JP5826380B2 - 太陽電池および太陽電池の製造方法、太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池および太陽電池の製造方法、太陽電池モジュール Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池および太陽電池の製造方法、太陽電池モジュールに関する。
太陽電池の高効率化にはキャリアの再結合を抑制することが必要であり、その手法の一つにSelective Emitter（以降、ＳＥと記述する）構造がある。一般的な結晶系シリコン（Ｓｉ）太陽電池セルの構造は、ｐｎ接合を形成した光電変換部の上に反射防止膜が成膜され、おもて面（受光面）には櫛型電極が、裏面には全面電極が配置された構造となっている。このような太陽電池セルは、均一エミッタセル（Homogeneous Emitter cell：以降、ＨＥセルと記述する）と呼ばれる。
太陽電池の特性上、受光領域の最表面（反射防止膜と受光面側不純物層との界面）の不純物濃度はキャリアの再結合に影響を与え、例えば受光領域の最表面の不純物濃度が高くなるとキャリアの再結合が多くなり、太陽電池の特性が下がることが知られている。このため、キャリアの再結合の抑制を目的として、半導体基板の最表面をエッチングして不純物濃度を下げる方法が報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
しかしながら、上記の方法では、受光面側の電極下に相当する領域（電極形成領域）の不純物濃度も下がることになる。一般に、電極のオーミック特性は電極下の不純物濃度が高い方が良く、キャリアの再結合の抑制に適した条件とは相反する。
そこで考えられたのがＳＥ構造である。ＳＥ構造は、半導体基板の受光面側において、受光領域はキャリアの再結合を抑制するために不純物濃度を低くした低濃度拡散層とされ、一方で受光面側の電極下に相当する領域（電極形成領域）は不純物濃度を高くした高濃度拡散層とされた、半導体基板の受光面側の面内に２つの仕様の不純物拡散層が設けられた構造である。これまでのＳＥ構造を用いたセル（以下、ＳＥセルと記述する）では、半導体基板の受光面側において、受光領域にはテクスチャーが形成され、後々、受光面側電極を形成する電極形成領域はフラットな状態もしくは溝が掘られるなど、表面形状により上記高濃度拡散層と低濃度拡散層との区別がつけられていた（たとえば、非特許文献１、非特許文献２参照）。しかし、このように半導体基板の受光面側において局所的に表面形状を変える方法は、プロセスが煩雑となり、量産に適した方法とは言えない。
そこで、簡便なＳＥ構造の形成方法として、半導体基板の受光面側に熱拡散により低濃度拡散層を形成した後、受光面側電極を形成する電極形成領域をレーザで局所的に加熱することにより選択的に高濃度拡散層を形成する、という方法が提案されている（たとえば、非特許文献２、３参照）。
J.Lindmayer & J.Allison "AN IMPROVED SILICON SOLAR CELL-THE VIOLET CELL" IEEE Photovoltaic Specialists Conference 9th p.８３ J.Zhao, A.Wang, X.Dai, M.A.Green and S.R.Wenham, "IMPROVEMENTS IN SILICON SOLAR CELL PERFORMANCE", Proceedings of 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Conferrence, 1991, p399 T.Fries, A.Teppe, J.Olkowska-Oetzel, W.Zimmermann, C.Voyer, A. Esturo-Breton, J.Isenberg, S.Keller, D.Hammer, M.Schmidt and P.Fath, "SELECTIVE EMITTER ON CRYSTALLINE SI SOLAR CELLS FOR INDUSTRIAL HIGH EFFICIENCY MASS PRODUCTION", Proceedings of 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition 5th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 2010, 2CV3.28
しかしながら、上記従来の技術によれば、受光領域と電極形成領域との表面形状に違いが無い。一般の結晶系シリコン太陽電池の受光面側電極は、ペーストが印刷・焼成されて形成される。しかし、上記従来の技術においては、受光領域と電極形成領域との表面形状に違いが無いため、ペーストの印刷の位置合わせが極めて難しい、という問題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、電極形成が容易であり光電変換特性に優れた太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールを得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池は、一面側に第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を有する第１導電型の半導体基板と、前記不純物拡散層上に形成された前記半導体基板の材料の酸化膜からなるパッシベーション膜と、前記酸化膜と異なる屈折率を有する透光性材料からなり前記パッシベーション膜上に形成された反射防止膜と、前記不純物拡散層に電気的に接続して前記半導体基板の一面側に形成された受光面側電極と、前記半導体基板の他面側に形成された裏面側電極と、を備え、前記不純物拡散層は、受光領域であって前記不純物元素を第１の濃度で含む第１不純物拡散層と、前記受光面側電極の下部領域であって前記不純物元素を前記第１の濃度よりも高い第２の濃度で含む第２不純物拡散層とからなり、前記第２不純物拡散層上の前記パッシベーション膜の膜厚が、前記第１不純物拡散層上の前記パッシベーション膜の膜厚よりも薄いこと、を特徴とする。
