JP3017432B2

JP3017432B2 - 光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JP3017432B2
Application number: JP7250713A
Authority: JP
Inventors: 浩三荒尾; 克己中川; 由希子岩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2015-09-28
Also published as: JPH0992864A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光起電力素子の製造
方法に係る。より詳細には、シリコン原子やゲルマニウ
ム原子を含有する非単結晶半導体材料、例えば水素化非
晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水
素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコン又は多
結晶シリコン等からなる光起電力素子で、改善された光
反射層を有する光起電力素子の製造方法に関する。

【０００２】本発明の製造方法による光起電力素子は、
例えば太陽電池、センサー、撮像素子等に適用され、更
には、アレーとして素子を多段に接続して長期間に亙っ
て屋外環境等で安定に動作させるべき用途、例えば住宅
や集合建造物あるいは系統に接続して用いられる太陽光
発電システム等に好適に適用される。

【０００３】

【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコン又は多結晶シリコン等からなる
光起電力素子は、長波長域の集光率を改善するために、
裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射層は、半導
体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即
ち、８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示
すものが望ましい。この条件を十分に満たすものとして
は、例えば金、銀、銅などからなる金属層が挙げられ
る。また、シャントパスによる特性低下を防止するた
め、この金属層と半導体層の間に導電性を示す透光性の
材料からなる層、即ち透明導電性層を設ける技術が利用
されている。一般的には、金属層及び透明導電性層は、
例えば真空蒸着法やスパッタ法などにより形成され、Ｊ
_SC（短絡電流：太陽光によって発生した光キャリアが太
陽電池短絡時の内部電界で電極に収集されて出力される
電流であり、太陽光を有効に利用すると増加する値）に
して１ｍＡ以上の改善が得られている。

【０００４】しかし、上記従来技術には、次のような問
題がある。（１）真空蒸着やスパッタで成膜された金属層や透明導
電性層は電気・光学的特性は十分であるが、剥がれ易い
という密着性に拘わる問題があった。光起電力素子を長
期間屋外に設置して発電をするといった用途には、長期
の信頼性に不安が残る。

【０００５】（２）真空装置の償却費の大きいことや、
材料の利用効率が高くないことは、これらの技術を用い
る光起電力素子のコストを極めて高いものとして、太陽
電池を産業的に応用しようとする上で大きな阻害要因で
あった。その無公害性から次期発電システムを推進しよ
うとする行政、発電コストを下げたい電力会社や消費
者、設置実績を積み上げて次の技術への足掛かりにした
い産業界、いずれもが光起電力素子の低価格化を切望し
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、密着性に優
れた金属層及びそれに接する透明導電性層を、安価に形
成することができる光起電力素子の製造方法を提供し
て、産業界に貢献するを目的とする。

【０００７】また、本発明の別の目的は、安価にも係わ
らず、従来の方法に優るとも劣らない、金属層及びそれ
に接する透明導電性層を安定的に形成する方法を提供す
るにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子の
製造方法は、支持体上に金属層、第―の透明導電性層、
半導体層、及び第二の透明導電性層を順次積層して成る
光起電力素子の製造方法において、前記支持体は導電性
を有するとともに表面に凹凸形状を有し、前記金属層は
表面に凹凸形状を有し、前記第一の透明導電性層を、前
記支持体を陰極とする電解析出法によって光の波長オー
ダーの結晶粒を成長させ、前記金属層の表面の凹凸形状
と異なる前記半導体層の吸収端の波長オーダーの凹凸を
有するように形成することを特徴とする。また、本発明
の太陽電池モジュールは、光起電力素子であるサブモジ
ュール直列接続して構成した太陽電池モジュールであっ
て、該サブモジュールは、支持体上に金属層、第一の透
明導電性層、半導体層、及び第二の透明導電性層が、順
次積層されており、前記支持体は導電性を有するととも
に表面に凹凸形状を有し、前記金属層は表面に凹凸形状
を有し、前記第一の透明導電性層は、前記支持体を陰極
とする電解析出法によって光の波長オーダーの結晶粒を
成長させ、前記金属層の表面の凹凸形状と異なる前記半
導体層の吸収端の波長オーダーの凹凸形状を有するよう
に形成されていることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい例では、鉄を含
有した支持体上に、金属層、第一の透明導電性層、半導
体層、及び第二の透明導電性層を順次積層してなる光起
電力素子の製造方法において、前記金属層及び前記第一
の透明導電性層を、共に酸性の水溶液から析出するた
め、従来各層を作製するために用いた、真空蒸着法やス
パッタ法による高価な薄膜形成装置が不用となる。した
がって、各層を安価に形成することができる。

