MX2012010130A - Metodo para hacer un articulo revestido, recubrimiento que incluye una paelicula delgada de nanotubos de carbono aleada. - Google Patents

Metodo para hacer un articulo revestido, recubrimiento que incluye una paelicula delgada de nanotubos de carbono aleada.

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Abstract

Ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a recubrimientos conductivos, transparentes (TCCs) de grandes áreas que incluyen nanotubos de carbono (CNTs) y compuestos de nanoalambres, y métodos para la hacer los mismos. La relación de sdc/sopt de estas películas delgadas se puede mejorar por vía de la impurificación química estable y/o aleación de películas basadas en CNT. La impurificación y/o aleación se pueden implementar en un sistema de recubrimiento de grandes áreas, por ejemplo, sobre substratos de vidrio y/u otros substratos. En ciertas modalidades ejemplares, una película de CNT se puede depositar y luego se puede impurificar por vía de la funcionalización química y/o se puede alear con plata y/o paladio. Los impurificantes tanto tipo p como tipo n se pueden utilizar en diferentes modalidades de esta invención. En ciertas modalidades ejemplares, se puede proporcionar plata y/u otros nanoalambres, por ejemplo, para disminuir adicionalmente la resistencia laminar. Ciertas modalidades ejemplares pueden proporcionar recubrimientos que se aproximan, satisfacen o exceden una métrica objetivo de 90% de transmisión visible y 90 ohmios/cuadrado.

Description

MÉTODO PARA HACER UN ARTÍCULO REVESTIDO, RECUBRIMIENTO QÜE INCLUYE UNA PELÍCULA DELGADA DE NANOTUBOS DE CARBONO ALEADA CAMPO DE LA INVENCIÓN Ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a recubrimientos conductivos transparentes (TCCs, por sus siglas en inglés) de grandes áreas que incluyen nanotubos de carbono (CNTs, por sus siglas en inglés) y compuestos de nanoalambres, y métodos para hacer los mismos. Más particularmente, ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a técnicas para mejorar la relación de adc/aopt por vía de la impurificación química estable y/o aleación de películas basadas en CNT que se pueden implementar a través de grandes áreas sobre substratos de vidrio y/u otros substratos. En ciertas modalidades ejemplares, una película de CNT se puede depositar y luego se puede impurificar por vía de la funcionalización química y/o se puede alear con plata y/o paladio. Los impurificantes tanto tipo p como tipo n se pueden utilizar en diferentes modalidades de esta invención. En ciertas modalidades ejemplares, se puede proporcionar plata y/u otros nanoalambres, por ejemplo, para disminuir adicionalmente la resistencia laminar.
ANTECEDENTES Y SUMARIO DE LAS MODALIDADES EJEMPLARES DE LA INVENCIÓN Los nanotubos de carbono (CNT) son materiales prometedores para la conducción transparente como resultado de sus propiedades eléctricas, ópticas, mecánicas y químicas excepcionales. Las películas ultradelgadas basadas en redes de CNT por encima del límite de percolación tienen atributos benéficos tales como rigidez y estabilidad química que las hace superiores al óxido de indio-estaño (ITO) en ciertas aplicaciones. Las películas de nanomallas de CNT exhiben flexibilidad, permitiendo que las películas sean depositadas sobre substratos plegables propensos a ángulos agudos, flexión y deformación, sin fracturar el recubrimiento-. El trabajo de modelado ha mostrado que las películas de CNT pueden ofrecer ventajas potenciales tales como, por ejemplo, propiedades electrónicas adaptables a través de un tratamiento químico y la inyección de portadores mejorada debido a la gran área superficial y el efecto mejorado por el campo en las puntas y superficies de los nanotubos. También se reconoce que aunque el ITO es un conductor tipo n, estas películas de CNT pueden ser impurificadas de tipo p y, así, pueden tener aplicaciones en, por ejemplo, el ánodo o la inyección de huecos en dispositivos de OLED, a condición de que las películas sean lisas hasta dentro de una aspereza de RMS de 1.5 nm.
Aunque las películas de ITO aún conducen a películas de CNT en términos de conductancia y transparencia de la lámina, las ventajas mencionadas anteriormente junto con reducciones potenciales en el costo tienen un interés significativo, motivado en la explotación de películas de nanotubos de carbono como una alternativa conductiva, transparente para el ITO. Con el propósito de estar a la altura de sus expectativas, las películas de CNT deben exhibir una alta transparencia acoplada con una resistencia laminar baja. La relación entre la transparencia y la resistencia laminar para las películas conductivas, delgadas es controlada por la relación de conductividad de de y conductividad óptica, adc/aopt/ de tal manera que los valores altos de esta relación son más deseables típicamente.
Sin embargo, hasta la fecha, los métodos sintéticos de CNT viables producen mezclas poli-dispersas de tubos de varias quiralidades , de los cuales aproximadamente un tercio son metálicos y el resto son semiconductores. La baja métrica de desempeño de adc/aopt de estas películas está relacionada en gran medida con la gran fracción de especies semiconductoras. Estos tubos semiconductores, a su vez, también dan origen a la agrupación en haces de los tubos, lo cual tiende a incrementar la resistencia de empalme de la red de película .
El valor típico de aopt para las películas de CNT depende de la densidad de la película. Justo por encima del límite de percolación, este valor tiende a ser cercano a 1.7 x 104 S/m a 550 nm, mientras que la conductividad eléctrica de de hasta la fecha está en la región de 5 x 105 S/m. Sin embargo, las especificaciones de la industria requieren una transmisión mayor que 90% y una resistencia laminar menor que 90 ohmios/cuadrado . Para lograr estos valores, uno puede determinar que la conductividad de de necesaria sobrepasa 7 x 105 S/m. De esta manera, se apreciará que existe la necesidad en el campo de un mejoramiento de la calidad electrónica de aún las mejores películas de CNT de modo que, a su vez, se mejore la relación de adc/<?opt- Esta poli-dispersidad se deriva de la estructura única de SWNTs, lo cual también vuelve sus propiedades sumamente sensibles al diámetro de los nanotubos .
Ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a la deposición de películas de CNT de nano-mallas sobre substratos de vidrio y, en particular, al desarrollo de recubrimientos con una alta relación de Cdc/o"0pt sobre vidrio de sosa-cal con bajo contenido de hierro o libre de hierro, delgado y/u otros substratos (por ejemplo, otros substratos de vidrio tal como otro vidrio de sosa-cal y vidrios de borosilicato, plásticos, polímeros, obleas de silicio, etcétera). Además, ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a (1) el descubrimiento de posibilidades viables sobre cómo mejorar la métrica de CáC/aopt por vía de la impurificación química estable y/o aleación de películas basadas en CNT y (2) el desarrollo de una técnica de revestimiento de grandes áreas adecuada para el vidrio, ya que la mayor parte del trabajo hasta la fecha se ha enfocado en substratos flexibles de plástico. Ciertas modalidades ejemplares también pertenecen a un modelo que se relaciona con las propiedades morfológicas de la película para la sac/aopf En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un método para hacer un artículo revestido que comprende un substrato que soporta una película delgada inclusiva de nanotubos de carbono (CNT) . Se proporciona una tinta inclusiva de CNT. La tinta se aplica al substrato para formar un recubrimiento intermedio. Se proporciona un material sobre el recubrimiento intermedio para mejorar la adherencia al substrato. Se prepara una solución de PdCl2. El recubrimiento intermedio se expone a la solución de PdCl2 de modo que el Pd crea núcleos en empalmes dentro del recubrimiento intermedio, reduciendo de ese modo la porosidad en el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva , de CNT. Un recubrimiento exterior o capa de pasivación se proporciona sobre el recubrimiento intermedio después de la exposición.
En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un método para hacer un artículo revestido que comprende un substrato que soporta una película delgada inclusiva de nanotubos de carbono (CNT) . Se proporciona una tinta inclusiva de CNT, en donde la tinta inclusiva de CNT comprende nanotubos de doble pared. La tinta se aplica al substrato para formar un recubrimiento intermedio utilizando un aparato de boquilla de ranura. El recubrimiento intermedio se seca o se deja secar. Una capa promotora de la adhesión se proporciona sobre el recubrimiento intermedio para mejorar la adherencia al substrato. El recubrimiento intermedio es impurificado con una sal y/o superácido con el fin de funcionalizar químicamente el recubrimiento intermedio. Se proporciona una solución de PdCl2. El recubrimiento intermedio se expone a la solución de PdCl2 de modo que el Pd crea núcleos en empalmes dentro del recubrimiento intermedio, reduciendo de ese modo la porosidad en el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva de CNT. Un recubrimiento exterior o capa de pasivación se aplica sobre el recubrimiento intermedio después de la exposición.
En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un método para hacer un artículo revestido que comprende un substrato que soporta una película delgada inclusiva de nanotubos de carbono (CNT) . Se proporciona- una tinta inclusiva de CNT, en donde la tinta inclusiva de CNT comprende nanotubos de doble pared. La tinta se aplica al substrato para formar un recubrimiento intermedio utilizando un aparato de boquilla de ranura. El recubrimiento intermedio se seca o se deja secar. Una capa promotora de la adhesión se proporciona sobre el recubrimiento intermedio para mejorar la adherencia al substrato. Se proporciona una solución de PdCl2. El recubrimiento intermedio se expone a la solución de PdCl2 de modo que el Pd crea núcleos en empalmes dentro del recubrimiento intermedio, reduciendo de ese modo la porosidad en el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva de CNT. Se proporciona una solución de plateado. El recubrimiento intermedio se expone a la solución de plateado para acortar los empalmes en el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva de CNT. Un recubrimiento exterior o capa de pasivación se aplica sobre el recubrimiento intermedio después de la exposición.