本発明によれば、電極形成が容易であり光電変換特性に優れた太陽電池が得られる、という効果を奏する。
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。 図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２−５は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２−６は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２−７は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２−８は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２−９は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの概略構成を示す要部斜視図である。 図４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法により作製した太陽電池の表面写真を示す図である。 図５は、水蒸気酸化工程を経ない従来のプロセスで作製した太陽電池の表面写真を示す図である。 図６は、サンプルのＨＥセルの概略構成を示す要部斜視図である。 図７−１は、水蒸気酸化を実施して作製したＨＥセルにおける水蒸気酸化後の酸化膜除去の有無による内部量子効率の変化を示す特性図である。 図７−２は、図７−１における領域Ａを拡大して示す図である。 図８は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。
以下に、本発明にかかる太陽電池および太陽電池の製造方法、太陽電池モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、平面であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。図２−１〜図２−９は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。図３は、実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法により作製された実施の形態１にかかる太陽電池セルの概略構成を示す要部斜視図である。なお、図１および以下の説明においては記載していないが、各工程間には必要に応じて、ウェハ洗浄処理、自然酸化膜除去を目的としたフッ酸への浸漬処理、水洗処理を行っている。
まず、半導体基板として、例えば民生用太陽電池向けとして最も多く使用されているｐ型単結晶シリコン基板（以下、ｐ型シリコン基板と称する）１を用意する（図２−１）。
ｐ型シリコン基板１は、溶融したシリコンを冷却固化してできた単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットをバンドソーやマルチワイヤーソー等を用いてワイヤーソーで所望のサイズ・厚さにカット・スライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、まずはこのダメージ層の除去も兼ねて、ｐ型シリコン基板１を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型シリコン基板１の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く（図２−１）。なお、ここではｐ型のシリコン基板を例に説明しているが、シリコン基板は、ｐ型でもｎ型でもかまわない。
また、ダメージ除去と同時に、またはダメージ除去に続いて、ｐ型シリコン基板１の受光面側の表面にテクスチャー構造として微小凹凸を形成する（図２−２、ステップＳ１０）。例えば数ｗｔ％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を数〜数十ｗｔ％添加した８０℃〜９０℃程度の溶液でｐ型シリコン基板１の異方性エッチングを行ない、ｐ型シリコン基板１の受光面側の表面にピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）１ｂを形成する。このようなテクスチャー構造を半導体基板の受光面側に形成することで、太陽電池の表面で光の多重反射を生じさせ、太陽電池に入射する光を効率的にシリコン基板の内部に吸収させることができ、実効的に反射率を低減し変換効率を向上させることができる。一般的には、アルカリを用いたｐ型シリコン基板１の表面の異方性エッチングにより、ランダムピラミッド形状のテクスチャー構造を形成する。
なお、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法においてテクスチャー構造の形成方法や形状については、特に制限されるものではない。例えば、イソプロピルアルコールを含有させたアルカリ水溶液や主にフッ酸、硝酸の混合液からなる酸エッチングを用いる方法、部分的に開口を設けたマスク材をｐ型シリコン基板１の表面に形成して該マスク材を介したエッチングによりｐ型シリコン基板１の表面にハニカム構造や逆ピラミッド構造を得る方法、或いは反応性ガスエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）を用いた手法など、何れの手法を用いても差し支えない。
