KR100251072B1 - 광기전력 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

철을 함유하는 지지체 위에, 금속층, 제1투명 도전층, 반도체층 및 제2투명 도전층이 순차적으로 적층되는 관기전력 소자를 제조하는 방법으로서, 용액으로부터 금속층을 구성하는 재료를 전착(electro-deposition)함으로써 금속층을 형성하는 단계 및 용액으로부터 제1투명 도전층을 구성하는 재료를 전착함으로써 제1투명 도전층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

광기전력 소자 및 그 제조 방법
본 발명은 광기전력 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 실리콘 또는 게르마늄 원자를 포함하는 비단결정 반도체 재료, 예를 들어, 수소화된 비정질(amorphous) 실리콘, 수소화된 비정질 게르마늄, 수소화된 비정질 실리콘 카바이드, 미정질(microcrystalline) 실리콘, 다결정 실리콘 등으로 이루어지며, 개선된 광 반사층을 구비하는 광기전력 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 우리 인간이 소모하는 에너지는 석유 및 석탄과 같은 화석 연료를 사용하는 증기 발전, 및 원자력 발전에 상당히 의존하고 있다. 그러나, 화석 연료의 사용시에 발생되는 이산화탄소로 인해 지구 온난화를 일으키는 화석 연료, 또는 예상치 못하는 재해 뿐만 아니라 정상 동작중에도 방사선 손상의 위험을 초래하는 원자력에 전적으로 의존하는 데는 여러가지 문제를 갖게 된다. 그러므로, 지구 환경에 매우 적은 영향을 주는 태양 전지를 이용하는 태양력 발전에 주목되고 있고 그것의 추가 확산이 기대된다.
이러한 태양 전지에서, 수소화된 비정질 실리콘, 수소화된 비정질 실리콘 게르마늄, 수소화된 비정질 실리콘 카바이드, 미정질 실리콘, 다결정 실리콘 등으로 이루어진 광기전력 소자가 이용되고 있다. 또한, 긴 파장 영역에서 광 수집성을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 이들 소자의 배면상에 반사층이 제공된다. 이러한 반사층은 반도체 재료의 밴드 에지의 근처의 적은 흡수의 파장 영역에서, 즉 800nm 내지 1200nm의 영역에서 효과적인 반사 특성을 나타내는 것이 요망된다. 이 조건을 완전히 만족하는 것으로서, 예를 들어, 금, 은 구리 등을 포함하는 금속 층이 언급된다. 또한, 션트 패스로 인한 특성의 저하를 방지하기 위해서, 금속층과 반도체층 사이의 전기 도전성을 갖는 투광 재료, 즉 투명 도전성 재료를 포함하는 층을 제공하는 기술이 이용된다. 일반적으로 금속층 및 투명 도전층이 예를 들어 기판 상에 예를 들어, 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성된다. 이러한 금속층 또는 투명 도전층을 포함하는 광기전력 장치가 1mA 이상의 개선된 Jsc(션트 전류 : 태양 전지의 단락 회로 동안 내부 전계에 의해 태양선에 의해 발생된 포토캐리어를 전극에 수집하고 전극으로부터 출력함으로써 얻어진 전류이고, 이것은 태양 에너지의 보다 효과적인 사용에 따라 증가함)를 갖는다.
그러나, 상기 광기전력 장치는 다음의 문제를 갖는다.
(1) 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성된 금속층 또는 투명 도전층이 전기 및 광학 특성에 있어서 충분하나, 밀착성에 관련하여 쉽게 필 오프된다는 문제점을 가졌다. 장기간 동안 옥외에 설치된 광기전력 소자로 발전하는 경우에, 장기간 신뢰성에 있어 불편함이 남는다.
(2) 상기 광기전력 소자의 금속층 또는 투명 도전층을 형성하기 위해서, 진공장치가 높은 반제 비용(high repayment cost)을 필요로 하여, 재료의 사용 효율이 불충분하다. 이것은 상기 기술을 이용하는 광기전력 소자의 비용을 상승시키고, 태양 전지의 산업 응용에 있어 큰 장애가 되고 있다. 상술한 이유 뿐만 아니라 비오염 관점에서 미래의 발전 시스템으로 가기 위해서, 광기전력 소자의 비용 감소가 매우 요망된다.
상기 상황을 고려한 본 발명의 목적은, 다른 층과의 밀착성이 우수한 금속층과 투명층을 저렴하고 용이하게 형성하고 이들 층을 포함하는 고성능 광기전력 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상술한 목적은 적어도 철을 함유하는 지지체상에 순차로 적층된 금속층, 제1투명 도전층, 반도체층 및 제2투명 도전층을 포함하는 광기전력 소자를 제조하는 방법에 있어서, 용액으로부터 금속층을 이루는 재료의 전착에 의해 금속층을 형성하는 단계; 및 다른 용액으로부터 제1투명 도전층을 이루는 재료의 전착에 의해 제1투명 도전층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 따르면, 적어도 철을 함유하는 지지체상에 순차로 적층된 전기 도금(electro-plating)에 의해 형성된 금속층, 전기 도금에 의해 형성되 제1투명 도전층, 반도체층 및 제2투명 도전층을 포함하는 광기전력 소자가 제공된다.
철 함유 지지체상에 순차로 적층된 금속층, 제1투명 도전층, 반도체층 및 제2투명 도전층을 포함하는 광기전력 소자를 제조하는 본 발명의 방법은, 금속층 및 투명층이, 각각 용액으로부터 층을 구성하는 각 재료의 전착에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. 이 방식으로, 증착법 또는 스퍼터링 법에 의한 고가의 성막 장치가 불필요하고, 각각의 층은 광기전력 소자의 제조시에 저비용으로 안정하고 용이하게 제조될 수 있고, 동시에 고성능 광기전력 소자가 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 지지체의 표면 형상은 산 용액으로 철 함유 지지체를 식각함으로써 불균일하게 만드는 것이 바람직하다. 결과적으로, 상기 방법에 의해 지지체상에 금속층 및 제1투명 도전층을 순차로 형성함으로써, 불균일한 구조가 이들 층에 주어진다. 따라서, 각각의 층은 자체내에 배면 반사 광을 감금할 수 있기 대문에, 입사광을 보다 효과적으로 이용할 수 있어, 특히 집광 효율에 관한 광기전력 소자의 특성을 향상시킨다.
본 발명에 따르면, 양호하게는 구리로 형성된 금속층을 포함하는 광기전력 소자에서, 배면 반사된 광으로서 효과적인 근 IR광(near IR light)이 손실없이 금속층상에 반사될 수 있고 감금 효과가 더욱 촉진되어, 소자 특성의 개선을 가져다 준다.
또한, 본 발명에서, 금속층을 적층된 제1금속층 및 제2금속층을 포함하는 적어도 하나의 2층 구조로 만들어질 수 있다. 이 경우에 양호하게는 아연을 포함하는 층과 귀를 포함하는 층은 각각(양호하게는 지지체측 상에) 제1금속층으로서, 그리고(양호하게는 반도체측 상에) 제2금속층으로서 형성된다. 이러한 다층 구조 금속층의 제공에 의해, 우수한 특성을 갖는 광기전력 소자가 얻어질 수 있고 여기서 배면 반사광으로서 효과적이 근 IR 광이 손실없이 배면 반사층 상에 반사될 수 있어, 반사된 광의 감금 효과가 더욱 촉진된다.
본 발명에 따르면, 양호하게는 아연 산화물이 제1투명 도전층으로서 이용된다. 이러한 방식으로 얻어진 제1투명 도전층을 포함하는 광기전력 소자에서, 특히 투명 도전층에서, 반사광으로서 효과적인 근 IR 광에 대한 투과율은 양호하고, 파장의 치수를 갖는 결정 입자가 형성되고 반사 광성의 산란 성분이 상당히 증가될 수 있어, 소자의 상기 Jsc의 증가가 가능하게 된다.
본 발명에 따른 광기전력 소자는 예를 들어, 태양 전지, 센서, 촬상 장치 등에 적용되고, 어레이로 이루어진 소자의 다단계 접속에 의해 안정한 동작이 장기간 동안의 옥외 환경에서 요구되고 예를 들어 집 또는 골재 구조에 또는 시스템과의 접속에 사용되는 태양 에너지 발전에 요구되는 경우에 더욱 사용될수 있다.
제1도는 본 발명에 따라 제조된 광기전력 소자의 구조의 한 예를 개략적으로 도시한 단면도.
제2도는 본 발명에 따라 제조된 광기전력 소자의 구조의 다른 예를 개략적으로 도시한 단면도.
제3도는 본 발명에 사용될 지지체상에 금속층 또는 투명 도전층을 형성하는 장치의 한 예의 개략을 도시한 단면도.
제4도는 본 발명에 사용될 지지체상에 금속층 또는 투명층을 계속적으로 형성하는 장치의 한 예의 개략을 도시한 단면도.
제5도는 본 발명에 사용될 지지체상에 금속층 또는 투명 도전층을 계속적으로 형성하는 장치의 한 예의 개략을 도시한 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
201 : 지지체 202 : 금속층
203 : 제1투명 도전층 204 : 반도체층
205 : 제2투명 도전층
이하, 본 발명에 따른 실시예가 보다 상세히 설명된다.
제1도는 본 발명에 따른 광기전력 소자의 한 예를 도시한 것이다. 제1도에 도시한 장치는 순차로 적층된 철 함유 지지체(201), 금속층(202a), 금속층(202a)와 접속한 제1투명 도전층(203), 광 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 기능을 하는 반도체층(204), 및 제2투명 도전층(205)를 포함하는 구조를 갖는다.
제2도는 본 발명에 따른 광기전력 소자의 다른 예를 도시한 것이다. 제2도에 도시한 장치는 순차로 적층된 철 함유 지지체(201), 제1금속층(202b), 제2금속층 (202c), 제2금속층(202c)에 접촉한 제1투명 도전층(203), 광 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 기능을 하는 반도체층(204), 및 제2투명 도전층(205)를 포함하는 구조를 갖는다.
다음에, 본 발명에 따른 방법이 예를 들어 제1도 또는 제2도에 도시한 상술한 광기전력 소자의 각각을 구성하는 각각의 부재에 기초하여 설명된다.