Las características, aspectos, ventajas y modalidades ejemplares descritos en este documento se pueden combinar para desarrollar modalidades todavía adicionales .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Estas y otras características y ventajas pueden entenderse mejor y de manera más completa por referencia a la siguiente descripción detallada de las modalidades ilustrativas, ejemplares en conjunción con los dibujos, de los cuales : La FIGURA la muestra el espectro de Raman en estado original de una película no impurificada, prístina, típica; la FIGURA Ib muestra los picos G y D y la relación de sus intensidades está asociada con el nivel de perfección de la retícula grafitica; la FIGURA 2a es una imagen de micrografía electrónica de exploración (SEM, por sus siglas en inglés) de una película típica de CNT sobre un vidrio; la FIGURA 2b es una imagen de micrografía electrónica de exploración (SEM) de un compuesto de PEDOT/PSS integrado en el CNT cuando la red está llena aproximadamente una cuarta parte, de acuerdo con una modalidad ejemplar; la FIGURA 3a muestra la dependencia en la temperatura de la potencia termoeléctrica medida para las muestras tanto como se depositaron así como también modificadas químicamente con H2S04 que se produjeron de acuerdo con una modalidad ejemplar; la FIGURA 3b muestra datos de espectros de FTIR de alta resolución, que indican la impurificación química por el grupo S04 alrededor de 1050-1100 cm-1, de acuerdo con una modalidad ejemplar; la FIGURA 3c es una gráfica de XPS que muestra un cambio entre las películas de CNT no impurificadas y películas de CNT impurificadas de acuerdo con modalidades ejemplares de esta invención; la FIGURA 4 es un diagrama de flexión que muestra la densidad de estados (DOS, por sus siglas en inglés) para un tubo de doble pared semiconductor de 1.7 nm; la FIGURA 5, la cual representa gráficamente Tvis contra Rs para películas delgadas de CNT no impurificadas, impurificadas e impurificadas con un compuesto que son producidas de acuerdo con una modalidad ejemplar; la FIGURA 6 es un diagrama de flujo que describe un proceso ejemplar para la aleación con paladio y/o plata de acuerdo con una modalidad ejemplar; la FIGURA 7 es un diagrama que demuestra la transmisión visible y resistencias laminares antes y después de la aleación para una variedad de muestras que son producidas de acuerdo con una modalidad ejemplar; la FIGURA 8 es una vista esquemática, transversal de una pantalla sensible al tacto que incorpora capas basadas en CNT de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares; la FIGURA 9 es un diagrama de flujo que ilustra una técnica ejemplar para formar una línea conductora de datos/barra colectora de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares ; la FIGURA 10 es una vista transversal, ejemplar de un OLED que incorpora un recubrimiento basado en CNT de acuerdo con una modalidad ejemplar; la FIGURA 11 es una vista esquemática, transversal de un dispositivo fotovoltaico, solar que incorpora capas basadas en grafeno de acuerdo con . ciertas modalidades ejemplares; la FIGURA 12 es un diagrama de flujo que muestra una técnica ilustrativa para aplicar y funcionalizar químicamente una tinta basada en CNT de acuerdo con una modalidad ejemplar; la. FIGURA 13 es un diagrama de flujo que muestra una técnica ilustrativa para aplicar y alear y/o funcionalizar químicamente una tinta basada en CNT de acuerdo con una modalidad ejemplar; y la FIGURA 14 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés) de nanoalambres de plata producidos de acuerdo con una modalidad ejemplar.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE MODALIDADES EJEMPLARES DE LA INVENCIÓN Mientras que las películas delgadas hechas de redes malladas aleatorias de nanotubos de carbón han sido depositadas exitosamente sobre varios substratos transparentes, son necesarios mejoramientos adicionales antes de que puedan ser utilizadas en dispositivos fotovoltaicos y otras aplicaciones electrónicas tales como, por ejemplo, OLEDs . Sin embargo, ciertas modalidades ejemplares se refieren a películas delgadas, lisas, depositadas con solución que son hechas a partir de nanotubos de doble pared alterados químicamente y compuestos que tienen resistencias laminares estables por debajo de 100 ohmios/cuadrado a niveles de transmitancia visible por encima de 83.5%. Como se describe en detalle posteriormente, el efecto de la modificación de los nanotubos de carbono se puede verificar utilizando mediciones de termopotencia vs temperatura y cambios en las propiedades optoelectrónicas de las películas alteradas en relación con la exposición a la intemperie se pueden estudiar por vía del uso de mediciones de SEM, XPS, IR/Raman y transmitancia espectral. Ciertas modalidades ejemplares también se refieren a aplicaciones de películas impurificadas sobre vidrio, específicamente, electrodos capacitivos sensores del tacto y recubrimientos funcionales en un dispositivo de desempañamiento rápido. En ambos casos, estas películas tienen el potencial de ser alternativas viables para los óxidos conductivos, transparentes , convencionales .
El carácter hidrófobo de los nanotubos de carbono desarrollados acoplado con la tendencia a la aglomeración en solución ha presentado muchos desafíos de fabricación que limitan la funcionalidad del material. Hasta la fecha, los investigadores han utilizado el método de filtración al vacío de soluciones acuosas de nanotubos de carbono para formar esteras delgadas de nanotubos de carbono sobre papel de filtración, denominadas comúnmente papel de rejilla. Sin embargo, el material sumamente poroso es quebradizo y frágil debido a las fuerzas van der' Waals relativamente débiles entre los tubos. Con el propósito de aprovechar completamente las propiedades mecánicas ofrecidas por los nanotubos de carbono, es deseable una distribución uniforme y densa de la conectividad de nanotubos por toda la película. En respuesta a esta limitación, ciertas modalidades ejemplares involucran la derivatización del CNT en una tinta basada en agua práctica que es compatible con el vidrio y el uso de una tecnología de revestimiento de ranura vertical que es tanto escalable como capaz de lograr la calidad de película electro-óptica en un rendimiento alto.
Los tubos de CNT de alta calidad con una distribución de longitud de 5-10 micrómetros se prepararon utilizando la técnica de CVD catalítica. Este proceso • genera una mezcla de nanotubos, que incluyen algunos. SWNTs individuales y principalmente DWNTs de un diámetro promedio individual de aproximadamente 1.4 nm. Estos nanotubos son químicamente consistentes y . se pueden producir en grandes volúmenes. Los CNTs purificados, resultantes luego se solubilizan y se dispersan con la ayuda de surfactantes en agua en una sonicación de baja potencia para formar una tinta precursora. Los auxiliares de recubrimiento se utilizaron para adaptar la reología y capacidad de revestimiento de la tinta sobre substratos de vidrio. Estos auxiliares de revestimiento pueden incluir, por ejemplo, BTAC, DMF, NPH y/o similares. De esta manera, la tinta también puede ser revestida sobre una variedad de substratos rígidos o flexibles (por ejemplo, vidrio, plástico, metal, silicio, etcétera) . Las películas delgadas de CNT sobre substratos de vidrio delgados de sosa-cal se depositaron utilizando un método de ranura vertical, el cual proporciona muchos beneficios que incluyen, por ejemplo, una capacidad de velocidad de línea más alta y una uniformidad mayor sobre grandes áreas que las técnicas de pulverización. Las cabezas de ranura vertical medidas previamente se han diseñado para tolerancias exigentes basadas en las características reológicas del fluido de tinta. El parámetro de diseño de reología del fluido codifica la relación de viscosidad contra velocidad de corte a una temperatura específica . y se utiliza para diseñar la geometría interna del flujo. Las secciones del cuerpo se pueden desensamblar y separar para la limpieza. Una ranura ayuda a mantener el fluido a la temperatura apropiada para la aplicación, lo distribuye uniformemente a la anchura deseada de revestimiento y lo aplica a los substratos de vidrio. El ajuste directo del caudal ayuda a determinar el espesor en húmedo de la película revestida. Estas técnicas involucran un sistema de precisión de suministro de líquido y una cabeza de ranura para la distribución a lo ancho. Los revestimientos sustancialmente uniformes se producen sobre vidrio sin estriado y con cantidades de defectos extremadamente bajas. Estas técnicas pueden incluir, por ejemplo, un aparato disponible de Tokyo Electron y/o Shafley techniques.
El revestimiento de ranura se presta adecuadamente para la aplicación de recubrimientos de múltiples capas. El espesor en húmedo de la película de CNT está en el intervalo de varias decenas de micrómetros y se seca rápidamente a 70-90°C con el fin de producir espesores finales de película de CNT en el intervalo de 5-100 nm. Las películas de CNT sobre substratos de vidrio se sujetaron subsecuentemente a un empapamiento con ácido H2S04 9 M durante 10 minutos o un proceso de sulfonación basado en gas, el cual reduce sustancialmente la conductividad de la película. Con el propósito de aumentar la adherencia entre las películas delgadas de nanotubos y un substrato de vidrio así como también de estabilizar las películas impurificadas, un recubrimiento exterior de polímero de PVP de 3-5 nm de espesor se aplica utilizando un proceso de ranura similar con el fin de encapsular las películas de CNT. La superficie con tratamiento de ácido sulfúrico funcionaliza la superficie de CNT al formar grupos tanto carboxílieos como SOOH. Se apreciará que otros "superácidos" se pueden utilizar para funcionalizar la película en diferentes implementaciones ejemplares.
Además de., o en lugar de, el recubrimiento exterior de PVP, un recubrimiento exterior o una capa de pasivación se puede aplicar sobre la película delgada de CNT funcionalizada. Este recubrimiento exterior o capa de pasivación puede ayudar a proteger a la película del agua en caso de que el ácido se percole, puede ayudar a proteger a la gente que puede entrar en contacto con algún ácido que se ha percolado y/o puede proteger la película subyacente (por ejemplo, de incendiarse, etcétera) . Este recubrimiento puede ser una capa de película delgada de ZnO, óxido de zirconio, óxido de silicio, nitruro de silicio, oxinitruro de silicio, carburo de silicio, etcétera. Este recubrimiento también puede ser una capa basada en polímero, una resina (tal como epoxi) , etcétera. Un recubrimiento bloqueador de radiación UV también se puede utilizar para un recubrimiento exterior/capa de pasivación.
Con el propósito de estabilizar adicionalmente el recubrimiento de CNT, las películas delgadas de compuesto de poli (3 , -etilendioxitiofeno) :poli (4-estirensulfonato) (PEDOT: PSS) -PEG son revestidas con ranura a partir de una dispersión acuosa. Un aditivo de polietilenglicol (PEG) en Baytron ?d??" ayuda a incrementar la conductividad del PEDOT: PSS. Además, el PEG tiene numerosos grupos éter que contienen oxígeno entre los grupos hidroxilo terminales. Cuando el PSC, que contiene un aditivo de PEG sin injertar, libre, se reviste sobre el CNT funcionalizado con grupos carbonilo, los grupos hidroxilo sobre estas moléculas de PEG sin injertar, libre reaccionan con los grupos carboxílieos en las paredes de CNT. Esto causa que el PEG sea injertado sobre el CNT funcionalizado · con HS04. Los PEG-PEDOT : PSS se enlazan a las paredes de CNT a través del enlace de hidrógeno de los grupos éter del PEG injertado y grupos hidroxilo terminales del PEG sin injertar, libre. La estabilidad más alta se deriva de una tendencia reducida a absorber agua del aire, lo cual se atribuye a un empaque más denso del compuesto de PEDOT: PSS : PEG/CNT . La resistencia laminar y aspereza de las películas se midieron nuevamente después del revestimiento con solución de PSC. Como un control, la solución de PSC también se revistió sobre substratos de vidrio de sosa-cal descubiertos para evaluar la resistencia laminar y aspereza reales de la película revestida por rotación y los resultados de esta prueba se proporcionan posteriormente.
Se apreciará que una película como se depositó se puede colocar en un horno al vacío con el fin de ayudar a secar el recubrimiento y/o retirar cualquier exceso de agua. Aún adicionalmente, se apreciará que las películas delgadas de CNT funcionalizadas pueden ser templadas térmicamente .
La funcionalización química también se puede realizar utilizando impurificantes más permanentes o estables. Estas técnicas se pueden utilizar en lugar de, o en combinación con, el planteamiento de superácido descrito anteriormente. Por ejemplo, es posible la funcionalización química de CNTs por medio de sales de diazonio. Por ejemplo, el * tetrafluoroborato de 4-bromobencendiazonio (BDF) y/o el hexacloroantimonato de trietiloxonio (OA) se pueden utilizar para impurificar el CNT. El BDF tiende a extraer electrones del CNT y a liberar nitrógeno. La reacción es impulsada por la formación de un complejo de transferencia de cargas estabilizado y conducirá a la impurificación tipo p de los CNTs . También, el uso de OA como un oxidante de un electrón conduce a un estado de impurificación similar. Los dispositivos se trataron ya sea con una solución 5.5 mM de BDF en agua durante 10 minutos o con una solución 2.7 mM de OA en clorobenceno durante 12 horas. Después de la modificación química, las muestras se recocieron a 100 °C en el aire. Ambas reacciones químicas conducen a la inyección de huecos en los CNTs y afectan preferentemente los defectos en las paredes laterales del los CNTs. Las condiciones se pueden optimizar de modo que la probabilidad de introducción de defectos estructurales adicionales se reduce y/o se elimina.