つぎに、このｐ型シリコン基板１を熱拡散炉へ投入し、ｎ型の不純物であるリン（Ｐ）の雰囲気下で加熱する。この工程によりｐ型シリコン基板１の表面にリン（Ｐ）を低濃度に拡散させて、リン（Ｐ）を第１の濃度で含む低濃度不純物拡散領域である第１ｎ型不純物拡散層（以下、第１ｎ型拡散層と称する）２ａを形成して半導体ｐｎ接合を形成する（図２−３、ステップＳ２０）。本実施の形態では、ｐ型シリコン基板１をオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス雰囲気中において、例えば８５０℃〜９００℃の温度で加熱することにより、第１ｎ型拡散層２ａを形成する。ここで、第１ｎ型拡散層２ａの表面シート抵抗が例えば例えば８０Ω／ｓｑ．程度となるように処理温度、処理時間、ガス流量を調整して加熱処理を制御する。
ここで、第１ｎ型拡散層２ａの形成後の表面には、リン（Ｐ）の酸化物を主成分とする酸化膜であるリンガラス層（ドーピングガラス層）３が形成される。本実施の形態では、このリンガラス層３を除去せずに次工程を実施する。なお、ここでは、ｐ型のシリコン基板にドナーとしてリン（Ｐ）を拡散させてｎ型拡散層を形成する場合を例に説明しているが、ｎ型のシリコン基板を用いる場合にはボロン（Ｂ）などのアクセプタを不純物として用いてｐ型拡散層を形成する。
つぎに、リンガラス層３に被覆された状態の第１ｎ型拡散層２ａにおける、後に受光面側電極を形成する領域である受光面側電極の形成領域に、受光面側電極の形状に応じてレーザ照射Ｌを行う。このレーザ照射Ｌによって第１ｎ型拡散層２ａが局所的に加熱されることにより、リンガラス層３からリン（Ｐ）が拡散する。これにより、レーザ照射Ｌが施された第１ｎ型拡散層２ａは、レーザ照射Ｌ前よりも不純物濃度が高濃度になり、第１の濃度よりも高い第２の濃度でリン（Ｐ）を含み低抵抗化された高濃度不純物拡散領域である第２ｎ型不純物拡散層（以下、第２ｎ型拡散層と称する）２ｂに変質する（図２−４、ステップＳ３０）。第２ｎ型拡散層２ｂは、第１ｎ型拡散層２ａよりも深い領域まで形成される。
レーザ照射Ｌの前後においてｐ型シリコン基板１の表面に外観上の変化がなくても、使用するレーザの波長によってはｐ型シリコン基板１にダメージを与える。このため、例えば波長５３２ｎｍのレーザを使用し、フルエンスは１．２５〜２．００（Ｊ／ｃｍ２）とする。このような波長およびフルエンスのレーザであれば、ｐ型シリコン基板１の表面にダメージを与える心配はない。
使用するレーザの１ショットの形状は、たとえば３００μｍ×６００μｍとする。この形状は、レーザ装置に搭載するレンズによって多少の変更は可能である。例えばグリッド電極幅が１００μｍ、バス電極幅が１．５ｍｍのグリッド電極とバス電極とを有する受光面側電極を形成する場合には、印刷による電極形成時における位置合わせの余裕を考慮して、グリッド電極の形成領域は３００μｍ幅、バス電極の形成領域は２．１ｍｍ幅（６００μｍ×４、オーバラップ幅１００μｍ）で行う。
高濃度不純物拡散領域である第２ｎ型拡散層２ｂの光電変換効率は、低濃度不純物拡散領域である第１ｎ型拡散層２ａの光電変換効率よりも低い。このため、ｐ型シリコン基板１の面方向において受光面側電極からはみ出る第２ｎ型拡散層２ｂの領域はできるだけ少ない方が好ましい。但し、一般に使用されるグリッド電極およびバス電極の実寸法、受光面側電極の印刷の位置合わせ精度、位置合わせの余裕等を考慮した場合、高濃度不純物拡散領域である第２ｎ型拡散層２ｂの幅は最小で１００μｍ（０．１ｍｍ）程度、最大で４ｍｍ程度とされる。第２ｎ型拡散層２ｂの最小幅はグリッド電極により律速され、最大幅はバス電極により律速される。グリッド電極の幅が１００μｍ未満の場合は、電極の抵抗の増加や断線の発生のおそれがある。バス電極の幅が４ｍｍよりも大の場合には、受光面積の減少により光電変換効率が低下する。
レーザ照射後、フッ酸等を用いてリンガラス層３を除去する（図２−５、ステップＳ４０）。以上のような工程を実施することにより、受光部に適した不純物濃度を有する第１ｎ型拡散層２ａと、受光面側電極の下部領域の不純物拡散層に適した不純物濃度を有する第２ｎ型拡散層２ｂと、からなる選択拡散層２が形成される。これにより、第１導電型層であるｐ型単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板１と、該ｐ型シリコン基板１の受光面側に形成された第２導電型層であるｎ型不純物拡散層である選択拡散層２と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板１１が得られる。
つぎに、パッシベーション膜４として、水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化により、選択拡散層２の表面に酸化シリコン膜が形成される（図２−６、ステップＳ５０）。これにより、第１ｎ型拡散層２ａ上と第２ｎ型拡散層２ｂ上とに、異なる膜厚で酸化シリコン膜が形成される。これは第１ｎ型拡散層２ａと第２ｎ型拡散層２ｂとでは、レーザ照射Ｌの有無により最表面のリン（Ｐ）濃度に差が生じる。具体的には、レーザ照射Ｌが施された第２ｎ型拡散層２ｂの最表面のリン（Ｐ）濃度は、レーザ照射Ｌが施されていない第１ｎ型拡散層２ａの最表面のリン（Ｐ）濃度よりも低くなり、第２ｎ型拡散層２ｂの拡散深さは深くなる。この結果、第２ｎ型拡散層２ｂ上に形成される酸化シリコン膜の膜厚は、第１ｎ型拡散層２ａと比較して、約１０％〜３０％程度薄くなる。なお、図では便宜上、同じ厚さで描いている。