【００１０】本発明の好ましい例では、前記鉄を含有し
た支持体を、酸性溶液にて蝕刻するため、支持体の表面
を凹凸形状とすることができる。その結果、この支持体
上に、金属層及び第一の透明導電性層を順次積層するこ
とにより、各層にも凹凸形状が付与される。したがっ
て、各層は裏面反射光を閉じこめることができるため、
さらに入射光の有効利用が図れる。

【００１１】本発明の好ましい例では、前記金属層が銅
であるため、裏面反射光として有効な近赤外域の光を損
失なく反射することができ、反射光の閉じ込め効果を一
層高めることが可能となる。

【００１２】本発明の好ましい例では、前記第一の透明
導電層が酸化亜鉛であるため、反射光として有効な近赤
外域の光に対して透明性が良く、かつ波長オーダーの結
晶粒を形成して反射光の散乱成分を大幅に増加せしめる
ことができ、結果としてＪ_SCを増加させることが可能と
なる。

【００１３】以下、図面を参照して本発明の実施態様例
を説明する。

【００１４】（光起電力素子）本発明に係る光起電力素
子としては、図２の模式的断面図に示したものが挙げら
れる。図２において、２０１は鉄を含有した支持体、２
０２は金属層、２０３は金属層２０２に接する第一の透
明導電性層、２０４は半導体層、２０５は第二の透明導
電性層である。

【００１５】（鉄を含有した支持体）本発明に係る鉄を
含有した支持体２０１としては、弗酸・硝酸でその表面
が蝕刻されるもので、板状、箔状のものが使用される。
また、連続処理のために、ロール状とすることも可能で
ある。端面の錆の発生を防止するために、ニッケルやク
ロムを導入したステンレスとしてもよい。蝕刻は１μｍ
程度の凹凸を形成するを目的としていて、これはよく知
られた裏面反射光を閉じこめる為のものである。

【００１６】鉄を含有した支持体２０１は、支持体とし
ての強度・曲げ性・端部の錆性などから決められるが、
炭素、珪素、マグネシウム、クロム、ニッケル、などを
含んでよい。特に、ニッケルを含むフェライト系ステン
レス、ニッケル・クロムを含むマルテンサイト系ステン
レスなどは、防錆処理が不要なため扱いが簡単である。
また、コストの面から冷延鋼板を使うこともできる。ま
た、形状はロール型に巻く鋼板のほか、箔、板、などと
することもできる。

【００１７】（金属層）本発明に係る金属層２０２は、
銅イオンとピロ燐酸イオンと硝酸イオンとを含む水溶液
中に前記支持体を浸積し、支持体を陰極として銅を鍍金
することによって形成される。

【００１８】例えば図３で示す装置にて層を形成するこ
とができる。図中３０１は耐腐食容器であり、銅イオン
とピロ燐酸イオン及び硝酸イオンを含んでなる水溶液３
０２が保持される。３０３は本発明で用いられる鉄を含
有した支持体であって、陰極とされている。

【００１９】３０４は対向電極であり、今の場合銅が用
いられる。また対向電極３０４は、陽極とされる。陰極
である支持体３０３と陽極である対向電極３０４は、負
荷抵抗３０６を経て電源３０５に接続されており、ほぼ
一定の電流を流すようにされている。

【００２０】また、溶液を攪拌して層形成ムラを減らし
層形成速度を上げて効率化を計るために、溶液吸入口を
複数持った吸入バー３０８、同様に溶液射出口を複数持
った射出バー３０７、溶液循環ポンプ３１１、溶液吸入
バー３０８と溶液循環ポンプ３１１を接続する吸入溶液
パイプ３０９、溶液射出バー３０７と溶液循環ポンプ３
１１を接続する射出溶液パイプ３１０とからなる溶液循
環系を用いている。

【００２１】溶液は、ｐＨを８．０〜９．０に調整する
のが好ましく、温度範囲は２０〜６０℃が好ましい。ま
た、陰極電流密度１〜１０Ａ／ｃｍ²とされる。鉄を含
む支持体２０２上には、硫酸銅浴からは良好な層形成が
できないが、本方法では、蝕刻によって支持体２０１表
面に形成された凹凸面に密着性の十分なる金属層２０２
が形成される。また、シアン・アルカリ浴のごとき廃液
処理に大きな問題を抱えることもないし、ストライク浴
の必要もない。

【００２２】（第一の透明導電性層）本発明に係る第一
の透明導電性層２０３は、亜鉛イオンと硝酸イオンを含
む水溶液中に金属層２０２が形成された支持体を浸積
し、支持体を陰極３０３として、図３の装置にて、酸化
亜鉛を析出させることによって形成される。陽極である
対向電極３０４には亜鉛が用いられる。

