CN104254922B - 太阳能电池及太阳能电池的制造方法、太阳能电池组件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及太阳能电池及太阳能电池的制造方法、太阳能电池组件。所述太阳能电池具备：在一面侧具有第2导电型的杂质元素扩散了的杂质扩散层的第1导电型的半导体衬底；在杂质扩散层上形成了的由上述半导体衬底的材料的氧化膜构成的钝化膜；由具有与上述氧化膜不同的折射率的透光性材料构成、在钝化膜上形成了的防反射膜；与杂质扩散层电连接而在半导体衬底的一面侧形成了的受光面侧电极；和在上述半导体衬底的另一面侧形成了的背面侧电极，杂质扩散层包括：为受光区域且以第1浓度含有杂质元素的第1杂质扩散层和为受光面侧电极的下部区域且以比第1浓度高的第2浓度含有杂质元素的第2杂质扩散层，第1杂质扩散层和第2杂质扩散层的表面形成为均匀的表面状态，第2杂质扩散层上的钝化膜的膜厚比第1杂质扩散层上的钝化膜的膜厚还薄。

Description

太阳能电池及太阳能电池的制造方法、太阳能电池组件

技术领域

本发明涉及太阳能电池及太阳能电池的制造方法、太阳能电池组件。

背景技术

在太阳能电池的高效率化中需要抑制载流子的复合，其手法之一有SelectiveEmitter(以后，记为SE)构造。一般的结晶系硅(Si)太阳能电池单元构造为在形成了pn结的光电转换部之上成膜有防反射膜、在表面(受光面)配置有梳型电极、在背面配置有整面电极的构造。这种太阳能电池单元被称为均匀发射极单元(Homogeneous Emitter cell：以后记为HE单元)。

在太阳能电池的特性方面，已知有受光区域的最表面(防反射膜和受光面侧杂质层的界面)的杂质浓度对载流子的复合产生影响、例如在受光区域的最表面的杂质浓度变高时载流子的复合变多、太阳能电池的特性降低。因此，报告有以载流子的复合的抑制为目的而对半导体衬底的最表面进行蚀刻来降低杂质浓度的方法(例如，参照非专利文献1)。

但是，在上述的方法中，受光面侧的与电极下相当的区域(电极形成区域)的杂质浓度也降低。一般而言，电极的欧姆特性在电极下的杂质浓度越高越好，与适于载流子的复合的抑制的条件相反。

于是所考虑为SE构造。就SE构造而言，为在半导体衬底的受光面侧使受光区域为为了抑制载流子的复合而使杂质浓度降低了的低浓度扩散层、另一方面使受光面侧的与电极下相当的区域(电极形成区域)为提高了杂质浓度的高浓度扩散层的、在半导体衬底的受光面侧的面内设有2个样式的杂质扩散层的构造。在使用了现有的SE构造的单元(以下，记为SE单元)中，在半导体衬底的受光面侧，在受光区域形成纹理，之后，形成受光面侧电极的电极形成区域为平坦的状态或挖出槽等，通过表面形状给于上述高浓度扩散层和低浓度扩散层的区别(例如，参照非专利文献1、非专利文献2)。但是，如此在半导体衬底的受光面侧局部改变表面形状的方法的工艺变得繁杂，不能说是适于量产的方法。

于是，作为简便的SE构造的形成方法，提案有在半导体衬底的受光面侧通过热扩散形成了低浓度扩散层后、用激光将形成受光面侧电极的电极形成区域局部进行加热、由此选择性地形成高浓度扩散层这样的方法(例如，参照非专利文献2、3)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：J.Lindmayer&J.Allison“AN IMPROVED SILICON SOLAR CELL-THEVIOLET CELL”IEEE Photovoltaic Specialists Conference 9th p.83

非专利文献2：J.Zhao,A.Wang,X.Dai,M.A.Green and S.R.Wenham,“IMPROVEMENTS IN SILICON SOLAR CELL PERFORMANCE”,Proceedings of 22nd IEEEPhotovoltaic Specialists Conferrence,1991,p399

非专利献3：T.Fries,A.Teppe,J.Olkowska-Oetzel,W.Zimmermann,C.Voyer.Esturo-Breton,J.Isenberg,S.Keller,D.Hammer,M.Schmidt and P.Fath,“SELECTIVE EMITTER ON CRYSTALLINE SI SOLAR CELLS FOR INDUSTRIAL HIGHEFFICIENCY MASS PRODUCTION”,Proceedings of 25th European Photovoltaic SolarEnergy Conference and Exhibition 5th World Conference on Photovoltaic EnergyConversion,2010,2CV3.28

发明内容

发明要解决的课题

但是，根据上述以往的技术，在受光区域和电极形成区域的表面形状方面没有不同。就一般的结晶系硅太阳能电池的受光面侧电极而言，浆糊进行印刷·烧成而形成。但是，在以上以往的技术中，由于受光区域和电极形成区域的表面形状没有不同，因此，存在糊的印刷的对位极其困难这样的问题。