つぎに、パッシベーション膜４の上に反射防止膜５としてＰＥＣＶＤ法により窒化シリコン（ＳｉＮ）膜（ｎ＝２．０）（以下、ＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ膜と称する）を成膜する（図２−７、ステップＳ６０）。パッシベーション膜４の酸化シリコン膜と屈折率が異なる膜であるＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ膜を成膜すると、第１ｎ型拡散層２ａ上と第２ｎ型拡散層２ｂ上との酸化シリコン膜の膜厚の差が干渉色の違いとして現われる。これは、第１ｎ型拡散層２ａ上と第２ｎ型拡散層２ｂ上とにおける酸化シリコン膜の膜厚の差が、その上にＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ膜が堆積されることにより顕在化されて干渉色の違いとして現われるためである。これにより、受光領域となる第１ｎ型拡散層２ａと、受光面側電極の形成領域である第２ｎ型拡散層２ｂとの領域の区別を視覚的に捉えることが可能となる。また、水蒸気酸化で形成されたパッシベーション膜４の酸化シリコン膜は、反射防止膜５の一部としての役割も有する。
ここでは反射防止膜５としてＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ（ｎ＝２．０）を用いており、光学的な観点から受光領域のパッシベーション膜４の酸化シリコン膜の膜厚は３０ｎｍ以下の膜厚でなければならない。酸化シリコン膜の膜厚が３０ｎｍより大の場合には、この上に積層するＰＥＣＶＤ−ＳｉＮの膜厚をどのように調整してもＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ単層の反射防止膜よりも反射率が高くなり、光電流が減少してしまう。
反射防止膜５として、パッシベーション膜４の酸化シリコン膜と屈折率が異なる膜を用いる限り、酸化シリコン膜厚の差は干渉色として現われる。このため、反射防止膜５として使用する膜はＰＥＣＶＤ−ＳｉＮには限らない。但し、上に積層される反射防止膜５の屈折率によっては受光面の酸化シリコン膜の膜厚の許容範囲は変わる。この場合は酸化シリコン膜の厚さは光学的シミュレーションを用いて決める必要がある。
ついで、スクリーン印刷により電極を形成する。まず、受光面側電極を作製する（焼成前）。すなわち、半導体基板１１の受光面である反射防止膜５上に、受光面側電極の形状にガラスフリットを含む電極材料ペーストである銀ペースト６ａをスクリーン印刷によって塗布した後、銀ペースト６ａを乾燥させる（図２−８、ステップＳ７０）。銀ペースト６ａは、たとえば表銀グリッド電極と表銀バス電極とからなる受光面側電極の櫛形の形状に塗布される。
つぎに、半導体基板１１の裏面側にスクリーン印刷によって、裏面の全面に電極材料ペーストであるアルミニウムペースト９ａを塗布し、乾燥させる（図２−８、ステップＳ７０）。ここで、上述した干渉色により第１ｎ型拡散層２ａと第２ｎ型拡散層２ｂとの領域の区別を視覚的に明確に捉えることが可能であるため、電極材料ペースト印刷時の位置合わせが容易となる。
つぎに、半導体基板１１の表面および裏面の電極ペーストを例えば６００℃〜９００℃で同時に焼成することで、半導体基板１１の表側では銀ペースト６ａ中に含まれているガラス材料で反射防止膜５が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し再凝固する。これにより、受光面側電極としてたとえば表銀グリッド電極６および表銀バス電極７とが櫛形状に得られ、受光面側電極８と半導体基板１１のシリコンとの導通が確保される（図２−９、ステップＳ７０）。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれる。なお、図中では表銀グリッド電極６のみを示している。
また、アルミニウムペースト９ａも半導体基板１１のシリコンと反応して裏アルミニウム電極９が得られ、かつ裏アルミニウム電極９の直下の表層部には、高濃度不純物を含んだｐ＋層（ＢＳＦ（Back Surface Field））１０が形成される。
その後、レーザによるアイソレーション（ｐｎ分離）を経て、ＳＥセルが得られる。なお、電極材料であるペーストの半導体基板１１への配置の順番を、受光面側と裏面側とで入れ替えてもよい。
図３に示されるように、上記の方法により作製された実施の形態１にかかる太陽電池セルは、ｐ型シリコン１の受光面側に、受光部に適した不純物濃度を有する第１ｎ型拡散層２ａと、受光面側電極の下部領域の不純物拡散層に適した不純物濃度を有する第２ｎ型拡散層２ｂと、からなる選択拡散層２が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１１が形成されている。また、選択拡散層２上に酸化シリコン膜からなるパッシベーション膜４が形成され、その上に窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）からなる反射防止膜５が形成されている。
また、半導体基板１１の受光面側には、長尺細長の表銀グリッド電極６が複数並べて設けられ、この表銀グリッド電極６と導通する表銀バス電極７が該表銀グリッド電極６と略直交するように設けられており、それぞれ底面部において第２ｎ型拡散層２ｂに電気的に接続している。そして、表銀グリッド電極６と表銀バス電極７とにより、櫛形を呈する第１電極である受光面側電極８が構成されている。一方、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）には、全体にわたってアルミニウム材料からなる裏アルミニウム電極９が裏面側電極として設けられ、該裏アルミニウム電極９の直下の表層部にはｐ＋層（ＢＳＦ）１０が形成されている。
