less.
  • Examples of the transparent substrate body 21 are a glass substrate, a ceramic substrate, a plastic substrate, or a metal substrate. From the viewpoint of strength and heat resistance, a glass substrate having a thickness of 0.3 to 7 mm is desirable.
  • Na x Ag 1-x layer 22 The Na x Ag 1-x layer 22 is made of an alloy of sodium and silver.
  • the letter “x” represents a value between 0.001 and 0.02. When the value of x is less than 0.001, the photoelectric conversion efficiency decreases. See Comparative Example 3. Similarly, when the value of x exceeds 0.02, the photoelectric conversion efficiency decreases. See Comparative Example 4.
  • the Na x Ag 1-x layer 22 has a thickness of 2 nanometers or more and 15.2 nanometers or less. Since the Na x Ag 1-x layer 22 is very thin, the Na x Ag 1-x layer 22 is transparent to light. When the Na x Ag 1-x layer 22 is not provided, the photoelectric conversion efficiency decreases. When the Na x Ag 1-x layer 22 has a thickness exceeding 15.2 nanometers, the photoelectric conversion efficiency decreases.
  • the Na x Ag 1-x layer 22 can be formed by sputtering.
  • the ZnO layer 23 has an arithmetic average roughness (hereinafter referred to as “Ra”) of 20 nanometers or more and 750 nanometers or less.
  • Arithmetic mean roughness Ra is the arithmetic mean of the absolute value of the distance from the mean line to the surface roughness profile.
  • Ra The value of Ra is expressed by the following formula (1):
  • L evaluation length
  • f (x) surface roughness profile
  • Ra value can be measured using a surface roughness measuring instrument.
  • the surface roughness measuring instrument is available from Taylor Hobson as the trade name “CCI Lite”.
  • the surface roughness profile is a profile obtained by measuring the uneven shape of the surface of the object using a surface roughness measuring instrument.
  • FIG. 12 shows an example of a surface roughness profile.
  • ZnO is transparent. Therefore, the ZnO layer 23 is transparent to light.
  • the ZnO layer 23 is composed of a plurality of ZnO columnar crystal grains 23a.
  • Each ZnO columnar crystal grain 23a grows using Ag contained in the Na x Ag 1-x layer 22 as a nucleus. Na contained in the Na x Ag 1-x layer 22 improves the crystallinity of the ZnO columnar crystal grains 23a.
  • Each ZnO columnar crystal grain 23 a has a longitudinal direction along the normal direction of the transparent substrate body 21.
  • Each ZnO columnar crystal grain 23 a has a width that increases from the Na x Ag 1-x layer 22 toward the transparent electrode layer 3.
  • Each ZnO columnar crystal grain 23a specifically has an R2 / R1 ratio of 1.1 or more and 1.6 or less.
  • the value of R1 represents the width of one end of the ZnO columnar crystal grain 23a in contact with the surface of the Na x Ag 1-x layer 22.
  • the value of R2 represents the width of the other end of the ZnO columnar crystal grains in contact with the ZnO layer 3.
  • the photoelectric conversion efficiency decreases. See Comparative Example 1.
  • R2 / R1 exceeds 1.6, the photoelectric conversion efficiency decreases. See Comparative Example 2.
  • the width of the ZnO columnar crystal grain 23 a appears by cutting the ZnO columnar crystal grain 23 a along the normal direction of the transparent substrate body 21. This width is substantially orthogonal to the longitudinal direction of the ZnO columnar crystal grains 23a.
  • the ZnO layer 23 has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more.
  • Transparent conductive layer 3 The transparent conductive layer 3 is sandwiched between the ZnO layer 23 and the photoelectric conversion layer 4.
  • An example of the material of the transparent conductive layer 3 is zinc oxide doped with at least one selected from the group consisting of gallium, aluminum, and boron.
  • the transparent conductive layer 3 has a volume resistivity of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm. Since the ZnO layer 23 has a large volume resistivity, it is difficult to efficiently obtain electricity from the ZnO layer 23. Therefore, it is desirable to provide such a low resistance transparent conductive layer 3.
  • the photoelectric conversion layer 4 includes an n-type semiconductor layer 41 and a p-type semiconductor layer 42.
  • An example of the material of the n-type semiconductor layer 41 is silicon or GaAs.
  • An example of the material of the p-type semiconductor layer 42 is also silicon or GaAs.
  • an n-type semiconductor layer 41 and a p-type semiconductor layer 42 are formed in this order on the transparent conductive layer 3.
  • the n-type semiconductor layer 41 is in contact with the p-type semiconductor layer 42 and forms a pn junction.
  • the solar cell element 9 can include a back electrode layer 5.
  • the back electrode layer 5 can include a buffer layer 51 and a reflective layer 52.
  • the buffer layer 51 is sandwiched between the photoelectric conversion layer 42 and the reflective layer 52.
  • the material of the buffer layer 51 include (a) a transparent conductive material such as zinc oxide, indium oxide, tin oxide, or cadmium oxide, or (b) iron oxide, titanium oxide, zinc selenide, or zinc sulfide. Transparent semiconductor material. Zinc oxide is preferred.
  • Examples of the material of the reflective layer 52 are gold, silver, copper, aluminum, platinum, or an alloy thereof. Silver is desirable.
  • N-side electrode 6 The n-side electrode 6 is electrically connected to the n-type semiconductor layer 41. In FIG. 1, the n-side electrode 6 forms an ohmic connection with the transparent conductive layer 3. Examples of suitable materials for the n-side electrode 6 are silver, gold, copper, aluminum, platinum, or alloys thereof. Platinum is preferred.
  • the p-side electrode 7 is electrically connected to the p-type semiconductor layer 42. In FIG. 1, the p-side electrode 7 forms an ohmic connection with the reflective layer 52. Examples of suitable materials for the p-side electrode 7 are silver, gold, copper, aluminum, platinum, or alloys thereof. Platinum is preferred.
  • a transparent substrate body 21 is prepared.
  • a glass substrate is desirable.
  • the Na x Ag 1-x layer 22 is formed on the surface of the transparent substrate body 21 by a general semiconductor growth method such as an RF magnetron sputtering method or a vacuum deposition method.
  • the Na x Ag 1-x layer 22 is then heated.
  • the heating method are an annealing method, a vacuum heating method, a UV ozone method, an accelerated oxidation treatment method, an annealing method in an oxygen atmosphere, or an anodic oxidation method.
  • An annealing method at a temperature of 50 to 800 ° C. is desirable.