【００２３】溶液は、ｐＨを４．０〜６．３に調整する
のが好ましく、温度範囲は４０〜７０℃が好ましい。陰
極電流密度は０．００２〜１０Ａ／ｃｍ²とされるが、
特に０．０１〜２Ａ／ｃｍ²が好ましい。ｐＨを安定さ
せるために、酢酸、硝酸を添加することができる。更に
ｐＨを安定させる添加物として溶液中に混入させ得るも
のとして、安息香酸、蟻酸、クエン酸、グリコール酸、
琥珀酸、蓚酸などが適宜使われる。

【００２４】（水洗）支持体２０１の蝕刻、金属層２０
２の形成、第一の透明導電性層２０３の形成は、いずれ
も水溶液のかかわるプロセスであり、水洗工程を介して
連続して行うことができる。半導体層２０４が水を嫌う
真空プロセスの場合にあっては、第一の透明導電性層２
０３の形成後に乾燥工程が取られる。乾燥は、大気中の
ＩＲヒーター加熱乾燥、熱酸素による温風加熱乾燥、真
空乾燥などが用いられる。

【００２５】

【００２６】（半導体層及び第一の透明導電性層）本発
明に係る半導体層２０４は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、シ
ョットキー接合、ヘテロ接合の少なくも一つを有してな
り、入射光に対応して起電力を層の両側に発生せしめ
る。発生した起電力による電流は、上側に形成する第二
の透明導電性層２０５と、下側に形成された第一の透明
導電性層２０３と金属層２０２を介した支持体２０１と
更にそれらにつながれる負荷で、構成される電流経路を
流れる。上側に形成する第二の透明導電性層２０５は、
反射防止層の役割も担うため層厚が限定され、十分な電
流能を持たないこともあり、その場合には更にグリッド
電極が配される。

【００２７】半導体層２０４は、ＬＦ放電、ＲＦ放電、
ＶＨＦ放電、マイクロ波放電によってガスを励起せしめ
るＣＶＤ法による、非晶質ないし結晶質シリコン、非晶
質ないし結晶質シリコン・ゲルマニウム、非晶質ないし
結晶質炭化珪素などを利用した、ｐｎ接合、ｐｉｎ接
合、ショットキー接合、ヘテロ接合を有するもののほ
か、それらを積層した、タンデム、トリプルと呼ばれる
構造のものなどが利用できる。

【００２８】第二の透明導電性層２０５は、真空蒸着、
スパッタ、反応性スパッタ、ＣＶＤ法によって形成され
る、ＩＴＯ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂など
が使用できる。勿論それらを積層状態で用いても構わな
い。

【００２９】かかる光起電力素子の上方から入射される
光は、第二の透明導電性層２０５である中心波長におい
て反射防止状態とされて半導体層２０４に入り、半導体
層２０４に光キャリアを生成し、生成された光キャリア
はその２つの電荷にしたがって第二の透明導電性層２０
５、若しくは第一の透明導電性層２０３と金属層２０２
を経て支持体２０１側に収拾される。半導体層２０４に
吸収されなかった光は、第一の透明導電性層２０３を経
て金属層２０２で反射され、再び第一の透明導電性層２
０３を経て半導体層２０４へ戻っていく。このため、金
属層２０２の反射能は極めて重要である。

【００３０】また、半導体層２０４のバンド端より遥か
に波長の長い光については、反射して半導体層２０４に
戻っても更に半導体層２０４で吸収されることはほぼな
いため、金属層２０２の反射能は半導体層２０４の吸収
端近傍で優れていることが必要である。

【００３１】また、金属層２０２が凹凸を有したり、第
一の透明導電性層２０３が凹凸を有すると、金属層２０
２での反射や第一の透明導電層２０３での屈折によっ
て、跳ね返る光が傾斜して光路パスを大きくとるため
に、通常光閉じこめと呼ばれる効果で半導体層２０４で
吸収される光の量を大きくでき、結果として光電流が増
大する。この凹凸は、半導体層２０４の吸収端の波長の
オーダーであることが好ましい。

【００３２】本発明による凹凸は、まず支持体２０１を
蝕刻する際にまず最初の凹凸形成が行われ、金属層２０
２を形成するに際して続く凹凸形成が行われ、更に透明
導電膜を形成するに際して凹凸形成が行われる。金属層
２０２と第一の透明導電性層２０３との界面で形成され
る凹凸と、第一の透明導電性層２０３と半導体層２０４
で形成される凹凸とは、倣っている形状よりも、異なる
形状のほうが光起電力素子の電流増大には好ましい結果
を与える。

【００３３】既に述べたように、光起電力素子は屋外環
境にて長期の安定動作が望まれる。このためには、温度
・湿度また設置の状態によっては機械的な曲げに対して
十分な耐久性が要求される。温度の変化は、光起電力素
子が太陽光の下に置かれるという宿命から、夏季の日中
の１００℃に近い高い温度から、冬季の明け方の−３０
℃以下という環境に対応しなくてはならない。更に、一
日の間にも数１０℃の温度変化があり、積層された層２
０２〜２０５が異なる熱膨張係数を持つために、界面で
はがれることが往々にしておこる。