図４は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法により作製した太陽電池の表面写真を示す図である。図４においては、第１ｎ型拡散層２ａ上と第２ｎ型拡散層２ｂ上とにおける酸化シリコン膜の膜厚の差が、その上にＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ膜が堆積されることにより顕在化されて干渉色の違いとして現われており、レーザ照射領域である第２ｎ型拡散層２ｂと、レーザ照射の未実施領域である第１ｎ型拡散層２ａとの領域の区別を視覚的に確実に捉えることができる。
比較対象として、非特許文献２のように水蒸気酸化工程を経ない従来のプロセスで作製した太陽電池の表面写真を図５に示す。図５は、水蒸気酸化工程を経ない従来のプロセスで作製した太陽電池の表面写真を示す図である。図５においては、レーザ照射領域である第２ｎ型拡散層２ｂと、レーザ照射の未実施領域である第１ｎ型拡散層２ａとの領域の区別は視覚的にはあまり捉えることができない。
このように、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法においては、レーザ照射領域の可視化が可能となる。これにより、例えば、ｐ型シリコン基板１の面内の適当な場所に、受光面側電極の形成領域のパターンとは独立して２点以上、レーザを照射してアライメント領域を形成する。そして、この領域は電極形成領域と同様に、水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化により第１ｎ型拡散層２ａと異なる膜厚のパッシベーション膜４が形成される。これにより、このアライメント領域を受光面電極形成時のアライメントマークとして使用することができる。すなわち、受光面電極を印刷する際は、このアライメント領域に合わせて位置合わせを行って電極印刷を行えばよい。
なお、パッシベーション膜４の酸化シリコン膜の形成方法としては、水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化の他にドライ酸化もあるが、本実施の形態で適用すべき酸化方法は水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化に限られる。ドライ酸化により酸化シリコン膜を形成する場合も、レーザ照射部とレーザを照射していない領域との膜厚に差をつけることは可能である。しかし、ドライ酸化は酸化シリコン膜の形成レートが低い。このため、所望の膜厚（たとえば３０ｎｍ以下）を形成するには、水蒸気酸化よりも高い温度および長い時間が必要になる。
本実施の形態では、ｐ型シリコン基板１をオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス雰囲気中で熱拡散を実施して第１ｎ型拡散層２ａを形成する。この場合、ｐ型シリコン基板１の表面には電気的に未活性なリン（Ｐ）が存在している。そして、この状態でリン（Ｐ）の拡散温度程度の高温プロセスを経ると、この未活性なリン（Ｐ）が活性化するとともに、既に活性化していたリン（Ｐ）もｐ型シリコン基板１の奥深くに拡散され、不純物濃度プロファイルが変化してしまう。具体的には、不純物濃度プロファイルが変化して、酸化前よりも選択拡散層２のシート抵抗が低くなる。したがって、ドライ酸化によりパッシベーション膜４の酸化シリコン膜を形成した場合には、選択拡散層２のシート抵抗が所望の設定値よりも低くなる。
これに対して、水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化ではリン（Ｐ）の拡散温度よりも低い温度で、しかも短時間で所望の膜厚の酸化シリコン膜を形成できる。このため、酸化シリコン膜の形成時にリン（Ｐ）がｐ型シリコン基板１の奥深くに拡散されることを抑制できる。さらに、ｐ型シリコン基板１の表面のリン（Ｐ）が拡散される前に酸化シリコン膜に取り込まれるため、ｐ型シリコン基板１の表面のリン濃度を下げることができる。
表１に、上記のステップＳ４０まで実施したサンプルに対して酸化処理を施した場合の酸化前後の選択拡散層２のシート抵抗を測定した結果を示す。酸化は、ドライ酸化（８５０℃、３０分）、水蒸気酸化（８５０℃、３０分）、水蒸気酸化（８００℃、７分）の３条件で実施し、それぞれ５サンプルについて測定した。酸化後のサンプルは、形成されたシリコン酸化膜をフッ酸によりを除去して測定した。第１ｎ型拡散層２ａ形成時のリン（Ｐ）の熱拡散は、全て８３０℃で行っている。
表１からわかるように、ドライ酸化（８５０℃、３０分）と水蒸気酸化（８５０℃、３０分）とのサンプルでは、同温度、同時間で処理しているにも関わらず、ドライ酸化では酸化後の選択拡散層２のシート抵抗は酸化前よりも低くなっている。これに対して、水蒸気酸化では、選択拡散層２のシート抵抗は酸化前よりも高くなっている。また、水蒸気酸化では、８００℃まで温度を下げ、さらに短時間で酸化を行っても、酸化前よりもシート抵抗が高くなるという効果は消えていない。
なお、酸化温度が高くなるとシリコン酸化膜の膜厚が所望の膜厚よりも厚くなりやすく、また、処理装置の消費電力も増える。このため、水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化における処理温度は、最大でも一般に使用されるリン（Ｐ）の拡散温度である８５０℃までが妥当な温度といえる。水蒸気酸化のデータを調べると６００℃でも酸化膜は形成できるようだが、５０時間で形成できる膜厚が３０ｎｍ程度と酸化速度が極めて遅い。目標とする酸化膜厚にもよるが、本出願の仕様では８００℃程度が実用的な温度の下限と考えられる。処理温度が８００℃ならば、２０分の処理で３０ｎｍの膜厚の酸化膜が形成できる。尚、各温度での酸化膜の厚さはｂａｒｅのウェハに対してのデータであり、ウェハの抵抗率が低くなれば、またウェハ表面に拡散層が形成されていれば、酸化膜は厚く形成される。