Como otro ejemplo, se puede utilizar un método de poliol de modo que un precursor de sal de metal (por ejemplo, que incluye bromo y/o yodo) es reducido por un poliol, el cual es un compuesto que contiene múltiples grupos hidroxilo. El poliol utilizado en esta síntesis, etilenglicol, sirvió como tanto el agente reductor como el solvente. 10 mL de etilenglicol se calentaron a 150°C durante una hora con agitación (260 rpm) . Este calentamiento previo se realizó en frasquitos de vidrio desechables colocados en un baño de aceite. 40 µL de una solución de CuCl2 · 2H20/etilenglicol 4 mM se agregaron y se permitió que la solución se calentara durante 15 minutos. 1.5 mL de PVP/etilenglicol 114 mM luego se agregaron a cada frasquito, seguido por 1.5 mL de AgN03/etilenglicol 100 mM. Todos los reactivos se suministraron por medio de una pipeta. La reacción se detuvo cuando la solución se volvió gris y tenue, después de aproximadamente una hora. La reacción se detuvo al sumergir los frasquitos en agua fría. El producto se lavó y se mezcló en la tinta de CNT. De esta manera y/o de otras maneras, los nanoalambres de plata se pueden mezclar en la tinta que luego se aplica al substrato. Esto se puede realizar en lugar de, o además de, la formación de nanoalambres de plata sobre el substrato (por ejemplo, antes, durante o después de la aplicación de la tinta inclusiva de CNT modificada o no modificada) .
La sal se puede cambiar a bromuro de plata y se puede utilizar la misma técnica de reducción de poliol descrita anteriormente. Aunque la densidad y el carácter estadístico de los alambres de Ag formados eran los mismos que el nitrato de plata, el bromuro de plata . puede proporcionar resistencias laminares más bajas en comparación con las sales. Se puede utilizar radiación UV para fotoinducir la reducción de plata y oxidar los iones de Br a Br, lo que indica que el bromo es un impurificante activo para los tubos CNT.
También se ha descubierto que la presencia de iones de Li en la forma de LiPON tiene el efecto de disminución de la resistencia laminar de las películas de CNT puras por al menos 50%. El LiPON puede ser depositado catódicamente sobre el vidrio antes de la deposición de la película de CNT utilizando, por ejemplo, técnicas de varilla Mayer. En un esfuerzo paralelo, el LiPON puede ser integrado en el vidrio antes del revestimiento de la tinta de CNT y luego puede ser activado mediante el tratamiento con calor.
Se apreciará que los planteamientos de funcionalización química descritos anteriormente utilizando superácidos y sales darán por resultado una impurificación tipo p. Como se aludió anteriormente, sin embargo, los CNTs también pueden dar cabida a impurificantes tipo n. La impurificación tipo n se puede realizar utilizando las mismas técnicas que aquellas descritas anteriormente, a condición de que se utilicen diferentes impurificantes. Por ejemplo, los impurificantes tales como, por ejemplo, Au, Al, Ti y/u otros metales se pueden utilizar en relación con las técnicas descritas anteriormente. Los productos químicos orgánicos que incluyen, por ejemplo, polietilenimina (PEI) también se pueden utilizar. La PEI en particular se puede- disolver en metanol. El recubrimiento de CNT se puede sumergir en éste para la impurificación por medio de la absorción física y química.- Un tratamiento distante con plasma de oxígeno u ozono de baja energía también se puede aplicar a las películas delgadas de CNT en lugar de, o además de, las técnicas ejemplares descritas anteriormente. Este proceso crea esencialmente radicales de COOH. En ciertas modalidades ejemplares, una descarga por efecto corona simple (ya sea positiva o negativa o de impulsos) se utiliza para descomponer el aire para producir ozono en un área cercana bajo la cual la película es expuesta al ozono. La punta de la descarga por efecto corona se lleva sobre el recubrimiento a una distancia 5-10 cm. La película luego se expone al ozono. El tiempo de exposición se puede variar de 1 minuto a 10 minutos. El sistema de múltiples varillas con puntas que desarrollan la corona conforme el vidrio viaja por debajo de la descarga se puede utilizar para realizar este proceso. También se pueden utilizar otros ozonizadores en diferentes modalidades de esta invención. Esta descarga de ozono cerca del vidrio ayuda a funcionalizar la película de CNT depositada mediante la oxidación del carbono, produciendo de ese modo porciones funcionales sobre la superficie de los tubos que ayudan a mejorar la conductividad de los tubos, impurificando de manera efectiva la película tipo p.
Los detalles adicionales con respecto a los resultados del planteamiento de superácido ejemplar descrito anteriormente ahora se proporcionarán en términos de caracterización de la película y adherencia de la película de CNT/vidrio.
El nivel de defectos en los tubos se puede cuantificar utilizando la espectroscopia de Raman. Por ejemplo, la Figura la muestra el espectro de Raman en estado original de una película no impurificada, prístina, típica. Exhibe las características clave de los modos de respiración de los CNTs (-240 cm"1) . Los picos RBM individuales y dobles observados confirman la presencia de tanto SW T como D NT, respectivamente. El cambio de Raman ORBM está relacionado con el diámetro por vía de la relación CDRBM (cm-1) « A/dt + B donde A =. 234 y B ~ 10 lo cual produce un valor de 1.01 nm. Para los DWNT, utilizando la ACORBM/ se puede deducir que la distancia entre los tubos interiores y exteriores es ~ 0.32 nm. La Figura Ib muestra los picos G y D y la relación de sus intensidades está asociada con el nivel de perfección de la retícula grafitica. Esta relación es típicamente en el orden de 15 y, tomada junto con los modos de RBM, confirma la presencia de tubos de calidad electrónica extremadamente delgados (~ 1.6 nm) y altos. Las líneas más bajas corresponden a datos para el substrato de silicio solo, las líneas intermedias corresponden a datos para los tubos de pared individual y las líneas superiores corresponden a datos para los tubos de doble pared.
La imagen de micrografía electrónica de exploración (SEM) en la Figura 2a es aquella de una película típica de CNT sobre un vidrio. Uno puede deducir de manera bastante precisa las estadísticas de diámetro y longitud de esta película de nanomalla. Como se puede observar, la película es una nano-malla con los tubos en el plano del substrato de vidrio. La morfología de la película se puede caracterizar por la porosidad y el diámetro de haz promedio (un haz está compuesto de tubos individuales) . La fotomicrografía de SEM confirma los datos de Raman e indica que los DWNT individuales tienen un diámetro de aproximadamente 1.6 nm y el diámetro de haz medio de aproximadamente 18 nm. La morfología de la película se caracteriza por su porosidad (contenido de vacío el cual incrementa con una película más delgada o más escasa) y el diámetro de haz promedio (el cual tiende a ser más bajo con una mejor exfoliación y sonicación de la tinta). El modelado realizado por el inventor de la presente solicitud ha mostrado que la conductividad eléctrica incrementa con una porosidad más baja. La porosidad puede ser deducida a partir de la relación de la densidad de la película (extraída de la técnica de flotación) con respecto a la densidad de tubos individuales. Se calcula que la porosidad está en el intervalo de 40-70%. La Figura 2b es una imagen de micrografía electrónica de exploración (SEM) de un compuesto de PEDOT/PSS integrado en el CNt cuando la red está llena aproximadamente una cuarta parte, de acuerdo con una modalidad ejemplar. Los detalles del modelo se proporcionan posteriormente.
Las mediciones de microscopio de fuerzas atómicas (AF , por sus siglas en inglés) se realizaron en tres clases de películas depositadas, específicamente, películas no impurificadas, impurificadas y revestidas con PSC. Se descubrió que la aspereza de RMS es aproximadamente ~ 9 nm para las películas delgadas, disminuyendo hasta aproximadamente 4 nm para las películas revestidas con PSC.
La transmitancia espectral Tvis y la reflectancia Rvis de la película sobre substratos de vidrio se midieron como una función del espesor de la película de CNT que variaba de 5 nm a 40 nm. Los SW Ts metálicos de 1.4-1.6 nm de diámetro, en particular, parecen ser quiralidades deseables para una conducción transparente de aplicación general, ya que su transmitancia en el espectro visible parece ser la más alta alrededor de 550 nm. La transmitancia de las películas funcionalizadas con H2S04 impurificadas siempre es sistemáticamente más grande (< 1%) que la misma película en el estado no impurificado. Las películas también se caracterizaron ópticamente utilizando la elipsometría utilizando una aproximación media, efectiva para deducir el factor de llenado (o porosidad) .
Las resistencias laminares (Rg) de las películas se midieron utilizando sondas de cuatro puntos, con capacidad de medición alta en los 1-100 y 100-1000 ohmios/cuadrado. Como una verificación adicional, las mediciones de resistencia laminar eléctrica sin contacto se realizaron utilizando un dispositivo NagyMR. Las mediciones de función de trabajo utilizando la espectroscopia de fotoemisión ultravioleta muestran una función de trabajo de aproximadamente 5 eV para las películas prístinas, incremento por 0.3 eV para las películas modificadas químicamente .
La Figura 3a muestra la dependencia de temperatura de la potencia termoeléctrica medida para muestras tanto como se depositaron así como también muestras modificadas químicamente con H2S04 producidas de acuerdo con una modalidad ejemplar. Se puede observar que la energía de activación de las películas disminuye, proporcionando evidencia clara del cambio del nivel de Fermi y el efecto de impurificación de H2S04 sobre los DWN s . Una señal positiva de la termopotencia indica que los huecos son portadores de carga principales en las películas de CNT tanto prístinas como modificadas, lo cual contrasta con el carácter tipo n del ITO, abriendo de esta manera nuevas aplicaciones posibles para estas películas. La Figura 3b muestra datos de espectros de FTIR de alta resolución, que indican la impurificación química por el grupo S04 alrededor de 1050-1100 cm-1. La FTIR está operando en un modo de reflectancia.
La Figura 3c es una gráfica de XPS que muestra un cambio entre las películas de CNT no impurificadas y las películas de CNT impurificadas de acuerdo con modalidades ejemplares de esta invención. Como se puede observar en la Figura 3c, hay un cambio a energías más bajas en el borde de Carbono K por aproximadamente 0.35 eV. Esta es evidencia de que BDF y H2S04 están enlazándose químicamente. Se apreciará que los impurificantes pueden ser infundidos en o proporcionados sobre el substrato y luego pueden ser revestidos con l tinta de CNT en ciertas modalidades ejemplares. Por ejemplo, el vidrio puede ser revestido con una zirconia de baja densidad y la zirconia puede ser sulfonatada con H2S04. Los CNT luego pueden ser revestidos sobre la parte superior de la Zr02 sulfonatada en ciertas modalidades ejemplares. Una ventaja ejemplar de la Zr02 es que sujeta las porciones de H2S04 y aún permite que el H2S04 impurifique químicamente. El diagrama de XPS de la Figura 3c involucra la Zr02:H2S0 revestida exteriormente con CNT. El cambio en el núcleo de Carbono ls ayuda a probar que es posible estabilizar el impurificante, aún bajo bombardeo de radiación UV. Se cree que el Cambio del borde K está relacionado con las especies SOOH y SOOOH.