【００３４】特に膜厚が大きくなるとこの障害は顕著に
なる。非晶質シリコンや非晶質シリコン・ゲルマニウム
で構成される半導体層２０４は数１００ｎｍ程度であ
り、第二の透明導電性層２０５は６０ｎｍ前後であり、
第一の透明導電性層２０３は１μｍ前後、金属層２０２
は２００〜５００ｎｍであるので、はがれる場合には、
まず第一の透明導電性層２０３と金属層２０２との間、
次に金属層２０２と支持体２０１との間で剥離が観測さ
れる。

【００３５】このような剥離は、界面の下地層を清浄な
面として準備して成膜すること、界面の下地面に凹凸を
形成して表面積を大きくして密着性をあげること、熱膨
張・熱収縮が全体に及ばないように小さな領域に分割す
ることなどで防止される。

【００３６】本発明による具体的な方法としては、鉄を
含有した支持体２０１を弗酸と硝酸を含む水溶液にて表
面を蝕刻除去すると同時に凹凸面とする。またこの上に
堆積する金属層２０２は凹凸に形成される。更にその上
に堆積する第一の透明導電性層２０３は光の波長のオー
ダーの結晶粒が成長し、結晶粒同士の間は異なる相で埋
められているため、熱膨張・熱収縮が全層に亙ることが
ない。これは、物理的な力が加わって支持体が曲げられ
る時にも重要な点であって、支持体が可撓性のものであ
って柔軟性に富む光起電力素子を製造する場合には、特
に有利に働く。加えて、本発明による金属層２０２及び
第一の透明導電性層２０３の成膜では、必要な凹凸を得
るのに数１００℃といった高い温度を必要とせず、もと
もと大きな熱衝撃がかかるものではない。

【００３７】本発明者らの実験によると、湿度のある環
境で温度サイクルが繰り返されると、第一の透明導電性
層２０３にクラックがはいり、このクラックが水の進入
パスとなり、光起電力素子であるサブモジュールをいく
つか直列に接続して構成したモジュールにては、一部だ
けが影となるパーシャル・シェイドと呼ばれる状態で光
起電力素子に逆電圧がかかり、金属層２０２を形成する
金属が電気化学的マイグレーションに基づく樹枝成長を
起こし、結果素子のシャントを引き起こしてしまうこと
が、明らかになった。これは、第一の透明導電性層２０
３が全層に亙って緻密に硬く形成されている時におこ
り、特にスパッタなど真空の高温プロセスで形成した場
合に顕著である。このような樹枝成長に基づく素子のシ
ャントは、その後環境湿度が低下して水分がなくなって
も回復しない。

【００３８】本発明の製法に基づく第一の透明導電性層
２０３は、もともと水溶液から成長しているため、水に
対する緩和が働いていて、前述の問題は極小化できる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明に係る光起電力
素子の製造方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。

【００４０】（実施例１）本例では、図１に示した製造
装置を用いて、金属層及び第一の透明導電性層を形成し
た、図２に示した層構成からなる光起電力素子の製造方
法について述べる。

【００４１】図１は、支持体を酸性溶液にて蝕刻し、さ
らに支持体上に、金属層及び第一の透明導電性層を、共
に酸性の水溶液から析出するために用いた装置の概略図
である。支持体としては、ロール状に構成されたステン
レス４３０ＢＡの薄板を用いた。

【００４２】図１において、１０１は送り出しローラー
であり、支持体ロール１０３を送り出し、最終的に巻き
取りローラー１０２に巻き取った。送り出しローラー１
０１と巻き取りローラー１０２の間には、脱脂浴槽１０
６、水洗槽１１０、蝕刻槽１１５、水洗槽１１９、金属
層形成浴槽１２６、水洗槽１３３、透明導電性層形成浴
槽１４０、水洗槽１４７、乾燥炉１５０を順次設けた。
各槽内には、支持体ロールの搬送経路をコントロールす
るためのローラー１０４、１０９、１１３、１１８、１
２３、１２９、１３２、１３７、１４３、及び１４６を
設けた。

【００４３】支持体ロール１０３のプロセススピードは
２０ｃｍ／ｍｉｎとした。支持体ロール１０３にかかっ
ている張力は１０ｋｇとした。張力は巻き取りローラー
１０２に組み込まれた不図示の張力調整クラッチによっ
て制御した。