무엇보다도 먼저, 철 함유 지지체(예들 들어 제1도 및 2도에 도시된 201)이 준비된다. 철 함유 지지체(예를 들어, 제1도 또는 2도의 층 201)로서, 표면이 불화 수소산 또는 질산과 같은 산 용액으로 식각된 시트형 또는 포일형 지지체가 이요된다. 그리고, 나중에 언급되는 바와 같이, 지지체는 연속 처리에 의해 상부층의 형성을 위해 롤 형태로 만들어질 수 있다. 에지 면에 먼지의 발생을 방지하기 위해서, 니켈 또는 크롬 도입 스테인리스 강이 지지체 재료로서 사용될 수 있다. 지지체는 양호하게는 1㎛정도의 요철을 형성하기 위해서 상술한 바와 같이 산용액으로 식각된다. 이 방식으로 상술한 바와 같이 배면 반사 광선을 감금하는 것이 가능하게 된다.
철 함유 지지체는 지지체로서의 강도, 내만곡성, 에지 내부식성등로부터 결정되나, 양호하게는 탄소, 실리콘, 마그네슘, 크롬 들을 포함한다. 특히, 니켈을 포함하는 페라이트 그룹 스테인리스강, 니켈 및 크롬을 포함하는 마텐사이트 그룹 스테인리스 강, 및 다른 스테인리스 강이 내부식성 처리가 필요없기 때문에 간단한 처리로 유리하다.
또한, 비용의 관점에서, 냉각 롤 강 시트가 사용될 수 있다. 형상에 관한 한 롤에서 롤된 강 시트 뿐만 아니라 포일 또는 시트가 또한 사용될 수 있다.
지지체 상에는 양호하게는, 금속층(예를 들어, 제1도에 도시된 202a 또는 제2도에 도시된 202b 및 202c)가 용액으로부터 이러한 층을 위해 금속 재료의 석출에 의해, 양호하게는 도금에 의해 형성된다. 금속층이 제1도에 도시된 층(202)로서 단일층일 때, 금속층은 지지체를 구리 이온, 피로인산염 이온 및 질산염 이온을 포함하는 수용액에 담구고, 음극으로서 취해진 지지체를 구리 도금함으로써 형성된다.
구체적으로, 금속층은 예를 들어 제3도에 도시한 장치에서 형성될 수 있다. 제3도에서, 참조 번호(301)은 내부식성 용기를 표시하고, 이 안에는 예를 들어 구리 이온, 피로인산염 이온 및 질산염 이온을 포함하는 요액(302)가 보유된다. 참조 번호(303)은 본 공정에서 음극에서 취해진 철 함유 지지체를 표시한다.
참조 번호(304)는 대향 전극을 표시한다. 이 실시예에서, 구리는 양극으로서 취해진 대향 전극으로서 사용된다. 음극으로서 작용하는 지지체(303)과 양극으로서 작용하는 대향 전극(304)는 부하 저항(306)을 통해 전원(305)에 접속되고 거의 일정한 전류를 흘리도록 배열된다.
또한, 층 형성 불균일성을 감소시키고 제3도에 도시한 장치 내의 용액을 교반시킴으로써 효율을 향상시키도록 층 형성 속도를 상승시키기 위해서, 복수의 용액 흡입구를 갖는 흡입 입구 부재(308), 유사하게 복수의 분사구를 갖는 분사 출구 부재(307), 용액 순환 펌프(311), 용액 흡입 입구 부재(308)과 용액 순환 펌프(311)을 접속시키는 흡입 용액 파이프(309), 및 용액 분사 출구 부재(307)과 용액 순환 펌프(311)을 접속시키는 분사 용액 파이프(310)을 포함하는 용액 순환 시스템이 사용된다. 용액 입구 부재(308) 및 분사 출구 부재(307)로서, 용액 흡입 입구 또는 용액 분사 출구로서 기능하는 복수의 개구를 갖는 튜브가 제3도에 도시한 바와 같이 사용될 수 있다. 이러한 장치를 사용함으로써, 용액의 전해는 지지체(303)상에 금속 재료(예를 들어, 구리)를 퇴적하도록 수행되고 금속층이 얻어진다.
본 공정의 용액(302)에 대해서, pH는 양호하게는 8.0-9.0으로 조정되고 온도는 양호하게는 20℃ 내지 60℃ 범위내에 있다. 그리고 음극 전류 밀도는 양호하게는 1-10 A/cm2로 설정된다. 철 함유 지지체(303)상에는 일반적으로, 양호한 층 형성이 구리 황산조로부터 얻어질 수 없으나, 이 방법에 따르면, 밀착성에 있어서 충분한 금속층이 지지체(303)의 표면을 예를 들어 식각을 통해 요철지게 함으로써 형성된다. 또한, 상술한 방법은 시안 알카리조와 같은 폐기약의 퇴적에 있어서 상당한 문제점을 갖지 않고 스트라이크조를 필요로 하지 않는다.
단일 금속층은 예를 들어 상기 방법에 따른 은 시안화물조 또는 금 시안화물조를 사용하고 지지체를 금, 은, 또는 구리 이외의 금-은 합금으로 도금함으로써 형성될 수 있다. 이 경우에, 용액의 pH값은 양호하게는 3 내지 13으로 조정되고, 온도는양호하게는 30℃ 내지 80℃ 범위로 되도록 설정되고, 전류 밀도는 3 내지 200mA/cm2의 범위로 설정된다.
한편, 광기전력 소자내의 금속층이 제1금속층 및 제2금속층(예를 들어 제2도에 도시된 층 202b 및 202c)를 포함하는 2층 구조로 이루어진 경우에, 제1금속층(층 202b)는 지지체를 예를 들어 황산염 이온 및 아연 이온을 포함하는 수용액 또는 염소 이온, 아연 이온 및 암모니아를 포함하는 수용액에 담그고 음극으로서 취해진 지지체를 아연 도금함으로써 형성된다.
구체적으로, 예를 들어, 제3도에 도시한 장치를 사용함으로써, 금속층은 상술한 단일 금속층과 유사하게 형성될 수 있다. 특히, 이 경우에, 내산성 용기는 내부 식성 용기(301)로서 사용되고, 황산염 이온을 포함하는 수용액 또는 염소 이온, 아연 이온 및 암모니아를 포함하는 수용액과 도금 아연이 수용액(32)로서 보유된다. 철 함유 지지체(303)은 이 공정에서도 음극으로서 취해진다
대향 전극(304)로서, 아연 봉이 이 실시예에서 사용된다. 유사하게, 태양 전극(304)가 양극으로서 취해지고, 음극으로서 작용하는 지지체(303)과 음극으로서 작용하는 대향 전극(304)는 부하 저항(306)을 통해 전원(305)에 접속되고 거의 일정한 전류를 흘리도록 배열된다.
이 실시예에서 또한, 층 형성 불균일성을 감소시키고 제3도에 도시한 장치내의 용액을 교반시킴으로써 효율을 향상시키도록 층 형성 속도를 상승시키기 위해, 복수의 흡입구를 갖는 흡입 입구 부재(308), 유사하게 복수의 용액 분사구를 갖는 분사 출구 부재(307), 용액 순환 펌프(311), 용액 흡입 입구 부재(308)과 용액 순환 펌프(311)을 접속시키는 흡입 용액 파이프(309), 및 용액 분사 출구 부재(307)과 용액 순환 펌프(311)을 접속시키는 분사 용액 파이프(310)을 포함하는 용액 순환 시스템이 사용된다.
이러한 제1금속층의 형성에 있어서, 용액(302)는 pH 값이 양호하게는 황산 염 이온 및 아연 이온을 포함하는 수용액에 대해 1.5-4.5의 범위로 되고 또는 염소 이온, 아연 이온 및 암모니아를 포함하는 수용액에 대해 4.7-7.0 범위로 된다. 온도는 양호하게는 황산염 이온 및 아연 이온을 포함하는 수용액에 대해 10℃ 내지 70℃의 범위로 되고 또는 염소 이온, 아연 이온 및 암모니아를 포함하는 수용액에 대해 10℃ 내지 40℃의 범위로 된다. 그리고, 음극 전류 밀도를 양호하게는 황산염 이온 및 아연 이온을 포함하는 수용액에 대해 2-80 A/cm2로 설정되고 또는 양호하게는 염소 이온, 아연 이온 및 암모니아를 포함하는 수용액에 대해 0.05-20A/cm2로 설정된다.
제1금속층은 상기 방법에 따라 아연 이외에 주석 또는 니켈로 지지체를 도금함으로써 형성될 수 있다. 주석층의 형성에 있어서, 황산 주석(약 40g/l)과 황산(약 100g/l)를 주로 포함하는 용액이 양호하게 사용되고, 전류 밀도는 상온에서 0.1-20mA/cm2의 범위로 설정되고 도금이 수행된다. 니켈층의 형성에 있어서, 산조로 알려진 와트조(즉, 황산 니켈, 니켈 염화물 및 붕산의 혼합조)가 사용된다.
제2금속층(제2도에 도시된 층 202c)는 지지체를 예를 들어, 황산염 이온 및 구리 이온을 포함하는 수용액에 담그고 음극으로서 취해진 지지체를 구리 도금함으로써 형성된다. 상술한 단일 금속층 및 제1금속층과 유사하게, 제2금속층은 제3도에 도시된 장치에서 형성될 수 있다. 내부식성 용기(301)내에는 황산염 이온 및 구리 이온을 포함하는 용액(302)가 보유된다. 대향 전극(304)로서 구리가 사용된다. 용액의 교반은 이미 설명한 순환 펌프를 사용하는 방법에 의해 수행된다. 이 경우에, 황산염 이온 및 아연 이온을 포함하는 용액(302)의 온도는 10℃ 내지 70℃의 범위로 되고, 음극 전류 밀도는 0.05-20 A/cm2로 설정된다.
제2금속층은 예를 들어 상기 방법에 따라 은 시안화물 조 또는 금 시안화물조를 사용하고 지지체를 금, 은 또는 구리 이외의 금-은 합금으로 도금함으로써 형성될 수 있다. 이 경우에, 용액의 pH값은 양호하게는 3 내지 13으로 조정되고, 온도는 양호하게는 30℃ 내지 80℃의 범위로 설정되고, 전류 밀도는 3 내지 200mA/cm2의 범위로 설정된다.
다음에, 금속층(제1도에 도시한 층 202a 도는 제2도에 도시한 층 202c) 상에는 양호하게는, 제1투명 도전층(제1도 또는 제2도에 도시한 층 203)이 용액으로부터 도전층에 대한 재료의 석출에 의해 형성된다. 제1투명 도전층은, 단일 금속층 또는 제1 및 제2금속층이 형성되는 지지체를, 예를 들어, 아연 이온 및 질산염 이온을 포함하는 수용액에 담그고 지지체가 제3도에 도시한 장치에서 음극(303)으로서 취해진 금속 층상에 아연 산화물을 퇴적함으로써 형성된다. 양극으로서 작용하는 대향 전극(304)에 대해서는, 아연이 이용된다.