なお、電気学会著、『太陽電池ハンドブック』、電気学会、１９８５年、p.４６には、水蒸気酸化で形成した酸化膜をウェットエッチングにより除去して表面の高濃度層（dead layer）を除去することが記述されている。しかし、本実施の形態の技術はこれとは異なり、酸化膜は除去せずに残す必要がある。たとえば単結晶シリコン太陽電池の反射防止膜には一般的にＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ膜が用いられている。しかし、水蒸気酸化および酸化膜除去により拡散層の表面のリン（Ｐ）濃度を下げることができても、ＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ膜とシリコン界面とのパッシベーション特性が悪いため、拡散層の表面のリン（Ｐ）濃度の低下がセル特性に反映されないからである。
ここで、ＨＥセルにおける水蒸気酸化後の酸化膜除去の有無による太陽電池の内部量子効率および太陽電池の特性について説明する。図６は、サンプルのＨＥセルの概略構成を示す要部斜視図である。
図６に示すＨＥセルにおいては、ｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板１０１の受光面側にリン拡散によってｎ型不純物拡散層１０２が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１１１が形成されている。また、ｎ型不純物拡散層１０２上に窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）からなる反射防止膜１０３が形成されている。また、半導体基板１１１の受光面側には、長尺細長の表銀グリッド電極１０５が複数並べて設けられ、この表銀グリッド電極１０５と導通する表銀バス電極１０６が該表銀グリッド電極１０５と略直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｎ型不純物拡散層１０２に電気的に接続している。そして、表銀グリッド電極１０５と表銀バス電極１０６とにより、櫛形を呈する第１電極である受光面側電極１０４が構成される。一方、半導体基板１１１の裏面（受光面と反対側の面）には、全体にわたってアルミニウム材料からなる裏アルミニウム電極１０７が裏面側電極として設けられている。
ＨＥセルは、公知の方法により作製したが、半導体基板１０１の受光面側にｎ型不純物拡散層１０２を形成した後に水蒸気酸化により２０ｎｍの酸化シリコン膜を形成した後、半導体基板１０１を２つのグループに分け、一方のグループは酸化シリコン膜を除去、他方のグループは酸化シリコン膜を残した状態で反射防止膜１０３のＰＥＣＶＤ−ＳｉＮを成膜してＨＥセルを作製した。なお、図６においては、酸化シリコン膜は示していない。
上記のようなＨＥセルにおける水蒸気酸化膜除去の有無による太陽電池の特性として、開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、フィルファクタ（ＦＦ）、内部量子効率（ＥＦＦ．）［％］を表２に示す。また、図７−１は、水蒸気酸化を実施して作製したＨＥセルにおける水蒸気酸化後の酸化膜除去の有無による内部量子効率の変化を示す特性図である。図７−２は、図７−１における領域Ａを拡大して示す図である。図７−１および図７−２では、水蒸気酸化後に酸化シリコン膜を除去して作製したＨＥセルと、水蒸気酸化後に酸化シリコン膜を残した状態で作製したＨＥセルとについて、光の波長［ｎｍ］と内部量子効率との関係を示している。
表２、図７−１、図７−２から明らかなように、水蒸気酸化後に酸化シリコン膜を除去してしまうと、ＨＥセルにおける開放電圧（Ｖｏｃ）および短波長の光に対する内部量子効率も低下してしまう。したがって、良好な特性を実現するためには、酸化シリコン膜はＨＥセル表面に残しておかなくてはならない。これは、ＳＥセルにおいても同様である。
なお、拡散層の最表面のリン（Ｐ）濃度の低減は、水蒸気酸化を用いなくとも拡散条件の変更（拡散層の高シート抵抗化）で可能であり、実際に非特許文献２では水蒸気酸化工程は行われていない。したがって、単に拡散層の高シート抵抗化により拡散層の最表面のリン（Ｐ）濃度を低減し、受光面側電極との位置合わせを別の方法で行えば、水蒸気酸化というプロセスを一つ省くことができ、低コスト化が実現できると考えられる。しかし、この方法は有効ではない。何故なら、ＳＥセルで拡散層の最表面のリン（Ｐ）濃度の低下により表面再結合速度を低減して開放電圧Ｖｏｃの特性改善効果を得ようとした場合、水蒸気酸化を用いた方が単に拡散層の高シート抵抗化した場合よりも、低いシート抵抗で実現できるからである。
表３は、ＨＥセルと、水蒸気酸化の実施の有無によるＨＥセルとＳＥセルとの開放電圧Ｖｏｃ［ｍＶ］の差（ΔＶｏｃ＝Ｖｏｃ（ＳＥ）−Ｖｏｃ（ＨＥ））を示している。Ｖｏｃ（ＳＥ）はＳＥセルの開放電圧Ｖｏｃ、Ｖｏｃ（ＨＥ）はＨＥセルの開放電圧Ｖｏｃ、ΔＶｏｃはＶｏｃ（ＳＥ）とＶｏｃ（ＨＥ）との差を示す。ここでは、ＳＥ構造による特性改善効果は、拡散層の最表面のリン（Ｐ）濃度の低下による表面再結合速度の低減のため、開放電圧Ｖｏｃに特化して記述している。