【００４４】以下では、工程手順に従って説明する。

【００４５】（１）オイルで防錆された支持体ロール１
０３を、脱脂浴槽１０６に漬けて、オイル分を脱脂し
た。脱脂浴１０５は、水１リットル中に硫酸６０ｍｌと
塩酸（３７％塩化水素水（以下同様））７０ｍｌを混合
した水溶液である。温度は室温とした。

【００４６】（２）工程（１）を終えた支持体ロール１
０３は、搬送ローラー１０７を経て、水洗槽１１０に搬
送された。水洗シャワー１０８、１１１を用いて、水洗
を十分に行った。その際、水量は最低毎分２リットルあ
ることが好ましい。

【００４７】（３）工程（２）を終えた支持体ロール１
０３は、搬送ローラー１１２を経て、酸性蝕刻浴槽１１
５に搬送され、脱脂された支持体１０３の蝕刻が行われ
た。用いた酸性蝕刻浴は、硝酸５に対してフッ酸（４６
％フッ化水素酸、以下同様）３、酢酸１を混合したもの
であり、液温は室温とした。

【００４８】（４）工程（３）を終えた支持体ロール１
０３は、さらに脱脂浴後の水洗浴と同様の水洗浴槽１１
９に搬送された。次工程の金属層形成浴がアルカリ性で
あるから、弱アルカリのシャワーとすることも可能であ
る。

【００４９】（５）工程（４）を終えた支持体ロール１
０３は、搬送ローラー１２１、１２２を経て、金属層形
成浴槽１２６に搬送され、蝕刻された支持体１０３の上
に金属層が形成された。金属層形成浴１２６は、水１リ
ットル中に、ピロ燐酸銅８０ｇ、ピロ燐酸カリウム３０
０ｇ、アンモニア水（比重０．８８）６ｍｌ、硝酸カリ
ウム１０ｇを混合したものであり、液温は５０〜６０℃
に制御した。液のｐＨは８．２〜８．８の範囲とした。

【００５０】陽極には銅板を用いた。本装置では、支持
体ロール１０３が接地電位にあるので、陽極の銅板での
電流を読んで層形成を制御した。本例では電流密度３Ａ
／ｃｍ²とした。また、層形成速度は６ｎｍ／ｓであ
り、金属形成浴中で形成された金属層２０２の層厚は４
００ｎｍであった。

【００５１】（６）工程（５）を終えた支持体ロール１
０３は、水洗槽１３３で水洗された。その後、支持体ロ
ール１０３は、搬送ローラー１３５、１３６を経て、透
明導電性層形成浴槽１４０に搬送され、金属層の上に第
一の透明導電性層２０３が形成された。透明導電性層形
成浴１３９は、水１リットル中に、硝酸亜鉛・６水塩３
０ｇ、硝酸１０ｍｌを混合したものであり、液温は６０
℃に保持した。液のｐＨは５．２〜５．８とした。対向
電極としては、表面をバフ研磨した亜鉛を用いた。対向
電極に流す電流密度は２Ａ／ｃｍ²とした。また、層形
成速度は１８ｎｍ／ｓであり、透明導電性層形成浴中で
形成された第一の透明導電性層２０３の層厚は１μｍで
あった。

【００５２】（７）工程（６）を終えた支持体ロール１
０３は、水洗槽１４７で水洗された。その後、支持体ロ
ール１０３は、搬送ローラー１４９を経て、乾燥炉１５
０に送られた。乾燥炉１５０は、温風ノズル１５１と赤
外線ヒーター１５２からなっており、温風ノズル１５１
では溌水も同時に行った。温風ノズル１５１における温
風の温度は１５０℃とした。また、赤外線ヒーター１５
２の温度は２００℃とした。

【００５３】（８）工程（７）の乾燥工程を経た支持体
ロール１０３は、鉄を含有した支持体２０１上に、金属
層２０２、第一の透明導電性層２０３を形成したものと
して、巻き上げローラー１０２に巻き取られた。

【００５４】上述した、金属層形成浴槽１２６は空気攪
拌とし、透明導電性層形成浴槽１４０は機械攪拌とし
た。また、２つの槽とも、ガラス電極を用いた温度補正
を内蔵したｐＨ計にて常時浴のｐＨをモニターした。金
属層形成浴槽１２６ではアンモニアを、透明導電性層形
成浴槽１４０では硝酸を、追加することで浴中のｐＨを
制御した。

【００５５】（９）工程（１）〜（８）により形成した
基板、すなわち、支持体２０１の上に、金属層２０２及
び第一の透明導電性層２０３が順次積層された基板の上
にトリプル構造の半導体層２０４をロール対応のＣＶＤ
装置にて形成した。

