JP2013222867A - 太陽電池素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い光電変換効率を有する新規な太陽電池素子を提供する。
【解決手段】ＫｘＡｇ１−ｘ層２２（０．００１≦ｘ≦０．０７）及びＺｎＯ層２３は透明基板に含まれ、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は２ｎｍ以上１６ｎｍ以下の厚みを有し、ＺｎＯ層２３は、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成され、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有し、かつ、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２から透明導電層３に向けて増加する幅を有し、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、透明基板本体２１の法線方向に沿って切断することにより現れ、各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有し、Ｒ１はＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面に接するＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表し、Ｒ２はＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの他端の幅を表わす。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池素子に関する。

図１４は、特許文献１に開示された太陽電池素子を示す。この太陽電池素子は、基板１０１、裏面反射層１０２、ＺｎＯから形成された第１透明電極層１０３ａ、ＺｎＯから形成された第２透明電極層１０３ｂ、半導体層１０５、上部透明電極１０６、および集電電極１０７をこの順で具備している。

第２透明電極層１０３ｂは、複数の柱状結晶粒から構成されている。各柱状結晶粒は、基板１０１の法線方向に沿った長手方向を有している。第２透明電極層１０３ｂは、複数の柱状結晶粒が上方向に放射状に広がる領域を有する。

光が上から上部透明電極１０６に照射され、第１透明電極層１０３および上部透明電極１０６の間に電圧差を発生させる。

特開平１１−２２０１５４号公報

本発明の目的は、高い光電変換効率を有する新規な太陽電池素子を提供することである。

太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法であって、以下を具備する：
以下を具備する太陽電池素子９を用意する工程（ａ）：
透明基板本体２１、
ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、
ＺｎＯ層２３、
透明導電層３、
ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む光電変換層４、
ｎ側電極６、および
ｐ側電極７、ここで、
透明基板本体２１、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、透明導電層３、および光電変換層４は、この順に積層されており、
ｎ側電極６は、ｎ型半導体層４１に電気的に接続されており、
ｐ側電極７は、ｐ型半導体層４２に電気的に接続されており、
ｘは０．００１以上０．０７以下の値を表し、
ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は、２ナノメートル以上１６ナノメートル以下の厚みを有し、
ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上８１０ナノメートル以下の算術平均粗さを有し、
ＺｎＯ層２３は、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成され、
各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有しており、
各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２から透明導電層３に向けて増加する幅を有しており、
各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、透明基板本体２１の法線方向に沿って各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することにより現れ、
各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有し、
ここで、
Ｒ１は、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面に接するＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表し、
Ｒ２は、ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの他端の幅を表わし、
透明基板本体２１、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、および透明導電層３を介して、光電変換層４に光を照射して、ｎ側電極６およびｐ側電極７の間に電力を発生させる工程（ｂ）。
一態様に係る方法であって、
太陽電池素子９は、裏面電極層５をさらに具備し、かつ
光電変換層４は、裏面電極層５および透明導電層３の間に挟まれている。
一態様に係る方法であって、
ｎ型半導体層４１は、透明電極層３およびｐ型半導体層４２の間に挟まれ、かつ
ｐ型半導体層４２は、ｎ型半導体層４１および裏面電極層５の間に挟まれている。
一態様に係る記載の方法であって、
ｎ側電極６は、透明導電層３上に形成されており、かつ
ｐ側電極７は、裏面電極層５上に形成されている。
一態様に係る方法であって、
ＺｎＯ層２３は、１×１０−３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。
一態様に係る方法であって、
透明導電層３は、１×１０−３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する。
一態様に係る方法であって、
ＺｎＯ層２３は、１×１０−３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、
透明導電層３は、１×１０−３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するＺｎＯから形成されている。
一態様に係る方法であって、
光は太陽光である。
一態様に係る太陽電池素子であって、
透明基板本体２１、
ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、
ＺｎＯ層２３、
透明導電層３、
ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む光電変換層４、
ｎ側電極６、および
ｐ側電極７を備え、
ここで、
透明基板本体２１、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、透明導電層３、および光電変換層４は、この順に積層されており、
ｎ側電極６は、ｎ型半導体層４１に電気的に接続されており、
ｐ側電極７は、ｐ型半導体層４２に電気的に接続されており、
ｘは０．００１以上０．０７以下の値を表し、
ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は、２ナノメートル以上１６ナノメートル以下の厚みを有し、
ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上８１０ナノメートル以下の算術平均粗さを有し、
ＺｎＯ層２３は、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成され、
各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有しており、
各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２から透明導電層３に向けて増加する幅を有しており、
各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、透明基板本体２１の法線方向に沿って各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することにより現れ、
各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有し、
ここで、
Ｒ１は、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面に接するＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表し、
Ｒ２は、ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの他端の幅を表わす。
一態様に係る太陽電池素子であって、
裏面電極層５をさらに具備し、かつ
光電変換層４は、裏面電極層５および透明導電層３の間に挟まれている。
一態様に係る太陽電池素子であって、
ｎ型半導体層４１は、透明電極層３およびｐ型半導体層４２の間に挟まれ、かつ
ｐ型半導体層４２は、ｎ型半導体層４１および裏面電極層５の間に挟まれている。
一態様に係る太陽電池素子であって、
ｎ側電極６は、透明導電層３上に形成されており、かつ
ｐ側電極７は、裏面電極層５上に形成されている。
一態様に係る太陽電池素子であって、
ＺｎＯ層２３は、１×１０−３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。
一態様に係る太陽電池素子であって、
透明導電層３は、１×１０−３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する。
一態様に係る太陽電池素子であって、
ＺｎＯ層２３は、１×１０−３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、
透明導電層３は、１×１０−３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するＺｎＯから形成されている。