Con el propósito de medir la adherencia de películas de nanomallas de CNT delgadas a un vidrio, se realizaron pruebas de tracción macroscópicas y microscópicas sobre los substratos revestidos. La prueba de tracción basada en epoxi se realizó sobre una gama de muestras con un espesor de película que variaba de películas de CNT compuestas de 10 nm a 100 nm. Se descubrió que el enlace más bajo para la métrica de adhesión es más grande que 3.4 x 106 Pa (500 lb/pg2) , limitado únicamente por la resistencia del enlace de epoxi utilizado o la falla por tensión en el vidrio. La prueba de adherencia de base microscópica se realizó utilizando una punta de AFM para medir la energía superficial de la adherencia, S, de las películas. Esta técnica es sumamente reproducible y proporciona un valor de S ~ 0.12 y S ~ 0.15 J/m2, el cual corresponde a un promedio de 107 Pa. En el otro extremo, la atracción de van der Waal entre dos superficies ideales con atracciones de aproximadamente 1 J/m2 da por resultado un esfuerzo adherente calculado de aproximadamente 108 Pa. Aunque el enlace de van d r Waal se considera usualmente "débil", este tipo de atracción entre dos superficies se compara en gran medida con los esfuerzos adherentes típicos para los recubrimientos. A manera de comparación, el límite superior para las mediciones de adherencia utilizando un probador de tracción comercialmente disponible es de solo 5 a 7.0 x 107 Pa el cual está limitado por la resistencia de un enlace de epoxi . Es interesante observar que estos valores corroboran bien con los valores calculados de 0.2 J/m2 en base a los cálculos de DFT realizados por el inventor de la presente solicitud. Al grado que cada contacto entre CNT comparte una resistencia a la tracción alta, la adherencia entre algunas capas de la película de CNT de nanomalla y un substrato como vidrio fallará probablemente ya sea en la región de zona interfacial o en el substrato. La Figura 4 es un diagrama de flexión que muestra la densidad de estados (DOS) para un tubo de doble pared semiconductor de 1.7 nm.
A escala nanométrica, la película consiste de una estructura similar a una malla porosa constituida de tubos individuales y haces de una relación entre dimensiones muy grande (L/D > 100) orientados de manera sustancialmente paralela al substrato. La agrupación en haces es más predominante entre los tubos semiconductores, probablemente iniciada por las fuerzas van der Waal no filtradas de largo alcance y produce una distribución de diámetro. A diferencia de la conductividad óptica, la conductividad de de está limitada por la tunelización de portadores de carga de haz a haz, de tal manera que la conductividad de de total depende del número de trayectos conductivos a través de la película y por el número de empalmes entre haces en un trayecto determinado y la resistencia de empalme promedio. De esta manera, la relación de ddc/oopt o Tvis/Rs se puede optimizar al controlar la morfología de la película, así como también al enriquecer la proporción de película metálica a película semiconductora. El cambio izquierdo de la curva de Tvis contra Rs en la Figura 5, la cual representa gráficamente Tvis contra Rs para películas delgadas de CNT no impurificadas, impurificadas e impurificadas con compuestos que son producidas de acuerdo con una modalidad ejemplar, puede ser explicado por la impurificación de la fracción semiconductora, la cual mejora la conductividad de los tubos individuales en la red debido a que la estructura morfológica permanece igual. Por lo tanto, se puede suponer que la resistencia de empalme entre nanotubos es ya sea más grande o está en el mismo orden de magnitud que la resistencia de tubos semiconductores individuales .
Debido a que las películas de SW T conductivas, transparentes tienen espesores más bajos que 100 nm, lo cual es considerablemente más corto que las longitudes de onda ópticas en el espectro visible e infrarrojo, la resistencia laminar de estas películas puede estar relacionada con su transmitancia: ?(?) ~ 1 + ??/2 R * [aopt/odc(co)] f- donde aopt es la conductividad óptica, la cual varía como una función de la frecuencia de luz ?, adc es la conductividad de corriente directa y Zo es una constante igual a 300 ohmios, la impedancia de espacio libre, respectivamente . Después de promediar la suma de esta ecuación para obtener Tvis, un ajuste de los datos de transmitancia espectral medida (de 400 nm a 800 nm) contra R para las películas conductivas no impurificadas, impurificadas e impurificadas con compuesto, la métrica de <7dc/<-íopt se puede calcular: De esta manera, un mejoramiento de conductividad de aproximadamente 6 veces se observa en las películas alteradas químicamente en comparación con las películas prístinas. La película de compuesto tiene un factor de ' mejoramiento aún mayor, debido al hecho de que el compuesto de PEDOT: PSS/PEG infunde la red porosa y proporciona un trayecto paralelo para el flujo de corriente en términos de flujo de huecos. Las películas de compuesto también parecen tener un índice de estabilidad más alto definido por la relación de la métrica inicial contra envejecida después de la exposición a humedad y luz UV después de 10 días. El mejor resultado observado hasta ahora en un compuesto de-DWNT-PSC impurificado del grupo de películas podría ser explicado por una red más densa proporcionada por el compuesto, reduciendo de ese modo (y algunas veces incluso impidiendo completamente) la pérdida de cualquier especie de -SOOH absorbida.
En lugar de, o además de, las técnicas de impurificación descritas anteriormente, las películas delgadas de CNT pueden ser aleadas o metalizadas de otra manera, por ejemplo, con paladio y/o plata. La Figura 6 es un diagrama de flujo que describe un proceso ejemplar para la aleación con paladio- y/o plata de acuerdo con una modalidad ejemplar. Un recubrimiento base de tinta de CNT se proporciona en el paso S61. Esto se puede realizar en ciertas modalidades ejemplares al proporcionar un tamaño de varilla de 5 a 10 en relación con un proceso de boquilla de ranura. El artículo revestido luego se coloca en un baño de PdCl2 en el paso S63. El PdCl2 se proporciona a una concentración de 0.01-1.0% en peso, más preferiblemente 0.03-0.5, aún más preferiblemente 0.05-0.1% en peso. Esta concentración se puede alcanzar al proporcionar PdCl2 a una concentración de 5% en peso y luego diluir a la concentración seleccionada. Esta solución luego es revestida sobre una película de CNT ya depositada. La película tiene alguna porosidad (típicamente hasta aproximadamente 65% para las películas más delgadas) . El Pd se proporciona de manera efectiva (sin electrodos) entre los poros, lo cual ayuda a impulsar más electrones dentro de los nanotubos, a su vez, fomentando la conductividad eléctrica, después de la exposición durante 5 segundos a 1 minuto, más preferiblemente de 10 segundos a 30 segundos.
Es posible alear o metalizar plata además de, o en lugar de, el paladio. En este respecto, si la aleación o metalización de plata es deseable en el paso S65, entonces el artículo revestido se sumerge en un baño de plata en el paso S66. El proceso involucrado es similar a la reacción de oxidación que tiene lugar en la prueba de espejo de plata. En esta prueba, un aldehido se trata con un reactivo de Tollens, el cual se prepara al agregar una gota de una solución de hidróxido de sodio en una solución de nitrato de plata para proporcionar un producto precipitado de óxido de plata (I) . Se agrega solo suficiente solución diluida de amoníaco para disolver de nuevo el producto precipitado en amoníaco acuoso para producir el complejo [Ag(NH3)2]+. Este reactivo convertirá los aldehidos a ácidos carboxílicos sin atacar los enlaces dobles de carbono-carbono . El nombre "prueba de espejo de plata" surge debido a que esta reacción generará un producto precipitado de plata cuya presencia se puede utilizar para someter a prueba la presencia de un aldehido. Si el aldehido no puede formar un enolato (por ejemplo benzaldehido) , la adición de una base fuerte induce la reacción de Cannizzaro. Esta reacción da por resultado la desproporción, produciendo una mezcla de alcohol y ácido carboxilico.
Sin importar si los CNTs son aleados o metalizados con plata en el paso S66, se puede proporcionar un recubrimiento superior, por ejemplo, sobre la película basada en CNT con los CNTs aleados o metalizados con paladio y/o plata. Este recubrimiento superior puede ser otra deposición de plata o paladio, por ejemplo, de acuerdo con lo anterior. Es decir, si un segundo recubrimiento superior es deseable en el paso S67, entonces se puede proporcionar en el paso S68. En uno o más pasos no mostrados, también se puede proporcionar un recubrimiento exterior de encapsulamiento o capa de pasivación como se describiera anteriormente. En ciertas modalidades ejemplares, una película delgada, polímero, resina y/u otra capa se puede aplicar, por ejemplo, utilizando las técnicas descritas anteriormente .
Se apreciará que las técnicas de aleación de paladio y/o plata y las condiciones de procesamiento provistas posteriormente se proporcionan a manera de ejemplo. En otro ejemplo, una solución de PdCl2 de inicio (5% en 10% de HC1) se diluyó con agua DI a una concentración seleccionada (0.25% en 0.5% de HC1 o 0.1% en 0.2% de HC1) . El nitrato de plata (0.01 g) se disolvió en agua DI (10 mL) . 23 mL de hidróxido de sodio 0.1 N se agregaron gota a gota a la solución con agitación para formar un producto precipitado de óxido de plata turbio de color café. A la solución del producto precipitado se agregó gota a gota amoníaco 5 N hasta que la solución se aclaró (~ 0.4 mL) , indicando la formación del reactivo de Tollen. Un reductor, GMPMA2000MR de Valspar, se agregó gota a gota a la solución (2-10 mL) con agitación hasta que se formó completamente una dispersión negra de un coloide de plata. El vidrio con un recubrimiento de CNT se preparó y se midió en la forma estándar, se cortó (en un ejemplo, a 0.25 m x 0.25 m) para reducir la pérdida de solución. El vidrio se sumergió en un baño de solución de PdCl2 durante un período de tiempo predeterminado (10-30 s, aunque es posible sumergirlo durante períodos de tiempo más prolongados) y luego la solución en exceso se secó con una corriente de aire. Se observa que las muestras más grandes se pueden enjuagar. El vidrio luego se sumerge en la solución de plateado durante no más de 10 segundos, después de lo cual se seca con una corriente de aire. Las partes posteriores de las muestras se limpiaron con ácido nítrico para retirar cualquier residuo y luego la muestra completa se enjuagó con NPA y se secó con una corriente de aire para retirar las betas de residuos en la parte frontal de la muestra. Se apreciará que este proceso puede conducirse en una línea de espejos húmedos para alcanzar niveles de producción altos. De esta manera, una ventaja ilustrativa de ciertas modalidades ejemplares es que el equipo existente, por ejemplo, una línea de espejo, se puede utilizar para crear nanoalambres y/o para metalizar los CNTs. En estas implementaciones ejemplares, la deposición de CNT se puede realizar utilizando una ranura vertical y una línea de espejo para la aleación. En estos casos, en lugar de hacer un recubrimiento de espejo, la reacción puede ser extinguida para depositar solo alambres de Pd y Ag.
La Figura 7 es un diagrama que demuestra la transmisión visible y las resistencias laminares antes y después de la aleación para una variedad de muestras producidas de acuerdo con una modalidad ejemplar. Como se puede observar, la resistencia laminar (proporcionada en ohmios/cuadrado) desciende dramáticamente, mientras que la transmisión visible permanece relativamente sin cambios. Esto indica que un mejoramiento notable en la relación de adc/ 0 t se puede lograr utilizando las técnicas de aleación ejemplares descritas en este documento.
Como se aludió anteriormente, los empalmes formados entre tubos metálicos y semiconductores (o haces) son intrínsecamente contactos eléctricamente bloqueadores y, en promedio, limitan el flujo de corriente eléctrica. Una forma de circunvenir este problema es proporcionar una tinta de CNT que esté compuesta completamente de nanotubos metálicos, en donde la quiralidad es controlada de modo que es metálica o semi-metálica . Desafortunadamente, actualmente no es posible proporcionar esta tinta a una escala industrial.
Utilizando una tinta comercialmente disponible de Unidym, el inventor de la presente solicitud ha determinado que es posible mitigar estos y/u otros problemas al sintetizar películas de compuestos depositadas por solución de nanoalambres de plata y nanotubos de carbono. Los nanoalambres de plata proporcionan el transporte de cargas a larga distancia y reducen el número de empalmes resistivos de nanotubos de carbono en un trayecto de corriente determinado. Mientras tanto, los haces de nanotubos de carbono más pequeños proporcionan una colección de cargas en las áreas porosas de las mallas de nanoalambres de plata y transportan la carga a los nanoalambres de plata. Las películas muestran una resistencia laminar y transparencias comparable con las mallas de nanoalambres de plata pura. La prueba también muestra que la plata es protegida de la degradación ambiental por la malla de CNT.