이러한 투명 도전층의 형성 공정에서, 용액(302)는 pH가 양호하게는 4.0-6.3으로 설정되고 온도가 양호하게는 40℃ 내지 70℃의 범위로 설정되도록 조정된다. 음극 전류 밀도는 0.002-10A/cm2, 특히 양호하게는 0.01-2A/cm2로 설정된다. pH를 안정화시키기 위해서, 초산 또는 질산이 용액에 부가될 수 있다. pH를 더욱 촉진시키기 위한 첨가제로서, 벤조산, 포름산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산, 옥살산 등이 상황 요건에 따라 사용된다.
다음에, 지지체(제1도 또는 제2도에 도시된 지지체 201)의 식각, 금속층(제1도에 도시한 층 202a)의 식각, 금속층(제1도에 도시한 층 202a 또는 제2도에 도시한 층202b 및 202c)의 형성 및 투명 도전층(제1도 또는 제2도에 도시된 층 204)의 형성은, 그중 어느 것이나 용액(예를 들어 수용액)에 관련된 공정인데, 수세 단계를 통해 계속 수행될 수 있다. 상부층으로서 반도체층(205)(제1도 또는 제2도에 도시됨)이 습기를 혐오하는 진공 공정에 의해 수행될 때, 건조 단계는 제1투명 도전층의 형성 이후에 수행된다. 건조를 위해, 대기에서의 IR 히터 가열 건조, 가열된 산소로 이루어지는 온풍 가열, 진공 건조 등이 이용될 수 있다.
단일 금속층, 제1 및 제2금속층 및 제1투명 도전층의 형성은 용액이 모든 용액 시스템 단게에 걸쳐 산성 조건으로 유지될 수 있다. 따라서, 수세중에 그리고 다음 단계로의 지지체의 반송시에, 들어온 액체로 인하 조의 저하가 최소화될 수 있다. 또한, 중간 단계에서의 수세의 경로가 단축될 수 있어, 제조 장비의 구성에 매우 좋은 장점이 있게 된다.
제4도를 참조하면, 띠형 지지체상에 제1도에 도시한 장치의 구조에서 금속층(단일 층) 및 제1투명 도전층을 계속 형성하는 장치 및 공정이 설명된다.
제1도에 도시한 장치에서, 지지체 롤(403)은 전송 롤러(401)에 의해 전송되고 마지막으로 와인딩 롤러(402)에 의해 감겨진다. 전송 롤러(401)과 권취 롤러(402) 사이에는, 탈지조(406), 수세조(410), 식각조(415), 수세조(419), 금속층 형성 욕조(426), 수세조(433), 투명 도전층 형성 욕조(440), 수세조(447) 및 건조조(450)이 순차로 제공된다. 각각의 조에서, 지지체 롤러의 반송 경로를 제어하기 위한 롤러(404,409,413,418,423,429,432,437,443 및 446)이 제공된다.
제4도에 도시한 장치에서, 조(406 및 410)에서 탈지되고 수세된 후에, 롤러(401)로부터 전송된 지지체(403)은 조(415)에서 산 용액으로 식각되고 조(49)에서 물로 세척되고, 그 다음에, 금속 재료가 지지체(403) 상에 금속층(제1도에 도시한 층 202a)를 형성하기 위해 용액으로부터 석출된다. 후속하여, 금속층이 그 위에 형성된 지지체(403)이 조(433)에서 물로 세척된후에, 투명 도전 재료는 금속층 상에 투명 도전츠(제1도에 도시한 층 203)을 형성하기 위해서 조(440)에서 용액으로부터 석출된다. 다음에, 조(447)에서 수세되고 건조로(450)에서 건조된 후에, 그 위에 금속층 및 투명 도전층을 갖는 지지체(403)은 와인딩 롤러(402)에 의해 감겨진다.
또한, 제5도를 참조하면, 예를 들어 띠형 지지체상의 제2도에 도시한 장치의 지지체 내에, 제1금속층, 제2금속층 및 투명 도전층을 연속적으로 형성하는 장치 및 공정의 한 예가 설명될 것이다.
제5도에 도시한 장치에서, 지지체 롤(503)은 전송 롤러(501)에 의해 전송되고 마지막으로 와인딩 롤러(502)에 의해 감겨진다. 전송 롤러(501)과 와인딩 롤러(502) 사이에, 식각조(506), 수세조(510), 제1금속층 형서 욕조(517), 수세조(524), 제2금속층 형성 욕조(431), 수세조(538), 투명 도전층 형성 욕조(545), 수세조(553) 및 건조로(556)이 순차로 제공된다. 각각의 조에서, 지지체 롤러의 반송 경로를 제어하는 롤러(504,509,514,520,523,528,534,537,542,548 및 552)가 제공된다.
제5도에 도시한 장치에서 지지체(503)이 조(506)에서 산 용액으로 식각된 롤러(501)로부터 전송되고 조(510)에서 물로 세척된 후에, 금속 재료는 지지체(503) 상에 제1금속층(제2도에 도시한 층 202b)를 형성하기 위해 용액으로부터 석출된다. 다음에, 조(431)에서의 수세후에, 다른 금속 재료는 지지체(5030 상에 제2금속층(제2도에 도시한 층 202c)을 형성하기 위해 다른 용액으로부터 석출된다. 후속하여, 제1 및 제2금속층이 그 위에 형성된 지지체(503)이 조(538)에서 물로 세척된 후에, 투명 도전 재료는 금속층 상에 투명 도전층을 형성하기 위해 조(545)에서 용액으로부터 석출된다. 다음에, 조(553)에서 물로 세척되고 건조로(556)에서 건조된 후에, 그 위에 금속층 및 투명 도전층을 갖는 지지체(503)이 와인딩 롤러(502)에 의해 감겨진다.
금속층(또는 제1 및 제2금속층) 및 투명 도전층을 구비한 지지체 상에는 선정된 처리가 투명 도전층 상에 반도체층(제1도는 제2도에 도시된 층 204)를 형성하기 위해 가해진다.
본 발명에 따른 반도체층(204)는 pn 접합, pin 접합, 쇼트키 접합 및 헤테로 접합중 적어도 하나를 포함하는데, 이들의 양측면을 가로질러 입사 광선에 응답하여 기전력이 발생된다. 발생된 기전력으로 인한 전류는 상부층으로서 형성된 제2투명 도전층(제1도 또는 제2도에 도시된 층 205), 하부층으로서 형성된 제1투명 도전층(제1도 또는 제2도에 도시된 층 203), 금속층(202a)를 통해 또는 제1 및 제2금속층(202b 및 202c)를 통해 접속된 지지체(201) 및 이들과 결합된 부하로 이루어진 전류 경류를 통해 흐른다. 상부층으로서 형성된 제2투명 도전층은 막 두께에 있어서 제한되고 반사 방지층의 역할을 가짐으로 인해 충분한 전류 용량을 가지지 않고 그때 그리드 전극이 더 제공된다.
가스가 LF 방전, RF 방전, VHF 방전 또는 마이크로 웨이브 방전의 영향하에서 여기되는 CVD 방법을 사용함으로써, 반도체층은 pn 접합, pin 접합, 쇼트키 접합 또는 헤테로 접합을 갖고 비정질 또는 결정 시릴콘, 비정질 또는 결정 실리콘/게르마늄 비정질 또는 결정 실리콘 카바이드 등을 포함하는 층과, 이들을 포함하는 탠덤 또는 트리플로서 공지된 다층 구조로서 얻어질 수 있다.
다음에, 반도체층 상에는 제2투명 도전층(제1도 또는 제2도에 도시된 층 206)이 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법 및 CVD 방법에 의해 형성된다. 이러한 투명 도전층을 위한 재료로서, ITO, In2O3, SnO2, ZnO 및 TiO2가 사용될 수 있다. 물론, 이들은 적층 상태에서 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명에서 얻어진 광기전력 소자의 기능은 제1도 및 제2도에 도시한 구조의 장치를 참조하여 설명된다.
광기전력 소자로부터 입사한 광은 제2투명 도전층(205)에서 소정의 중심 파장에서 반사 방지 상태로 만들어지고, 반도체층(204)로 들어가고 반도체층(204) 내에 포토캐리어를 발생시킨다. 이들의 2개의 충전형에 대응하여, 발생된 포토캐리어는 제2투명 도전층(205)의 측에 수집되고 또는 제1투명 도전층(203) 및 금속층(202a) 또는 제2 및 제1금속층(202c 및 202b)를 통해 지지체(201)의 측에 수집된다. 반도체층(204)에 의해 흡수되지 않는 광은 제1투명 도전층(203)을 통과하고, 금속층(202a) 또는 제2금속층(202c)로부터 반사되고, 제1투명도전층(203)을 다시 통과하여 반도체층(204)로 복귀한다. 그 이유로, 제1도에 도시한 구조의 금속층의 반사 용량 또는 제2도에 도시한 구조의 제2금속층의 반사 용량은 매우 중요하다.
반도체층(204)내의 밴드 에지의 것보다 훨씬 긴 파장을 갖는 광선이 반사 이후에 반도체층(204)에 복귀하는 경우에도 거의 흡수되지 않기 때문에, 금속층(202a) 또는 제2금속층(202c)의 반사 용량은 반도체층(204)의 흡수 에지에 인접하여 우수하다.
또한, 금속층(202a) 또는 제2금속층(202c)가 요철을 갖고 있는 제1투명 도전층(203)이 요철을 가질 때, 금속층(202a) 또는 제2금속층(202c)로부터의 반사에 의해 또는 제1투명 도전층의 굴절에 의해 되튀겨 나온 광선은 비스듬하게 되고 큰 광 경로를 취하여, 통상 광 감금이라고 하는 효과로 인해 반도체층(204)에 의해 흡수된 광량은 증가될 수 있어, 광전류의 증가를 가져다 준다. 이 요철은 양호하게는 반도체층(204)의 흡수 에지에서의 파장 정도이다.
본 발명에서, 금속층(202a), 또는 제1 및 제2금속층(202b 및 202c), 및 제1투명 도전층(203)의 요철은 지지체(201)을 식각할 때의 요철의 제1형성, 금속층(202a) 또는 제1금속층(202b) 및/또는 제2금속층(202c)가 형성될 때의 요철의 후속 형성, 및 나아가 투명 도전층이 형서될 때의 요철의 형성을 형성함으로써 얻어진다. 이것은 금속층(202a) 또는 제2금속층(202c)와 제1투명도전층(203) 사이에 인터페이스에서 형성된 요철 및 제1투명 도전층(203)과 반도체층(204) 사이에 형성된 요철이 형상에 있어서 동일하다기 보다는 오히려 형상이 다른 광기전력 소자의 전류의 증가에 양호한 결과를 준다.