本发明，是鉴于上述内容而开发的，其目的在于：得到电极形成容易、光电转换特性优异的太阳能电池及其制造方法、太阳能电池组件。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题、实现目的，本发明提供一种太阳能电池，其特征在于，具备：在一面侧具有第2导电型的杂质元素扩散了的杂质扩散层的第1导电型的半导体衬底；在上述杂质扩散层上形成了的由上述半导体衬底的材料的氧化膜构成的钝化膜；由具有与上述氧化膜不同的折射率的透光性材料构成、在上述钝化膜上形成了的防反射膜；与上述杂质扩散层电连接而在上述半导体衬底的一面侧形成了的受光面侧电极；和在上述半导体衬底的另一面侧形成了的背面侧电极，上述杂质扩散层包括为受光区域且以第1浓度含有上述杂质元素的第1杂质扩散层、和为上述受光面侧电极的下部区域且以比上述第1浓度高的第2浓度含有上述杂质元素的第2杂质扩散层，上述第1杂质扩散层和上述第2杂质扩散层的表面形成为均匀的表面状态，上述第2杂质扩散层上的上述钝化膜的膜厚比上述第1杂质扩散层上的上述钝化膜的膜厚还薄。

发明的效果

根据本发明，起到可得到电极形成容易、光电转换特性优异的太阳能电池这样的效果。

附图说明

图1是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的流程图。

图2-1是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。

图2-2是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。

图2-3是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。

图2-4是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。

图2-5是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。

图2-6是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。

图2-7是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。

图2-8是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。

图2-9是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。

图3是表示本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的概略构成的主要部分立体图。

图4是表示通过本发明的实施方式1涉及的太阳能电池的制造方法而制作了的太阳能电池的表面照片的图。

图5是表示用未经过水蒸气氧化工序的以往的工艺而制作了的太阳能电池的表面照片的图。

图6是表示样品的HE单元的概略构成的主要部分立体图。

图7-1是表示实施水蒸气氧化而制作了的HE单元中的水蒸气氧化后的有无氧化膜除去的内部量子效率的变化的特性图。

图7-2是将图7-1的区域A进行放大而示出的图。

图8是用于说明本发明的实施方式2涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的流程图。

具体实施方式

在以下，基于附图详细地说明本发明涉及的太阳能电池及太阳能电池的制造方法、太阳能电池组件的实施方式。予以说明，本发明不限于以下的记述，可在不脱离本发明的宗旨的范围内进行适当变更。另外，在以下所示的附图中，为了容易理解，有时各部件的缩尺与实际不同。在各附图间也同样。另外，即使是平面，有时为了容易看图也附带剖面线。

实施方式1.

图1是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的流程图。图2-1～图2-9是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的主要部分剖面图。图3是表示通过实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造方法而制作了的实施方式1涉及的太阳能电池单元的概略构成的主要部分立体图。予以说明，虽然在图1及以下的说明中未记载，但在各工序间根据需要进行以晶圆清洗处理、自然氧化膜除去为目的的向氢氟酸的浸渍处理、水洗处理。

首先，作为半导体衬底，准备例如作为面向民用太阳能电池而使用最多的p型单晶硅衬底(以下，称为p型硅衬底)1(图2-1)。

p型硅衬底1为使用带锯、多线锯等将使溶融了的硅冷却固化而形成的单晶硅坯料或多晶硅坯料用线锯切割·切片成期望的尺寸·厚度来制造，因此在表面上残留切片时的损伤。因此，首先兼进行该损伤层的除去而将p型硅衬底1浸渍于酸或加热了的碱溶液中、例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中来对表面进行蚀刻，由此在硅衬底切出时发生而在p型硅衬底1的表面附近存在的损伤区域(图2-1)去除。予以说明，在此以p型的硅衬底为例进行说明，但硅衬底也可以是p型，也可以是n型。

另外，在除去损伤的同时，或除去损伤后，在p型硅衬底1的受光面侧的表面形成微小凹凸作为纹理构造(图2-2、步骤S10)。例如用在数wt％的氢氧化钾(KOH)水溶液中添加了数～数十wt％的异丙醇(IPA)的80℃～90℃左右的溶液来进行p型硅衬底1的各向异性蚀刻，在p型硅衬底1的受光面侧的表面形成棱锥状的微小凹凸(纹理)1b。通过在半导体衬底的受光面侧形成这样的纹理构造，在太阳能电池的表面产生光的多重反射，能够使向太阳能电池入射的光有效地被硅衬底的内部吸收，可实效地使反射率降低、使转换效率提高。一般而言，通过使用了碱的p型硅衬底1的表面的各向异性蚀刻，形成随机棱锥形状的纹理构造。