Más particularmente, los nanoalambres de Ag se sintetizaron mediante la reducción de nitrato de Ag en presencia de poli (vinilpirrolidona) (PVP) en etilenglicol . Los nanoalambres de Ag resultantes fueron de 2-5 micrómetros de largo y tuvieron un diámetro de 17-80 nm. Para fabricar electrodos transparentes utilizando suspensiones de nanoalambres, un volumen de la suspensión de nanoalambres se goteó sobre un substrato de vidrio con almohadillas de contacto de frita de AG pre-estampadas de 100 nm de espesor y se dejó secar en el aire durante 10 minutos mientras se agitaba en un agitador. Las películas resultantes fueron mallas aleatorias de nanoalambres de Ag sin la agrupación en haces significativa de alambres que eran sustancialmente uniformes sobre el área del substrato.
Una serie de fotomicrografías de TEM así como también SEM de alta resolución han sido tomadas para sondear la red enmallada de CNT y nanotubos de plata. Las mediciones de microscopio de fuerzas atómicas (AFM) y STM también se , han tomado para investigar las pérdidas resistivas en películas escasas de haces de nanotubos de carbono. Una técnica de litografía de AFM utilizada por el cesionario de la presente invención permite que la corriente en un dispositivo sea restringida a un haz individual o un empalme individual, haciendo posible de esta manera que la EFM (cartografía de campos de electrones) proporcione un mapa del potencial contra la distancia a lo largo del trayecto de la corriente. Esto permite la medición de descensos de resistencia que ocurren a lo largo de los haces de nanotubos y en empalmes de haces. Los datos preliminares han mostrado que son posibles resistencias de haces de aproximadamente 5-9 1:O/µ?? y resistencias de empalme de 20-40 ¾:O/µ??. Estos números iniciales sugieren que las resistencias de empalmes de haces son menores que las resistencias de empalmes de tubos individuales encontrados en la bibliografía (~ 1 O/µp?) .
Las películas de óxido conductivo, transparente (TCO) sobre substratos de vidrio se utilizan en varios tipos de paneles sensibles al tacto que incluyen paneles sensibles al tacto resistivos análogos, capacitivos proyectados y capacitivos superficiales. Actualmente, el ITO es el recubrimiento fiable para la mayoría de estas aplicaciones, ya sea depositados sobre PET, policarbonato o substratos delgados de vidrio. Desafortunadamente, el costo y la dificultad de procesamiento de corrosión en húmedo (especialmente en aplicaciones donde el TCO necesita ser estampado como aplicaciones capacitivas, proyectadas) limitan el papel del ITO. Existe una oportunidad para que los recubrimientos basados en CNT complementen o reemplacen completamente el ITO, a condición de que la Tvis sea superior a 86% y la resistencia laminar sea aproximadamente 120 ohmios/cuadrado o más baja. Los recubrimientos basados en CNT pueden ser particularmente ventajosos sobre substratos curvados, donde un revestidor de ranura puede transferir el recubrimiento que luego puede ser trazado con rayo láser .
El cesionario de la presente solicitud ha desarrollado un sensor de base capacitiva, completamente integrado, novedoso con electrónica integrada que puede tomar huellas dactilares de un toque localizado. Véase, por ejemplo, la Solicitud No. de Serie 12/318,912, el contenido completo de la cual se incorpora por este acto en este documento a manera de referencia. Dos conjuntos de patrones de electrodos ortogonales se crean dentro del recubrimiento de CNT impurificado sobre substratos de vidrio y PET de 0.7 mm utilizando la ablación con rayo láser. Los substratos luego son laminados para formar un conjunto de capacitores de efecto marginal formados por los electrodos de CNT estampados. Un substrato flexible, delgado de tarjeta inteligente contiene los componentes electrónicos auxiliares montados a la superficie.
Una pantalla de panel sensible al tacto puede -ser una pantalla de panel sensible al tacto capacitiva o resistiva que inclúye ITO u otras capas conductivas. Véase, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos. 7,436,393; 7,372,510; 7,215,331; 6,204,897; 6,177,918; y 5,650,597 y la Solicitud No. de Serie 12/292,406, las descripciones de las cuales se incorporan por este acto en este documento a manera de referencia. El ITO y/u otras capas conductivas pueden ser reemplazados en estos paneles sensibles al tacto por capas basadas en CNT. Por ejemplo, la Figura 8 es una vista esquemática, transversal de una pantalla sensible al tacto que incluye capas basadas en CNT de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares. La Figura 8 incluye una pantalla subyacente 802, la cual puede ser, en ciertas modalidades ejemplares, un LCD, plasma u otra pantalla de panel plano. Un adhesivo ópticamente claro 804 acopla la pantalla 802 a una lámina delgada de vidrio 806. Una hoja delgada de PET deformable 808 se proporciona como la capa más alejada del centro en la modalidad ejemplar de la Figura 8. La hoja delgada de PET 808 es separada de la superficie superior del substrato delgado de vidrio 806 en virtud de una pluralidad de separadores de columna 810 y sellos de borde 812. Una primera capa basada en CNT 814 y una segunda capa basada en CNT 816 se pueden proporcionar sobre la superficie de la hoja delgada de PET 808 más cerca de la pantalla 802 y al substrato delgado de vidrio 806 sobre la superficie que está orientada hacia la hoja delgada de PET 808, respectivamente. Una o ambas capas basadas en CNT 814 y 816 pueden ser estampadas, por ejemplo, por medio de un haz de iones y/o corrosión con rayo láser.
Una resistencia laminar menor que aproximadamente 500 ohmios/cuadrado para las capas basadas en CNT es aceptable en modalidades similares a aquellas mostradas en la Figura 8 y una resistencia laminar menor que aproximadamente 300 ohmios/cuadrado es ventajosa para las capas basadas en CNT.
Se apreciará que el ITO encontrado típicamente en la pantalla 802 puede ser reemplazado por una o más capas basadas en CNT. Por ejemplo, cuando la pantalla 802 es una pantalla LCD, las capas basadas en CNT se pueden proporcionar como un electrodo común sobre el substrato de filtro de color y/o como electrodos estampados sobre el comúnmente llamado substrato TFT. Naturalmente, las capas basadas en CNT, impurificadas o no impurificadas, también se pueden utilizar en relación con el diseño y la fabricación de los TFTs individuales. También se pueden proporcionar ordenaciones similares en relación con pantallas de plasma y/u otras pantallas de paneles planos.
En todavía otra variante de esta tecnología, los electrodos de CNT deben ser impresos sobre la superficie 4 de un parabrisas (o entre las superficies 2 y 3, respectivamente) . La electrónica de impulsión puede ser ya sea acoplada de manera capacitiva o puede estar en contacto directo por vía de patillas de contacto que producen un sistema de detección de campo eléctrico basado en fractal fundamentado en recubrimientos de CNT por vía de una combinación de electrodos de excitación, de retorno y de escudo. Véase, por ejemplo, la Solicitud No. de Serie 12/453,755 el contenido completo de la cual se incorpora por este acto en este documento a manera de referencia. Este sistema es capaz de lograr áreas de percepción de 1500 mm2 y se conforma a la superficie del parabrisas. El sistema comprende múltiples capas de capacitores de arreglos distribuidos que están apilados unos sobre otros y están aislados y protegidos eléctricamente entre sí. En este diseño compacto, un sensor de luz de virutas volantes también puede integrarse para supervisar tanto el espectro visible como IR' para tanto la visión nocturna así como también la carga de radiación solar en el vehículo. Véase, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 7,504,957 el contenido completo de la cual se incorpora por ese acto en este documento a manera de referencia. El sensor puede consumir una energía baja (mW) y puede tener alta resolución (milímetro) , baja latencia (milisegundo) , alta velocidad de actualización (1 kHz) y alta inmunidad hacia el ruido (> 70 dB) .
Los sensores de luz y los sensores de lluvia descritos anteriormente también se pueden utilizar en aplicaciones de puertas de refrigerador/congelador. Se puede proporcionar un sensor capacitivo, el cual puede incluir por lo menos una capa basada en CNT. Cuando se detecta humedad o condensación, una solución activa puede calentar selectivamente una línea o capa basada en CNT con el fin de reducir la condensación. Véase, por ejemplo, la Solicitud No. de Serie 12/149,640 el contenido completo de la cual se incorpora por este acto en este documento a manera de referencia. En estas aplicaciones de anticondensación activa, una línea o capa basada en CNT puede utilizarse para reemplazar el ITO u otro TCO. Esto puede ser particularmente ventajoso, debido a que las líneas o capas basadas en CNT son más capaces de resistir la corriente, por ejemplo, debido a que no se degradan u oxidan tan rápidamente como algunos TCOs (incluyendo, por ejemplo, el ITO) . Las soluciones activas ejemplares se dan a conocer en, por ejemplo, la Solicitud No. de Serie 12/458,790, las Patentes de los Estados Unidos Nos. 7,246,470; 6,268,594; 6,144,017; y 5,852,284 y la Publicación de los Estados Unidos No. 2006/0059861, el contenido completo de las cuales se incorpora por este acto en este documento a manera de referencia.
Las modalidades ejemplares de desempañamiento y descongelamiento se" fabricaron con una película inclusiva de CNT que tiene una resistencia laminar de 10 ohmios/cuadrado . Esta película ejemplar tiene ventajas sobre tanto los recubrimientos de plata como el ITO. Por ejemplo, no hubo señal de corrosión después de casi 1000 ciclos de desempañamiento . En comparación, en este número de ciclos, el ITO libera oxígeno y comienza a mostrar un cambio de color y las películas delgadas de plata pura comienzan a corroerse. El campo eléctrico alto en las puntas también parece comportarse de una manera "más precisa" o más limpia. Tanto como 10 KW por metro cuadrado se aplicaron en una muestra de 12 X 12 y, a este nivel, el desempeño fue muy bueno.
Las capas basadas en CNT también se pueden utilizar para crear líneas conductoras de datos/barra colectora, barras colectoras, antenas y/o similares. Estas estructuras se pueden formar sobre/aplicar a substratos de vidrio, obleas de. silicio, etcétera. Similarmente, las capas basadas en CNT se pueden utilizar para formar empalmes p-n, rectificadores, , transistores, electrónica sobre vidrio que incluye, por ejemplo, válvulas en estado sólido y/o similares. La Figura 9 es un diagrama de flujo que ilustra una técnica ejemplar para formar una línea conductora de datos/barra colectora de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares. En el paso S901, una capa basada en CNT se forma sobre un substrato apropiado. En un paso opcional, paso S903, se puede proporcionar una capa protectora sobre la capa basada en CNT. En el paso S905, la capa basada en CNT se retira selectivamente o se estampa. Esta remoción o estampado puede realizarse por medio de la corrosión con rayo láser. En estos casos, se puede reducir la necesidad de una capa protectora, a condición de que la resolución del rayo láser sea suficientemente fina. Alternativamente o además, la corrosión se puede realizar por vía de la exposición a un tratamiento con haz de iones/plasma. También, el H* se puede utilizar, por ejemplo, en relación con un filamento caliente. Cuando se utiliza un tratamiento con haz de iones/plasma para la corrosión, puede, ser deseable una capa protectora. Por ejemplo, un material fotorresistente se puede utilizar para proteger las áreas de CNT de interés. Este material fotorresistente se puede aplicar, por ejemplo, por medio del revestimiento por rotación o similares en el paso S903. En estos casos, en otro paso opcional, S907, la capa protectora opcional se retira. La exposición a radiación UV se puede utilizar con materiales fotorresistentes apropiados, por ejemplo.