한편, 광기전력 소자에서, 장기간 안정 동작이 옥외 환경에서 바람직하다. 이 때문에, 기계적 만곡에 대한 충분한 내구성이 온도, 습도 및 설치 조건에 따라 요구된다. 햇빛 아래에 배치되기 때문에, 광기전력 소자는 여름 한낮의 100℃에 가까운 고온에서 겨울 저녁의 -30℃이하의 저온으로의 광범위하 온도 변화에 적용될 수 있어야 한다. 또한, 섭씨 10°의 변화가 한날 중에 일어나고 지지체(201) 상에 적층된 각각의 층(202-205)가 다른 열 계수를 가지기 때문에, 필링은 흔히 인터페이스에서 생긴다. 특히 막 두께가 보다 클 때, 이 문제는 심각해진다.
비정질 실리콘 또는 비정질 실리콘/게르마늄으로 이루어진 반도체층(204)는 두께가 수백 nm 정도이고, 제2투명 도전층(205)는 약 60nm 두께이고, 제1투명 도전층(203)은 약 1㎛ 두께이고 금속층(202a) 또는 제2금속층(203c)는 200-500nm 두께이며, 필링은 먼저 제1투명 도전층(203)과 금속층(202a) 또는 제2금속층(203c) 사이에서 관찰되고 다음에 금속층(202a) 또는 제2금속층(203c)과 지지체(201) 사이에서 관찰된다.
이러한 필링은 막 형성 전에 깨끗한 표면으로서 하부층의 표면을 준비하고, 표면적을 확대하고 밀착성을 촉진시키기 위해서 하부 표면 상에 요철을 형성하고, 열 팽창 또는 수축이 전체 층 및 다른 수단에 걸쳐 확산하지 않도록 인터페이스를 작은 영역으로 나눔으로써 방지된다.
본 발명에 따른 방법으로서, 예를 들어, 철 함유 지지체는 표면을 상술한 바와 같이 요철 표면으로 만들도록 플루오르화 수소산 및 질산을 포함하는 고온 수용액으로 식각된다. 또한, 금속층(202a) 또는 제1금속층(202b) 및/또는 제2금속층(202c)는 표면을 요철지게 만들도록 그 위에 퇴적된다. 또한, 제1투명 도전층(203)은 광 파장 정도로 액정 입자내로 성장하도록 그 위에 피착되고 액정 입자들 사이의 공간이 다른 위상으로 채워지는 조건으로 되어, 열 팽창 또는 수축이 전체 층에 거쳐 연장하지 않는다. 이것은 또한 지지체가 물리력의 인가하에 만곡될 때 중요하고 지지체가 가요성인 매우 탄력성 있는 광기전력 소자를 제조할 때 특히 유리하게 작용한다. 또한, 본 발명에 따른 금속층(202a) 또는 제2금속층(202c)및 제1투명 도전층(203)의 막 형성에서 특히, 섭씨 수백도의 고온이 필요한 요철을 얻기 위해 요구되지 않고 상당한 열충격이 자연적으로 가해지지 않는다.
본 발명자의 실험에 따르면, 습기있는 환경에서의 온도 주기의 반복은 제1투명 도전층(203) 내에 틈의 발생을 유도하고 이 틈은 물을 통과시키는 경로로 되고, 서브모듈로서 직렬 접속의 몇개의 광기전력 소자를 포함하는 모듈에서, 역전압이 일부만이 그림자지는 부분 음영이라고 하는 상태에서 광기전력 소자에 인가되고, 결과적으로 금속층(202a) 또는 제2금소층(202c)를 형성하는 금속이 전기화학적 이동에 기초하여 분기 성장을 발생시키어, 장치를 션트시킨다는 것이 판명되었다.
제1투명 도전층(203)이 전체층 위에 미세하고 견고하게 형성되는 경우에, 이들 현상이 일어나고 스퍼터링과 같은 고온 진공 공정에 의해 형성될 때 특히 현저하게 된다. 분기 성장으로 인한 이러한 장치의 션트는 주위 습도가 낮아지고 습기가 없어질 때에 그 이후에 회복되지 않는다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 제1투명 도전층(203)이 층을 형성하도록 수용액으로부터 원래 성장하기 때문에, 물에의 완화가 작용하고 상술한 문제가 최소화될 수 있다.
이후, 본 발명이 실시예들에 따라 보다 상세히 설명되나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
[실시예 1]
이 실시예에서, 제1도에 도시한 층 구성을 포함하는 광기전력 소자는 제4도에 도시한 상기 장치는 사용함으로써 지지체상에 순차로 금속층, 제1투명도전층, 반도체층 및 제2투명 도전층을 순차로 형성함으로써 제조된다. 지지체로서, 롤 형태로 형성된 스테인리스강의 박판(430A)가 사용되었다.
제4도에 도시한 장비에서, 지지체 롤(403)의 공정 속도는 20cm/min으로 설정되었다. 지지체 롤러(403)에 인가된 장력은 10kg으로 설정되었고 와인딩 롤러(102)에 결합된, 도시하지 않은 장력 제어 클러치를 사용함으로서 제어되었다.
이후에, 다음의 단계 순차로 설명이 진행된다.
(1-1) 먼지 방지 처리된 지지체 롤(403)은 오일 함량을 탈지하기 위해 탈지조 내에 담그어 졌다. 탈지 조 액체(405)는 60ml의 황산과 70ml의 염산을 혼합물(37% 염화수소수 : 이후에 유사하게 사용됨)을 포함하는 수용액이었다. 온도는 상온으로 설정되었다.
(1-2) 공정(1-1)의 완료후에 지지체 롤(403)은 반송 롤러 (407)을 통해 수세조(410)에 반송되었다. 세척 샤워(408 및 411)을 사용함으로써, 수세가 충분히 이루어진다. 이 때에, 물의 양은 양호하게는 적어도 2 l/min으로 설정된다.
(1-3) 공정(1-2)의 완료 이후에 지지체 롤(403)은 반송 롤러(412)를 통해 산 식각 조(415)로 반송되었고 탈지된 지지체(403)의 식각이 수행되었다. 사용된 산 식각 조 액체는 3 파트의 불화수소산(46% 불화 수소수 : 이후에 유사하게 사용됨)과 5 파트의 질산에 기초한 1파트의 초산을 혼합함으로써 만들어 졌고, 액체 온도는 상온과 동일하게 되었다.
(1-4) 공정(1-3)의 완료 이후에 지지체 롤(403)은 탈지 이후의 세척조와 유사한 수세조(419)로 반송되었다. 다음 단계에서 금속층 형성 욕조 액체는 알카린이기 때문에, 약한 알카린 샤워가 이 수세조(419) 대신에 사용될 수 있다.
(1-5) 공정(1-4) 이후에 지지체 롤(403)은 반송 롤러(421 및 422)를 통해 금속층 형성 욕조(426)으로 반송되었고, 구리를 포함하는 금속층(제1도에 도시한 층 202a)가 식각된 지지체(403) 상에 형성되었다. 금속층 형성 욕조 액체는 1l의 물과 함께 80g의 피로인산 구리, 300g의 피로인산 칼륨, 6ml의 암모니아수(sp. gr. 0.88) 및 10g의 칼륨 질산염의 혼합물이었고, 액체 온도는 50℃ 내지 60℃로 제어되었다. 액체의 pH는 8.2-8.8의 범위로 설정되었다.
양극용으로는, 구리 시트가 사용되었다. 이 장비에서, 지지체 롤(403)이 접지 전위로 되었기 때문에, 막의 형성은 양극의 구리 시트상의 전류를 판독함으로써 제어되었다. 이 실시예에서, 전류 밀도는 30A/㎠로 설정되었다. 층 형성 속도는 6nm/s이었고 금속층 형성 욕조에서 형성된 금속층은 40nm 두께이었다.
(1-6) 공정(1-5)의 완료 이후에 지지체 롤(403)은 수세조(433)에서 세척되었다. 다음에, 지지체 롤(403)은 반송 롤러(435 및 436)을 통해 투명 도전층 형성 욕조(440)으로 반송되었고, 아연 산화물을 포함하는 투명 도전층(제1도에 도시된 203)이 금속층상에 형성되었다. 투명 도전층 형성 욕조 액체(439)는 11의 물과 함께 이루어진 30g의 질산 아연 6 수화물과 10ml의 질산의 혼합물이었고 액체 온도는 60℃로 유지되었다. 액체의 pH는 5.2-5.8로 설정되었다. 대향 전극으로서, 표면이 완충된 아연이 사용되었다. 대향 전극을 통해 흐르는 전류 밀도는 2A/㎠로 설정되었다. 층 형성 속도는 18mm/s이었고 제1투명 도전층 형성 욕조에서 형성된 제1투명 도전층은 1㎛두께이었다.
(1-7) 공정(1-6)을 완료한 후에 지지체 롤(403)은 수세조(447)에서 세척되었다. 그 후, 지지체 롤(403)은 반송 롤러(449)를 통해 건조로(450)에 반송되었다. 건조로(450)는 온풍 노즐(451) 및 적외선 히터(452)를 포함하고, 또한 발수(潑水, water repulsion)가 온풍 노즐(451)에서 동시에 실행되었다. 온풍 노즐(451)에서 온풍의 온도는 150℃로 설정되었고 적외선 히터(452)의 온도는 200℃로 설정되었다.
(1-8) 공정(1-7)의 건조 공정을 통해 지지체 롤(403)은 와인딩 롤러(402)에의해 접지되었다. 이 방법으로, 금속 층(202) 및 제1투명 도전 층(203)이 철 함유 지지체(201)상에 형성되어 있는 제1도에 도시된 소자의 지지체가 획득되었다.
상술된 금속 층 형성 욕조(426) 및 투명 도전 층 형성 욕조(440)에서, 각각 에어 교반 및 기계 교반이 이용되었다. 양 욕조에 있어서, 욕조 액체의 PH는 유리 전극을 사용하여 온도 보정을 이용하는 PH 계기에 의해 항상 모니터되었다. 금속층 형성 욕조(426)에 암모니아를 가하고 투명 도전 욕조(440)에 질산을 가함으로써, 각각의 욕조의 PH가 조절되었다.
(1-9) 공정들(1-1) 내지 (1-8)에 의해 형성된, 즉, 지지체(201) 상에 차례로 적층된 금속 층(202) 및 제1투명 도전 층(203)을 갖는 지지체 상에, 3개의 세트의 p-i-n 구조를 포함하는 트리플 구조의 반도체층(204)이 롤 형태로 감겨진 벨트형 지지체에 적용된 CVD 장치에서 형성되었다.