水蒸気酸化を実施しないＳＥセルでは、拡散層のシート抵抗を１２０Ω／ｓｑ．まで上げないと４．３ｍＶのＶｏｃ改善効果を得られない。これに対して、水蒸気酸化を実施したＳＥセルでは、拡散層のシート抵抗が９０Ω／ｓｑ．で同等のＶｏｃ改善効果が得られる。このことから、水蒸気酸化による受光領域（選択拡散層）の最表面のリン（Ｐ）濃度の低減効果は、単に拡散条件を変えて選択拡散層の高シート抵抗化を行うよりも高いことがわかる。
拡散層のシート抵抗の差は抵抗損失の差として現われるため、水蒸気酸化を実施しない場合は水蒸気酸化を実施する場合よりもグリッド電極の本数を多くしないと、高いフィルファクタ（ＦＦ）を得ることはできない。しかし、グリッド電極の本数を増やすと、高いフィルファクタ（ＦＦ）は得られるものの、シェーディングロスが増えるため電流は減少し、またグリッド電極形成のためのペーストの必要量も増える。したがって、水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化は、フィルファクタ（ＦＦ）、電極材料の観点からも、単なる拡散層の高シート抵抗化よりもメリットがあるといえる。
上述したように、実施の形態１においては、パッシベーション膜４として用いる酸化シリコン膜の厚さを受光領域と電極形成領域とで差を設け、この上に酸化シリコン膜とは屈折率の異なる材質を堆積して反射防止膜５とする。さらに詳しく述べれば、レーザ照射により形成したＳＥ構造（受光領域となる第１ｎ型拡散層２ａと受光面側電極の形成領域である第２ｎ型拡散層２ｂ）を形成した半導体基板１１を水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化により酸化することにより、第２ｎ型拡散層２ｂ上に第１ｎ型拡散層２ａ上よりも薄い酸化シリコン膜を形成し、さらに酸化シリコン膜を除去することなく、酸化シリコン膜とは屈折率の異なる別の材質（ＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ）をその上に堆積して反射防止膜５とする。
このような実施の形態１によれば、受光面側電極の形成領域である第２ｎ型拡散層２ｂを可視的に捕らえることができるため、電極の印刷時における受光面側電極の形成領域への電極の位置合わせが容易になる。
また、実施の形態１によれば、単なる拡散条件の変更によって形成される拡散層の最表面の不純物濃度と同等の拡散層をより低いシート抵抗で実現できるため、拡散層での抵抗損失を減らすことが可能となり、高光電効率の太陽電池が実現可能となる。すなわち、実施の形態１によれば、受光領域の最表面のリン（Ｐ）濃度の低減効果は、単に拡散条件を変えて拡散層の高シート抵抗化を行うよりも高く、より低いシート抵抗で同等の改善効果が得られるため、曲線因子（ＦＦ）に悪影響を与えにくい。
また、実施の形態１においては、水蒸気酸化で形成した酸化シリコン膜を反射防止膜５の一部として使用するため、その上に堆積する反射防止膜５（ＰＥＣＶＤ−ＳｉＮ）の原材料を減らすことができる。
したがって、実施の形態１によれば、受光領域となる第１ｎ型拡散層２ａと受光面側電極の形成領域である第２ｎ型拡散層２ｂとの領域の区別を視覚的に明確にして電極の位置合わせを容易にすると共に、受光領域のリン濃度を下げることで太陽電池の特性を向上させることができ、電極形成が容易であり光電変換特性に優れた太陽電池が実現できる。
実施の形態２．
図８は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。実施の形態１においてはレーザ照射後にリンガラスを除去する場合について説明したが、レーザ照射とリンガラスの除去との順序はこれに限定されない。レーザ照射とリンガラスの除去との順序が逆、すなわち、リンガラスを除去した後にレーザ照射を行ってもかまわない。
オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスを用いた熱拡散後においては、電気的に活性化していない（不活性な）リン（Ｐ）がシリコン基板の表面に存在している。この状態でレーザ照射を行うと、不活性なリン（Ｐ）はレーザ照射により活性化し、既に活性化していたリン（Ｐ）はシリコン基板のより深い領域に拡散されて、ＳＥ構造が形成される。その後、シリコン基板に水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化を施せば、レーザ照射部と受光領域とに酸化膜厚の差をつけつつ、受光領域の最表面のリン（Ｐ）濃度を下げることができ、実施の形態１の場合と同様に高光電変換効率のＳＥ構造の太陽電池セルを製造できる。
上述した実施の形態２によれば、実施の形態１と同様に、受光領域となる第１ｎ型拡散層２ａと受光面側電極の形成領域である第２ｎ型拡散層２ｂとの領域の区別を視覚的に明確にして電極の位置合わせを容易にすると共に、拡散層の受光領域のリン（Ｐ）濃度を下げることで太陽電池の特性を向上させることができる。これにより、電極形成が容易であり光電変換特性に優れた太陽電池が実現できる。
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池セルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に直列または並列に接続することにより、セレクティブエミッタ構造を有する光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが簡便な方法で実現できる。この場合は、たとえば隣接する太陽電池セルの一方の受光面側電極と他方の裏面側電極とを電気的に接続すればよい。
以上のように、本発明にかかる太陽電池は、電極形成が容易であり光電変換特性に優れたセレクティブエミッタ構造を有する太陽電池の実現に有用である。