  • the width of the Na x Ag 1-x layer 23 is reduced. In other words, the area of the Na x Ag 1-x layer 22 is reduced. In this way, island-shaped Na x Ag 1-x regions 22 are formed on the transparent substrate body 21.
  • the Na x Ag 1-x layer 22 may not cover the entire surface of the transparent substrate body 21.
  • the uncoated portion 21b of the transparent substrate body 21 may be exposed.
  • FIG. 16 shows an enlarged view of a portion surrounded by a broken line A drawn in FIG.
  • the ZnO layer 23 is composed of a plurality of ZnO columnar crystal grains 23a. Since each ZnO columnar crystal grain 23a has an R2 / R1 ratio of 1.1 or more and 1.6 or less, the upper surface of the ZnO layer 23 has no gap.
  • the Na x Ag 1-x layer 22 and the portion 21b of the transparent substrate body 21 not covered with the ZnO layer 23 can be exposed.
  • the surface roughness of the Na x Ag 1-x layer 22 can be changed by the temperature of the heat treatment.
  • Na x Ag 1-x layer 22 may be formed in the following manner.
  • a glass substrate containing sodium is prepared as the transparent substrate body 21. More specifically, a soda lime glass substrate is prepared. A silver layer is formed on the surface of the transparent substrate body 21. Thereafter, the transparent substrate body 21 is heated to diffuse sodium into the silver layer. In this way, the Na x Ag 1-x layer 22 can be formed.
  • An example of the heating method is an annealing method or a vacuum heating method. A vacuum heating method at a temperature of 200 to 600 ° C. is desirable.
  • the ZnO layer 23 is subjected to CBD using a mixed solution of Zn (NO 3 ) 2 and hexamethylenetetramine (hereinafter referred to as “HMT”) at a temperature of 20 to 90 ° C. It is formed on the Na x Ag 1-x layer 22.
  • HMT hexamethylenetetramine
  • the surface roughness of the formed ZnO layer 23 increases.
  • CH 4 gas may be used for reactive ion etching.
  • chemical etching a chloride solution may be used for chemical etching.
  • the transparent conductive layer 3 is uniformly formed on the ZnO layer 23.
  • An example of a method for forming the transparent conductive layer 3 is a pulse laser deposition method (hereinafter referred to as “PLD method”).
  • an n-type silicon layer 41 and a p-type silicon layer 42 are deposited on the transparent conductive layer 3 in this order by the plasma CVD method to form the photoelectric conversion layer 4.
  • the n-type silicon layer 41 can be formed by a plasma CVD method using a mixed gas containing phosphine, silane, and hydrogen.
  • the p-type silicon layer 41 is deposited by a plasma CVD method using a mixed gas containing diborane, silane, methane, and hydrogen.
  • the back electrode layer 5 including the buffer layer 51 and the reflective layer 52 is formed.
  • An example of a method for forming the buffer layer 51 is a PLD method, an RF magnetron sputtering method, or a vacuum evaporation method.
  • An example of a method for forming the reflective layer 52 is an RF magnetron sputtering method or a vacuum deposition method.
  • a first mask 81 is formed on the upper surface of the stacked body 1 by photolithography.
  • the unnecessary part of the laminated body 1 is removed by an etching. More specifically, unnecessary portions of the reflective layer 52 and unnecessary portions of the buffer layer 51 are removed by wet etching using a mixed solution of hydrochloric acid and nitric acid. Furthermore, using this resist film as the first mask 81, unnecessary portions of the photoelectric conversion layer 4 are removed by ICP plasma etching using a mixed gas of oxygen, argon, and SF 6 .
  • the second mask 82 is formed by photolithography.
  • the second mask 82 has a first opening 821 and a second opening 822.
  • the transparent conductive layer 3 is located below the first opening 821.
  • the reflective layer 52 is located below the second opening 822.
  • a metal layer is formed on the second mask 82 by a sputter deposition method or an electron beam deposition method. Finally, as shown in FIG. 11, the second mask 82 is removed. In this way, the n-side electrode 6 and the p-side electrode 7 are formed.
  • the transparent substrate body 21 is irradiated with light.
  • the light passes through the transparent substrate body 21, the Na x Ag 1-x layer 22, the ZnO layer 23, and the transparent conductive layer 3 and reaches the photoelectric conversion layer 4.
  • Light is converted into electricity by the photoelectric conversion layer 4. In this way, electric power is generated between the n-side electrode 6 and the p-side electrode 7.
  • Example 1 the solar cell element 9 shown in FIG. 1 was produced by the method shown in FIGS. 2 to 11 as follows.
  • a glass substrate having a thickness of 5 mm was prepared as the transparent substrate body 21.
  • the transparent substrate body 21 had a length of 25 millimeters and a width of 25 millimeters.
  • the transparent substrate body 21 had a light transmittance of 88 to 90%.
  • the transparent substrate body 21 was immersed in ethanol and washed under application of ultrasonic waves.
  • RF magnetron sputtering method a mixed target of Na and Ag having a molar ratio of 1: 999 was used.
  • the formed Na x Ag 1-x layer 22 had a thickness of 2 nanometers.
  • the transparent substrate main body 21 thus obtained was heated at 400 ° C. for 10 minutes.
  • the transparent substrate body 21 was immersed in a mixed solution of Zn (NO 3 ) 2 and HMT heated to 70 ° C. for 3 hours to form a ZnO layer 23.
  • Zn (NO 3 ) 2 had a concentration of 0.1M.
  • HMT also had a concentration of 0.1M.
  • the formed ZnO layer 23 had a thickness of 1 micrometer.
  • Ra of the formed ZnO layer 23 was measured using a surface roughness measuring instrument (available from Taylor Hobson, trade name “CCI Lite”). As a result, the value of Ra was 22 nanometers.
  • FIG. 17 shows an SEM image of the ZnO layer 23 included in the cut laminate 1. Based on FIG. 17, the values of R1 and R2 were measured.
  • the value of R1 was 115 nanometers.
  • the value of R2 was 149 nanometers. Therefore, the R2 / R1 ratio was approximately 1.3.
  • volume resistivity RE ⁇ t ⁇ RCF
  • RE represents a resistance value measured by a four-terminal measurement method.
  • a measuring instrument for measuring the resistance value based on the four-terminal measurement method is available from Mitsubishi Chemical Corporation under the trade name: Loresta-Gp MCP-T610.
  • t represents the thickness of the ZnO layer 23.