(1-10) 실란, 포스핀 및 수소의 가스 혼합물을 사용하고 지지체를 340℃로 가열함으로써, 400W의 RF 파워가 인가되어 n형 층을 형성하였다. 그 다음, 실란 및 게르마늄 수소화물을 사용하고 지지체 온도를 450℃로 설정함으로써, 마이크로웨이브 파워가 인가되어 i형 층을 형성하였다. 또한, 지지체 온도를 250℃로 세팅함으로써, p형 층이 붕소 트리플루오라이드, 실란 및 수소의 가스 혼합물로부터 형성되어 하부 핀 층을 이루었다.
(1-11) i형 층 형성시 실란 및 게르마늄이 혼합율이 증가된 것을 제외하고, 중간 p-i-n 층이 공정(1-10)과 유사하게 형성되었다.
(1-12) i형 층 형성시 실란 및 게르마늄의 혼합율이 이용된 것을 제외하고, 상부 p-i-n 층이 공정(1-10)과 유사하게 형성되었다.
(1-13) 공정(1-9) 내지 공정(1-12)에 의해 형성된 반도체층(204)상에서, ITO를 포함하는 제2투명 도전 층(205)이 석출되었다. 석출 장치로서, 롤 형태의 벨트형 지지체 접지에 적용된 스퍼터링 장치가 반도체층 형성과 유사하게 이용되었다.
(1-14) 은 페이스트를 사용함으로써, 전극 픽업 처리가 실행되어 제1도에 도시된 구조의 광기전력 소자를 획득하였다.
이와 비교하기 위해, 구리를 포함하는 금속 층과 아연 산화물을 포함하는 투명 도전 층이 모두 스퍼터링법에 의해 형성된 것을 제외하고 상술된 바와 유사한 동작 및 설계에 따라 제1도에 도시된 구조의 광기전력 소자가 획득되었다.
스퍼터링에 의한 층 형성은 평행 평판 타입 DC 마그네트론 스퍼터링 장치, ZnO층을 위한 ZnO 규화 타겟, 금속 층을 위한 금속 타겟, 1.2Pa 상태하에서의 아르곤 가스 및 2.5W/㎠의 방전 파워를 사용하여 실행되었다. ZnO층의 형성을 위한 지지체 온도는 220℃로 설정되었고, 금속 층 형성을 위한 지지체 온도는(특정한 가열 없이) 실온으로 설정되었다.
상술된 공정(1-1) 내지 공정(1-14)에 의해 제조된 광기전력 소자 및 스퍼터링법에 의해 형성된 구리 및 아연 산화물을 포함하는 층들을 갖는 광기전력 소자상에서, 시뮬레이터 램프의 방사에 의해 광전 변환 특성들이 검사되었다.
특히, 시뮬레이터 램프로서, 필터에 의해 스펙트럼-보정된 통상의 조사형 크세논 램프는, 그 스펙트럼이 AM1.5로 설정되었고 샘플-장착 테이블상의 광 조사량은 100mW/㎠으로 설정되었다. 샘플 온도는 샘플 테이블을 물로 냉각시킴으로써 25℃로 유지되었다. 시뮬레이터 램프하에서, 전류-전압 특성들은 광기전력 소자에 인가되는 전압을 스캐닝함으로써 측정되었다. 획득된 전류-전압 특성 곡선에서 전류 및 전압의 적의 최대 값은 최대 파워이다. 에너지 변환 효율성은 영역 보정된 입사 광의 양으로 상기 값을 나눔으로써 계산되었다.
비교 연구를 통해 상술된 공정(1-1) 내지 공정(1-14)에 의해 제조된 광기전력 소자가 스퍼터링법에 의해 스테인리스 강에 석출된 구리 및 아연 산화물을 갖는 광기전력 소자의 에너지 변환 효율성의 1.1배인 것이 밝혀졌다.
상술된 2 타입의 광기전력 소자들이 85℃/85%RH의 환경 시험 상자에 배치된 상황에서, 시간이 지남에 따라, 광전 변환 특성은 1V로 인가된 역 바이어스로 모니터되었다.
그 결과, 스퍼터링법에 의해 스테인리스 강에 석출된 구리 및 아연 산화물을 구비한 광기전력 소자는 10분이 지나서 사용 불능 상태의 션트 레벨에 다다랐고 1시간이 지나서 인에이블상태가 되어 사용되었다. 이와 대조적으로, 상술된 공정(1-1) 내지 공정(1-14)에 의해 제조된 광기전력 소자는 15시간 동안 사용 가능한 상태의 션트 레벨을 유지할 수 있었다.
실시예 1에서, 1리터의 물에서 용해된 금속 층 형성 욕조 액체(426)로서, 80g의 피로인산 구리, 300g의 피로인산 칼륨, 6㎖의 암모니아수(sp. gr. 0.88) 및 10g의 칼륨 질산염을 포함하는 수성 용액은 60-110g의 피로인산 구리, 100-500g의 피로인산 칼륨, 1-10㎖의 암모니아수 및 5-20g의 질산 칼륨의 범위 내에 있을 수 있다. 피로인산 칼륨은 막으로 형성된 구리 요철성에 기여하고 대량은 요철성을 억제한다. 또한, 초과량이 욕조 용액에 넣어졌을 때, 오르토인산이 발생하여서, 전류 밀도를 감소시킨다. 보다 적은 양의 칼륨 질산염 및 암모니아수는 요철성을 증가시키는데 기여한다. 밀접한 응착력의 표준점으로부터, 특정한 양의 존재가 양호하다.
실시예 1에서, 투명 도전 층 형성 욕조 액체(439)로서, 1리터의 물에서 용해된 30g의 질산 아연 6수화물 및 10㎖의 질산을 포함하는 수성 용액이 선택되었지만, 1-80g의 질산 아연 6수화물이 사용될 수도 있고, 질산이 추가되지 않거나 50㎖의 상한까지 추가될 수 있고 3-20㎖의 초산이 pH 조절을 용이하게 하기 위해 추가될 수 있다. 형성된 막의 요철성은 온도 및 막 형성 속도에 좌우된다. 막이 고온에서 저속으로 형성될 때, 양호한 결정 배향성 및 밀접한 응착력을 갖는 비교적 평평한 막이 획득된다. 막이 저온에서 신속하게 형성될 때, 상당히 요철된 막이 획득된다. 이 조건들은 광 감금 효과가 반도체층(204)을 위해 필요한 광의 파장에 따라 선택되어야만 한다.
또한, 실시예 1에서, 반도체층(204)이 CVD법에 의해 p-i-n 구조의 트리플 층으로서 형성된 실시예가 도시되었는데, 수백℃에서 반도체 막을 형성할 수 있는 경우에만 CVD 외의 다른 방법들이 적용될 수 있다. 상술된 광기전력 소자 제조 방법이 적용될 수 있는 재료들은 예를 들어 ZnS, SnSe, 결정 실리콘 및 CuInSe이다.
[실시예 2]
이 실시예에서, 각각의 물 세척 및 각각의 욕조를 위한 온도가 모든 공정에서 약 50℃로 설정된 것을 제외하고, 금속 층 및 투명 도전 층이 실시예 1과 거의 동일한 방식으로 제1도에 도시된 구조로서 지지체 상에 형성되었다.
그러나, 3부(parts)의 질산, 2부의 불화수소산 및 3부의 초산의 혼합물을 포함하는 식각 욕조 액체, 실시예 1과 동일한 금속 층 형성 욕조 액체, 및 1리터의 물에서 용해된 30g의 질산 아연 6수화물, 10㎖의 질산 및 5㎖의 초산을 포함하는 투명 도전 층 형성 욕조 액체(439)가 이용되었다. 전류 밀도가 금속 층 형성 욕조 액체에 대해 2A/㎠로 설정되었고 투명 도전 층 형성 욕조 액체(439)에 대해 0.4A/㎠로 설정되었다. 이 때에, 층 형성 속도 및 막 두께는 금속 층(202)에 대해 3nm/s 및 200nm로 설정되었고 제1투명 도전 층(203)에 대해 1nm/s 및 1200nm로 설정되었다.
이러한 방식으로 획득된 제1투명 도전 층(203) 상에, 트리플-구조 반도체층(204) 및 제2투명 도전 층(205)이 실시예 1과 유사한 방식으로 형성되어서, 제1도에 도시된 구조의 광기전력 소자를 획득하였다.
실시예 2에서 제조된 광기전력 소자상에서, 광전 변환 특성이 시뮬레이터 램프를 방사함으로써 검사되었다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다.
그 결과, 실시예 2에서 제조된 광기전력 소자가 스퍼터링 장치를 사용하여 스테인리스 강에 석출된 구리 및 아연 산화물을 갖는 실시예 1에서 제조된 광기전력 소자의 에너지 변환 효율성의 1.06배인 것이 밝혀졌다.
이 실시예에서 제조된 광기전력 소자들은 85℃/85%RH의 환경 시험 상자에 배치되었고, 시간이 경과함에 따라, 광전 변환 특성은 1V로 인가된 역 바이어스로 모니터되었다.
그 결과, 이 실시예에서 제조된 광기전력 소자는 17시간 동안 사용 가능한 상태의 션트 레벨을 유지할 수 있었고, 뛰어난 안정성을 나타낼 수 있었다.
실시예 2의 방법으로, 온도가 모든 공정들에 걸쳐 일정하기 때문에, 지지체 롤이 각각의 욕조에 들어갈 때마다 영향을 주는 설정 값들로부터 매우 변하는 조건들의 불편함이 방지될 수 있다. 게다가, 전체 장비의 길이는 또한 최소로 될 수 있다. 따라서, 실시에 2는 제조 장비의 비용 감소에 기여할 수 있어서, 값싸고 간단한 광기전력 소자가 구현될 수 있다.
[실시예 3]
이 실시예에서, 지지체(201)로서 미러 면에 접지된 1㎜ 두께 및 5㎝ 스퀘어 스테인리스 강(304)을 사용하여, 또한 제3도에 도시된 다수의 장치를 사용하여,금속층(202a) 및 제1투명 도전 층(203)이 배치 프로세스로 형성되었다.
지지체가 음극으로서 취해지는 경우 지지체는 스테인리스 강으로 이루어진 클립에 삽입함으로써 보존되었고 동시에 이 클립은 전류 경로로서 이용되었다.
물 세척은 각각의 물 세척 공정에 대해 제3도에 도시된 동일한 크기의 2개의 수조들을 사용하여 실행되었다.
탈지(degreasing) 욕조 액체로서 이용된 부식제 소다를 주로 포함하는 알칼리성 클렌저를 사용하여, 탈지가 10분동안 50℃에서 실행되었다.
질산 및 불화수소산의 1:1 혼합물로 식각은 3분동안 25℃에서 실행되었다.