予以说明，在本实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中对于纹理构造的形成方法、形状，没有特别限制。例如，也可以使用如下等的任意的方法：使用含有异丙醇的碱水溶液或主要由氢氟酸、硝酸的混合液构成的酸蚀刻的方法，在p型硅衬底1的表面部分地形成设有开口的掩模材料而通过经由该掩模材料的蚀刻来在p型硅衬底1的表面得到蜂窝构造或逆棱锥构造的方法、或使用了反应性气体蚀刻(RIE：Reactive Ion Etching)的手法。

接着，将该p型硅衬底1投入热扩散炉、在作为n型的杂质的磷(P)的气氛下加热。通过该工序在p型硅衬底1的表面使磷(P)低浓度地扩散而形成作为以第1浓度含有磷(P)的低浓度杂质扩散区域的第1n型杂质扩散层(以下，称为第1n型扩散层)2a，形成半导体pn结(图2-3、步骤S20)。在本实施方式中，在氯氧化磷(POCl₃)气体气氛中将p型硅衬底1在例如850℃～900℃温度下加热，由此形成第1n型扩散层2a。在此，调整处理温度、处理时间、气体流量来控制加热处理以使得第1n型扩散层2a的表面薄层电阻成为例如80Ω/sq.左右。

在此，在第1n型扩散层2a形成后的表面，形成以磷(P)的氧化物为主要成分的氧化膜即磷玻璃层(掺杂玻璃层)3。在本实施方式中，不除去该磷玻璃层3地实施后面的工序。予以说明，在此，以在p型的硅衬底上作为施主使磷(P)扩散而形成n型扩散层的情况为例进行说明，但在使用n型硅衬底的情况下将硼(B)等的受主作为杂质来使用而形成p型扩散层。

接着，对被覆于磷玻璃层3的状态的第1n型扩散层2a中的、之后形成受光面侧电极的区域即受光面侧电极的形成区域，根据受光面侧电极的形状进行激光照射L。通过该激光照射L而局部地加热第1n型扩散层2a，由此磷(P)从磷玻璃层3扩散。由此，实施了激光照射L的第1n型扩散层2a，与激光照射L前相比，杂质浓度变得高浓度，以比第1浓度高的第2浓度变质为含有磷(P)、被低电阻化了的高浓度杂质扩散区域即第2n型杂质扩散层(以下，称为第2n型扩散层)2b(图2-4、步骤S30)。第2n型扩散层2b形成直到比第1n型扩散层2a更深的区域。

在激光照射L的前后，即使在p型硅衬底1的表面没有外观上的变化，由于使用的激光的波长也会对p型硅衬底1造成损伤。因此，例如使用波长532nm的激光，能量密度设为1.25～2.00(J/cm²)。如果是这样的波长及能量密度的激光，则不担心对p型硅衬底1的表面造成损伤。

使用的激光的1次发射的形状，例如设为300μm×600μm。该形状通过搭载于激光装置的透镜可进行或多或少的变更。例如在形成栅电极宽度为100μm、汇流电极宽度为1.5mm的具有栅电极和汇流电极的受光面侧电极的情况下，考虑利用印刷的电极形成时的对位的余量，在栅电极的形成区域为300μm宽度、汇流电极的形成区域为2.1mm宽度(600μm×4、重叠宽度100μm)下进行。

高浓度杂质扩散区域即第2n型扩散层2b的光电转换效率，比低浓度杂质扩散区域即第1n型扩散层2a的光电转换效率还低。因此，优选在p型硅衬底1的面方向中从受光面侧电极超出的第2n型扩散层2b的区域尽可能地少。但是，在考虑了一般使用的栅电极及汇流电极的实际尺寸、受光面侧电极的印刷的对位精度、对位的余量等的情况下，高浓度杂质扩散区域即第2n型扩散层2b的宽度设为最小为100μm(0.1mm)左右，最大为4mm左右。第2n型扩散层2b的最小宽度被栅电极限制(律速)，最大宽度被汇流电极限制。在栅电极的宽度不足100μm的情况下，可能发生电极的电阻的增加、断线。在汇流电极的宽度比4mm大的情况下，由于受光面积的减少而光电转换效率降低。

激光照射后，使用氢氟酸等除去磷玻璃层3(图2-5、步骤S40)。通过实施如以上的工序，形成包括具有适于受光部的杂质浓度的第1n型扩散层2a和具有适于受光面侧电极的下部区域的杂质扩散层的杂质浓度的第2n型扩散层2b的选择扩散层2。由此，得到通过由第1导电型层即p型单晶硅构成的p型硅衬底1和形成于该p型硅衬底1的受光面侧的第2导电型层即n型杂质扩散层的选择扩散层2而构成了pn结的半导体衬底11。