  • RCF represents a correction coefficient (Resitivity Correction Factor).
  • the RCF value was 4.398.
  • the ZnO layer 23 had a volume resistivity of 9.96 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive layer 3 was formed on the ZnO layer 23 by the PLD method.
  • the material of the transparent conductive layer 3 was zinc oxide doped with 5.7% by mass of gallium.
  • zinc oxide doped with gallium is referred to as “GZO”.
  • the transparent conductive layer 3 had a thickness of 100 nanometers.
  • the volume resistivity of the transparent conductive layer 3 was measured in the same manner as the ZnO layer 23. As a result, the transparent conductive layer 3 had a volume resistivity of 5.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • an n-type semiconductor layer 41 made of n-type silicon and a p-type semiconductor layer 42 made of p-type silicon were formed in this order by the plasma CVD method to form the photoelectric conversion layer 4.
  • the n-type semiconductor layer 41 had a thickness of 40 nanometers.
  • the p-type semiconductor layer 42 had a thickness of 11 nanometers.
  • a GZO film having a thickness of 40 nanometers was formed on the p-type semiconductor layer 42 by a sputter deposition method. In this way, a buffer layer 51 made of a GZO film was formed.
  • a silver layer having a thickness of 200 nanometers was formed on the buffer layer 51 by sputtering deposition. In this way, a reflective layer 52 made of silver was formed.
  • a 20 mm square resist film 81 was formed on the reflective layer 52 by photolithography.
  • this resist film as the first mask 81, unnecessary portions of the reflective layer 52 and unnecessary portions of the buffer layer 51 were removed by wet etching using a mixed solution of hydrochloric acid and nitric acid.
  • the first mask 81 was removed.
  • the second mask 82 was formed by photolithography.
  • the second mask 82 had a first opening 821 and a second opening 822.
  • the first opening 821 was provided on the transparent conductive layer 3.
  • the first opening 821 had a size of 22 millimeters square.
  • the second opening 822 was provided on the reflective layer 52.
  • the second opening 822 had a size of 2 micrometers ⁇ 20 millimeters.
  • a platinum film having a thickness of 100 nanometers was formed, and the second mask 82 was covered with the platinum film.
  • the second mask 82 was removed, and an n-side electrode 6 made of platinum and a p-side electrode 7 made of platinum were formed.
  • the solar cell element 9 was obtained.
  • the transparent substrate body 21 was irradiated with pseudo-sunlight described later.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 9 was calculated as follows.
  • the pseudo-sunlight having an output energy of 100 mW / cm 2 was applied to the transparent substrate main body 21.
  • the simulated sunlight was radiated from a lamp in which a 500 watt xenon lamp (obtained from Wacom Denso) and a 400 watt halogen lamp (obtained from Wacom Denso) were combined.
  • the open circuit voltage Voc open circuit voltage when the space between the n-side electrode 6 and the p-side electrode 7 was opened was measured.
  • the short-circuit current I sc (short-circuit current) when the n-side electrode 6 and the p-side electrode 7 were short-circuited was measured.
  • FF fill factor
  • the curve factor FF is calculated from the following equation (2).
  • V max means the voltage when the value of V ⁇ I of the IV curve is maximum in FIG. 13 (see the arrow in FIG. 13).
  • I max means a current when the value of V ⁇ I of the IV curve is maximized (see the arrow in FIG. 13).
  • the photoelectric conversion efficiency is calculated from the following formula.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed, except that the Na 0.001 Zn 0.999 layer had a thickness of 15.2 nanometers. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An experiment similar to that in Example 1 was performed, except that the ZnO layer 23 was formed using a mixed solution of 0.05M Zn (NO 3 ) 2 and 0.05M HMT. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An experiment similar to that in Example 1 was performed, except that the ZnO layer 23 was formed using a mixed solution of 0.75M Zn (NO 3 ) 2 and 0.75M HMT. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An experiment similar to that in Example 1 was performed, except that the ZnO layer 23 was formed using a mixed solution of 0.01M Zn (NO 3 ) 2 and 0.01M HMT. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 An experiment similar to that of Example 1 was performed except that the ZnO layer 23 was formed using a mixed solution of 1M Zn (NO 3 ) 2 and 1M HMT. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 An experiment similar to that of Example 1 was performed, except that the Na x Ag 1-x layer 22 was not provided. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 (Comparative Example 6) An experiment similar to that of Example 1 was performed, except that the Na 0.001 Zn 0.999 layer had a thickness of 42.1 nanometers. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 Example 1 except that instead of the Na x Ag 1-x layer 22, ZnO nanoparticles having an average particle diameter (d50) of 2.2 nanometers were applied on the transparent substrate body 21 by the spin coater method. A similar experiment was conducted. The formed film had a thickness of 2.2 nanometers. ZnO nanoparticles were synthesized by a sol-gel method. The results are shown in Table 3.
  • the solar cell element has high photoelectric conversion efficiency when all of the following conditions (A) to (D) are satisfied.
  • the Na x Ag 1-x layer 22 has a thickness of 2 nanometers or more and 15.2 nanometers or less. See Comparative Example 6.
  • the ZnO layer 23 has a Ra value of 20 nm or more and 750 nm or less. See Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • R2 / R1 ratio is within a range of 1.1 to 1.6 (see Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 4).
  • the present invention provides a solar cell element having high photoelectric conversion efficiency.