1리터의 물에서 용해된 80g의 피로인산 구리, 150g의 피로인산 칼륨, 2㎖의 암모니아수(sp. gr. 088) 및 5g의 질산 칼륨을 포함하는 수성 용액이, 금속 층 형성 욕조 액체로서 이용된 경우에는, 요철된 150nm 두께의 금속 층(202a)이 25℃의 액체 온도 및 1A/㎠의 음극 전류 밀도로 지지체(201)상에 형성되었다.
1리터의 물에서 용해된 50g의 질산 아연 6수화물 및 20㎖의 질산을 포함하는 수성 용액이 투명 도전 층 형성 욕조 액체로서 이용된 경우에는, 500nm 두께의 제1투명 도전 층(203)이 62℃의 액체 온도 및 0.2A/㎠의 음극 전류 밀도로 형성되었다.
탈지 욕조, 식각 욕조, 금속 층 형성 욕조 및 투명 도전 층 형성 욕조 중 임의의 욕조에 있어서, 제3도에 도시된 욕조 순환 장치를 사용하여 용액 교반이 실행되었다. 형성 제1투명 도전 층(203)은 RHEED 상의 울트지트(wurtzite) 타입의 결정 구조를 나타내었고 SEM 이미지에서 1㎛ 크기의 결정 입자들을 나타내었다. 실시예 1과 유사한 다른 동작, 조건 및 설계 아이템의 경우, 금속 층 및 제1투명 도전 층이 형성되었다.
이러한 방식으로 획득된 제1투명 도전 층(203)의 경우, 단일 핀-구조 반도체층(204) 및 제2투명 도전 층(205)이 실시예 1과 유사한 방식으로 형성되어서 제1도에 도시된 구조의 광기전력 소자를 획득하였다.
이에 대한 비교 연구에 있어서, 구리를 포함하는 금속 층 및 아연 산화물을 포함하는 투명 도전 층이 스퍼터링법에 의해 스테인리스 강에 형성된 것을 제외하고, 제1도에 도시된 구조의 광기전력 소자가 상술된 바와 유사한 동작 및 설계에 따라 획득되었다.
실시예 3에서 제조된 광기전력 소자 및 스퍼터링법에 의해 스테인리스 강 지지체 상에 석출된 구리 및 아연 산화물을 포함하는 광기전력 소자 상에서, 시뮬레이터 램프를 방사함으로써 광전 변환 특성이 검사되었다. 측정 조건들은 실시예 1과 동일하게 되었다.
그 결과, 제3도에 도시된 상술된 장치를 사용하여 형성된 금속 층 및 제1투명 도전 층을 갖는 실시예 3에 따른 광기전력 소자는 스퍼터링 장치를 사용하여 스테인리스 강에 석출된 구리 및 아연 산화물을 갖는 실시예 1에서 제조된 광기전력 소자의 에너지 변환 효율성의 1.2배임을 밝혔다. 따라서, 실시예 3에 따른 광기전력 소자가 광 감금에 큰 효과가 있음이 판정되었다.
상술된 2 타입의 광기전력 소자들은 85℃/85%RH의 환경 시험 상자에 배치되었고, 시간이 경과됨에 따라, 광전 변환 특성이 1V로 인가된 역 바이어스로 모니터되었다.
그 결과, 스퍼터링법에 의해 스테인리스 강 지지체 상에 석출된 구리 및 아연 산화물을 갖는 광기전력 소자는 5분이 지나서 사용 불능 상태의 션트 레벨에 다다랐고 40분이 지나서 사용 불가능하게 되었다. 이와 대조적으로, 제3도에 도시된 장치를 사용하여 형성된 금속 층 및 다른 층들을 갖는 실시예3에서 제조된 광기전력 소자는 10시간 동안 사용 가능한 상태의 션트 레벨을 유지할 수 있었다.
실시예 3에 따른 방법으로, 동작 시간 및 액체 온도는 지지체 롤을 사용하는 제조 프로세스에 비해 자유롭고 전류 조절이 음극 전류의 직접 조절에 의해 가능하게 되었다. 또한, 다양한 유지 보수 및 정밀 검사들이 개별적으로 달성될 수 있기 때문에, 고도의 자주성을 갖는 제조 프로세스가 구성될 수 있다.
[실시예 4]
이 실시예에서, 제5도에 도시된 장비의 도움으로, 제2도에 도시된 층 구성을 포함하는 광기전력 소자는 제1금속 층 후에 반도체층 및 제2투명 도전 층을 형성함으로써 제조되었고, 제2금속 층 및 제1투명 도전 층이 지지체 상에 형성되었다.
제5도에 도시된 장치에서, 지지체 롤(503)의 프로세스 속도가 20cm/분 으로 세트되었다. 지지체 롤(503)에 인가된 응력은 10kg으로 설정되었고, 도시되지 않았지만 와인딩 롤러(502)에 내장된 응력 조절 클러치의 도움으로 조절되었다.
이제부터, 제조 프로시져는 일련의 공정들에 따라 기술될 것이다.
(4-1) 지지체 롤(503)은 산성 식각 욕조(506)의 내부를 통해 전달되게 되었다고 불화수소산 및 질산으로 식각되었다. 이용 산성 식각 욕조 액체는 5부의 질산을 기초로 3부의 불화수소산(46% 불화수소수) 및 1부의 초산을 혼합함으로써 제조되었고, 액체 온도는 실온으로 세트되었다.
(4-2) 공정(4-1)의 완료 후에 지지체 롤(503)은 반송 롤러(507)를 통해 물세척 욕조(510)에 반송되었다. 워시-클리닝 샤워(508 및 511)를 사용하여, 물 세척이 충분히 달성되었다. 이 때에, 물의 양은 양호하게 적어도 2리터/분이다.
(4-3) 공정(4-2)의 완료 후에 지지체 롤(503)은 반송 롤러(512 및 513)를 통해 제1금속 층 형성 욕조(517)에 반송되었고, 아연을 포함하는 제1금속 층(제2도에 도시된 층(202b)은 식각 지지체(503) 상에 형성되었다. 제1금속 층 형성 욕조 액체(516)는 1리터의 물로 구성된 300g의 황산아연 및 30g의 황산암모늄의 혼합물이었고, 액체 온도는 50℃ 내지 60℃로 조절되었다. 액체의 pH는 3.0 내지 4.0의 범위내에서 세트되었다.
양극에는, 아연판이 사용되었다. 이 장치에서는, 지지체 롤(503)이 접지 전위에 있었기 때문에, 막의 형성은 양극의 아연판 상의 전류를 읽음으로써 제어되었다. 이 예에서는, 전류 밀도가 30A/㎠로 설정되었다. 층 형성 속도는 5nm/s이고 제1 금속 형성 욕조(形成 浴槽, forming bath) 내에 형성된 제1 금속층(502)의 두께는 200nm였다. 그 후, 지지체 롤(503)은 반송 롤러(521)를 통하여 수세조(水洗槽, 524)로 반송(搬送)되었다. 수세 샤워(522 및 525)들에 의해 물 세척이 충분히 행해졌다.
(4-4) 공정(4-3)의 완료 후 지지체 롤(503)은 반송 롤러(526 및 527)들을 통하여 제2 금속층 형성 욕조(531)로 반송되었고, 제1 금속층 위에 구리를 포함하는 제2 금속층(제2도의 도시된 층 202c)이 형성되었다. 제2 금속 형성 욕조 용액(530)은 물 1리터에 황산 구리 150g과 황산 50g을 혼합한 것이고, 용액 온도는 20℃ 내지 25℃로 제어되었다.
양극에는, 구리판이 사용되었다. 전기 밀도는 3 A/㎠로 설정되었다. 이런 방법으로, 300nm의 두께를 갖는 제2금속층이 얻어졌다.
(4-5) 공정(4-4)의 완료 후 지지체 롤(503)은 수세조(503)에서 세척되었다. 그 후, 지지체 롤(503)은 반송 롤러(504 및 541)들을 통해 투명 도전층 형성 욕조(545)로 반송되었고, 제2금속층 위에 산화 아연(zinc oxide)을 포함하는 제1투명 도전층(504)(제2도에 도시된 203)이 형성되었다. 투명 도전층 형성 욕조 용액(544)은 물 1리터에 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate) 30g과 질산 10㎖를 혼합한 것이고, 용액 온도는 60℃로 유지되었다. 용액의 pH는 5.2-5.8로 설정되었다. 대향 전극으로는, 표면을 버프 연마(buffing)한 아연이 사용되었다. 대향 전극을 통해 흐르는 전류 밀도는 2A/㎠로 설정되었다. 층 형성 속도는 18nm/s이고 제1투명 도전층 형성 욕조 내에 형성된 제1투명 도전층(204)의 두께는 1㎛였다.
(4-6) 공정(4-5) 완료 후 지지체 롤(503)은 수세조(553)에서 물로 세척되었다. 그 후, 지지체 롤(503)은 반송 롤러(555)들을 통해 건조로(556)(乾燥爐, drying furnace)로 반송되었다. 건조로(556)은 온풍 노즐(557)과 적외선 히터(558)를 포함하고, 온풍 노즐(557)에서는 발수도 동시에 수행되었다. 온풍 노즐(557)에서의 온풍의 온도는 150℃ 로 설정되었고, 적외선 히터(558)의 온도는 200℃로 설정되었다.
(4-7) 공정(4-6)의 건조 공정을 거친 지지체 롤(503)은 와인딩 롤러(502)에 의해 감기어 빼내어졌다. 이런 방법으로, 제2도에 도시된 소자의 지지체(base member)이 얻어졌다. 지지체에는 철을 함유한 지지체(201) 위에 제1금속층(202b), 제2금속층(202c) 및 제1투명 도전층(203)이 형성되어 있다.
상기 제1 및 제2금속층 형성 욕조들(517 및 531) 및 투명 도전층 형성 욕조(545)에서는, 각각, 공기 교반(攪拌, stirring) 및 기계 교반이 사용되었다. 세 개의 욕조 모두에 대해서, 글라스 전극을 이용한 온도 보정을 내장한 pH계에 의해 욕조 용액의 pH가 모니터되었다. 제1금속층 형성 욕조(517)에 황산 아연을 첨가하고, 제2금속층 형성 욕조(531)에 황산 구리 및 암모니아를 첨가하고, 투명 도전층 욕조(545)에 질산을 첨가함으로써, 각 욕조 내의 pH가 제어되었다.