接着，作为钝化膜4，通过水蒸气氧化或热解氧化，在选择扩散层2的表面形成氧化硅膜(图2-6、步骤S50)。由此，在第1n型扩散层2a上和第2n型扩散层2b上，以不同的膜厚形成氧化硅膜。这在第1n型扩散层2a和第2n型扩散层2b中通过激光照射L的有无而在最表面的磷(P)浓度产生差。具体而言，实施了激光照射L的第2n型扩散层2b的最表面的磷(P)浓度，比未实施激光照射L的第1n型扩散层2a的最表面的磷(P)浓度低，第2n型扩散层2b的扩散深度变深。其结果，形成于第2n型扩散层2b上的氧化硅膜的膜厚，与第1n型扩散层2a相比，变薄约10％～30％左右。

接着，在钝化膜4上作为防反射膜5通过PECVD法将氮化硅(SiN)膜(n＝2.0)(以下称为PECVD-SiN膜)成膜(图2-7、步骤S60)。在将折射率与钝化膜4的氧化硅膜不同的膜即PECVD-SiN膜成膜时，第1n型扩散层2a上和第2n型扩散层2b上的氧化硅膜的膜厚的差作为干涉色的不同而出现。这是因为：在第1n型扩散层2a上和第2n型扩散层2b上的氧化硅膜的膜厚的差通过在其上堆积PECVD-SiN膜而显著化，作为干涉色的不同而出现。由此，可视觉地掌握成为受光区域的第1n型扩散层2a与作为受光面侧电极的形成区域的第2n型扩散层2b的区域的区别。另外，用水蒸气氧化而形成了的钝化膜4的氧化硅膜，也具有作为防反射膜5具有一部分的作用。

在此，作为防反射膜5使用PECVD-SiN(n＝2.0)，从光学的观点考虑，受光区域的钝化膜4的氧化硅膜的膜厚必须为30nm以下的膜厚。在氧化硅膜的膜厚比30nm大的情况下，无论如何调整在其上进行层叠的PECVD-SiN的膜厚，反射率都比PECVD-SiN单层的防反射膜的高，光电流减少。

作为防反射膜5，只要使用折射率与钝化膜4的氧化硅膜不同的膜，氧化硅膜厚的差就会作为干涉色出现。因此，作为防反射膜5使用的膜不仅限于PECVD-SiN。但是，受光面的氧化硅膜的膜厚的允许范围根据在其上层叠的防反射膜5的折射率而进行改变。该情况下，氧化硅膜的厚度需要使用光学的模拟来决定。

接着，通过网板印刷来形成电极。首先，制作受光面侧电极(烧成前)。即，在半导体衬底11的受光面即防反射膜5上，以受光面侧电极的形状通过网板印刷涂布了作为含有玻璃料的电极材料糊的银糊6a后，使银糊6a干燥(图2-8、步骤S70)。银糊6a涂布为例如包括前银(表銀)栅电极和前银汇流电极的受光面侧电极的梳形的形状。

其次，在半导体衬底11的背面侧通过网板印刷在背面的整个面涂布作为电极材料糊的铝糊9a，使其干燥(图2-8、步骤S70)。在此，通过上述的干涉色而视觉上能够明确地掌握第1n型扩散层2a和第2n型扩散层2b的区域的区别，因此，电极材料糊印刷时的对位变得容易。

接着，通过例如在600℃～900℃同时烧成半导体衬底11的表面及背面的电极糊，在半导体衬底11的表侧，在银糊中6a含有的玻璃材料中在防反射膜5溶融的期间银材料与硅接触、进行再凝固。由此，作为受光面侧电极以梳形状得到例如前银栅电极6及前银汇流电极7，确保受光面侧电极8和半导体衬底11的硅的导通(图2-9、步骤S70)。这样的工艺称为火焰穿透法(ファイヤースルー法)。予以说明，附图中仅示出前银栅电极6。

另外，铝糊9a也与半导体衬底11的硅反应而得到背铝(裏アルミニウム)电极9，且在背铝电极9的正下方的表层部，形成含有高浓度杂质的p+层(BSF(Back Surface Field))10。

其后，经由利用激光的隔离(pn分离)，得到SE单元。予以说明，也可以将作为电极材料的糊向半导体衬底11的配置顺序在受光面侧和背面侧进行更换。

如图3中所示，通过上述的方法制作了的实施方式1涉及的太阳能电池单元，在p型硅1的受光面侧形成包括具有适于受光部的杂质浓度的第1n型扩散层2a和具有适于受光面侧电极的下部区域的杂质扩散层的杂质浓度的第2n型扩散层2b的选择扩散层2，形成具有pn结的半导体衬底11。另外，在选择扩散层2上形成由氧化硅膜构成的钝化膜4，在其上形成由氮化硅膜(SiN膜)构成的防反射膜5。

另外，在半导体衬底11的受光面侧，排列设置多个长细的前银栅电极6，与该前银栅电极6导通的前银汇流电极7以与该前银栅电极6大致正交地设置，分别在底面部与n型杂质扩散层2b电连接。而且，由前银栅电极6和前银汇流电极7构成呈现梳形的第1电极即受光面侧电极8。另一方面，在半导体衬底11的背面(与受光面相反侧的面)，遍及全体，作为背面侧电极设置由铝材料构成的背铝电极9，在该背铝电极9的正下方的表层部形成有p+层(BSF)10。