Abstract

　本発明の太陽電池素子は、透明基板本体、ＮａｘＡｇ１－ｘ層、ＺｎＯ層、透明導電層、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層を含む光電変換層を具備する。透明基板本体、ＮａｘＡｇ１－ｘ層、ＺｎＯ層、透明導電層、および光電変換層は、この順に積層されており、ｘは０．００１以上０．０２以下の値を表し、ＮａｘＡｇ１－ｘ層は、２ナノメートル以上１５．２ナノメートル以下の厚みを有し、ＺｎＯ層は、２０ナノメートル以上７５０ナノメートル以下の算術平均粗さを有する。ＺｎＯ層は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒により構成され、各ＺｎＯ柱状結晶粒は、透明基板本体の法線方向に沿った長手方向を有しており、各ＺｎＯ柱状結晶粒は、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有する。

Description

太陽電池素子およびその製造方法
　本発明は、太陽電池素子およびその製造方法に関する。
　図１４は、特許文献１に開示された太陽電池素子を示す。この太陽電池素子は、基板１０１、裏面反射層１０２、ＺｎＯから形成された第１透明電極層１０３ａ、ＺｎＯから形成された第２透明電極層１０３ｂ、半導体層１０５、上部透明電極１０６、および集電電極１０７をこの順で具備している。
　第２透明電極層１０３ｂは、複数の柱状結晶粒から構成されている。各柱状結晶粒は、基板１０１の法線方向に沿った長手方向を有している。第２透明電極層１０３ｂは、複数の柱状結晶粒が上方向に放射状に広がる領域を有する。
　光が上から上部透明電極１０６に照射され、第１透明電極層１０３および上部透明電極１０６の間に電圧差を発生させる。
特開平１１－２２０１５４号公報
Ｊｅｎｎｙ　Ｎｅｌｓｏｎ　（２００３），　Ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，　Ｉｍｐｅｒｉａｌ　ｃｏｌｌｅｇｅ　ｐｒｅｓｓ，　ｐｐ．１１－１３．
　本発明の目的は、高い光電変換効率を有する新規な太陽電池素子を提供することである。
　Ａ１．太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法であって、以下の工程（ａ）、（ｂ）を具備する：
　以下を具備する太陽電池素子を用意する工程（ａ）：
　透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、透明導電層３、ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む光電変換層４、ｎ側電極６、およびｐ側電極７。
　ここで、透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、透明導電層３、および光電変換層４は、この順に積層されており、ｎ側電極６は、ｎ型半導体層４１に電気的に接続されており、ｐ側電極７は、ｐ型半導体層４２に電気的に接続されており、ｘは０．００１以上０．０２以下の値を表し、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、２ナノメートル以上１５．２ナノメートル以下の厚みを有し、ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上７５０ナノメートル以下の算術平均粗さを有する。
　ＺｎＯ層２３は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成され、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有しており、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２から透明導電層３に向けて増加する幅を有しており、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、透明基板本体２１の法線方向に沿って各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することにより現れ、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有する。ここで、Ｒ１は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の表面に接するＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表し、Ｒ２は、ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの他端の幅を表わす。
　透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、および透明導電層３を介して、光電変換層４に光を照射して、ｎ側電極６およびｐ側電極７の間に電力を発生させる工程（ｂ）。
　Ａ２．裏面電極層５をさらに具備し、かつ光電変換層４は、裏面電極層５および透明導電層３の間に挟まれている、項目Ａ１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
　Ａ３．ｎ型半導体層４１は、透明電極層３およびｐ型半導体層４２の間に挟まれ、かつｐ型半導体層４２は、ｎ型半導体層４１および裏面電極層５の間に挟まれている、項目Ａ２に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
　Ａ４．ｎ側電極６は、透明導電層３上に形成されており、かつ
　ｐ側電極７は、裏面電極層５上に形成されている、項目Ａ３に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
　Ａ５．ＺｎＯ層２３は、１×１０－３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する、項目Ａ１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
　Ａ６．透明導電層３は、１×１０－３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する、項目Ａ１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
　Ａ７．ＺｎＯ層２３は、１×１０－３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、透明導電層３は、１×１０－３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するＺｎＯから形成されている、項目Ａ１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
　Ａ８．光は太陽光である、項目Ａ１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
　Ｂ１．太陽電池素子であって、以下を具備する：
　透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、透明導電層３、ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む光電変換層４、ｎ側電極６、およびｐ側電極７。
　ここで、透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、透明導電層３、および光電変換層４は、この順に積層されており、ｎ側電極６は、ｎ型半導体層４１に電気的に接続されており、ｐ側電極７は、ｐ型半導体層４２に電気的に接続されており、ｘは０．００１以上０．０２以下の値を表し、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、２ナノメートル以上１５．２ナノメートル以下の厚みを有し、ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上７５０ナノメートル以下の算術平均粗さを有する。
　ＺｎＯ層２３は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成され、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有しており、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２から透明導電層３に向けて増加する幅を有しており、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、透明基板本体２１の法線方向に沿って各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することにより現れ、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有する。ここで、Ｒ１は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の表面に接するＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表し、Ｒ２は、ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの他端の幅を表わす。
　Ｂ２．裏面電極層５をさらに具備し、かつ光電変換層４は、裏面電極層５および透明導電層３の間に挟まれている、項目Ｂ１に記載の太陽電池素子。
　Ｂ３．ｎ型半導体層４１は、透明電極層３およびｐ型半導体層４２の間に挟まれ、かつｐ型半導体層４２は、ｎ型半導体層４１および裏面電極層５の間に挟まれている、項目Ｂ２に記載の太陽電池素子。
　Ｂ４．ｎ側電極６は、透明導電層３上に形成されており、かつｐ側電極７は、裏面電極層５上に形成されている、項目Ｂ３に記載の太陽電池素子。
　Ｂ５．ＺｎＯ層２３は、１×１０－３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する、項目Ｂ１に記載の太陽電池素子。