１ ｐ型単結晶シリコン基板（ｐ型シリコン基板）
２ 選択拡散層
２ａ 第１ｎ型不純物拡散層（第１ｎ型拡散層）
２ｂ 第２ｎ型不純物拡散層（第２ｎ型拡散層）
３ リンガラス層
４ パッシベーション膜
５ 反射防止膜
６ 表銀グリッド電極
６ａ 銀ペースト
７ 表銀バス電極
８ 受光面側電極
９ 裏アルミニウム電極
９ａ アルミニウムペースト
１１ 半導体基板
１０１ 半導体基板
１０２ ｎ型不純物拡散層
１０３ 反射防止膜
１０４ 受光面側電極
１０５ 表銀グリッド電極
１０６ 表銀バス電極
１０７ 裏アルミニウム電極
１１１ 半導体基板
Ｌ レーザ照射

Claims (11)

  1. 一面側に第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を有する第１導電型の半導体基板と、
    前記不純物拡散層上に形成された前記半導体基板の材料の酸化膜からなるパッシベーション膜と、
    前記酸化膜と異なる屈折率を有する透光性材料からなり前記パッシベーション膜上に形成された反射防止膜と、
    前記不純物拡散層に電気的に接続して前記半導体基板の一面側に形成された受光面側電極と、
    前記半導体基板の他面側に形成された裏面側電極と、
    を備え、
    前記不純物拡散層は、受光領域であって前記不純物元素を第１の濃度で含む第１不純物拡散層と、前記受光面側電極の下部領域であって前記不純物元素を前記第１の濃度よりも高い第２の濃度で含む第２不純物拡散層とからなり、
    前記第２不純物拡散層上の前記パッシベーション膜の膜厚が、前記第１不純物拡散層上の前記パッシベーション膜の膜厚よりも薄いこと、
    を特徴とする太陽電池。
  2. 前記半導体基板が、シリコン基板であること、
    を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記第１不純物拡散層と前記第２不純物拡散層との表面が均一な表面状態であること、
    を特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
  4. 前記表面状態が、テクスチャー構造であること、
    を特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
  5. 前記第２不純物拡散層は、前記半導体基板の面方向において前記受光面側電極の形状に沿った形状を有し、短手方向の長さが０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下であること、
    を特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の太陽電池。
  6. 第１導電型の半導体基板の一面側に、第２導電型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１不純物拡散層と、前記第２導電型の不純物元素の酸化物を主成分として前記第１不純物拡散層上を覆う不純物元素酸化膜とを熱拡散法により形成する第１工程と、
    前記第１不純物拡散層における受光面側電極の形成領域にレーザ照射を行って局所的に加熱することにより、前記不純物元素を前記第１の濃度よりも高い第２の濃度で含む第２不純物拡散層を選択的に形成する第２工程と、
    水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化により前記半導体基板の一面側を酸化することにより、前記半導体基板の材料の酸化膜からなるパッシベーション膜を前記第１不純物拡散層上と前記第２不純物拡散層上とで異なる膜厚に形成する第３工程と、
    前記パッシベーション膜上の前記第２不純物拡散層上の領域に受光面側電極を形成する第４工程と、
    前記半導体基板の他面側に裏面側電極を形成する第５工程と、
    を含み、
    前記第２工程において、前記第１不純物拡散層における２つ以上の領域にレーザ照射を行って局所的に加熱することによりアライメント領域を形成し、
    前記第３工程において、前記第１不純物拡散層上と異なる膜厚の前記パッシベーション膜を前記アライメント領域上に形成し、
    前記第４工程において、前記アライメント領域を用いて位置合わせを行って前記受光面側電極を形成すること、
    を特徴とする太陽電池の製造方法。
  7. 水蒸気酸化またはパイロジェニック酸化における処理温度が８５０℃以下であること、
    を特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 前記第１工程の後、前記不純物元素酸化膜を除去せずに前記第２工程を行い、
    前記第２工程の後、前記不純物元素酸化膜を除去すること、
    を特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 前記第１工程の後、前記不純物元素酸化膜を除去した後に前記第２工程を行うこと、
    を特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 前記半導体基板が、シリコン基板であること、
    を特徴とする請求項６から９のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
  11. 請求項１から５のいずれか１つに記載の太陽電池の２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなること、
    を特徴とする太陽電池モジュール。
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