本発明は、高い光電変換効率を有する新規な太陽電池素子を提供する。

図１は、実施形態による太陽電池素子９の断面図を示す。 図２は、太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図３は、図２に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図４は、図３に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図５は、図４に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図６は、図５に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図７は、図６に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図８は、図７に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図９は、図８に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図１０は、図９に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図１１は、図１０に続く太陽電池素子９を製造する方法に含まれる１工程の断面図を示す。 図１２は、表面粗さプロファイルの一例を示す。 図１３は、実施例１において得られたＩ−Ｖ曲線を示す。 図１４は、特許文献１に開示されている太陽電池素子を示す。 図１５は、Ｒａを説明するための図を示す。 図１６は、図１に描かれた破線Ａによって囲まれた部分の拡大図を示す。 図１７は、実施例１によるＫｘＡｇ１−ｘ層２２のＳＥＭ像を示す。

以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施形態）
（工程（ａ））
工程（ａ）では、太陽電池素子９が用意される。

図１は、実施形態による太陽電池素子９の断面図を示す。

太陽電池素子９は、透明基板２、透明導電層３、光電変換層４、裏面電極層５、ｎ側電極６、ｐ側電極７を、この順で具備する。

透明基板２は、透明基板本体２１、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、およびＺｎＯ層２３を含む。ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は、透明基板本体２１およびＺｎＯ層２３に挟まれている。

（透明基板本体２１）
透明基板本体２１は、３００ナノメートル以上１１００ナノメートル以下の波長を有する光（例えば、太陽光）に対して透過性であることが望ましい。透明基板本体２１の例は、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板、または金属基板である。強度および耐熱性の観点から、０．３ミリメートル〜７ミリメートルの厚みを有するガラス基板が望ましい。

（ＫｘＡｇ１−ｘ層２２）
ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は、カリウムおよび銀の合金からなる。文字「ｘ」は、０．００１以上０．０７以下の値を表す。ｘの値が０．００１未満である場合、光電変換効率が低下する。比較例３を参照せよ。同様に、ｘの値が０．０７を超えると、光電変換効率が低下する。比較例４を参照せよ。

ＫｘＡｇ１−ｘ層２２が設けられない場合、光電変換効率が低下する。比較例５を参照せよ。

ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は、２ナノメートル以上１６ナノメートル以下の厚みを有する。ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は非常に薄いので、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は光に対して透過性である。ＫｘＡｇ１−ｘ層２２が設けられない場合、光電変換効率が低下する。ＫｘＡｇ１−ｘ層２２が１６ナノメートルを超える厚みを有する場合、光電変換効率が低下する。

ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は、スパッタ法により形成され得る。

（ＺｎＯ層２３）
ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上８１０ナノメートル以下の算術平均粗さ（以下、「Ｒａ」という）を有する。

算術平均粗さＲａは、平均線から表面粗さプロファイルまでの距離の絶対値の算術平均である。

Ｒａの値は、以下の式（Ｉ）で表される：

ここで、Ｌ：評価長さ、ｆ（ｘ）：表面粗さプロファイルである。

図１５も参照せよ。

Ｒａの値は、表面粗さ測定器を用いて測定され得る。表面粗さ測定器は、Taylor Hobson社より、商品名「CCI Lite」として入手可能である。

表面粗さプロファイルとは、表面粗さ測定器を用いて対象物の表面の凹凸形状を測定することによって得られたプロファイルである。図１２は、表面粗さプロファイルの一例を示す。

算術平均粗さの詳細のためには、以下のホームページ： HYPERLINK"http://www.ns-tool.com/technology/technology#06.html" http://www.ns-tool.com/technology/technology#06.htmlも参照せよ。

Ｒａの値が２０ナノメートル未満の場合、光電変換効率が低下する。比較例１を参照せよ。Ｒａの値が８１０ナノメートルを超えると、光電変換効率が低下する。比較例２を参照せよ。

ＺｎＯは透明である。従って、ＺｎＯ層２３は、光に対して透過性である。

図１６に示されるように、ＺｎＯ層２３は、複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成されている。各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２に含有されるＡｇを核として用いて成長する。ＫｘＡｇ１−ｘ層２２に含有されるＫが、ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの結晶性を向上させる。

各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有している。

各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２から透明電極層３に向けて増加する幅を有している。各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、具体的には、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有する。図１６に示されるように、Ｒ１の値は、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面に接するＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表す。Ｒ２の値は、ＺｎＯ層３に接するＺｎＯ柱状結晶粒の他端の幅を表す。Ｒ２／Ｒ１比が１．１未満の場合、光電変換効率が低下する。比較例１を参照せよ。Ｒ２／Ｒ１が１．６を超えると、光電変換効率が低下する。比較例２を参照せよ。

ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、透明基板本体２１の法線方向に沿ってＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することによって現れる。この幅は、ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの長手方向と実質的に直交する。

ＺｎＯ層２３は、１×１０−３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。

（透明導電層３）
透明導電層３は、ＺｎＯ層２３および光電変換層４の間に挟まれている。透明導電層３の材料の例は、ガリウム、アルミ、およびホウ素からなる群から選択される少なくとも１つを用いてドープされた酸化亜鉛である。透明導電層３は、１×１０−３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する。ＺｎＯ層２３は大きな体積抵抗率を有するから、ＺｎＯ層２３から効率的に電気を得ることは難しい。そこで、このような低抵抗の透明導電層３が設けられることが望ましい。

（光電変換層４）
光電変換層４は、ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む。ｎ型半導体層４１の材料の例は、シリコンまたはＧａＡｓである。ｐ型半導体層４２の材料の例も、シリコンまたはＧａＡｓである。

図１においては、透明導電層３上にｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２がこの順に形成されている。ｎ型半導体層４１はｐ型半導体層４２に接しており、ｐｎ接合を形成している。

（裏面電極層５）
太陽電池素子９は、裏面電極層５を具備し得る。裏面電極層５は、バッファー層５１および反射層５２を含み得る。

バッファー層５１は、光電変換層４２および反射層５２の間に挟まれている。バッファー層５１の材料の例は、（ａ）酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、または酸化カドミウムのような透明導電物質、または（ｂ）酸化鉄、酸化チタン、セレン化亜鉛、または硫化亜鉛のような透明半導体物質である。酸化亜鉛が望ましい。

反射層５２の材料の例は、金、銀、銅、アルミニウム、白金、またはそれらの合金である。銀が望ましい。

（ｎ側電極６）
ｎ側電極６は、ｎ型半導体層４１に電気的に接続されている。図１では、ｎ側電極６は、透明導電層３とオーミック接続を形成している。ｎ側電極６の好適な材料の例は、銀、金、銅、アルミニウム、白金、またはそれらの合金である。白金が望ましい。