　Ｂ６．透明導電層３は、１×１０－３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する、項目Ｂ１に記載の太陽電池素子。
　Ｂ７．ＺｎＯ層２３は、１×１０－３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、透明導電層３は、１×１０－３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するＺｎＯから形成されている、項目Ｂ１に記載の太陽電池素子。
　本発明は、高い光電変換効率を有する新規な太陽電池素子を提供する。
図１は、実施形態による太陽電池素子９の断面図を示す。 図２は、太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図３は、図２に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図４は、図３に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図５は、図４に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図６は、図５に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図７は、図６に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図８は、図７に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図９は、図８に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図１０は、図９に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図１１は、図１０に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図１２は、表面粗さプロファイルの一例を示す図である。 図１３は、実施例１において得られたＩ－Ｖ曲線を示す。 図１４は、特許文献１に開示されている太陽電池素子を示す図である。 図１５は、Ｒａを説明するための図を示す。 図１６は、図１に描かれた破線Ａによって囲まれた部分の拡大図を示す。 図１７は、実施例１によるＮａｘＡｇ１－ｘ層２２のＳＥＭ像を示す。
　以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施形態）
　（工程（ａ））
　工程（ａ）では、太陽電池素子９が用意される。
　図１は、実施形態による太陽電池素子９の断面図を示す。
　太陽電池素子９は、透明基板２、透明導電層３、光電変換層４、裏面電極層５、ｎ側電極６、ｐ側電極７を、この順で具備する。
　透明基板２は、透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、およびＺｎＯ層２３を含む。ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、透明基板本体２１およびＺｎＯ層２３に挟まれている。
　（透明基板本体２１）
　透明基板本体２１は、３００ナノメートル以上１１００ナノメートル以下の波長を有する光（例えば、太陽光）に対して透過性であることが望ましい。透明基板本体２１の例は、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板、または金属基板である。強度および耐熱性の観点から、０．３ミリメートル～７ミリメートルの厚みを有するガラス基板が望ましい。
　（ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２）
　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、ナトリウムおよび銀の合金からなる。文字「ｘ」は、０．００１以上０．０２以下の値を表す。ｘの値が０．００１未満である場合、光電変換効率が低下する。比較例３を参照せよ。同様に、ｘの値が０．０２を超えると、光電変換効率が低下する。比較例４を参照せよ。
　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２が設けられない場合、光電変換効率が低下する。比較例５を参照せよ。
　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、２ナノメートル以上１５．２ナノメートル以下の厚みを有する。ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は非常に薄いので、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は光に対して透過性である。ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２が設けられない場合、光電変換効率が低下する。ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２が１５．２ナノメートルを超える厚みを有する場合、光電変換効率が低下する。
　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、スパッタ法により形成され得る。
　（ＺｎＯ層２３）
　ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上７５０ナノメートル以下の算術平均粗さ（以下、「Ｒａ」という）を有する。
　算術平均粗さＲａは、平均線から表面粗さプロファイルまでの距離の絶対値の算術平均である。
　Ｒａの値は、以下の式（１）で表される：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、Ｌ：評価長さ、ｆ（ｘ）：表面粗さプロファイル
　図１５も参照せよ。
　Ｒａの値は、表面粗さ測定器を用いて測定され得る。表面粗さ測定器は、Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ社より、商品名「ＣＣＩ　Ｌｉｔｅ」として入手可能である。
　表面粗さプロファイルとは、表面粗さ測定器を用いて対象物の表面の凹凸形状を測定することによって得られたプロファイルである。図１２は、表面粗さプロファイルの一例を示す。
　算術平均粗さの詳細のためには、以下のホームページ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｓ－ｔｏｏｌ．ｃｏｍ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＿０６．ｈｔｍｌも参照せよ。
　Ｒａの値が２０ナノメートル未満の場合、光電変換効率が低下する。比較例１を参照せよ。Ｒａの値が７５０ナノメートルを超えると、光電変換効率が低下する。比較例２を参照せよ。
　ＺｎＯは透明である。従って、ＺｎＯ層２３は、光に対して透過性である。
　図１６に示されるように、ＺｎＯ層２３は、複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成されている。各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２に含有されるＡｇを核として用いて成長する。ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２に含有されるＮａが、ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの結晶性を向上させる。
　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有している。
　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２から透明電極層３に向けて増加する幅を有している。各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、具体的には、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有する。図１６に示されるように、Ｒ１の値は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の表面に接するＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表す。Ｒ２の値は、ＺｎＯ層３に接するＺｎＯ柱状結晶粒の他端の幅を表す。Ｒ２／Ｒ１比が１．１未満の場合、光電変換効率が低下する。比較例１を参照せよ。Ｒ２／Ｒ１が１．６を超えると、光電変換効率が低下する。比較例２を参照せよ。
　ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、透明基板本体２１の法線方向に沿ってＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することによって現れる。この幅は、ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの長手方向と実質的に直交する。
　ＺｎＯ層２３は、１×１０－３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。
　（透明導電層３）
　透明導電層３は、ＺｎＯ層２３および光電変換層４の間に挟まれている。透明導電層３の材料の例は、ガリウム、アルミ、およびホウ素からなる群から選択される少なくとも１つを用いてドープされた酸化亜鉛である。透明導電層３は、１×１０－３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する。ＺｎＯ層２３は大きな体積抵抗率を有するから、ＺｎＯ層２３から効率的に電気を得ることは難しい。そこで、このような低抵抗の透明導電層３が設けられることが望ましい。