Las capas basadas en CNT también se pueden utilizar en dispositivos fotovoltaicos , por ejemplo, en capas semiconductoras y/o absorvedoras, a condición de que la resistencia laminar de las mismas se pueda proporcionar a un nivel apropiado. Las capas basadas en CNT pueden ser particularmente ventajosas en estos casos, ya que pueden ser impurificadas de tipo p o de tipo n, como se explicara anteriormente .
Como se indicara anteriormente, los recubrimientos basados en CNT también se pueden utilizar en relación con pantallas de OLED. Un OLED típico comprende dos capas orgánicas - específicamente, capas de transporte de electrones y huecos - que están integradas entre dos electrodos. El electrodo superior es típicamente un espejo metálico con alta reflectividad. El electrodo de fondo es típicamente una capa conductora, transparente que está soportada por un substrato de vidrio. El electrodo superior es generalmente el cátodo . y el electrodo de fondo es generalmente el ánodo. El ITO se utiliza frecuentemente para el ánodo. Cuando se aplica un voltaje a los electrodos, las cargas comienzan a moverse en el dispositivo bajo la influencia del campo eléctrico. Los electrones salen del cátodo y los huecos se mueven del ánodo en dirección opuesta. La recombinación de estas cargas conduce a la creación de fotones con frecuencias determinadas por el espacio de energía (E = hv) entre los niveles LUMO y HOMO de las moléculas emisoras, lo que significa que la energía eléctrica aplicada a los electrodos se transforma en luz. Diferentes materiales y/o impurificantes se pueden utilizar para generar diferentes colores, en donde los colores son combinables para lograr colores todavía adicionales. Las películas basadas en CNT se pueden utilizar para reemplazar el ITO que está presente típicamente en el ánodo. Las películas basadas en CNT también se pueden utilizar en relación con la capa transportadora de huecos.
La Figura 10 es una vista transversal, ejemplar de un OLED que incorpora un recubrimiento basado en CNT de acuerdo con una modalidad ejemplar. El substrato de vidrio 1002 puede sostener una capa de ánodo transparente 1004, la cual puede ser una capa basada en CNT. La capa transportadora de huecos 1006 también puede ser una capa basada en CNT, a condición de que sea impurificada con los impurificantes apropiados. Las capas transportadoras y emisoras de electrones y de cátodo convencionales 1008 y 1010 también se pueden proporcionar. Para información adicional concerniente al dispositivo de OLED, véase, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos. 7,663,311; 7,663,312; 7,662,663; 7,659,661; 7,629,741 y 7,601,436, el contenido completo de cada una de las cuales se incorpora por este acto en este documento a manera de referencia.
En ciertas modalidades ejemplares, las películas basadas en CNT producidas de acuerdo con los métodos anteriores se pueden utilizar en relación con aplicaciones de baja emisividad. Por ejemplo, las películas basadas en CNT se pueden proporcionar en ventanas monolíticas y de vidrio aislante (IG) . Estas películas basadas en CNT son tratables con calor de tal manera que los substratos que las sostienen pueden ser recocidos o templados térmicamente con las películas sobre los mismos . Debido a que las películas basadas en CNT son perdurables, se pueden proporcionar sobre cualquier superficie de estas ventanas. Naturalmente, se apreciará que el encapsulamiento de las mismas con un recubrimiento exterior o capa de pasivación también puede ayudar a asegurar la perdurabilidad y la exposición al ambiente.
Otro dispositivo electrónico, ejemplar que puede hacer uso de una o más capas basadas en CNT es un dispositivo fotovoltaico solar. Estos dispositivos ejemplares pueden incluir electrodos frontales y electrodos posteriores. En estos dispositivos, las capas basadas en CNT pueden reemplazar simplemente el ITO utilizado típicamente en las mismas. Los dispositivos fotovoltáicos se dan a conocer en, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6,784,361, 6,288,325, 6,613,603 y 6,123,824; Publicaciones de los Estados Unidos Nos. 2008/0169021; 2009/0032098; 2008/0308147 y 2009/0020157; y Solicitudes Nos. de Serie 12/285,374, 12/285,890 y 12/457,006, la descripción de cada una de las cuales se incorpora por este acto en este documento a manera de referencia. Un dispositivo fotovoltaico también se da a conocer en "Highly Absorbing, Flexible Solar Cells With Silicon Wire Arrays Created", ScienceDaily, 17 de Febrero de 2010, el contenido completo del cual se incorpora por este acto en este documento a manera de referencia y las capas basadas en CNT se pueden utilizar en este dispositivo .
Alternativamente, o además, las capas basadas en CNT impurificadas se pueden incluir en el mismo con el fin de asociarlas con . capas semiconductoras adyacentes. Por ejemplo, la Figura 11 es una vista esquemática, transversal de un dispositivo fotovoltaico, solar que incorpora capas basadas en CNT de acuerdo con ciertas modalidades ejemplares. En la modalidad ejemplar de la Figura 11, se proporciona un substrato de vidrio 1102. Por ejemplo y sin limitación, el substrato de vidrio 1102 puede ser de cualquiera de los vidrios descritos en cualquiera de las Solicitudes de Patente de los Estados unidos Nos. de Serie 11/049,292 y/o 11/122,218, las descripciones de las cuales se incorporan por este acto en este documento a manera de referencia. El substrato de vidrio puede ser nano-texturizado opcionalmente, por ejemplo, para incrementar la eficiencia de la celda solar. Un recubrimiento anti-reflejante (AR) 1104 se puede proporcionar sobre una superficie exterior del substrato de vidrio 1102, por ejemplo, para incrementar la transmisión. El recubrimiento anti-reflejante 1104 puede ser un recubrimiento anti-reflejante de capa individual (SLAR, por sus siglas en inglés) (por ejemplo un recubrimiento anti-reflejante de óxido de silicio) o un recubrimiento anti-reflejante de múltiples capas (MLAR, por sus siglas en inglés) . Estos recubrimientos AR se pueden proporcionar utilizando cualquier técnica adecuada.
Una o más capas absorbentes 1106 se pueden proporcionar sobre el substrato de vidrio 1102 opuesto al recubrimiento AR 1104, por ejemplo, en el caso de un dispositivo de electrodo posterior tal como aquel mostrado en la modalidad ejemplar de la Figura 11. Las capas absorbentes 1106 se pueden ' insertar entre el primer semiconductor y el segundo semiconductor. En la modalidad ejemplar de la Figura 11, las capas absorbentes 1106 son insertadas entre la capa semiconductora tipo n 1108 (más cerca del substrato de vidrio 1102) y el semiconductor tipo p 1110 (más lejos del substrato de vidrio 1102) . Un contacto posterior 1112 (por ejemplo, de aluminio u otro material adecuado) también se puede proporcionar. En lugar de proporcionar ITO u otro(s) material (es) conductivo (s) entre el semiconductor 1108 y el substrato de vidrio 1102 y/o entre el semiconductor 1110 y el contacto posterior 1112, se puede proporcionar la primera capa basada en CNT 1114 y la segunda capa basada en CNT 1116. Las capas basadas en CNT 1114 y 1116 pueden ser impurificadas con el fin de asociarse con las capas semiconductoras, adyacentes 1108 y 1110, respectivamente. De esta manera, en la modalidad ejemplar de la Figura 11, la capa basada en CNT 1114 puede ser impurificada con impurificantes tipo n y la capa basada en CNT 1116 puede ser impurificada con impurificantes tipo p.
Debido a que algunas veces es difícil texturizar directamente capas basadas en CNT, se puede proporcionar una capa opcional 1118 entre el substrato de vidrio 1102 y la primera capa basada en CNT 1114. Sin embargo, debido a que las películas basadas en CNT son flexibles, se conformarán generalmente a la superficie sobre la cual se colocan. Por consiguiente, es posible texturizar la capa opcional 1118 de modo que la textura de esa capa pueda ser "transferida" o reflejada de otra manera en la capa basada en CNT generalmente adaptable 1114. En este respecto, la capa texturizada, opcional 1118 puede comprender óxido de estaño impurificado con zinc (ZTO) . Se debe observar que uno o ambos semiconductores 1108 y 1110 pueden ser reemplazados por materiales conductores, poliméricos en ciertas modalidades ejemplares.
Debido a que los CNT son sumamente transparentes en los intervalos infrarrojo cercano e infrarrojo medio, esto implica que la radiación de longitud de onda larga más penetrante puede penetrar y generar portadores profundos en la capa i de las celdas solares de empalme individuales y en tándem. Esto implica que puede no haber necesidad de texturizar los contactos posteriores con las capas basadas en CNT, ya que la eficiencia puede ya estar incrementada por tanto como varios puntos porcentuales .
Las técnicas de serigrafía, evaporación y sinterización . y el tratamiento con CdCl2 a altas temperaturas se utilizan actualmente en los heteroempalmes de celdas solares de CdS/CdTe. Estas celdas tienen altos factores de llenado (FF > 0.8). Sin embargo, la resistencia en serie Rs es un artefacto limitante de la eficiencia. En la Rs, hay una parte distribuida de resistencia laminar de la capa de CdS y un componente discreto asociado con él contacto basado en CdTe y grafito en la parte superior de ésta. El uso de una o más capas basadas en CNT puede ayudar a reducir tanto las contribuciones a la Rs, mientras que se conservan buenas propiedades de heteroempalme . Al incluir capas basadas en CNT en esta estructura solar para las ordenaciones de contactos tanto frontales como posteriores, se puede lograr un aumento de eficiencia sustancial.
Se apreciará que ciertas modalidades ejemplares pueden involucrar celdas solares de empalme individual, mientras que ciertas modalidades ejemplares pueden involucrar celdas solares en tándem. Ciertas modalidades ejemplares pueden ser de CdS, CdTe, CIS/CIGS, a-Si y/u otros tipos de celdas solares.
Ciertas modalidades ejemplares que incorporan CNT impurificados con Pd y nanoalambres de plata son capaces de alcanzar una resistencia laminar de 10 ohmios/cuadrado, en promedio, con una variación de aproximadamente 30%. Este recubrimiento ejemplar tiene aplicaciones potenciales, inmediatas en, por ejemplo, una aplicación solar (por ejemplo, como un TCC) . La aspereza superficial RMS es aproximadamente 10 nm pero, como se indica en alguna otra parte, el recubrimiento puede ser aplanado en cualquier variedad de formas. Otra aplicación potencial para este recubrimiento de resistencia laminar baja involucra los supercapacitores , por ejemplo, para el almacenamiento de carga. Naturalmente, debido a que la tinta puede ser impresa sobre una amplia variedad de substratos (por ejemplo, vidrio, plásticos, polímeros, obleas de silicio, etcétera) que pueden ser planos o curvados, también pueden ser posibles diferentes aplicaciones. En realidad, un recubrimiento basado en CNT se puede utilizar como un potencial recubrimiento antibacteriano, especialmente cuando se dispone en relación con una capa de ZnO (o la impurificación con ZnO de la tinta o substrato) . Este potencial comportamiento antibacteriano puede ser ventajoso en relación con las aplicaciones de puertas de refrigerador/congelador y/u otras aplicaciones descritas en este documento.