（ｐ側電極７）
ｐ側電極７は、ｐ型半導体層４２に電気的に接続されている。図１では、ｐ側電極７は、反射層５２とオーミック接続を形成している。ｐ側電極７の好適な材料の例は、銀、金、銅、アルミニウム、白金、またはそれらの合金である。白金が望ましい。

次に、図２〜図１１を参照しながら本実施形態の太陽電池素子を製造する方法が説明される。

まず、図２に示されるように、透明基板本体２１が準備される。ガラス基板が望ましい。ＫｘＡｇ１−ｘ層２２が、透明基板本体２１の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法または真空蒸着法のような一般的な半導体成長法により形成される。

次いで、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は加熱される。加熱方法の例は、アニール法、真空加熱法、ＵＶオゾン法、促進酸化処理法、酸素雰囲気下でのアニール法、または陽極酸化法である。５０〜８００℃の温度下におけるアニール法が望ましい。熱処理を施すことで、ＫｘＡｇ１−ｘ層２３の幅が小さくなる。言い換えれば、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の面積が小さくなる。このようにして、島状のＫ_xＡｇ_1-x領域２２が透明基板本体２１上に形成される。

ＫｘＡｇ１−ｘ
従って、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は透明基板本体２１の表面の全てを被覆していないかもしれない。この場合、図１６に示されるように、透明基板本体２１の被覆されていない部分２１ｂが露出し得る。図１６は、図１に描かれた破線Ａによって囲まれた部分の拡大図を示す。図１６に示されるように、ＺｎＯ層２３は、複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａから構成される。各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａが、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有するので、ＺｎＯ層２３の上面は隙間を有さない。一方、ＺｎＯ層２３の下面では、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２およびＺｎＯ層２３に被覆されていない透明基板本体２１の部分２１ｂが露出し得る。

ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面粗さは、熱処理の温度により変更され得る。

図３に示されるように、ＺｎＯ層２３が、２０〜９０℃の温度下において、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびヘキサメチレンテトラミン（以下、「ＨＭＴ」という）の混合液を用いたＣＢＤ法によって、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２上に形成される。

反応性イオンエッチングまたは化学エッチングの処理時間の増加に伴い、形成されたＺｎＯ層２３の表面凸凹粗さが大きくなる。反応性イオンエッチングでは、ＣＨ４ガスが用いられ得る。化学エッチングでは、塩化物溶液が用いられ得る。ＺｎＯ層２３はＫｘＡｇ１−ｘ層２２と接触している。より性格には、ＺｎＯ層２３はＫｘＡｇ１−ｘ層２２の上面と接触している。

図４に示されるように、透明導電層３が、ＺｎＯ層２３上に均一に形成される。透明導電層３を形成する方法の例は、パルスレーザー堆積法（以下、「ＰＬＤ法」という）である。

図５に示されるように、ｎ型シリコン層４１およびｐ型シリコン層４２が透明導電層３の上にこの順でプラズマＣＶＤ法によって堆積され、光電変換層４を形成する。

ｎ型シリコン層４１は、ホスフィン、シラン、および水素を含有する混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成され得る。ｐ型シリコン層４１は、ジボラン、シラン、メタン、および水素を含有する混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法によって堆積される。

図６に示されるように、バッファー層５１および反射層５２を含む裏面電極層５が形成される。

バッファー層５１を形成する方法の例は、ＰＬＤ法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、または真空蒸着法である。

反射層５２を形成する方法の例は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法または真空蒸着法である。

このようにして、図６に示される積層体１が得られる。

次に、図７に示されるように、第１マスク８１が、積層体１の上面にフォトリソグラフィにより形成される。

図８に示されるように、積層体１の不要な部分がエッチングにより除去される。より具体的には、反射層５２の不要な部分およびバッファー層５１の不要な部分が、塩酸と硝酸の混合溶液を用いるウェットエッチングによって除去される。さらに、このレジスト膜を第１マスク８１として用いて、光電変換層４の不要な部分が、酸素、アルゴン、およびＳＦ６の混合ガスを用いるＩＣＰプラズマエッチングによって除去される。