　（光電変換層４）
　光電変換層４は、ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む。ｎ型半導体層４１の材料の例は、シリコンまたはＧａＡｓである。ｐ型半導体層４２の材料の例も、シリコンまたはＧａＡｓである。
　図１においては、透明導電層３上にｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２がこの順に形成されている。ｎ型半導体層４１はｐ型半導体層４２に接しており、ｐｎ接合を形成している。
　（裏面電極層５）
　太陽電池素子９は、裏面電極層５を具備し得る。裏面電極層５は、バッファー層５１および反射層５２を含み得る。
　バッファー層５１は、光電変換層４２および反射層５２の間に挟まれている。バッファー層５１の材料の例は、（ａ）酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、または酸化カドミウムのような透明導電物質、または（ｂ）酸化鉄、酸化チタン、セレン化亜鉛、または硫化亜鉛のような透明半導体物質である。酸化亜鉛が望ましい。
　反射層５２の材料の例は、金、銀、銅、アルミニウム、白金、またはそれらの合金である。銀が望ましい。
　（ｎ側電極６）
　ｎ側電極６は、ｎ型半導体層４１に電気的に接続されている。図１では、ｎ側電極６は、透明導電層３とオーミック接続を形成している。ｎ側電極６の好適な材料の例は、銀、金、銅、アルミニウム、白金、またはそれらの合金である。白金が望ましい。
　（ｐ側電極７）
　ｐ側電極７は、ｐ型半導体層４２に電気的に接続されている。図１では、ｐ側電極７は、反射層５２とオーミック接続を形成している。ｐ側電極７の好適な材料の例は、銀、金、銅、アルミニウム、白金、またはそれらの合金である。白金が望ましい。
　次に、図２～図１１を参照しながら本実施形態の太陽電池素子を製造する方法が説明される。
　まず、図２に示されるように、透明基板本体２１が準備される。ガラス基板が望ましい。ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２が、透明基板本体２１の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法または真空蒸着法のような一般的な半導体成長法により形成される。
　次いで、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は加熱される。加熱方法の例は、アニール法、真空加熱法、ＵＶオゾン法、促進酸化処理法、酸素雰囲気下でのアニール法、または陽極酸化法である。５０～８００℃の温度下におけるアニール法が望ましい。熱処理を施すことで、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２３の幅が小さくなる。言い換えれば、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の面積が小さくなる。このようにして、島状のＮａｘＡｇ１－ｘ領域２２が透明基板本体２１上に形成される。
　従って、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は透明基板本体２１の表面の全てを被覆していないかもしれない。この場合、図１６に示されるように、透明基板本体２１の被覆されていない部分２１ｂが露出し得る。図１６は、図１に描かれた破線Ａによって囲まれた部分の拡大図を示す。図１６に示されるように、ＺｎＯ層２３は、複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａから構成される。各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａが、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有するので、ＺｎＯ層２３の上面は隙間を有さない。一方、ＺｎＯ層２３の下面では、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２およびＺｎＯ層２３に被覆されていない透明基板本体２１の部分２１ｂが露出し得る。
　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の表面粗さは、熱処理の温度により変更され得る。
　上記のＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の形成方法に代えて、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、以下の方法で形成され得る。
　まず、ナトリウムを含有するガラス基板が透明基板本体２１として用意される。より具体的には、ソーダライムガラス基板が用意される。銀層が、この透明基板本体２１の表面に形成される。その後、透明基板本体２１は加熱され、ナトリウムを銀層へ拡散させる。このようにして、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２が形成され得る。加熱方法の例は、アニール法または真空加熱法である。２００～６００℃の温度下における真空加熱法が望ましい。
　図３に示されるように、ＺｎＯ層２３が、２０～９０℃の温度下において、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびヘキサメチレンテトラミン（以下、「ＨＭＴ」という）の混合液を用いたＣＢＤ法によって、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２上に形成される。
　反応性イオンエッチングまたは化学エッチングの処理時間の増加に伴い、形成されたＺｎＯ層２３の表面凸凹粗さが大きくなる。反応性イオンエッチングでは、ＣＨ４ガスが用いられ得る。化学エッチングでは、塩化物溶液が用いられ得る。
　図４に示されるように、透明導電層３が、ＺｎＯ層２３上に均一に形成される。透明導電層３を形成する方法の例は、パルスレーザー堆積法（以下、「ＰＬＤ法」という）である。
　図５に示されるように、ｎ型シリコン層４１およびｐ型シリコン層４２が透明導電層３の上にこの順でプラズマＣＶＤ法によって堆積され、光電変換層４を形成する。
　ｎ型シリコン層４１は、ホスフィン、シラン、および水素を含有する混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成され得る。ｐ型シリコン層４１は、ジボラン、シラン、メタン、および水素を含有する混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法によって堆積される。
　図６に示されるように、バッファー層５１および反射層５２を含む裏面電極層５が形成される。
　バッファー層５１を形成する方法の例は、ＰＬＤ法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、または真空蒸着法である。
　反射層５２を形成する方法の例は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法または真空蒸着法である。
　このようにして、図６に示される積層体１が得られる。
　次に、図７に示されるように、第１マスク８１が、積層体１の上面にフォトリソグラフィにより形成される。
　図８に示されるように、積層体１の不要な部分がエッチングにより除去される。より具体的には、反射層５２の不要な部分およびバッファー層５１の不要な部分が、塩酸と硝酸の混合溶液を用いるウェットエッチングによって除去される。さらに、このレジスト膜を第１マスク８１として用いて、光電変換層４の不要な部分が、酸素、アルゴン、およびＳＦ６の混合ガスを用いるＩＣＰプラズマエッチングによって除去される。
　最後に、第１マスク８１が除去される。
　図９に示されるように、第２マスク８２がフォトリソグラフィにより形成される。この第２マスク８２は、第１開口部８２１および第２開口部８２２を有する。透明導電層３が、第１開口部８２１の下に位置する。反射層５２が、第２開口部８２２の下に位置する。
　図１０に示されるように、金属層が、第２マスク８２上にスパッタ蒸着法または電子ビーム蒸着法により形成される。最後に、図１１に示されるように、第２マスク８２が除去される。このようにして、ｎ側電極６およびｐ側電極７が形成される。
　（工程（ｂ））
　工程（ｂ）では、図１に示されるように、透明基板本体２１に光が照射される。光は、透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、および透明導電層３を貫通し、光電変換層４に到達する。光は、光電変換層４により電気に変換される。このようにして、ｎ側電極６およびｐ側電極７の間に電力が発生する。
　（実施例）
　以下の実施例は、本発明をより詳細に教示する。
　（実施例１）
　実施例１では、図１に示される太陽電池素子９が、図２～図１１に示される方法によって以下のように作製された。
　まず、図２に示されるように、透明基板本体２１として、５ミリメートルの厚みを有するガラス基板が用意された。この透明基板本体２１は、２５ミリメートルの長さおよび２５ミリメートルの幅を有していた。この透明基板本体２１は、８８～９０％の透光率を有していた。透明基板本体２１は、エタノールに浸漬され、そして超音波印加の下で洗浄された。
　次に、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２（ｘ＝０．００１）が、ＲＦマグネトロンスパッタ法にて、透明基板本体２１上に形成された。ＲＦマグネトロンスパッタ法では、１：９９９のモル比を有するＮａおよびＡｇの混合ターゲットが用いられた。形成されたＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、２ナノメートルの厚みを有していた。
　このようにして得られた透明基板本体２１は、４００℃の温度下で、１０分間、加熱された。