【００５６】（１０）シランとフォスフィンと水素の混
合ガスを用い、基板を３４０℃に加熱し、４００ＷのＲ
Ｆパワーを投入してｎ型層を形成し、次にシランとゲル
マンと水素の混合ガスを用い、基板温度を４５０℃とし
てマイクロ波パワーを投入してｉ型層を形成し、更に基
板温度を２５０℃として、三フッ化ボロンとシランと水
素の混合ガスからｐ型層を形成して、ボトムｐｉｎ層と
した。

【００５７】（１１）ｉ層を形成する際にシランとゲル
マンの混合比を増やす以外は上記（１０）と同様とし
て、ミドルｐｉｎ層を形成した。（１２）ｉ層を形成する際にシランと水素を用いた以外
は上記（１０）と同様として、トップｐｉｎ層を形成し
た。

【００５８】（１３）工程（９）〜（１２）で形成した
半導体層２０４の上に、ＩＴＯからなる第二の透明導電
性層２０５を堆積した。堆積装置としては、ロール対応
のスパッタ装置を用いた。（１４）銀ペーストを用いて電極取り出し処理を行い、
光起電力素子の作製を終えた。

【００５９】上記工程（１）〜（１４）により作製した
光起電力素子に対し、シミュレータ・ランプを照射し
て、光電変換特性を調べた。

【００６０】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子に比べて、
本例で作製した光起電力素子は、１．１倍のエネルギー
変換効率を有することが分かった。

【００６１】次に、光起電力素子を、８５℃−８５％Ｒ
Ｈの環境試験箱に入れ、１Ｖの逆バイアスをかけ、時間
経過とともに光電変換特性をモニターした。

【００６２】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子は、１０分
間で使用不能なシャントレベルに近づき、１時間で使用
に耐えなくなった。これに対して、本例で作製した光起
電力素子は、１５時間にわたって使用可能なシャントレ
ベルを維持することができた。

【００６３】本例では、金属形成浴１２５として、水１
リットル中に、ピロ燐酸銅８０ｇ、ピロ燐酸カリウム３
００ｇ、アンモニア水（比重０．８８）６ｍｌ、硝酸カ
リウム１０ｇからなる水溶液を選んだが、ピロ燐酸銅は
６０〜１１０ｇ、ピロ燐酸カリウムは１００〜５００
ｇ、アンモニア水は１〜１０ｍｌ、硝酸カリウムは５〜
２０ｇの範囲で使用できる。ピロ燐酸カリウムは成膜さ
れる銅の凹凸に寄与し、多く入れると凹凸性が抑制され
る。また過剰なピロ燐酸カリウムを入れた場合には、オ
ルソ燐酸の生成が起こり、電流密度の減少を招く。硝酸
カリウムもアンモニア水も少ないと凹凸性が増大に寄与
する。密着性の点からはある程度の存在が好ましい。

【００６４】また、本例では、透明導電性層形成浴１３
９として、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩３０ｇ、
硝酸１０ｍｌを含んでなる水溶液を選んだが、硝酸亜鉛
・６水塩は１ｇ〜８０ｇ、硝酸は添加しないか、５０ｍ
ｌを上限として加えることもできるし、また、ｐＨの管
理を容易にする目的で酢酸を３〜２０ｍｌ加えてもよ
い。生成する膜の凹凸性は温度と成膜スピードに依存し
ており、高い温度でゆっくりと層形成を行うと、結晶配
向性のよい比較的平坦な密着性のよい層となる。低い温
度で高速に層形成を行うと凹凸の大きな層となる。これ
らは、半導体層２０４に必要な光り閉じ込め効果を期待
する光の波長によって選ばれるべきである。

【００６５】さらに、本例では、半導体層２０４として
はｐｉｎ構造のトリプル構成の例を示したが、薄膜を数
１００℃で形成できる方法であればＣＶＤ法以外の方法
でも適用可能である。上述した光起電力素子の製造方法
が適応できる半導体層２０４の材料としては、例えば、
ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，結晶性シリコン、ＣｕＩｎＳｅなど
が挙げられる。

【００６６】（実施例２）本例では、各水洗及び各浴の
温度を全工程にわたってほぼ５０℃とした点が実施例と
異なる。

【００６７】ただし、蝕刻浴は、硝酸３、フッ酸２、酢
酸３を混合したものとし、金属層形成浴は、実施例１と
同じもの、透明導電性層形成浴１３９は、水１リットル
中に硝酸亜鉛・６水塩３０ｇ、硝酸１０ｍｌ、酢酸５ｍ
ｌを含んでなるものを用いた。また、電流密度は、金属
層形成浴で２Ａ／ｃｍ²、透明導電性層形成浴１３９で
０．４Ａ／ｃｍ²とした。この時、金属層２０２の層形
成速度３ｎｍ／ｓ、層厚２００ｎｍであり、第一の透明
導電性層２０３の層形成速度１ｎｍ／ｓ、層厚１２００
ｎｍであった。