Como se indica en alguna otra parte, los recubrimientos basados en CNT son adecuados para revestir superficies curvadas tales como,- por ejemplo, parabrisas de vehículos. El material no tiende a adelgazarse en la región donde la flexión es más grande. Además, se puede serigrafiar un patrón de tinta, por ejemplo, para reemplazar las fritas de plata. Un ejemplo donde es posible esto es para barras colectoras de antenas, aplicaciones de desempañamiento/descongelamiento y/o similares.
Ciertas modalidades ejemplares también se pueden utilizar en relación con aplicaciones electrocrómicas . Véase, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos. 7,547,658; 7,545,551; 7,525,714; 7,511,872; 7,450,294; 7,411,716; 7,375,871 y 7,190,506, así como también la Solicitud No. de Serie 61/237,580, el contenido completo de cada una de las cuales se incorpora por este acto en este documento a manera de referencia. Las películas basadas en CNT pueden reemplazar el ITO, ya que el ITO tiende a degradarse a través del tiempo y/o de otra manera no se desempeña igual que las películas basadas en CNT.
Ahora se proporcionarán detalles con respecto al modelo. El modelo depende del reconocimiento del inventor de que la relación de aác/aopt puede ser optimizada al entender y controlar la morfología de la película. Más particularmente, en vista de lo anterior, se apreciará que el desempeño del recubrimiento basado en CNT se refiere a la red, en donde la red se refiere al tamaño promedio de los haces <D>, longitud promedio de los haces <L>, factor de llenado f, densidad de interconexión ni y calidad de un nanotubo individual, relación de G/D y longitud de NT. Dados estos reconocimientos, el inventor de la presente solicitud dedujo un modelo fenomenológico que describió los resultados actuales y hace posible que se puedan hacer predicciones en la red al estudiar datos experimentales . Se asume que el espesor es tal que el sistema está por encima del umbral de . percolación en todas las películas estudiadas .
Se define una escala de longitud o calibre característico sobre el cual se sondean , las propiedades eléctricas. La escala Le entonces puede observarse como la distancia promedio entre el empalme. Si se sondea en la escala de longitud Lp < Le, las conductividades individuales de NT solos o en haces dominan las ' propiedades eléctricas de la red. En el otro extremo de Lp > Le, la escala de longitud abarca varios empalmes. Mientras más alta sea la densidad de empalme, existen más opciones de trayectos paralelos, atenuando de esta manera el factor limitante que es la resistencia de empalme media de acuerdo con las características eléctricas. Sin embargo, esta imagen simple es válida si y solo si la conductividad eléctrica de los tubos es idéntica. De esta manera, la conductividad de la película es modulada por la conductividad individual de los tubos s^· la cual depende de la quiralidad de los tubos, formación de grafito, nivel de impurificante y longitud del tubo.
Entonces es posible escribir af = f(GNr) * nj como la ecuación general a gran escala y sobre la escala de L << Lp s —? s?t· Entonces es posible escribir nj = nb*<c> donde Nb es la densidad de haces de NT, la cual es proporcionada por: Nb= 4 FF/ ( p <d2> * <L>) donde L es la longitud media de haces o tubos típicamente de un par de micrómetros, <d2> es el diámetro cuadrado medio de los haces de tubos, el cual puede ser entre 2 y 20 nm dependiendo del grado de exfoliación de tubos. FF es el factor de llenado de la película, el cual es igual a pf/pNT y se puede calcular ya sea por medio de la técnica de flotación o por medio del coeficiente de absorción ? de la película. <c> es el número medio, promedio de empalmes formados por tubo y se puede calcular mediante el uso de las siguientes suposiciones y el razonamiento similar a Onsager para deducir (c) .
· La aproximación de campo media donde la densidad en número del nanotubo es la densidad en número promedio.
• Haz medió D/L << 1.
• Los contactos no están correlacionados (totalmente aleatorios) .
Se debe considerar un ensamblaje de (densidad en número promedio ) varillas o cadenas largas orientadas aleatoriamente con una relación entre dimensiones grande, dada una partícula de prueba P y un vecino N, y con sus centros unidos por un vector r. En espacio libre, N solo podría adoptar cualquier orientación. Sin embargo, en presencia de la partícula P, es posible una fracción, fex(*b) / de orientaciones posibles. Esta fracción excluida también es. la probabilidad de que N, con su centro fijo en rb, hará contacto con P cuando se proporciona una orientación aleatoria. Conforme a la suposición, se puede escribir (1) : <c> = ½ í f(r,p) Pn dr = ¼ <p„ > { f(r) dr = ½ <pn> <V„> (i) donde <pn> es la densidad en número de nanotubos (haz) promedio y Vex es el volumen excluido promedio para una distribución de haces de nanotubos el cual está bajo la suposición adicional de que los tubos son suaves. El volumen excluido de un cilindro interpenetrable de núcleo suave es : <VCX> = p <L> <D2> + 2 <L2> <D> <sin ?> (ii) Dado que el volumen promedio de cada haz es : <Vp> = K/4 Í<D2> <L>} (iii) de (i) a (iii) , una expresión para el número medio de contactos por haz utilizando el factor de llenado f de una malla determinada será: <c> = ½ f/?? Vcx (iv) Por lo tanto, la densidad de empalme media nj es proporcionada por: ?;=½(f/??)2 Vra (v) Se puede mostrar a partir de las ecuaciones anteriores que nj puede ser aproximada por: n; = 4 cp2 <D>/(<D2>)2 <L2>/< L>2<sin 0> = 4 f2 <D>/(<D >)2 [ var(L)/<L>2 +1 ] < sin T > (vi) De esta manera, la conductividad de la película depende de la relación del cuadrado medio de longitud de los tubos con respecto al cuadrado del medio. Esta relación es básicamente la variación de la distribución de longitud al cuadrado del medio. El análisis anterior también enfatiza la importancia de tomar en cuenta la longitud de los haces y la distribución estadística del diámetro cuando se depositan redes de película en aplicaciones potenciales.
En la escala, Lp >> Le donde la resistencia de tubo individual o haz se impone es mucho menor que la resistencia de empalme, la resistencia laminar de la película R se puede expresar como: R = Rj/(nj *t) (vii) Gf = k nj/Rj la cual luego conduce a la expresión de la resistencia laminar de la película de espesor t como una función de la transmisión bajo el régimen donde el espesor de la película de tal manera que át < 1 , entonce s ?" = T/(l-R) = exp( -át ) = 1 - át . a es proporcional por la aproximación media, efectiva al factor de llenado f, luego se combinan todas las constantes en una nueva constante K". Al combinar las ecuaciones anteriores (conforme a la suposición de que la variación en D es muy pequeña (en realidad este es el caso en este punto) : R = ( % D3 / 4 k f2 t) = p D3 Rj / ( 4 k" f ) (var(L) <L2>) + 1 } < sin ?> * 1 /( 1 - T) la cual se puede escribir como T ' = 1 - A/R. El factor de llenado más grande ayuda a explicar la curva como una función de la variación de la densidad real de la película. El factor de llenado f se relaciona con la porosidad por el factor f = 1 - P.
En A se codifican los factores que controlan el carácter de la curva T contra R. Este último análisis puede ayudar a entender como la curva es cambiada a la izquierda cuando tiene lugar la impurificación (por ejemplo, en la Figura 5) . Todos los parámetros tales como L y D se congelan también, como el factor de llenado. Rj es afectado puesto que la impurificación de los tubos semiconductores ayuda a disminuir la resistencia de empalme. Se supone que en algún punto el efecto de la impurificación saturará la densidad en número del empalme que se fija y la eficiencia de impurificación se saturará.
Si la variación es cero y todos los tubos fueron de longitud idéntica, la dependencia en la longitud sería menos notable. A entonces es igual a p D3 Rj/(4 k"q>) . Sin embargo, ese no es el caso en la práctica como es evidenciado por la caracterización de la morfología de red y las estadísticas de los CNT' s individuales de la tinta.
En este empalme, la dependencia en la longitud de la conductividad de NT se debe tomar en cuenta. Esto se deriva del trayecto libre, medio, muy grande de los portadores de carga, el cual es típicamente alrededor de 1 µp? para los SWCNTs. Se supone a partir de los cálculos basados en el análisis funcional de densidad que para los DWNT esta longitud umbral es mayor digamos que 1 µ?? (de 1 a 10 um) . La elaboración de DWCNT individuales más cortos que 1 µp? no incrementa adicionalmente su resistencia global. Por lo tanto, la conductividad desciende drásticamente en longitudes cortas de algunos nanómetros . Los DWCNTs que exceden 1 µp? tienen una resistividad por lo menos un orden de magnitud mejor que el cobre y un SWCNT de longitud de 100 nm consigue la resistividad de W. Para DWCNT, el trayecto libre medio se calcula que es más alto que 1 µp?, típicamente alrededor de 5 µp?.. El hecho mencionado anteriormente permite que una aproximación de primer orden de la conductividad de tubos individuales se escriba como una función de la longitud del tubo como la expansión de Taylor : o = s t? + ds/dL* <L> (v¡¡j Ahora se toma en cuenta el efecto de la ecuación (viii) y ahora R depende (en el límite de que la variación en L y D sea cero) esencialmente de la conductancia eléctrica de tubos individuales dividida por el número de tubos en paralelo en el espacio de LpA3. R puede escribirse como recíproco de la longitud de los tubos. Ahora, A es igual a p D3 Rj/ (4 k"cp) * 1/CTNT- Por lo tanto, ahora se muestra como la longitud del tubo y la conductividad fundamental s?t? del tubo también modulan la conductividad de la red especialmente en la escala L < Lp. Debido a que como se mencionara antes de que el efecto de impurificación se sature, uno puede contemplar el uso del hecho de que las películas tienen un cierto grado de porosidad para crear núcleos de nanopartículas metálicas cuya función es proporcionar un trayecto paralelo para portadores al túnel de tubo a tubo en un empalme. Finalmente, el efecto de la yuxtaposición de los tubos es tratado y codificado en el factor <sin ?>. Este factor es influenciado por la orientación del tubo. Para calcular el promedio, la integral de la función de densidad de probabilidad se toma en orientación angular P0 * sin T. Debido a que el resultado es una función de coseno, este factor tiende a amplificar el efecto de la longitud si los tubos tienen alguna orientación preferida a lo largo del canal conductor. Para una distribución angular uniforme no se esperaría alguna preferencia en la conducción o anisotropía.
Este modelo indica que el tipo de tubo (metálico o semiconductor) tiene importancia cuando se considera la relación de adc/aopt. Por lo tanto, una solución parcial es impurificar la película basada en CNT. El modelo indica además que la impurificación detiene eventualmente el trabajo debido a que la resistencia de empalme se impondrá eventualmente . Este problema puede ser superado al alear o metalizar, o funcionalizar químicamente con PEDOT o similares, para acortar estos empalmes. Finalmente, el modelo muestra que en las películas basadas en CNT son deseables las siguientes características: tubos de diámetro más pequeño, tubos más largos, variación más grande en la longitud y variación más pequeña en el diámetro.