　次に、図３に示されるように、透明基板本体２１は、７０℃に加温したＺｎ（ＮＯ３）２およびＨＭＴの混合液に３時間浸漬され、ＺｎＯ層２３を形成した。Ｚｎ（ＮＯ３）２は０．１Ｍの濃度を有していた。ＨＭＴも、０．１Ｍの濃度を有していた。形成されたＺｎＯ層２３は、１マイクロメートルの厚みを有していた。
　形成されたＺｎＯ層２３のＲａが、表面粗さ測定器（Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ社から入手、商品名「ＣＣＩ　Ｌｉｔｅ」）を用いて測定された。その結果、Ｒａの値は２２ナノメートルであった。
　次に、ＺｎＯ層２３に含まれるＺｎＯ柱状結晶粒２３ａのＲ１およびＲ２の値が測定された。より具体的には、透明基板本体２１の法線方向に沿って積層体１が切断された。続いて、このようにして現れた断面のＳＥＭ像が得られた。図１７は、切断された積層体１に含まれるＺｎＯ層２３のＳＥＭ像を示す。図１７に基づいて、Ｒ１およびＲ２の値が測定された。
　その結果、Ｒ１の値は１１５ナノメートルであった。Ｒ２の値は１４９ナノメートルであった。従って、Ｒ２／Ｒ１比はおおよそ１．３であった。
　体積抵抗率は、以下の式に基づいて算出された：
　体積抵抗率＝ＲＥ・ｔ・ＲＣＦ
　ここで、ＲＥの値は、四端子測定法によって測定される抵抗値を表す。四端子測定法に基づいて抵抗値を測定するための測定器は、三菱化学株式会社より、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ－Ｇｐ　ＭＣＰ－Ｔ６１０として入手可能である。
　ｔの値は、ＺｎＯ層２３の厚みを表す。
　ＲＣＦの値は、補正係数（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　Ｆａｃｔｏｒ）を表す。本実施例では、ＲＣＦの値は４．３９８であった。
　その結果、ＺｎＯ層２３は、９．９６×１０－３Ω・ｃｍの体積抵抗率を有していた。
　次に、図４に示されるように、透明導電層３が、ＺｎＯ層２３の上にＰＬＤ法により形成された。透明導電層３の材料は、５．７質量％のガリウムがドープされた酸化亜鉛であった。以下、ガリウムがドープされた酸化亜鉛は、「ＧＺＯ」と言われる。透明導電層３は、１００ナノメートルの厚みを有していた。透明導電層３の体積抵抗率が、ＺｎＯ層２３と同様に測定された。その結果、透明導電層３は、５．２×１０－４Ω・ｃｍの体積抵抗率を有していた。
　図５に示されるように、ｎ型シリコンからなるｎ型半導体層４１およびｐ型シリコンからなるｐ型半導体層４２がプラズマＣＶＤ法によりこの順で形成され、光電変換層４を形成した。ｎ型半導体層４１は、４０ナノメートルの厚みを有していた。ｐ型半導体層４２は、１１ナノメートルの厚みを有していた。
　図６に示されるように、４０ナノメートルの厚みを有するＧＺＯ膜が、ｐ型半導体層４２の上に、スパッタ蒸着法によって形成された。このようにして、ＧＺＯ膜からなるバッファー層５１が形成された。
　さらに、２００ナノメートルの厚みを有する銀層が、バッファー層５１上にスパッタ蒸着法により形成された。このようにして、銀からなる反射層５２が形成された。
　図７に示されるように、２０ミリメートル四方のレジスト膜８１が、反射層５２の上にフォトリソグラフィにより形成された。このレジスト膜を第１マスク８１として用いて、反射層５２の不要な部分およびバッファー層５１の不要な部分が、塩酸と硝酸の混合溶液を用いるウェットエッチングによって除去された。さらに、このレジスト膜を第１マスク８１として用いて、光電変換層４の不要な部分が、酸素、アルゴン、およびＳＦ６の混合ガスを用いるＩＣＰプラズマエッチングによって除去された。
　その後、図８に示されるように、第１マスク８１が除去された。
　図９に示されるように、第２マスク８２がフォトリソグラフィにより形成された。第２マスク８２は、第１開口部８２１および第２開口部８２２を有していた。第１開口部８２１は、透明導電層３上に設けられた。第１開口部８２１は、２２ミリメートル四方の大きさを有していた。第２開口部８２２は、反射層５２上に設けられた。第２開口部８２２は、２マイクロメートル×２０ミリメートルの大きさを有していた。
　図１０に示されるように、１００ナノメートルの厚みを有する白金膜を形成し、白金膜により第２マスク８２が被覆された。
　最後に、図１１に示されるように、第２マスク８２が除去され、白金からなるｎ側電極６および白金からなるｐ側電極７を形成した。このようにして、太陽電池素子９が得られた。
　光電変換効率の測定時には、透明基板本体２１に後述される擬似太陽光が照射された。
　太陽電池素子９の光電変換効率が、以下のように算出された。
　１００ｍＷ／ｃｍ２の出力エネルギーを有する擬似太陽光が、透明基板本体２１に照射された。
　擬似太陽光は、５００ワットのキセノンランプ（株式会社ワコム電創より入手）および４００ワットのハロゲンランプ（株式会社ワコム電創より入手）が組み合わされたランプより放射された。
　ｎ側電極６およびｐ側電極７の間が開放された際の開放電圧Ｖｏｃ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が測定された。
　ｎ側電極６およびｐ側電極７の間が短絡された際の短絡電流Ｉｓｃ（ｓｈｏｒｔ－ｃｉｒｃｕｉｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ）が測定された。
　ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創より入手、商品名：スーパーソーラシミュレータ：ＷＸＳ－９０Ｓ－Ｌ２として入手）を用いて、図１３に示されるようなＩ－Ｖ曲線が得られた。
　図１３に基づいて、非特許文献１に開示されている方法により、曲線因子（ｆｉｌｌ　ｆａｃｔｏｒ、以下、「ＦＦ」という）が得られた。
　曲線因子ＦＦは、以下の式（２）から算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、Ｖｍａｘは、図１３において、Ｉ－Ｖ曲線のＶ・Ｉの値が最大となる場合（図１３の矢印を参照）における電圧を意味する。
　Ｉｍａｘは、図１３において、Ｉ－Ｖ曲線のＶ・Ｉの値が最大となる場合（図１３の矢印を参照）における電流を意味する。
　光電変換効率は以下の式から算出される。
　光電変換効率＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ
　　ここで、Ｊｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｓ
　　有効受光面積Ｓ＝４００平方ミリメートル
　結果は、表１に示される。
　（実施例２）
　Ｎａ０．００１Ｚｎ０．９９９層が１５．２ナノメートルの厚みを有していたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表１に示される。
　（実施例３）
　０．０５Ｍ　Ｚｎ（ＮＯ３）２および０．０５Ｍ　ＨＭＴの混合液を用いてＺｎＯ層２３が形成されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表１に示される。
　（実施例４）
　０．７５Ｍ　Ｚｎ（ＮＯ３）２および０．７５Ｍ　ＨＭＴの混合液を用いてＺｎＯ層２３が形成されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表１に示される。
　（実施例５）
　ｘ＝０．０２であること以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表１に示される。
　（比較例１）
　０．０１Ｍ　Ｚｎ（ＮＯ３）２および０．０１Ｍ　ＨＭＴの混合液を用いてＺｎＯ層２３が形成されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。
　（比較例２）
　１Ｍ　Ｚｎ（ＮＯ３）２および１Ｍ　ＨＭＴの混合液を用いてＺｎＯ層２３が形成されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。
　（比較例３）
　ｘ＝０．０００５であること以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。
　（比較例４）
　ｘ＝０．０５であること以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。
　（比較例５）
　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２が設けられなかったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。
　（比較例６）
　Ｎａ０．００１Ｚｎ０．９９９層が４２．１ナノメートルの厚みを有していたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表３に示される。
　（比較例７）
　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２に代えて、２．２ナノメートルの平均粒径（ｄ５０）を有するＺｎＯナノ粒子がスピンコータ法によって透明基板本体２１上に塗布されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。形成された膜は、２．２ナノメートルの厚みを有していた。ＺｎＯナノ粒子は、ゾルゲル法により合成された。結果は表３に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、表２、および表３から明らかなように、全ての以下の条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす場合に、太陽電池素子は高い光電変換効率を有する。
　条件（Ａ）：ｘの値が０．００１以上０．０２以下であること。比較例３および比較例４を参照せよ。
　条件（Ｂ）：ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２が、２ナノメートル以上１５．２ナノメートル以下の厚みを有すること。比較例６を参照せよ。
　条件（Ｃ）：ＺｎＯ層２３が、２０ナノメートル以上７５０ナノメートル以下のＲａの値を有すること。比較例１および比較例２を参照せよ。