(4-8) 공정 (4-1) 내지 (4-7)에 의해 형성된 지지체, 즉, 지지체(201) 위에 제1금속층(202b), 제2금속층(202c) 및 투명 도전층(203)이 순차적으로 적층된 지지체 위에, 공정 (1-9) 내지 (1-12)와 유사한 방법 및 조건에 따라 롤 형태로 감기는 벨트형의 지지체에 적용 가능한 CVD 장치에서 트리플 구조의(triple-structured) 반도체 층이 형성되었다.
(4-9) 공정 (4-8)에 의해 형성된 반도체층(204) 위에, ITO를 포함하는 제2투명 도전층(205)이 퇴적되었다. 퇴적 장치로는, 반도체층의 형성과 유사하게 롤 형태로 감기는 벨트형의 지지체에 적용 가능한 스퍼터링 장치가 사용되었다.
(4-10)은 패스트(silver paste)를 이용하여, 전극 픽업 처리가 수행되어 제2도에 도시된 구조의 광기전력 소자를 얻었다.
이와 비교할 목적으로, 아연을 포함하는 제1금속층, 구리를 포함하는 제2금속층 및 산화 아연을 포함하는 제1투명 도전층이 스퍼터링 법에 의해 형성된 것을 제외하면 상술한 것과 유사한 작업 및 디자인에 따라 제2도에 도시된 구조의 광기전력 소자가 얻어졌다.
상기 공정(4-1) 내지 (4-10)에 의해 제조된 광기전력 소자 및 스퍼터링 법에 의해 형성된 금속층 등을 갖는 광기전력 소자에 대해, 시뮬레이션 램프를 조사하여 광전 변환 특성이 검사되었다.
비교 연구 결과, 상기 공정(4-1) 내지 (4-10)에 의해 제조된 광기전력 소자는, 스퍼터링 법에 의해 아연, 구리 및 산화 아연이 스테인리스 강 위에 퇴적된 광기전력 소자에 비하여, 1.12배의 에너지 변환 효율을 갖는다는 사실이 밝혀졌다.
다음, 85℃/85%RH의 환경 시험 상자 내에 놓인 상기 두가지 타입의 광기전력 소자들에 대해, 1V의 역 바이어스를 가한 상태에서 시간이 지남에 따라 광전 변환 특성이 모니터되었다.
그 결과, 스퍼터링 법에 의해 스테인리스 강 위에 아연, 구리 및 산화 아연이 퇴적된 광기전력 소자는 10분 내에 사용 불능 상태의 션트 레벨(shunt level)에 근접하였고, 한 시간 내에 사용할 수 없게 되었다. 이와 대조적으로, 상기 공정(4-1) 내지 (4-10)에 의해 제조된 광기전력 소자는 15시간 동안 사용 가능한 상태의 션트 레벨을 유지할 수 있었다.
실시예 4에서는, 제1금속층 형성 욕조 용액(516)으로, 1리터의 물에 용해된 300g의 황산 아연 및 30g의 황산 암모니아를 포함하는 수용액이 선택되었으나, 사용량은 황산 아연의 경우 150-450g의 범위 내에, 황산 암모니아의 경우 5-50g의 범위 내에 있을 수 있다. 기타 완충제들은 황산 마그네슘, 황산 나트륨, 황산 알루미늄, 아세트산 나트륨, 염화 나트륨 및 붕산을 포함한다. 이런 완충제들은 1g내지 80g의 양으로 사용될 수 있다.
실시예 4에서는, 투명 도전층 형성 욕조 용액(544)으로, 1리터의 물에 용해된 30g의 질산 아연 6수화물 및 10ml의 질산을 포함하는 수용액이 선택되었으나, 1g-80g의 질산 아연 6수화물이 사용될 수 있고, 질산이 첨가되지 않거나 또는 상한 50 ml까지 첨가될 수 있고, pH의 제어를 용이하게 할 목적으로 3-20ml의 아세트산이 첨가될 수 있다. 형성된 막의 요철성은 온도 및 막 형성 속도에 의존한다. 막이 고온에서 느리게 형성되는 경우, 결정 배향성(crystal orientation)이 좋고 밀착성이 좋은 비교적 평탄한 막이 얻어진다. 막이 저온에서 빠르게 형성되는 경우, 요철이 심한 막이 얻어진다. 이들 조건은 반도체(204)에 필요한 광 감금(light confinement) 효과가 기대되는 광의 파장에 따라 선택되어야 한다.
또한, 실시예 4에서는, 반도체층(204)로서는 p-i-n 구조의 트리플 층이 CVD 법에 의해 형성된 예가 도시되었지만, 섭씨 수백 도에서 막을 형성할 수만 있다면, CVD 법 이외의 방법도 적용 가능하다. 상기 광기전력 소자 제조 방법이 적용될 수 있는 반도체층(204)용의 재료들은, 예를 들면, ZnS, SnSe, 결정성 실리콘 및 CuInSe이다.
[실시예 5]
이 실시예에서는, 각 물 세척 및 각 욕조의 온도가 전 공정에 걸쳐 약 50℃로 설정된 것을 제외하면, 실시예 4에서와 사실상 같은 방법으로 제2도에 도시된 구조에 따라 제1 및 제2금속층 및 제1투명 도전층이 지지체 위에 형성되었다.
그러나, 질산 3, 불화 수소산 2, 아세트산 3의 혼합물을 포함하는 장비(etching) 욕조 용액, 실시예 4에서와 동일한 제1 및 제2금속층 형성 욕조 용액 및 1 리터의 물에 용해된 30g의 질산 아연 6수화물, 10ml의 질산 및 5ml의 아세트산을 포함하는 투명 도전층 형성 욕조 용액이 사용되었다. 전류 밀도는, 금속층 형성 욕조 용액의 경우 2A/㎠으로, 투명 도전층 형성 욕조 용액의 경우 0.4A/㎠으로 설정되었다. 동시에, 층 형성 속도 및 막 두께는, 제1금속층의 경우 각각 7nm/s 및 100nm로, 제2금속층의 경우 각각 5nm/s 및 200nm로, 제1투명 도전층의 경우 각각 1nm/s 및 1200nm로 설정되었다.
이런 방법으로 얻어진 제1투명 도전층(203) 위에, 트리플-구조의 반도체층(204) 및 제2투명 도전층(205)이 실시예 4와 유사한 방법으로 형성되었고, 제2도에 도시된 구조의 광기전력 소자가 얻어졌다.
실시예 5에서 제조된 광기전력 소자에 대해, 시뮬레이터 램프를 조사하여 광전 변환 특성이 검사되었다. 측정 조건들은 실시예 1과 같게 하였다.
그 결과, 실시예 5에서 제조된 광기전력 소자는 스퍼터링 장치를 사용하여 스테인리스 강 위에 구리, 산화 아연 등이 퇴적된, 실시예 4에서 비교를 위해 제조된 것에 비하여 1.07배의 에너지 변환 효율을 가졌음이 밝혀졌다.
다음, 이 실시예에서 제조된 광기전력 소자는 85℃/85%RH의 환경 시험 상자 내에 놓여, 1V의 역 바이어스를 가한 상태에서 시간이 지남에 따라 광전 변환 특성이 모니터되었다.
그 결과, 이 실시예에서 제조된 광기전력 소자는 17시간 동안 사용 가능한 상태의 션트 레벨을 유지할 수 있었고, 우수한 안정성을 보여주었다.
실시예 5의 방법에 의하면, 온도가 전 공정에 걸쳐 일정하므로, 지지체 롤이 각 욕조에 들어갈 때마다 일어났을, 각 조건들이 설정치들로부터 크게 변화하는 불편이 방지될 수 있다. 또한, 전체 장치의 길이를 최소화하는 것도 가능하다. 따라서, 실시예 2는 제조 장치의 비용 절감에 기여할 수 있고, 더 나아가서는 저렴하고 간단한 광기전력 소자가 구현될 수 있다.
[실시예 6]
이 실시예에서는, 거울 면으로 연마된 두께 1㎜, 5㎝ 평방의 스테인리스 강을 지지체(201)로 사용하고, 제3도에 도시된 복수의 장치 세트들을 사용하여, 배치(batch) 공정으로 제1 및 제2금속층(202b 및 202c) 및 제1투명 도전층(203)이 형성되었다.
지지체는 스테인리스 상으로 이루어진 클립 사이에 낌으로써 보지(保持)되었고, 동시에 이 클립은 지지체를 음극으로 취할 때 전류 경로로 사용되었다.
각 수세 공정에 제3도에 도시된 두 개의 동일 사이즈의 수조(水槽)를 사용하여 물 세척이 수행되었다.
장비 욕조 용액으로 질산 및 불화 산의 1:1 혼합물을 사용하여, 3분 동안 25℃에서 장비이 수행되었다.
제1금속층 형성 욕조 용액으로, 1 리터의 물에 용해된 200g의 황산 아연 및 60g의 황산 마그네슘을 포함하는 수용액이 사용되었고, 25℃의 용액 온도 및 20A/㎠의 음극 전류 밀도에서 아연을 포함하는 150nm 두께의 요철된 제1금속층(202b)이 지지체(201) 위에 형성되었다.
제2금속층 형성 욕조 용액으로, 1 리터의 물에 용해된 240g의 황산 구리, 60g의 황산을 포함하는 수용액을 사용하여, 25℃의 용액 온도 및 2A/㎠의 음극 전류 밀도에서 구리를 포함하는 150nm 두께의 요철된 제2금속층(202b)이 지지체(201) 위에 형성되었다.
투명 도전층 형성 욕조 용액으로, 1 리터의 물에 용해된 50g의 질산 아연 6수화물, 20ml의 질산을 포함하는 수용액을 사용하여, 62℃의 용액 온도 및 0.2A/㎠의 음극 전류 밀도에서 산화 아연을 포함하는 500nm 두께의 제1투명 도전층(203)이 형성되었다.
식각 욕조, 제1금속층 형성 욕조, 제2금속층 형성 욕조 및 투명 도전층 형성 욕조 어느 것에서든지, 제3도에 도시된 욕조 순환 장치(bath circulating apparatus)를 사용하여 용액 교반이 수행되었다. 형성된 제1투명 도전층(203)은 RHEED에 의한 위르짜이트(wurtzite) 타입의 결정 구조를 보여주었고, SEM 상(image)에는 1㎛ 크기의 결정 입자들을 보여주었다. 실시예 4와 유사한 그 밖의 작업, 조건들 및 디자인에 의해, 제1 및 제2금속층 및 제1투명 도전층이 형성되었다.
이런 방법으로 얻어진 제1투명 도전층(203) 위에, 실시예 4와 유사한 CVD법에 의해 실리콘 및 게르마늄을 함유하는 단일 핀 구조를 포함하는 반도체층(204) 및 제2투명 도전층(205)이 형성되었고, 제2도에 도시된 구조의 광기전력 소자가 얻어졌다.