最後に、第１マスク８１が除去される。

図９に示されるように、第２マスク８２がフォトリソグラフィにより形成される。この第２マスク８２は、第１開口部８２１および第２開口部８２２を有する。透明導電層３が、第１開口部８２１の下に位置する。反射層５２が、第２開口部８２２の下に位置する。

図１０に示されるように、金属層が、第２マスク８２上にスパッタ蒸着法または電子ビーム蒸着法により形成される。最後に、図１１に示されるように、第２マスク８２が除去される。このようにして、ｎ側電極６およびｐ側電極７が形成される。

（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、図１に示されるように、透明基板本体２１に光が照射される。光は、透明基板本体２１、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、ＺｎＯ層２３、および透明導電層３を貫通し、光電変換層４に到達する。光は、光電変換層４により電気に変換される。このようにして、ｎ側電極６およびｐ側電極７の間に電力が発生する。

（実施例）
以下の実施例は、本発明をより詳細に教示する。

（実施例１）
実施例１では、図１に示される太陽電池素子９が、図２〜図１１に示される方法によって以下のように作製した。

まず、透明基板本体２１として、５ミリメートルの厚みを有するガラス基板が用意された。この透明基板本体２１は、２５ミリメートルの長さおよび２５ミリメートルの幅を有していた。この透明基板本体２１は、８８〜９０％の透光率を有していた。透明基板本体２１は、エタノールに浸漬され、そして超音波印加の下で洗浄された。

次に、ＫｘＡｇ１−ｘ層２２（ｘ＝０．００１）が、ＲＦマグネトロンスパッタ法にて、透明基板本体２１上に形成された。ＲＦマグネトロンスパッタ法では、１：９９９のモル比を有するＫおよびＡｇの混合ターゲットが用いられた。形成されたＫｘＡｇ１−ｘ層２２は、２ナノメートルの厚みを有していた。

このようにして得られた透明基板本体２１は、３００℃の温度下で、１０分間、加熱された。

次に、図３に示されるように、透明基板本体２１は、７０℃に加温したＺｎ（ＮＯ３）２およびＨＭＴの混合液に３時間浸漬され、ＺｎＯ層２３を形成した。Ｚｎ（ＮＯ３）２は０．１Ｍの濃度を有していた。ＨＭＴも、０．１Ｍの濃度を有していた。形成されたＺｎＯ層２３は、１マイクロメートルの厚みを有していた。

形成されたＺｎＯ層２３のＲａが、表面粗さ測定器（Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ社から入手、商品名「ＣＣＩ Ｌｉｔｅ」）を用いて測定された。その結果、Ｒａの値は２０ナノメートルであった。

次に、ＺｎＯ層２３に含まれるＺｎＯ柱状結晶粒２３ａのＲ１およびＲ２の値が測定された。より具体的には、透明基板本体２１の法線方向に沿って積層体１が切断された。続いて、このようにして現れた断面のＳＥＭ像が得られた。図１７は、切断された積層体１に含まれるＺｎＯ層２３のＳＥＭ像を示す。図１７に基づいて、Ｒ１およびＲ２の値が測定された。

その結果、Ｒ１の値は１１５ナノメートルであった。Ｒ２の値は１４９ナノメートルであった。従って、Ｒ２／Ｒ１比はおおよそ１．３であった。

体積抵抗率は、以下の式に基づいて算出された：
体積抵抗率＝ＲＥ・ｔ・ＲＣＦ
ここで、ＲＥの値は、四端子測定法によって測定される抵抗値を表す。四端子測定法に基づいて抵抗値を測定するための測定器は、三菱化学株式会社より、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−Ｇｐ ＭＣＰ−Ｔ６１０として入手可能である。
ｔの値は、ＺｎＯ層２３の厚みを表す。
ＲＣＦの値は、補正係数（Resistivity Correction Factor）を表す。本実施例では、ＲＣＦの値は４．３９８であった。

その結果、ＺｎＯ層２３は、９．８９×１０−３Ω・ｃｍの体積抵抗率を有していた。

次に、図４に示されるように、透明導電層３が、ＺｎＯ層２３の上にＰＬＤ法により形成された。透明導電層３の材料は、５．７質量％のガリウムがドープされた酸化亜鉛であった。以下、ガリウムがドープされた酸化亜鉛は、「ＧＺＯ」と言われる。透明導電層３は、１００ナノメートルの厚みを有していた。透明導電層３の体積抵抗率が、ＺｎＯ層２３と同様に測定された。その結果、透明導電層３は、５．２×１０−４Ω・ｃｍの体積抵抗率を有していた。