【００６８】このようにして形成した第一の透明導電性
層２０３の上に、実施例１と同様の方法により、トリプ
ル構造の半導体層２０４を形成した。他の点は、実施例
１と同様とした。

【００６９】本例で作製した光起電力素子に対し、シミ
ュレータ・ランプを照射して、光電変換特性を調べた。
測定条件は、実施例１と同様とした。

【００７０】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子に比べて、
本例で作製した光起電力素子は、１．０６倍のエネルギ
ー変換効率を有することが分かった。

【００７１】次に、光起電力素子を、８５℃−８５％Ｒ
Ｈの環境試験箱に入れ、１Ｖの逆バイアスをかけ、時間
経過とともに光電変換特性をモニターした。

【００７２】その結果、本例で作製した光起電力素子
は、１７時間にわたって使用可能なシャントレベルを維
持でき、すぐれた安定性を示した。

【００７３】本実施例の方法では、温度が全工程にわた
って一定となっているため、支持体ローラーが各浴に入
る都度、条件が設定値と大きく変わる不都合を回避でき
る。また、装置全体の長さを最小に押さえることも可能
となる。したがって、装置の低コスト化に寄与でき、ひ
いては光起電力素子の低価格化に貢献することができ
る。

【００７４】（実施例３）本例では、鏡面に研磨された
厚さ１ｍｍ、５ｃｍ角のステンレス３０４を支持体２０
１として用い、図３で示す装置を複数用いてバッチ工程
で光起電力素子を作製した点が実施例１と異なる。

【００７５】支持体は、ステンレスからなるクリップで
挟み込むことで保持した。また、このクリップは、同時
に支持体を陰極としたときの電流パスとして用いた。

【００７６】水洗は、図３で示すのと同一のサイズの水
槽をそれぞれの水洗工程に対し２つずつ用いて行った。

【００７７】脱脂浴は、苛性ソーダを主体とするアルカ
リ性洗浄剤を用い、５０℃で１０分間で脱脂を行った。

【００７８】蝕刻浴は、硝酸とフッ酸を１：１で混合し
たものを用い、２５℃で３分間酸性蝕刻を行った。

【００７９】金属層形成浴は、水１リットル中に、ピロ
燐酸銅８０ｇ、ピロ燐酸カリウム１５０ｇ、アンモニア
水２ｍｌ、硝酸カリウム５ｇからなる水溶液を用い、２
５℃の液温で、陰極電流密度１Ａ／ｃｍ²にて１５０ｎ
ｍの凹凸性の金属層２０２を、支持体２０１上に形成し
た。

【００８０】透明導電性層形成浴は、水１リットル中に
硝酸亜鉛・６水塩５０ｇ、硝酸２０ｍｌを含んでなる水
溶液を用い、液温を６２℃として０．２Ａ／ｃｍ²の陰
極電流密度にて５００ｎｍの第一の透明導電性層２０３
を形成した。

【００８１】脱脂浴、蝕刻浴、金属層形成浴、透明導電
性層形成浴のいずれも、図３で示した浴循環装置による
浴液攪拌を行った。形成された第一の透明導電性層２０
３はＲＨＥＥＤによるとウルツ鉱型の結晶構造を示し、
ＳＥＭ像では１μｍの結晶粒を呈した。

【００８２】このようにして形成した第一の透明導電性
層２０３の上に、実施例１と同様のＣＶＤ法にて、シリ
コンとゲルマニウムを含むｉ型層を有するシングルのｐ
ｉｎ構造からなる半導体層２０４を形成した。他の点
は、実施例１と同様とした。

【００８３】本例で作製した光起電力素子に対し、シミ
ュレータ・ランプを照射して、光電変換特性を調べた。
測定条件は、実施例１と同様とした。

【００８４】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子に比べて、
本例で作製した光起電力素子は、１．２倍のエネルギー
変換効率を有することが分かった。したがって、本例の
光起電力素子は、光閉じ込め効果が大きいと判断した。

【００８５】次に、光起電力素子を、８５℃−８５％Ｒ
Ｈの環境試験箱に入れ、１Ｖの逆バイアスをかけ、時間
経過とともに光電変換特性をモニターした。

【００８６】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子は、５分間
で使用不能なシャントレベルに近づき、４０分間で使用
に耐えなくなった。これに対して、本例で作製した光起
電力素子は、１０時間にわたって使用可能なシャントレ
ベルを維持することができた。

【００８７】本例の方法では、作業時間、液温が、ロー
ルの工程に比較して自由であり、電流の制御が陰極電流
を直接制御することで可能となる。また、各槽の保守点
検を個別に実施できることから、自由度の高い工程を構
築することができる。