图4为表示通过实施方式1涉及的太阳能电池的制造方法而制作了的太阳能电池的表面照片的图。在图4中，在第1n型扩散层2a上和第2n型扩散层2b上的氧化硅膜的膜厚的差，通过在其上堆积PECVD-SiN膜而显著化，作为干涉色的不同出现，视觉上能够可靠地掌握激光照射区域即第2n型扩散层2b、激光照射的未实施区域即第1n型扩散层2a的区域的区别。

作为比较对象，将如非专利文献2那样用未经过水蒸气氧化工序的以往的工艺而制作了的太阳能电池的表面照片示于图5。图5是表示用未经过水蒸气氧化工序的以往的工艺而制作了的太阳能电池的表面照片的图。在图5中，激光照射区域即第2n型扩散层2b、和激光照射的未实施区域即第1n型扩散层2a的区域的区别在视觉上不太能够得到掌握。

这样，在实施方式1涉及的太阳能电池的制造方法中，可使激光照射区域可视化。由此，例如，在p型硅衬底1的面内的适当的部位，与受光面侧电极的形成区域的图形独立地照射激光2点以上而形成对准区域。而且，该区域与电极形成区域同样，通过水蒸气氧化或热解氧化形成与第1n型扩散层2a不同的膜厚的钝化膜4。由此，可以将该对准区域作为受光面电极形成时的对准标记来使用。即，在印刷受光面电极时，可根据该对准区域进行对位来进行电极印刷。

予以说明，作为钝化膜4的氧化硅膜的形成方法，除了水蒸气氧化或热解氧化之外也有干式氧化，但在本实施方式中应使用的氧化方法限于水蒸气氧化或热解氧化。在通过干式氧化而形成氧化硅膜的情况下，激光照射部和未照射激光的区域的膜厚也可产生差。但是，干式氧化的氧化硅膜的形成速率低。因此，要形成期望的膜厚(例如30nm以下)，需要比水蒸气氧化还高的温度及长的时间。

在本实施方式中，对p型硅衬底1在氯氧化磷(POCl₃)气体气氛中实施热扩散而形成第1n型扩散层2a。该情况下，在p型硅衬底1的表面，存在电气非活性的磷(P)。而且，在该状态下经过磷(P)的扩散温度左右的高温工艺时，该非活性的磷(P)活性化，且已经活性化了的磷(P)也向p型硅衬底1的里面深处扩散，杂质浓度分布变化。具体而言，杂质浓度分布变化而选择扩散层2的薄层电阻变得比氧化前低。因此，在通过干式氧化而形成了钝化膜4的氧化硅膜的情况下，选择扩散层2的薄层电阻变得比期望的设定值低。

与之相对，在水蒸气氧化或热解氧化中，可以以比磷(P)的扩散温度更低的温度、而且在短时间内形成期望的膜厚的氧化硅膜。因此，在氧化硅膜的形成时，能够抑制磷(P)向p型硅衬底1的里面深处扩散。而且，由于p型硅衬底1表面的磷(P)在进行扩散前被取入到氧化硅膜，因此能够降低p型硅衬底1表面的磷浓度。

表1中示出对于实施至上述步骤S40的样品、测定在实施了氧化处理的情况下的氧化前后的选择扩散层2的薄层电阻的结果。氧化在干式氧化(850℃、30分钟)、水蒸气氧化(850℃、30分钟)、水蒸气氧化(800℃、7分钟)这3个条件下实施，分别对5个样品进行测定。氧化后的样品，通过氢氟酸将形成了的硅氧化膜除去来进行测定。第1n型扩散层2a形成时的磷(P)的热扩散全部在830℃下进行。

[表1]

如由表1得知的那样，在干式氧化(850℃、30分)和水蒸气氧化(850℃、30分)的样品中，尽管以相同温度、相同时间进行处理，但在干式氧化中氧化后的选择扩散层2的薄层电阻与氧化前相比变低。与之相对，在水蒸气氧化中选择扩散层2的薄层电阻与氧化前相比变高。另外，在水蒸气氧化中，即使将温度降到800℃、再以短时间进行氧化，也不能够消除薄层电阻与氧化前相比变高这样的效果。

予以说明，在氧化温度变高时硅氧化膜的膜厚容易与期望的膜厚相比变厚，另外，处理装置的消耗电力也增加。因此，就水蒸气氧化或热解氧化的处理温度而言，可以说即使最大也只是到一般使用的磷(P)的扩散温度即850℃为止为妥当的温度。如果研究水蒸气氧化的数据，则看上去即使在600℃下也能够形成氧化膜，但用50小时能够形成的膜厚为30nm左右，氧化速度极慢。虽然也取决于作为目标的氧化膜厚，但在本申请的标准下认为800℃左右为实用的温度的下限。如果处理温度为800℃，则用20分钟处理能够形成30nm膜厚的氧化膜。予以说明，各温度下的氧化膜的厚度为相对于bare晶圆的数据，如果晶圆的电阻率变低，另外如果在晶圆表面形成扩散层，则能够形成厚的氧化膜。