図５に示されるように、ｎ型シリコンからなるｎ型半導体層４１およびｐ型シリコンからなるｐ型半導体層４２がプラズマＣＶＤ法によりこの順で形成され、光電変換層４を形成した。ｎ型半導体層４１は、４０ナノメートルの厚みを有していた。ｐ型半導体層４２は、１１ナノメートルの厚みを有していた。

図６に示されるように、４０ナノメートルの厚みを有するＧＺＯ膜が、ｐ型半導体層４２の上に、スパッタ蒸着法によって形成された。このようにして、ＧＺＯ膜からなるバッファー層５１が形成された。

さらに、２００ナノメートルの厚みを有する銀層が、バッファー層５１上にスパッタ蒸着法により形成された。このようにして、銀からなる反射層５２が形成された。

図７に示されるように、２０ミリメートル四方のレジスト膜８１が、反射層５２の上にフォトリソグラフィにより形成された。このレジスト膜を第１マスク８１として用いて、反射層５２の不要な部分およびバッファー層５１の不要な部分が、塩酸と硝酸の混合溶液を用いるウェットエッチングによって除去された。さらに、このレジスト膜を第１マスク８１として用いて、光電変換層４の不要な部分が、酸素、アルゴン、およびＳＦ６の混合ガスを用いるＩＣＰプラズマエッチングによって除去された。

その後、図８に示されるように、第１マスク８１が除去された。

図９に示されるように、第２マスク８２がフォトリソグラフィにより形成された。第２マスク８２は、第１開口部８２１および第２開口部８２２を有していた。第１開口部８２１は、透明導電層３上に設けられた。第１開口部８２１は、２２ミリメートル四方の大きさを有していた。第２開口部８２２は、反射層５２上に設けられた。第２開口部８２２は、２マイクロメートル×２０ミリメートルの大きさを有していた。

図１０に示されるように、１００ナノメートルの厚みを有する白金膜を形成し、白金膜により第２マスク８２が被覆された。

最後に、図１１に示されるように、第２マスク８２が除去され、白金からなるｎ側電極６および白金からなるｐ側電極７を形成した。このようにして、太陽電池素子９が得られた。

光電変換効率の測定時には、透明基板本体２１に後述される擬似太陽光が照射された。

太陽電池素子９の光電変換効率が、以下のように算出された。

１００ｍＷ／ｃｍ２の出力エネルギーを有する擬似太陽光が、透明基板本体２１に照射された。

擬似太陽光は、５００ワットのキセノンランプ（株式会社ワコム電創より入手）および４００ワットのハロゲンランプ（株式会社ワコム電創より入手）が組み合わされたランプより放射された。

ｎ側電極６およびｐ側電極７の間が開放された際の開放電圧Ｖｏｃ（open circuit voltage）が測定された。

ｎ側電極６およびｐ側電極７の間が短絡された際の短絡電流Ｉｓｃ（short-circuit current）が測定された。

ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創より入手、商品名：スーパーソーラシミュレータ：ＷＸＳ−９０Ｓ−Ｌ２として入手）を用いて、図１３に示されるようなＩ−Ｖ曲線が得られた。

図１３に基づいて、非特許文献１に開示されている方法により、曲線因子（fill factor、以下、「ＦＦ」という）が得られた。

（非特許文献１）Jenny Nelson (2003), The physics of SolarCells, Imperial college press, pp.11-13.