Las Figuras 12 y 13 revisan brevemente ciertas técnicas ejemplares descritas en este documento. Más particularmente, la Figura 12 es un diagrama de flujo que muestra una técnica ilustrativa para aplicar y funcionalizar químicamente una tinta basada en CNT de acuerdo con una modalidad ejemplar. Una tinta inclusiva de CNT se proporciona en el paso S1201. La tinta inclusiva de CNT puede comprender o consistir esencialmente de nanotubos de doble pared, por ejemplo, con un diámetro promedio de aproximadamente 1.7 nn. En el paso S1203, las propiedades reológicas de la tinta inclusiva de CNT se pueden ajustar, por ejemplo, al agregar surfactantes y/o auxiliares de revestimiento a la tinta de modo que sea menos probable que cualquiera de los CNTs semiconductores localizados dentro de la tinta se aglomeren o coagulen conjuntamente. En otras palabras, la tinta inclusiva de CNT se puede hacer más similar al agua. En ciertas modalidades ejemplares, la tinta puede ser soluble en agua. Los aditivos y/o solventes orgánicos y/o inorgánicos pueden no ser necesarios en diferentes modalidades ejemplares de esta invención. Se apreciará que la tinta se puede hacer para disolverse simplemente en agua DI en ciertas modalidades ejemplares, aunque se puede agregar alcohol en ciertas modalidades ejemplares (por ejemplo, para hacer que el agua se evapore más rápido) . Opcionalmente , en un paso no mostrado, los nanoalambres de Ag se pueden incorporar en la tinta. La tinta que tiene las propiedades reológicas ajustadas se puede aplicar al substrato para formar un recubrimiento intermedio en el paso S1205. Un aparato de boquilla de ranura se puede utilizar para realizar esta aplicación. El recubrimiento intermedio se seca o se deja secar en el paso S1207. Un material (por ejemplo, un recubrimiento exterior o un material de pasivación) se proporciona sobre el recubrimiento intermedio para mejorar la adherencia al substrato en el paso S1209. Este material puede comprender, por ejemplo, PVP, PEDQT:PSS, un compuesto de PEDOT : PSS-PEG, zirconia, una película delgada inclusiva de silicio, un polímero o resina, etcétera. En el paso S1211, el recubrimiento intermedio es impurificado utilizando una sal y/o un superácido con el fin de funcionalizar químicamente el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva de CNT. En ciertas modalidades ejemplares, la impurificación se puede realizar sustancialmente al mismo tiempo que se proporciona la PVP. En ciertas modalidades ejemplares, el superácido es H2S0 , y en ciertas modalidades ejemplares, la sal es una sal de diazonio (por ejemplo, BDF, OA o similares) . Los tubos pueden ser impurificados tipo p o tipo n. En el paso S1213, la película puede ser aplanada sustancialmente, por ejemplo, utilizando un material proporcionado sobre el recubrimiento intermedio o una capa conductora o no conductora (pero quizás delgada) separada. Opcionalmente, se puede descargar oxígeno u ozono cerca del substrato para funcionalizar el recubrimiento intermedio y/o la película inclusiva de CNT al oxidar el carbono localizado en el mismo. Opcionalmente, en uno o más pasos no mostrados, los nanoalambres de plata se pueden sintetizar al reducir nitrato de plata en presencia de etilenglicol (y/o PVP) . En ciertas modalidades ejemplares, los nanoalambres de plata pueden ser de 2-5 micrómetros de largo y de 17-80 nm de diámetro. Una suspensión de nanoalambres de plata sintetizados se puede dejar caer sobre el substrato de vidrio antes de la aplicación de la tinta basada en CNT. En este respecto, la Figura 14 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de nanoalambres de plata producidos de acuerdo con una modalidad ejemplar.
La Figura 13 es un diagrama de flujo que muestra una técnica ilustrativa para aplicar y alear y/o funcionalizar químicamente una tinta basada en CNT de acuerdo con una modalidad ejemplar. Una tinta inclusiva de CNT se proporciona en el paso S1301. La tinta inclusiva de CNT puede comprender o consistir esencialmente de nanotubos de doble pared. En el paso S1303, el ajuste de las propiedades reológicas de la tinta inclusiva de CNT se puede realizar, por ejemplo, al agregar surfactantes a la tinta de modo que sea menos probable que cualquiera de los CNTs semiconductores, localizados dentro de la tinta se aglomeren conjuntamente y/o de modo que la tinta se vuelva más similar al agua. La tinta se aplica al substrato para formar un recubrimiento intermedio (por ejemplo, utilizando un aparato de boquilla de ranura) en el paso S1305. El recubrimiento intermedio luego se seca o se deja secar en el paso S1307. En el paso S1309, un material (por ejemplo, PVP) se proporciona sobre el recubrimiento intermedio para mejorar la adherencia al substrato. Opcionalmente , en el paso S1311, el recubrimiento intermedio es impurificado con el fin de funcionalizar químicamente el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva de CNT. Las técnicas ejemplares de impurificación se describen en detalle anteriormente. Se proporciona una solución de PdCl2 y el recubrimiento intermedio se expone a la solución de PdCl2 en el paso S1313. El Pd crea núcleos en los empalmes dentro del recubrimiento intermedio, reduciendo de ese modo la porosidad en el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva de CNT. Esto reduce a su vez la resistencia laminar mientras que la transmisión visible permanece relativamente sin cambios. En el paso S1315, se proporciona una solución de plateado y el recubrimiento intermedio se expone a la solución de plateado, por ejemplo, para acortar los empalmes en el recubrimiento intermedio. El recubrimiento intermedio se puede exponer a la solución de plateado después de la exposición del recubrimiento intermedio a la solución de PdCl2. La solución de plateado se puede preparar al disolver nitrato de plata en agua desionizada. Un recubrimiento exterior o capa de pasivación (por ejemplo, que comprende PEDOT:PSS, zirconia, una película delgada basada en silicio, un polímero y/o una resina) se proporciona sobre el recubrimiento intermedio después de la exposición en el paso S1317. En el paso S1319, la película inclusiva de CNT se puede aplanar sustancialmente para reducir la aspereza de la superficie. Este aplanamiento se puede realizar por vía del recubrimiento exterior o capa de pasivación o por vía de la deposición de una capa adicional .
Como se utiliza en este documento, no se debe interpretar que los términos "sobre", "soportado por" y similares significan que dos elementos están directamente adyacentes entre sí a menos que se establezca explícitamente. En otras palabras, se puede decir que una primera capa está "sobre" o es "soportada por" una segunda capa, incluso si existen una o más capas entre las mismas.
Mientras que la invención ha sido descrita en relación con lo que se considera actualmente que es la modalidad más práctica y preferida, se debe entender que la invénción no debe ser limitada a la modalidad dada a conocer, sino por el contrario, se tiene por objeto cubrir varias modificaciones y ordenaciones equivalentes incluidas dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas .

Claims (23)

REIVINDICACIONES
1. Un método para hacer un artículo revestido que comprende un substrato que sostiene una película delgada inclusiva de nanotubos de carbono (CNT) , el método está caracterizado porque comprende: proporcionar una tinta inclusiva de CNT; aplicar la tinta al substrato para formar un recubrimiento intermedio; proporcionar un material sobre el recubrimiento intermedio para mejorar la adherencia al substrato; preparar una solución de PdCl2; exponer el recubrimiento intermedio a la solución de PdCl2 de modo que el Pd cree núcleos en empalmes dentro del recubrimiento intermedio, reduciendo de este modo la porosidad en el recubrimiento intermedio en la formación de la película ' delgada inclusiva de CNT; y aplicar un recubrimiento exterior o capa de pasivación sobre el recubrimiento intermedio después de la exposición.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además ajustar las propiedades reológicas de la tinta inclusiva de CNT al agregar surfactantes a la tinta de modo que sea menos probable que cualquiera de los CNTs semiconductores localizados dentro de la tinta se aglomeren conjuntamente.
3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque comprende además utilizar un aparato de boquilla de ranura para aplicar la tinta que tiene las propiedades reológicas ajustadas al substrato.
4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además secar el recubrimiento intermedio o dejar secar el recubrimiento intermedio.
5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material proporcionado sobre el recubrimiento intermedio es PVP.
6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además impurificar el recubrimiento intermedio con el fin de funcionalizar químicamente el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva de CNT.
7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reducción de la porosidad en el recubrimiento reduce la resistencia laminar .
8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la resistencia laminar se reduce mientras que la transmisión visible permanece relativamente sin cambios.
9. El método de conformidad · con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento exterior o capa de pasivación comprende PED0T:PSS, zirconia, una película delgada basada en silicio, un polímero y/o una resina.
10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además aplanar sustancialmente la película inclusiva de CNT para reducir la aspereza superficial.
11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la película inclusiva de CNT es aplanada sustancialmente por vía del recubrimiento exterior o la capa de pasivacion.
12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la película inclusiva de CNT es aplanada sustancialmente por vía de la deposición de una capa adicional.
13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además proporcionar una solución de plateado; y exponer el recubrimiento intermedio a la solución de plateado para acortar los empalmes en el recubrimiento intermedio.
14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la exposición del recubrimiento intermedio a la solución de plateado se realiza después de la exposición del recubrimiento intermedio a la solución de PdCl2.
15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además preparar una solución de plateado al disolver nitrato de plata en agua desionizada y exponer el recubrimiento intermedio a la solución de plateado para acortar los empalmes en el recubrimiento intermedio.
16. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la exposición del recubrimiento intermedio a la solución de plateado se realiza después de la exposición del recubrimiento intermedio a la solución de PdCl2.
17. Un método para hacer un artículo revestido que comprende un substrato que sostiene una película delgada inclusiva de nanotubos de carbono (CNT) , el método está caracterizado porque comprende: proporcionar una tinta inclusiva de CNT, la tinta inclusiva de CNT comprende nanotubos de doble pared; aplicar la tinta al substrato para formar un recubrimiento intermedio utilizando un aparato de boquilla de ranura; secar el recubrimiento intermedio o dejar secar el recubrimiento intermedio; proporcionar una capa promotora de la adherencia sobre el recubrimiento intermedio para mejorar la adherencia al substrato; impurificar el recubrimiento intermedio con una sal y/o superácido con el fin de funcionalizar químicamente el recubrimiento intermedio; prqporcionar una solución de PdCl2; exponer el recubrimiento intermedio a la solución de PdCl2 de modo que el Pd cree núcleos en empalmes dentro del recubrimiento intermedio, reduciendo de este modo la porosidad en el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva de CNT; y aplicar un recubrimiento exterior o capa de pasivación sobre el recubrimiento intermedio después de la exposición.
18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende además aplanar sustancialmente la película inclusiva de CNT.
19. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende además proporcionar una solución de plateado; y exponer el recubrimiento intermedio a la solución de plateado para acortar los empalmes en el recubrimiento intermedio.
20. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la exposición del recubrimiento intermedio a la solución de plata se realiza después de la exposición del recubrimiento intermedio a la solución de PdCl2.
21. Un método para hacer un artículo revestido que comprende un substrato que sostiene una película delgada inclusiva de nanotubos de carbono (CNT) , el método está caracterizado porque comprende: proporcionar una tinta inclusiva de CNT, la tinta inclusiva de CNT comprende nanotubos de doble pared; aplicar la tinta al substrato para formar un recubrimiento intermedio utilizando un aparato de boquilla de ranura; secar el recubrimiento intermedio o dejar secar el recubrimiento intermedio; proporcionar una capa promotora de la adherencia sobre el recubrimiento intermedio para mejorar , la adherencia al substrato; proporcionar una solución de PdCl2; exponer el recubrimiento intermedio a la solución de PdCl2 de modo que el Pd cree núcleos en empalmes dentro del recubrimiento intermedio, reduciendo de este modo la porosidad en el recubrimiento intermedio; proporcionar una solución de plateado; exponer el recubrimiento intermedio a la solución de plateado para acortar los empalmes en el recubrimiento intermedio en la formación de la película delgada inclusiva de CNT; y aplicar un recubrimiento exterior o capa de pasivación sobre el recubrimiento intermedio después de la exposición.
22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque comprende además impurificar el recubrimiento intermedio con una sal y/o superácido con el fin de funcionalizar químicamente el recubrimiento intermedio.
23. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la exposición a la solución de PdCl2 y las soluciones de plateado se realiza en una línea de espejo.
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