予以说明，在电气学会著、《太阳能电池手册》、电气学会、1985年、p.46中，记述有通过湿式蚀刻而将用水蒸气氧化法所形成了的氧化膜除去来除去表面的高浓度层(deadlayer)。但是，本实施方式的技术与此不同，需要氧化膜不除去而残留。原因如下：例如在单晶硅太阳能电池的防反射膜中，一般使用PECVD-SiN膜。但是，即使通过水蒸气氧化及氧化膜除去能够降低扩散层的表面的磷(P)浓度，由于PECVD-SiN膜和硅界面的钝化特性差，因此扩散层的表面的磷(P)浓度的降低不能反映在单元特性上。

在此，对有无HE单元的水蒸气氧化后的氧化膜除去的太阳能电池的内部量子效率及太阳能电池的特性进行说明。图6是表示样品的HE单元的概略构成的主要部分立体图。

在图6中所示的HE单元中，在由p型单晶硅构成的半导体衬底101的受光面侧通过磷扩散而形成n型杂质扩散层102，形成具有pn结的半导体衬底111。另外，在n型杂质扩散层102上形成由氮化硅膜(SiN膜)构成的防反射膜103。另外，在半导体衬底111的受光面侧，排列设置多个长细的前银栅电极105，与该前银栅电极105导通的前银汇流电极106以与该前银栅电极105大致正交的方式设置，分别在底面部与n型杂质扩散层102电连接。而且，通过前银栅电极105和前银汇流电极106，构成呈现梳形的第1电极即受光面侧电极104。另一方面，在半导体衬底111的背面(与受光面相反侧的面)，遍及全体，设置由铝材料构成的背铝电极107作为背面侧电极。

HE单元通过公知的方法制作，但在半导体衬底101的受光面侧形成了n型杂质扩散层102后，通过水蒸气氧化形成20nm的氧化硅膜后，将半导体衬底101分为2个组，一组除去氧化硅膜，另一组在残留了氧化硅膜的状态下将防反射膜103的PECVD-SiN成膜而制作了HE单元。予以说明，在图6中，未示出氧化硅膜。

作为有无如上述那样的HE单元的水蒸气氧化膜除去的太阳能电池的特性，将开放电压Voc[V]、短路电流密度Jsc[mA/cm²]、充填因子(FF)、内部量子效率(EFF.)[％]示于表2。另外，图7-1是表示实施水蒸气氧化而制作了的HE单元的水蒸气氧化后的氧化膜除去的有无的内部量子效率的变化的特性图。图7-2是将图7-1的区域A放大而表示的图。在图7-1及图7-2中，对于在水蒸气氧化后除去氧化硅膜而制作了的HE单元和在水蒸气氧化后残留了氧化硅膜的状态下制作了的HE单元，示出光的波长[nm]和内部量子效率的关系。

[表2]

	Voc[V]	Jsc[mA/cm2]	FF	Eff.[％]
					没有除去氧化膜	0.6294	35.340	0.786	17.48
除去氧化膜	0.6280	35.397	0.785	17.44

由表2、图7-1、图7-2可看出，在水蒸气氧化后除去了氧化硅膜时，HE单元的开放电压(Voc)及对于短波长的光的内部量子效率也降低。因此，为了实现良好的特性，氧化硅膜必须在HE单元表面残留。该情况即使在SE单元中也同样。

予以说明，扩散层的最表面的磷(P)浓度的降低，即使不使用水蒸气氧化时也可通过扩散条件的变更(扩散层的高薄层电阻化)来实现，实际上在非专利文献2中不进行水蒸气氧化工序。因此，认为如果简单地通过扩散层的高薄层电阻化来降低扩散层的最表面的磷(P)浓度、用其它的方法进行与受光面侧电极的对位，则可省略一个水蒸气氧化这样的工艺、可实现低成本化。但是，该方法不是有效的。其原因是因为：在想要在SE单元中通过扩散层的最表面的磷(P)浓度的降低而降低表面复合速度来得到开放电压Voc的特性改善效果的情况下，对于使用了水蒸气氧化而言，与简单地进行了扩散层的高薄层电阻化相比，能够以低的薄层电阻实现。

表3示出HE单元、和水蒸气氧化的实施的有无的HE单元和SE单元的开放电压Voc[mV]的差(ΔVoc＝Voc(SE)-Voc(HE))。Voc(SE)表示SE单元的开放电压Voc，Voc(HE)表示HE单元的开放电压Voc，ΔVoc表示Voc(SE)和Voc(HE)的差。在此，就SE构造引起的特性改善效果而言，由于扩散层的最表面的磷(P)浓度的降低引起的表面复合速度的降低，所以专门记述为开放电压Voc。