曲線因子ＦＦは、以下の式から算出される。

ここで、Ｖｍａｘは、図１３において、Ｉ−Ｖ曲線のＶ・Ｉの値が最大となる場合（図１３の矢印を参照）における電圧を意味する。

Ｉｍａｘは、図１３において、Ｉ−Ｖ曲線のＶ・Ｉの値が最大となる場合（図１３の矢印を参照）における電流を意味する。

光電変換効率は以下の式から算出される。
光電変換効率＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ
ここで、Ｊｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｓ
有効受光面積Ｓ＝４００平方ミリメートル
結果は、表１に示される。

（実施例２）
Ｋ０．００１Ｚｎ０．９９９層が１６．０ナノメートルの厚みを有していたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表１に示される。

（実施例３）
０．０５Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２および０．０５Ｍ ＨＭＴの混合液を用いてＺｎＯ層２３が形成されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表１に示される。

（実施例４）
０．７５Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２および０．７５Ｍ ＨＭＴの混合液を用いてＺｎＯ層２３が形成されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表１に示される。

（実施例５）
ｘ＝０．０７であること以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表１に示される。

（比較例１）
０．０１Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２および０．０１Ｍ ＨＭＴの混合液を用いてＺｎＯ層２３が形成されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。

（比較例２）
１Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２および１Ｍ ＨＭＴの混合液を用いてＺｎＯ層２３が形成されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。

（比較例３）
ｘ＝０．０００５であること以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。

（比較例４）
ｘ＝０．１０であること以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。

（比較例５）
ＫｘＡｇ１−ｘ層２２が設けられなかったこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表２に示される。

（比較例６）
Ｋ０．００１Ｚｎ０．９９９層が３６．５ナノメートルの厚みを有していたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果は表３に示される。

（比較例７）
ＫｘＡｇ１−ｘ層２２に代えて、２．２ナノメートルの平均粒径（ｄ５０）を有するＺｎＯナノ粒子がスピンコータ法によって透明基板本体２１上に塗布されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。形成された膜は、２．２ナノメートルの厚みを有していた。ＺｎＯナノ粒子は、ゾルゲル法により合成された。結果は表３に示される。

表１、表２、および表３から明らかなように、全ての以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たす場合に、太陽電池素子は高い光電変換効率を有する。
条件（Ａ）：ｘの値が０．００１以上０．０７以下であること。比較例３および比較例４を参照せよ。
条件（Ｂ）：ＫｘＡｇ１−ｘ層２２が、２ナノメートル以上１６ナノメートル以下の厚みを有すること。比較例６を参照せよ。
条件（Ｃ）：ＺｎＯ層２３が、２０ナノメートル以上８１０ナノメートル以下のＲａの値を有すること。比較例１および比較例２を参照せよ。
条件（Ｄ）：Ｒ２／Ｒ１比が１．１以上１．６以下の範囲に収まること（比較例１、比較例２、および比較例４を参照せよ）

本発明は、高い光電変換効率を有する太陽電池素子を提供する。

１：積層体
２：透明基板
２１：透明基板本体
２２：ＫｘＡｇ１−ｘ層
２３：ＺｎＯ層
３：透明導電層
４：光電変換層
４１：ｎ型半導体層
４２：ｐ型半導体層
５：裏面電極層
５１：バッファー層
５２：反射層
６：ｎ側電極
７：ｐ側電極
８１：第１マスク
８２：第２マスク
８２１：第１開口部
８２２；第２開口部
９：太陽電池素子

Claims (15)