　条件（Ｄ）：Ｒ２／Ｒ１比が１．１以上１．６以下の範囲に収まること（比較例１、比較例２、および比較例４を参照せよ）。
　本発明は、高い光電変換効率を有する太陽電池素子を提供する。
　１　　積層体
　２　　透明基板
　３　　透明導電層
　４　　光電変換層
　５　　裏面電極層
　６　　ｎ側電極
　７　　ｐ側電極
　９　　太陽電池素子
　２１　　透明基板本体
　２２　　ＮａｘＡｇ１－ｘ層
　２３　　ＺｎＯ層
　４１　　ｎ型半導体層
　４２　　ｐ型半導体層
　５１　　バッファー層
　５２　　反射層
　８１　　第１マスク
　８２　　第２マスク
　８２１　　第１開口部
　８２２　　第２開口部

Claims (15)

  1. 　太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法であって、以下を具備する：
    　以下を具備する太陽電池素子を用意する工程（ａ）：
    　透明基板本体２１、
    　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、
    　ＺｎＯ層２３、
    　透明導電層３、
    　ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む光電変換層４、
    　ｎ側電極６、および
    　ｐ側電極７、ここで、
    　透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、透明導電層３、および光電変換層４は、この順に積層されており、
    　ｎ側電極６は、ｎ型半導体層４１に電気的に接続されており、
    　ｐ側電極７は、ｐ型半導体層４２に電気的に接続されており、
    　ｘは０．００１以上０．０２以下の値を表し、
    　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、２ナノメートル以上１５．２ナノメートル以下の厚みを有し、
    　ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上７５０ナノメートル以下の算術平均粗さを有し、
    　ＺｎＯ層２３は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成され、
    　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有しており、
    　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２から透明導電層３に向けて増加する幅を有しており、
    　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、透明基板本体２１の法線方向に沿って各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することにより現れ、
    　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有し、
    　ここで、
    　Ｒ１は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の表面に接するＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表し、
    　Ｒ２は、ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの他端の幅を表わし、
    　透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、および透明導電層３を介して、光電変換層４に光を照射して、ｎ側電極６およびｐ側電極７の間に電力を発生させる工程（ｂ）。
  2. 　裏面電極層５をさらに具備し、かつ
    　光電変換層４は、裏面電極層５および透明導電層３の間に挟まれている、
    請求項１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
  3. 　ｎ型半導体層４１は、透明電極層３およびｐ型半導体層４２の間に挟まれ、かつ
    　ｐ型半導体層４２は、ｎ型半導体層４１および裏面電極層５の間に挟まれている、
    　請求項２に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
  4. 　ｎ側電極６は、透明導電層３上に形成されており、かつ
    　ｐ側電極７は、裏面電極層５上に形成されている、
    　請求項３に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
  5. 　ＺｎＯ層２３は、１×１０－３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する、
    　請求項１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
  6. 　透明導電層３は、１×１０－３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する、
    　請求項１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
  7. 　ＺｎＯ層２３は、１×１０－３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、
    　透明導電層３は、１×１０－３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するＺｎＯから形成されている、
    　請求項１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
  8. 　前記光は太陽光である、
    　請求項１に記載の太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法。
  9. 　太陽電池素子であって、以下を具備する：
    　透明基板本体２１、
    　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、
    　ＺｎＯ層２３、
    　透明導電層３、
    　ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む光電変換層４、
    　ｎ側電極６、および
    　ｐ側電極７、ここで、
    　透明基板本体２１、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、透明導電層３、および光電変換層４は、この順に積層されており、
    　ｎ側電極６は、ｎ型半導体層４１に電気的に接続されており、
    　ｐ側電極７は、ｐ型半導体層４２に電気的に接続されており、
    　ｘは０．００１以上０．０２以下の値を表し、
    　ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２は、２ナノメートル以上１５．２ナノメートル以下の厚みを有し、
    　ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上７５０ナノメートル以下の算術平均粗さを有し、
    　ＺｎＯ層２３は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成され、
    　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有しており、
    　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＮａｘＡｇ１－ｘ層２２から透明導電層３に向けて増加する幅を有しており、
    　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、透明基板本体２１の法線方向に沿って各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することにより現れ、
    　各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有し、
    　ここで、
    　Ｒ１は、ＮａｘＡｇ１－ｘ層の表面に接するＺｎＯ柱状結晶粒の一端の幅を表し、
    　Ｒ２は、ＺｎＯ柱状結晶粒の他端の幅を表わす。
  10. 　裏面電極層５をさらに具備し、かつ
    　光電変換層４は、裏面電極層５および透明導電層３の間に挟まれている、
    請求項９に記載の太陽電池素子。
  11. 　ｎ型半導体層４１は、透明電極層３およびｐ型半導体層４２の間に挟まれ、かつ
    　ｐ型半導体層４２は、ｎ型半導体層４１および裏面電極層５の間に挟まれている、
    　請求項１０に記載の太陽電池素子。
  12. 　ｎ側電極６は、透明導電層３上に形成されており、かつ
    　ｐ側電極７は、裏面電極層５上に形成されている、
    　請求項１１に記載の太陽電池素子。
  13. 　ＺｎＯ層２３は、１×１０－３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する、
    　請求項９に記載の太陽電池素子。
  14. 　透明導電層３は、１×１０－３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する、
    　請求項９に記載の太陽電池素子。
  15. 　ＺｎＯ層２３は、１×１０－３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、
    　透明導電層３は、１×１０－３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するＺｎＯから形成されている、
    　請求項９に記載の太陽電池素子。
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