[表3]

在未实施水蒸气氧化的SE单元中，如果不将扩散层的薄层电阻提高到120Ω/sq.则得不到4.3mV的Voc改善效果。与之相对，在实施了水蒸气氧化的SE单元中，在扩散层的薄层电阻为90Ω/sq.下可得到同等的Voc改善效果。因此，得知水蒸气氧化引起的受光区域(选择扩散层)的最表面的磷(P)浓度的降低效果比简单地改变扩散条件而进行选择扩散层的高薄层电阻化还高。

由于扩散层的薄层电阻的差作为电阻损失的差而出现，因此未实施水蒸气氧化的情况与实施水蒸气氧化的情况相比，如果不增多栅电极的根数，则就不能得到高的充填因子(FF)。但是，如果增加栅电极的根数，则尽管得不到高的充填因子(FF)，但是因遮蔽率(shading loss)增加，所以电流减少，另外用于栅电极形成的糊的需要量也增加。因此，就水蒸气氧化或热解氧化而言，即使从充填因子(FF)、电极材料的观点考虑，可以说与简单的扩散层的高薄层电阻化相比也具有优点。

如上述，在实施方式1中，将作为钝化膜4而使用的氧化硅膜的厚度在受光区域和电极形成区域中设置差，在其上堆积折射率与氧化硅膜不同的材质而生成防反射膜5。如果更详细地叙述，则通过水蒸气氧化或热解氧化来将形成了通过激光照射而形成了的SE构造(成为受光区域的第1n型扩散层2a和作为受光面侧电极的形成区域的第2n型扩散层2b)的半导体衬底11，由此在第2n型扩散层2b上形成比第1n型扩散层2a上还薄的氧化硅膜，进而，不除去氧化硅膜而在其上堆积折射率与氧化硅膜不同的其它的材质(PECVD-SiN)来形成防反射膜5。

根据这样的实施方式1，能够可视地掌握作为受光面侧电极的形成区域的第2n型扩散层2b，因此可容易地进行在电极的印刷时的受光面侧电极向形成区域的电极的对位。

另外，根据实施方式1，能够以更低的薄层电阻实现与通过简单的扩散条件的变更而形成的扩散层的最表面的杂质浓度同等的扩散层，因此能够减少扩散层中的电阻损失，能够实现高光电效率的太阳能电池。即，根据实施方式1，受光区域的最表面的磷(P)浓度的降低效果，比简单改变扩散条件而进行扩散层的高薄层电阻化还高，能够以更低的薄层电阻得到同等的改善效果，因此难以对曲线因子(FF)产生恶劣影响。

另外，在实施方式1中，由于将用水蒸气氧化而形成了的氧化硅膜作为防反射膜5的一部分来使用，因此能够减少在其上堆积的防反射膜5(PECVD-SiN)的原材料。

因此，根据实施方式1，能够视觉上将成为受光区域的第1n型扩散层2a和作为受光面侧电极的形成区域的第2n型扩散层2b的区域的区别进行明确而容易进行电极的对位，且能够通过降低受光区域的磷浓度而使太阳能电池的特性提高，能够实现电极形成容易、光电转换特性优异的太阳能电池。

实施方式2.

图8是用于说明本发明的实施方式2涉及的太阳能电池单元的制造工序的一例的流程图。虽然在实施方式1中对在激光照射后除去磷玻璃的情况进行了说明，但是激光照射和磷玻璃的除去顺序不限于此。激光照射和磷玻璃的除去顺序也可以反过来，即，在除去了磷玻璃后进行激光照射。

在使用了氯氧化磷(POCl₃)气体的热扩散后，未进行电气活性化的(非活性)磷(P)在硅衬底的表面存在。如果在该状态下进行激光照射，则非活性的磷(P)因激光照射而活性化、活性化了的磷(P)向硅衬底的更深的区域扩散而形成SE构造。其后，如果对硅衬底实施水蒸气氧化或热解氧化，则在激光照射部和受光区域产生氧化膜厚的差，同时降低受光区域的最表面的磷(P)浓度，与实施方式1的情况同样地能够制造高光电转换效率的SE构造的太阳能电池单元。

根据上述的实施方式2，与实施方式1同样，能够视觉上将成为受光区域的第1n型扩散层2a和作为受光面侧电极的形成区域的第2n型扩散层2b的区域的区别进行明确而容易进行电极的对位，且通过降低扩散层的受光区域的磷(P)浓度而能够使太阳能电池的特性提高。由此，能够实现电极形成容易、光电转换特性优异的太阳能电池。

另外，形成多个具有在上述的实施方式中说明了的构成的太阳能电池单元、将邻接的太阳能电池单元彼此电串联或并联连接，由此能够以简便的方法实现具有选择发射体构造的光电转换效率优异的太阳能电池组件。该情况下，只要将例如邻接的太阳能电池单元的一方的受光面侧电极和另一方的背面侧电极进行电连接即可。