1. 太陽電池素子を用いて電力を発生させる方法であって、以下を具備する：
   以下を具備する太陽電池素子９を用意する工程（ａ）：
   透明基板本体２１、
   ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、
   ＺｎＯ層２３、
   透明導電層３、
   ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む光電変換層４、
   ｎ側電極６、および
   ｐ側電極７、ここで、
   前記透明基板本体２１、前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、前記ＺｎＯ層２３、前記透明導電層３、および前記光電変換層４は、この順に積層されており、
   前記ｎ側電極６は、前記ｎ型半導体層４１に電気的に接続されており、
   前記ｐ側電極７は、前記ｐ型半導体層４２に電気的に接続されており、
   ｘは０．００１以上０．０７以下の値を表し、
   前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は、２ナノメートル以上１６ナノメートル以下の厚みを有し、
   前記ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上８１０ナノメートル以下の算術平均粗さを有し、
   前記ＺｎＯ層２３は、前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成され、
   各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、前記透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有しており、
   各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２から前記透明導電層３に向けて増加する幅を有しており、
   各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、前記透明基板本体２１の法線方向に沿って各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することにより現れ、
   各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有し、
   ここで、
   Ｒ１は、前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面に接する前記ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表し、
   Ｒ２は、前記ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの他端の幅を表わし、
   前記透明基板本体２１、前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、前記ＺｎＯ層２３、および前記透明導電層３を介して、前記光電変換層４に光を照射して、前記ｎ側電極６および前記ｐ側電極７の間に電力を発生させる工程（ｂ）。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記太陽電池素子９は、裏面電極層５をさらに具備し、かつ
   光電変換層４は、裏面電極層５および透明導電層３の間に挟まれている。
3. 請求項２に記載の方法であって、
   前記ｎ型半導体層４１は、前記透明電極層３および前記ｐ型半導体層４２の間に挟まれ、かつ
   前記ｐ型半導体層４２は、前記ｎ型半導体層４１および前記裏面電極層５の間に挟まれている。
4. 請求項３に記載の方法であって、
   前記ｎ側電極６は、前記透明導電層３上に形成されており、かつ
   前記ｐ側電極７は、前記裏面電極層５上に形成されている。
5. 請求項１に記載の方法であって、
   ＺｎＯ層２３は、１×１０−３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。
6. 請求項１に記載の方法であって、
   前記透明導電層３は、１×１０−３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する。
7. 請求項１に記載の方法であって、
   前記ＺｎＯ層２３は、１×１０−３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、
   前記透明導電層３は、１×１０−３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するＺｎＯから形成されている。
8. 請求項１に記載の方法であって、
   光は太陽光である。
9. 透明基板本体２１、
   ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、
   ＺｎＯ層２３、
   透明導電層３、
   ｎ型半導体層４１およびｐ型半導体層４２を含む光電変換層４、
   ｎ側電極６、および
   ｐ側電極７を備え、
   ここで、
   前記透明基板本体２１、前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２、前記ＺｎＯ層２３、前記透明導電層３、および前記光電変換層４は、この順に積層されており、
   前記ｎ側電極６は、前記ｎ型半導体層４１に電気的に接続されており、
   前記ｐ側電極７は、前記ｐ型半導体層４２に電気的に接続されており、
   ｘは０．００１以上０．０７以下の値を表し、
   前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２は、２ナノメートル以上１６ナノメートル以下の厚みを有し、
   前記ＺｎＯ層２３は、２０ナノメートル以上８１０ナノメートル以下の算術平均粗さを有し、
   前記ＺｎＯ層２３は、前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面上に成長した複数のＺｎＯ柱状結晶粒２３ａにより構成され、
   各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、前記透明基板本体２１の法線方向に沿った長手方向を有しており、
   各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２から前記透明導電層３に向けて増加する幅を有しており、
   各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの幅は、前記透明基板本体２１の法線方向に沿って各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａを切断することにより現れ、
   各ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａは、１．１以上１．６以下のＲ２／Ｒ１比を有し、
   ここで、
   Ｒ１は、前記ＫｘＡｇ１−ｘ層２２の表面に接する前記ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの一端の幅を表し、
   Ｒ２は、前記ＺｎＯ柱状結晶粒２３ａの他端の幅を表わす、
   太陽電池素子。
10. 請求項９に記載の太陽電池素子であって、
    前記裏面電極層５をさらに具備し、かつ
    前記光電変換層４は、裏面電極層５および透明導電層３の間に挟まれている。
11. 請求項１０に記載の太陽電池素子であって、
    前記ｎ型半導体層４１は、前記透明電極層３および前記ｐ型半導体層４２の間に挟まれ、かつ
    前記ｐ型半導体層４２は、前記ｎ型半導体層４１および前記裏面電極層５の間に挟まれている。
12. 請求項１１に記載の太陽電池素子であって、
    前記ｎ側電極６は、前記透明導電層３上に形成されており、かつ
    前記ｐ側電極７は、前記裏面電極層５上に形成されている。
13. 請求項９に記載の太陽電池素子であって、
    前記ＺｎＯ層２３は、１×１０−３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。
14. 請求項９に記載の太陽電池素子であって、
    前記透明導電層３は、１×１０−３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する。
15. 請求項９に記載の太陽電池素子であって、
    前記ＺｎＯ層２３は、１×１０−３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、
    前記透明導電層３は、１×１０−３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するＺｎＯから形成されている。

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