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
極めて安価に、初期特性及び長期環境安定性・信頼性の
優れた光起電力素子の製造方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る、支持体の脱脂・蝕刻、並びに、
第一の金属層、第二の金属層、及び第一の透明導電性層
の析出をするために用いた装置の概略図である。

【図２】本発明に係る光起電力素子の模式的断面図であ
る。

【図３】本発明に係る水溶液からの析出のために用いた
装置の概略図である。

【符号の説明】１０１送り出しローラー、１０２巻き取りローラー、１０３支持体ロール、１０４、１０９、１１３、１１８、１２３、１２９、１
３２、１３７、１４３、１４６ローラー、１０５脱脂浴、１０６脱脂浴槽、１０７、１１２、１１６、１２１、１２２、１３０、１
３５、１３６、１４４、１４９搬送ローラー、１０８、１１１、１１７、１２０、１３１、１３４、１
４５、１４８水洗シャワー、１１０、１１９、１３３、１４７水洗槽、１１５蝕刻槽、１２５金属形成浴、１２６金属層形成浴槽、１３９透明導電性層形成浴、１４０透明導電性層形成浴槽、１５０乾燥炉、１５１温風ノズル、１５２赤外線ヒーター、２０１支持体、２０２金属層、２０３第一の透明導電性層、２０４半導体層、２０５第二の透明導電性層、３０１耐酸性容器、３０２溶液、３０３支持体、３０４対向電極、３０５電源、３０６負荷抵抗、３０７溶液射出バー、３０８溶液吸入バー、３０９吸入溶液パイプ、３１０射出溶液パイプ、３１１溶液循環ポンプ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−196734（ＪＰ，Ａ) 特開平６−204519（ＪＰ，Ａ) 特開平５−218469（ＪＰ，Ａ) 特開平５−106089（ＪＰ，Ａ) 特開平２−47293（ＪＰ，Ａ) 特開平４−99882（ＪＰ，Ａ) 特開平５−47292（ＪＰ，Ａ) 伊藤，小見，”水溶液電解により作成したＺｎＯ膜，”第42回応用物理学関係連合講演会講演予稿集，平成７年３月, Ｎｏ．２，ｐ447 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 C25D 9/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に金属層、第―の透明導電性
層、半導体層、及び第二の透明導電性層を順次積層して
成る光起電力素子の製造方法において、前記支持体は導電性を有するとともに表面に凹凸形状を
有し、前記金属層は表面に凹凸形状を有し、前記第一の透明導電性層を、前記支持体を陰極とする電
解析出法によって光の波長オーダーの結晶粒を成長さ
せ、前記金属層の表面の凹凸形状と異なる前記半導体層
の吸収端の波長オーダーの凹凸形状を有するように形成
することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】前記第一の透明導電性層は、酸化亜鉛を
主構成要素とすることを特徴とする請求項１に記載の光
起電力素子の製造方法。
【請求項３】前記第一の透明導電性層は、硝酸イオン
及び亜鉛イオンを含む水溶液を用いて形成することを特
徴とする請求項２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】前記硝酸イオン及び亜鉛イオンを含む水
溶液は、水１リットルに対して硝酸亜鉛・６水塩１〜８
０ｇに相当する濃度に調整されていることを特徴とする
請求項３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】前記硝酸イオン及び亜鉛イオンを含む水
溶液のｐＨは、４．０〜６．３に調整されていることを
特徴とする請求項３又は４に記載の光起電力素子の製造
方法。
【請求項６】前記第一の透明導電性層を形成する際の
陰極電流密度は、０．００２〜１０Ａ／ｇｍ^２に調整さ
れていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１
項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】前記支持体を、酸性溶液にて蝕刻するこ
とを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
光起電力素子の製造方法。
【請求項８】前記支持体は、ロール形状に収容された
長尺支持体であることを特徴とする請求項１乃至６のい
ずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項９】光起電力素子であるサブモジュール直列
接続して構成した太陽電池モジュールであって、該サブモジュールは、支持体上に金属層、第一の透明導
電性層、半導体層、及び第二の透明導電性層が、順次積
層されており、前記支持体は導電性を有するとともに表面に凹凸形状を
有し、前記金属層は表面に凹凸形状を有し、前記第一の透明導電性層は、前記支持体を陰極とする電
解析出法によって光の波長オーダーの結晶粒を成長さ
せ、前記金属層の表面の凹凸形状と異なる前記半導体層
の吸収端の波長オーダーの凹凸形状を有するように形成
されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１０】前記第一の透明導電性層は、酸化亜鉛
を主構成要素とすることを特徴とする請求項９に記載の
太陽電池モジュール。
【請求項１１】前記第一の透明導電性層は、硝酸イオ
ン及び亜鉛イオンを含む水溶液中を用いて形成されてい
ることを特徴とする太陽電池モジュール。」