产业上的可利用性

如以上，本发明涉及的太阳能电池，在电极形成容易、光电转换特性优异的具有选择发射体构造的太阳能电池的实现中是有用的。

符号的说明

1 p型单晶硅衬底(p型硅衬底)

2 选择扩散层

2a 第1n型杂质扩散层(第1n型扩散层)

2b 第2n型杂质扩散层(第2n型扩散层)

3 磷玻璃层

4 钝化膜

5 防反射膜

6 前银栅电极

6a 银糊

7 前银汇流电极

8 受光面侧电极

9 背铝电极

9a 铝糊

11 半导体衬底

101 半导体衬底

102 n型杂质扩散层

103 防反射膜

104 受光面侧电极

105 前银栅电极

106 前银汇流电极

107 背铝电极

111 半导体衬底

L 激光照射

Claims (15)

1.一种太阳能电池，其特征在于，具备：

在一面侧具有第2导电型的杂质元素扩散了的杂质扩散层的第1导电型的半导体衬底；

在所述杂质扩散层上形成了的由所述半导体衬底的材料的氧化膜构成的钝化膜；

由具有与所述氧化膜不同的折射率的透光性材料构成、在所述钝化膜上形成了的防反射膜；

与所述杂质扩散层电连接而在所述半导体衬底的一面侧形成了的受光面侧电极；和

在所述半导体衬底的另一面侧形成了的背面侧电极，

所述杂质扩散层包含：为受光区域且以第1浓度含有所述杂质元素的第1杂质扩散层、和为所述受光面侧电极的下部区域且以比所述第1浓度高的第2浓度含有所述杂质元素的第2杂质扩散层，

所述第1杂质扩散层和所述第2杂质扩散层为通过水蒸气氧化或热解氧化将所述半导体基板的一面侧氧化而由此形成，

所述第1杂质扩散层和所述第2杂质扩散层的表面为均匀的表面状态，

所述第2杂质扩散层上的所述钝化膜的膜厚比所述第1杂质扩散层上的所述钝化膜的膜厚薄。

2.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，

所述半导体衬底为硅衬底。

3.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述表面状态为纹理构造。

4.如权利要求1～3的任一项所述的太阳能电池，其特征在于，

所述第2杂质扩散层在所述半导体衬底的面方向具有沿着所述受光面侧电极的形状的形状，短边方向的长度为0.1mm以上且4mm以下。

5.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：

第1工序：在第1导电型的半导体衬底的一面侧通过热扩散法形成以第1浓度扩散有第2导电型的杂质元素的第1杂质扩散层、和以所述第2导电型的杂质元素的氧化物为主要成分覆盖所述第1杂质扩散层上的杂质元素氧化膜；

第2工序，对所述第1杂质扩散层的受光面侧电极的形成区域进行激光照射而局部加热，由此选择性地形成以比所述第1浓度高的第2浓度含有所述杂质元素的第2杂质扩散层；

第3工序，通过水蒸气氧化或热解氧化而氧化所述半导体衬底的一面侧，由此在所述第1杂质扩散层上和所述第2杂质扩散层上以不同的膜厚形成由所述半导体衬底的材料的氧化膜构成的钝化膜；

第4工序，在所述钝化膜上的所述第2杂质扩散层上的区域形成受光面侧电极；

第5工序，在所述半导体衬底的另一面侧形成背面侧电极。

6.如权利要求5所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

水蒸气氧化或热解氧化下的处理温度为800℃～850℃。

7.如权利要求6所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

在所述第1工序之后，不除去所述杂质元素氧化膜而进行所述第2工序，

在所述第2工序之后，除去所述杂质元素氧化膜。

8.如权利要求6所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

在所述第1工序之后，除去了所述杂质元素氧化膜后进行所述第2工序。

9.如权利要求5所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

在所述第1工序之后，不除去所述杂质元素氧化膜而进行所述第2工序，

在所述第2工序之后，除去所述杂质元素氧化膜。

10.如权利要求5所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

在所述第1工序之后，除去了所述杂质元素氧化膜后进行所述第2工序。

11.如权利要求5～10的任一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

在所述第2工序中，通过对所述第1杂质扩散层的至少2个以上的区域进行激光照射而局部加热，形成对准区域，

在所述第3工序中，在所述对准区域上形成与所述第1杂质扩散层上不同的膜厚的所述钝化膜，

在所述第4工序中，使用所述对准区域进行对位而形成所述受光面侧电极。

12.如权利要求11所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

所述半导体衬底为硅衬底。

13.如权利要求5～10的任一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

所述半导体衬底为硅衬底。

14.一种太阳能电池组件，其特征在于，

将权利要求1～3的任一项所述的太阳能电池的至少2个电气串联或并联地连接而成。

15.一种太阳能电池组件，其特征在于，

将权利要求4所述的太阳能电池的至少2个电气串联或并联地连接而成。