이에 대한 비교 연구를 위하여, 아연을 포함하는 제1금속층, 구리를 포함하는 제2금속층 및 산화 아연을 포함하는 투명 도전층이 스퍼터링 법에 의하여 스테인리스 강 지지체 위에 형성된 것을 제외하면, 상술한 것과 유사한 작업 및 디자인에 따라 제2도에 도시된 구조의 광기전력 소자가 얻어졌다.
실시예 6에서 제조된 광기전력 소자 및 스퍼터링 법에 의해 스테인리스 강 위에 아연, 구리, 산화 아연 등이 퇴적된 광기전력 소자에 대해, 시뮬레이터 램프를 조사하여 광전 변환 특성이 검사되었다. 측정 조건들은 실시예 1과 같게 하였다.
그 결과, 제3도의 상술한 장치를 이용하여 제1 및 제2금속층 및 제1투명 도전층이 형성된, 실시예 6에서 제조된 광기전력 소자는 스퍼터링 법에 의해 스테인리스 강 위에 아연, 구리, 산화 아연이 퇴적된, 광기전력 소자에 비하여 1.17배의 에너지 변환 효율을 가졌음이 밝혀졌다. 따라서, 실시예 6에 따른 광기전력 소자는 광 감금 효과가 큰 것으로 판정되었다.
다음, 상기 두 가지 타입의 광기전력 소자는 85℃/85%RH의 환경 시험 상자 내에 놓여, 1V의 역 바이어스를 가한 상태에서 시간이 지남에 따라 광전 변환 특성이 모니터되었다.
그 결과, 스퍼터링 법에 의해 스테인리스 강 위에 구리 및 산화 아연이 퇴적된 광기전력 소자는 5분 내에 사용 불능 상태의 션트 레벨에 근접하였고, 40분 내에 사용할 수 없게 되었다. 이와 대조적으로, 제3도에 도시된 장치를 사용하여 제1 및 제2금속층 및 기타 층들이 형성된, 실시예 6에서 제조된 광기전력 소자는 11시간 동안 사용 가능한 상태의 션트 레벨을 유지할 수 있었다.
실시예 3에 따른 방법을 사용하면, 지지체 롤을 사용한 제조공정과 비교하여 작업 시간 및 용액 온도가 자유이고, 음극 전류의 직접 제어에 의해 전류 제어가 가능해진다. 또한, 다양한 보수 점검이 개별적으로 실시될 수 있으므로, 자유도가 높은 제조 공정이 구축될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 초기 특성 및 장기간 환경 안정성 및 신뢰성 면에서 우수한 광기전력 소자를 매우 적은 비용으로 안정되게 제조하는 방법을 제공한다.

Claims (34)

  1. 철을 함유하는 지지체(substrate) 위에,금속층, 제1투명 도전층, 반도체층 및 제2투명 도전층이 순차적으로 적층되는 광기전력 소자를 제조하는 방법에 있어서, 용액으로부터 상기 금속층을 구성하는 재료를 전착(electro-deposition)함으로써 상기금속층을 형성하는 단계, 및 다른 용액으로부터 상기 제1투명 도전층을 구성하는 재료를 전착함으로써 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계를 포함하는 광기전력 소자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철 함유 지지체를 산성 용액으로 식각(etching)한 후, 상기 지지체 위에서 상기 금속층의 형성 단계 및 상기 제1투명 도전층의 형성 단계를 수행하는 광기전력 소자 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 구리를 포함하는 층을 상기 금속층으로서 형성하는 광기전력 소자 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산화 아연을 포함하는 층을 상기 제1투명 도전층으로서 형성하는 광기전력 소자 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 구리를 포함하는 층을 상기 금속층으로서 형성하고, 산화 아연을 포함하는 층을 상기 제1투명 도전층으로서 형성하는 광기전력 소자 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계에서, 상기 제1투명 도전층을 위한 재료는 산성 수용액으로부터 전착되는 광기전력 소자 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 금속층을 형성하는 단계에서, 구리 이온, 피로 인산염(pyrophosphorate) 이온 및 질산염 이온을 함유하는 수용액을 사용하고, 상기 용액의 pH는 8.0-9.0인 광기전력 소자 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계에서, 아연 이온 및 질산염 이온을 함유하는 용액을 사용하고, 상기 용액의 pH는 4.0-6.3인 광기전력 소자 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기금속층을 형성하는 단계 및 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계는, 상기 지지체를 물로 세척하는 단계를 개재하여 잇따라 수행하는 광기전력 소자 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 롤(roll) 형태로 감기는 벨트형의 지지체가 사용되고, 상기 지지체는 일단(one end)에서 전달되고, 상기 지지체 위에 상기 금속층을 형성하는 단계 및 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계는 상기 지지체를 물로 세척하는 단계를 개재하여 잇따라 수행되고, 상기 단계들을 거친 상기 지지체는 타단(the other end)에서 감기는 광기전력 소자 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 지지체를 산성 용액으로 식각하는 단계, 상기 금속층을 형성하는 단계 및 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계는 각각 상기 지지체를 물로 세척하는 단계를 개재하여 잇따라 수행되는 광기전력 소자 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서, 롤 형태로 감기는 벨트형의 지지체가 사용되고, 상기 지지체는 일단에서 전달되고, 상기 지지체를 산성 용액으로 식각하는 단계, 상기 지지체 위에 상기금속층을 형성하는 단계 및 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계는 각각 상기 지지체를 물로 세척하는 단계를 개재하여 잇따라 수행되고, 상기 단계들을 거친 상기 지지체는 타단에서 감기는 광기전력 소자 제조 방법.
  13. 철을 함유하는 지지체 위에, 제1금속층, 제2금속층, 제1투명 도전층, 반도체층 및 제2투명 도전층이 순차적으로 적층되는 광기전력 소자를 제조하는 방법에 있어서, 용액으로부터 상기 제1금속층을 구성하는 재료를 전착함으로써 상기 제1금속층을 형성하는 단계, 용액으로부터 상기 제2금속층을 구성하는 재료를 전착함으로써 상기 제2금속층을 형성하는 단계, 및 용액으로부터 상기 제1투명 도전층을 구성하는 재료를 전착함으로써 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계를 포함하는 광기전력 소자 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 철 함유 지지체를 산성 용액으로 식각한 후, 상기 지지체 위에서 상기 제1금속층의 형성 단계, 상기 제2금속층의 형성 단계 및 상기 제1투명 도전층의 형성 단계를 수행하는 광기전력 소자 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 아연을 포함하는 층을 상기 제1금속층으로서 형성하는 광기전력 소자 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 구리를 포함하는 층이 상기 제2금속층으로서 형성되는 광기전력 소자 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 산화아연을 포함하는 층이 상기 제1투명 도전층으로서 형성되는 광기전력 소자 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 아연을 포함하는 층이 상기 제1금속층으로서 형성되고, 구리를 포함하는 층이 상기 제2금속층으로서 형성되고, 산화 아연을 포함하는 층이 상기 제1투명 도전층으로서 형성되는 광기전력 소자 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계에서, 상기 제1투명 도전층을 위한 재료는 산성 수용액으로부터 전착되는 광기전력 소자 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 제1금속층을 형성하는 단계에서, 황산염 이온및 아연 이온을 함유하는 수용액이 사용되고, 상기 용액의 pH는 1.5-4.5가 되게 맞추어지는 광기전력 소자 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 제1금속층을 형성하는 단계에서, 염소 이온 및 아연 이온을 함유하는 수용액이 사용되고, 상기 용액의 pH는 4.0-7.0이 되게 맞추어지는 광기전력 소자 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 제2금속층을 형성하는 단계에서, 황산염 이온 및 구리 이온을 함유하는 수용액이 사용되는 광기전력 소자 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계에서, 아연 이온 및 질산염 이온을 함유하는 수용액이 사용되고, 상기 용액의 pH는 4.0-6.3이 되게 맞추어지는 광기전력 소자 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서, 상기 제1금속층을 형성하는 단계, 상기 제2금속층을 형성하는 단계 및 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계는 각각 상기 지지체를 물로 세척하는 단계를 개재하여 잇따라 수행되는 광기전력 소자 제조 방법.
  25. 제13항에 있어서, 롤 형태로 감기는 벨트형의 지지체가 사용되고, 상기 지지체는 일단에서 전달되고, 상기 지지체 위에 상기 제1금속층을 형성하는 단계, 상기 제2금속층을 형성하는 단계 및 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계는 각각 상기 지지체를 물로 세척하는 단계를 개재하여 잇따라 수행되고, 상기 단계들을 거친 상기 지지체는 타단에서 감기는 광기전력 소자 제조 방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 지지체를 산성 용액으로 식각하는 단계, 상기 제1금속층을 형성하는 단계, 상기 제2금속층을 형성하는 단계 및 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계는 각각 상기 지지체를 물로 세척하는 단계를 개재하여 잇따라 수행되는 광기전력 소자 제조 방법.
  27. 제14항에 있어서, 롤 형태로 감기는 벨트형의 지지체가 사용되고, 상기 지지체는 일단에서 전달되고, 상기 지지체를 산성 용액으로 식각하는 단계, 상기 지지체 위에 상기 제1금속층을 형성하는 단계, 상기 제2금속층을 형성하는 단계 및 상기 제1투명 도전층을 형성하는 단계는 각각 상기 지지체를 물로 세척하는 단계를 개재하여 잇따라 수행되거, 상기 단계들을 거친 상기 지지체는 타단에서 감기는 광기전력 소자 제조 방법.
  28. 철을 함유하는 지지체 위에, 전기 도금(electro-plating)에 의해 형성되는 금속층, 전기 도금에 의해 형성되는 제1투명 도전층, 반도체층, 및 제2투명 도전층이 순차적으로 적층되는 광기전력 소자.
  29. 제28항에 있어서, 상기 금속층은 구리를 포함하는 광기전력 소자 .
  30. 제28항에 있어서, 상기 제1투명 도전층은 산화 아연을 포함하는 광기전력 소자 .
  31. 철을 함유하는 지지체 위에, 전기 도금에 의해 형성되는 제1금속층, 전기 도금에 의해 형성되는 제2금속층, 전기 도금에 의해 형성되는 제1투명 도전층, 반도체층, 및 제2투명 도전층이 순차적으로 적층되는 광기전력 소자.
  32. 제31항에 있어서, 상기 제1금속층은 아연을 포함하는 광기전력 소자 .
  33. 제31항에 있어서, 상기 제2금속층은 구리를 포함하는 광기전력 소자 .
  34. 제31항에 있어서, 상기 제1투명 도전층은 산화 아연을 포함하는 광기전력 소자 .
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